JP3411342B2 - フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 - Google Patents
フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物Info
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Description
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。
表面エネルギ−が低く、また(2)その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平4−272973号公報では、そのカップリング剤と
して、CF3・(CF2)7・(CH2)2・SiCl3、C
F 3 (CF2)7(CH2)2Si(OMe)3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、400℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その樹脂の透明性を低下させる可能性がある。そればか
りでなくフッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレッ
ト化や押出成形といった加熱加工工程において、製品に
発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を
防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云えな
かった。
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。
結合するメチル基を有するシランカップリング剤」とし
ては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチル
ジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを挙
げることができる。
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン
(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニリデン(P
VDF)等を挙げることができる。
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、(1)これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、n−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、(2)フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。
がこの実施例に限定されないことは勿論である。
面積、80m2 /g)を用意した。一方、カップリング
剤として、メチルトリメトキシシラン(以下、A1と指
称する)、n−ヘキシルトリメトキシシラン(以下、A
2と指称する)、フェニルトリメトキシシラン(以下、
A3と指称する)及びヘキサメチルジシラザン(以下、
A4と指称する)を用意した。
及びA3は、酢酸でpHを3.8に調整した水溶液に溶
解させた。また、A4は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら4つの成分のうち、n−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、450℃として実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても420℃程度であるが、この試験で
は、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度条
件としたものである。
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
(日本電子社製、JIR−5400)を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図1〜図5に示す。
試験前の試料に対するもので、図中A0は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図2〜図5は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図2は、A1(メチルトリメ
トキシシラン)で処理したもの、図3は、A2(n−ヘ
キシルトリメトキシシラン)で処理したもの、図4は、
A3(フェニルトリメトキシシラン)で処理したもの、
また、図5は、A4(ヘキサメチルジシラザン)で処理
した試料についてのものである。なお、図2〜図5中、
符号A1H、A2H・・・中の「H」は、Heat(加
熱)の意味である。
化合物の有機官能基による吸収は、3000(cm-1)
付近に現れるが、図1から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、A1〜A4で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、A2及びA3
では、上記加熱試験後、3000(cm-1)付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、A1及びA4では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。
カ粉末をフッ素樹脂に混練して得たサンプルにつき、観
察を行った。フッ素樹脂として、PFA(テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体)とETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体)とを用意し、このそれぞれに上記4種のシラ
ンで処理したシリカ粉末を、押出機を用いて混練し、合
計8個のそれぞれの混練物を調製した。その量的割合
は、これらフッ素樹脂100重量部に対して、何れもシ
リカ粉末を5重量部とした。
℃に加熱して流動状態とし、ノズル口径4mmの押出成
形機にかけ、直径2mm、長さ約3mmに切断して、ペ
レット状の成形物を得た。これで得た合計8種のペレッ
ト成形物を目視により観察したところ、カップリング剤
として、A1(メチルトリメトキシシラン)及びA4
(ヘキサメチルジシラザン)で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料(PFA及びETFE)は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。
ヘキシルトリメトキシシラン)及びA3(フェニルトリ
メトキシシラン)で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、PFA及びET
FEの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とができ、均一性の高い成形品が得られる。
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前(A1)と耐熱試
験を行った後(A1H)の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前(A2)と耐熱試
験を行った後(A2H)の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前(A3)と耐熱試
験を行った後(A3H)の赤外分光スペクトルを示す
図。
リカ粉末について、耐熱試験を行う前(A4)と耐熱試
験を行った後(A4H)の赤外分光スペクトルを示す
図。
Claims (4)
- 【請求項1】テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フ
ルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体又はポリフッ化ビニリデンに対して、マイカ、シ
リカ、酸化鉄、タルク又はチタン酸カリウムの粉末をメ
チルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
又はトリメチルクロロシランからなるケイ素と結合する
メチル基を有するシランカップリング剤によって表面処
理してなるフィラー粉末を配合してなることを特徴とす
るフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項2】テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フ
ルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体又はポリフッ化ビニリデンに対して、チタン白又
は顔料被覆マイカの粉末をメチルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシ
ランからなるケイ素と結合するメチル基を有するシラン
カップリング剤によって表面処理してなる顔料粉末を配
合してなることを特徴とするフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項3】上記フッ素系樹脂組成物がフィルム状の形
状である請求項1又は請求項2に記載のフッ素系樹脂組
成物。 - 【請求項4】上記フッ素系樹脂組成物がシート状の形状
である請求項1又は請求項2に記載のフッ素系樹脂組成
物。
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JP21485293A JP3411342B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 |
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JP21485293A Expired - Fee Related JP3411342B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹脂組成物 |
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ATE507267T1 (de) * | 2007-04-13 | 2011-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung einer mit hydrophobiertem siliziumoxid belegter metalloxidpartikel |
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1993
- 1993-08-06 JP JP21485293A patent/JP3411342B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0753910A (ja) | 1995-02-28 |
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