WO2000036027A1 - Composition pour materiau de revetement a base de fluororesine en poudre - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 技術分野

本発 明 は含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 、 特 に帯電防 止性お よ び汚染付着防止性 に優れた含 フ ッ 素樹脂粉体塗 料用 組成物 に 関す る 。 背景技術

含 フ ッ 素樹脂 は撥水性、 撥油性 、 耐熱性、 耐候性 、 耐 薬品性 に優れ、各種 の 塗料用 樹脂 と し て使用 さ れて い る 。

含 フ ッ 素樹脂 を含む粉体塗料用 組成物 も知 ら れてい る。 た と え ば特公平 6 — 1 0 4 7 9 2 号公報 に は ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン （ C T F E ) / テ ト ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン （ T F E ) 共重合体 を主体 と す る 粉体塗料が記載 さ れ て い る 。 ま た熱可塑性粉体塗料 と し て特 開平 4 一 2 2 7 7 4 3 号公報 に は フ ッ 化 ビニ リ デ ン （ V d F ) Zへキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 共重合体 と 熱可塑性 ァ ク リ ル樹脂 と か ら な る 粉体塗料が、 ま た特 開平 6 - 1 0 8 1 0 3 号公報 に はポ リ フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （ P V d F ) と 熱可塑性樹脂 と さ ら に V d F Z テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン ( T F E ) / H F P 三元共重合体か ら な る 粉体塗料が記 載 さ れて い る 。 さ ら に 熱硬化性粉体塗料 と し て 、 特開 平 1 一 1 0 3 6 7 0 号公報 に は ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ ェチ レ ン （ C T F E ) ま た は T F E を 主成分 と す る 共重合体 を 単独で樹脂成分 と し て用 い る こ と が提案 さ れて い る 。 ま た 、 特 開平 6 — 2 7 9 5 4 9 号公報 に は V d F と ァ リ ル 誘導体 と の 共重合体 を 樹脂成分 と し て単独使用 す る こ と が提案 さ れて い る 。

こ れ ら の含 フ ッ 素樹脂粉体塗料 に よ り 形成 さ れた 塗膜 はそ の含 フ ッ 素樹脂 の優れた撥水性が故 に 親油性 の 汚れ が付着 し やす く 、 ま た 除去 し に く い と い う 問題があ る 。 さ ら に 、 含 フ ッ 素樹脂 は比較的柔 ら か く 、 表面が傷つ き やす い 。

ま た 、 粉体塗料 は一般 に 樹脂 と 顔料や硬化剤な ど の他 の成分 を混合 し 、 一旦、 溶融混練 し た の ち 粉枠 し 、 フ ル ィ で分級 し て製造 し て い る が、 含 フ ッ 素樹脂 は電気絶縁 性が高 く 帯電 し やす い た め 、 粉砕後分級す る 際 に容器 の 壁面 に 付着 し た り ス パ ー ク が発 生 し た り す る た め 、 取扱 い性がわ る い 。 さ ら に 静電塗装時 に帯電性 に バ ラ ツ キが 生ず る た め 、 厚膜塗装 が困難 と な っ て い る 。 発 明 の 開 示

本発 明 は、形成 し た 塗膜 に 汚染が付着 し に く い特性（汚 染付着 防止性） を 与 え 、 か つ粉体塗料 の 製造時 に 問題 と な る 電荷 の蓄積 を 防止す る 性質 （ 除電性） に優れた 含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 に 関す る 。

すな わ ち 本発 明 は、 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) と シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) を含む粉体塗料用 組成物 に 関す る 。

シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) と し て は、

式 （ I ) ： S i ( O R ) ₄ (式 中 、 R は同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も 炭素数 1 〜 ： L 6 、 好 ま し く は 1 〜 8 の有機 基） で示 さ れ る 4 官能 シ リ ゲ ー ト 化合物 お よ びそ の 縮合 物 ；

式 （ I I) ： R 2 s i ( O R l) ₃ (式 中 、 R ¹ は 同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も 炭素数 1 〜 ： L 6 、 好 ま し く 〖ま 1 〜 8 の有機基、 R ² は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 6 、 好 ま し く は 1 〜 8 の 有機基） で示 さ れ る 3 官能 シ リ ケ一 ト 化 合物お よ びそ の 縮合物 ； な ら び に

式 （ I ) の 4 官能 シ リ ケ ー ト 化合物 と 式 （ I I) の 3 官能 シ リ ケー ト 化合物 の共縮合物

か ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種が用 い ら れる 。

シ リ ケ一 ト 成分 （ B ) の配合割合 は、 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) 1 0 0 重量部 （以下、 「部」 と レゝ う ） 〖こ対 し て ：！ 〜 4 0 部、 好 ま し く は 5 〜 1 5 部で あ る 。 シ リ ケー ト 成分 （ B ) が 1 部未満 の場合 は得 ら れ る 塗料用 組成物 の汚染付着防 止効果だ けでな く 帯電防止効果 も 低下 し 、 4 0 部 を 超 え る と 塗料用 組成物 の貯蔵安定性が低下す る 。

か か る シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) は含 フ ッ 素樹脂 の過大 な 帯電 を防止 して粉体 の取扱 い性ゃ静電塗装性 を改善する。 さ ら に 、 加水分解す る こ と に よ り 塗膜表面 を 親水化 し て 汚れ の 付着 を 防止す る と 共 に 、 汚れの 除去 も 容 易 に し 、 ま た 縮合 に よ り 塗膜の硬度 を 高 め る 作用 を果たす。

シ リ ケー ト 化合物 を 塗料 に配合す る こ と は知 ら れて い る （特 開 平 1 0 — 1 1 0 7 8 号公報 、 W O 9 4 4 Z 0 6 8 7 0 号 / \° ン フ レ ッ ト な ど） 。 し か し 、 主 と し て溶剤型 塗料や水性塗料 の汚染付着防止性ゃ耐候性 の改善 を 目 的 と し てお り 、 前記 の粉体塗料特有 の 問題 （帯電性、 塗膜 硬度な ど） に つ い て は記載 さ れて い な い 。

本発 明 は汚染付着防止剤 と し て 公知 の シ リ ケ一 ト 化合 物 の う ち 粉体塗料 に 適 し た シ リ ケ 一 ト 化合物 を 選定 し 、 し か も 粉体塗料特有 の 課題 を も 解決 し た も の で あ る 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の形態

本発 明 の含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 は 、 前記 の と お り 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) と シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) と を含 む。

含 フ ッ 素樹脂 （ A ) と し て は、 た と え ばテ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン （ T F E ) 系共重合体 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （ V d F ) 系共重合体 、 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン （ C T F E ) 系共重合体な どが あ げ ら れ る 。

T F E 系共重合体 と し て は T F E を 主体 と し 、 他 の単 量体 と し てた と え ばへキサ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン（ H F P ) エチ レ ン （ E T ) 、 イ ソ ブチ レ ン （ I B ) 、 プ ロ ピ レ ン ( P R ) の 1 種 ま た は 2 種以上 を 共重合 し た も の が あ げ ら れ る 。 具体的 に は T F E Z H F P Z E T 共重合体 （ T H E ) 、 T F E H F P Z I B 共重合体 （ T H I ) 、 T F E Z E T Z P R 共重合体 （ T E P ) な どがあ げ ら れ、 特 に粉砕性、 貯蔵安定性 の点か ら T H E ま た は T H I が 好 ま し い 。

V d F 系共重合体 と し て は V d F を 主体 と し 、 他 の単 量体 と し て T F E 、 ト リ フ ル ォ ロ エチ レ ン （ T r F E ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) 、 H F P 、 モ ノ フ ル ォ ロ ェチ レ ン （ V F ) の 1 種 ま た は 2 種以上 を共 重合 し た も のが あ げ ら れ る 。 具体的 に は V d F Z T F E 共重合体、 V d F / T F E Z H F P 共重合体、 V d F Z T F E Z C T F E 共重合体、 V d F / T r F E 共重合体 、 V d F Z V F 共重合体な どがあ げ ら れ、 特 に粉砕性、 貯 蔵安定性 の点か ら V d F / T F E 共重合体お よ び V d F Z T F E Z H F P 共重合体が好 ま し い 。

ま た C T F E 系 共重合体 と し て は C T F E を主体 と し 、 他 の単量体 と し て T F E 、 ェチル ビニルエ ーテル （ E V E ) 、 イ ソ プチル ビ二ルェ 一 テル （ i s o — B V E ) 、 ビニルアセテー ト （ V A ) の 1 種 ま た は 2 種以上 を 共重 合 し た も のがあ げ ら れ る 。 具体的 に は C T F E Z T F E 共重合体、 C T F E Z E V E 共重合体、 C T F E Z i s o — B V E共重合体、 C T F E Z T F E Z i s o — B V E 共重合体、 C T F E Z T F E Z i s o — B V E Z V A 共重合体な どが あ げ ら れる 。

本発 明 にお い て含 フ ッ 素樹脂 （ A ) に架橋性官能基 を 導入す る こ と に よ り 熱硬化型 の粉体塗料 を提供す る こ と がで き る 。

好 ま し い 架 橋 性 官 能基 と し て は 、 た と え ば化 学式 群 ( i ) ：

0

I II

- OH、 - COOH、 -CHCH₂、 - N 、 - Si - OR. - CNH₂、

— S0₃H、 - OS0₃H

(式 中 、 R は炭素数 1 ~ 3 の ア ルキル基） の よ う な官能 基が あ げ ら れる 。

前記官能基の う ち で も 、 化学式群 （ 〖 Π ：

一 OH、 - COOH、 - CHCH₂ が好 ま し い 。

かか る 架橋性官能基 を 導入 し 得 る 単量体 と し て は、 た と え ばパ ー フ ルォ ロ ブテ ン 酸 （ P F B A ) 、 特 開 平 8 — 6 7 7 9 5 号公報 に記載の エー テル単位 を 有す る フ ッ 素 系単量体 の ほか 、 無水マ レイ ン酸 （ M A L ) な ど の カ ル ボ ン酸基 を有す る 非 フ ッ 素 系 の 単量体 ； ヒ ド ロ キ シ プチ ル ビ 二 ル ェ 一 テ リレ （ H B V E ) 、 ァ リ ル ア ル コ ー ル な ど の ヒ ド 口 キ シ ル基含有 単 量体 ； グ リ シ ジ ル ビ ニ ル エ ー テ ル （ G V E ) な ど の エ ポ キ シ 基含有 単量体 ； ビ エ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ルェ ト キ シ シ ラ ン の ほ か 特 開 平 8 — 1 2 0 2 1 1 号公 報 に 記 載 さ れ て い る 加 水 分解性 シ リ ル基 を 含 有 す る 単量体 、 ァ ミ ノ プ ロ ポ キ シ 基 を 含有す る 単 量 体 な ど が例 示 さ れ る 。

こ れ ら の う ち 公知 の 硬化剤 と 組 み合 わ せ た 場 合 の 焼付 け温度 範 囲 で の 反 応性 の 点か ら P F B A 、 無水 マ レ イ ン 酸 な ど の カ ル ボ キ シ ル 基含有 単 量体 、 H B V E な ど の ヒ ド ロ キ シ リレ基含 有 単量体 、 G V E な ど の エ ポ キ シ （ ダ リ シ ジ ル ) 基含有 単量体 が好 ま し い 。

架橋 性官 能基 は硬化 部位 を 形 成す る も の で あ り 、 そ の 量 は 官 能基 の 反 応 性 、硬 化 剤 の 種 類 に よ っ て 変 化す る が 、 塗料 中 の 樹脂成 分 全体 で 酸価 が 1 〜 3 0 O m g K O H Z た は水酸 基価 が ：！ 〜 2 0 0 m g K 〇 H ノ g 、 ま た は ェ ポ キ シ 当 量 が 5 〜 1 5 0 0 0 当 量 が含 ま れ て レゝ る こ と が好 ま し い 。

架橋性官能基 を 有す る T F E 系 共 重 合 体 と し て は 、 融 点 が 1 6 0 ^ 以 下 で 、 メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト （ M F R ) が 1 〜 1 O O O g Z l O 分 （ 1 3 0 ° (： 、 荷重 2 . l k g ) の fc の が好 ま し く 、 具体例 と し て は た と え ば T F E Z H

F P / E T / P F B A 共 重 合体 （ モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 Z 1 0 〜 2 0 / 3 5 〜 4 8 0 . 1 〜 1 0 ) 、 T F E Z H

F P / E T / H B V E 共 重合体 （ モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 1 0 〜 2 0 Z 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 〜 ： 1 0 ) 、 T F E Z H

F P / E T / G V E 共 重 合体 （ モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 Z 1

0 〜 2 0 ノ 3 5 〜 4 8 ノ 0 . ：! 〜 1 0 ) 、 T F E Z H F P 1 B H B V E 共重合体 （ モ ル比。 2 5 〜 4 0 Z 1 0 2 0 3 5 〜 4 8 0 . 1 〜 ： L 0 ) 、 T F E Z H F P E T H B V E Z安息香酸 ビ ニル （ V B z ) 共重合 体 （ モ ル比 , 2 5 〜 4 0 1 0 〜 2 0 / 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 〜 ： L 0 / 3 〜 8 ) 、 T F E / H F P / E T / H B V E / V B z / ピノ リ ン酸 ビニル （ V P i ) 共重合体 （ モ ル 比。 2 5 〜 4 0 ノ 1 0 〜 2 0 3 5 〜 4 8 ノ 0 . 1 〜 1 0 / 3 〜 8 / 3 〜 8 ) の も の な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 架橋性官能基含有 V d F 系共重合体 と し て は分 子量 1 ， 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 ( G P C 測定 に よ る ス チ レ ン 換算値） 、 融点 1 5 0 °C 以下 （ D S C に よ る 測定 値） 、 ガ ラ ス 転移点 1 5 0 : 以下 ( D S C に よ る 測定値） お よ び M F R 1 . 0 〜 ： L O O O g Z 1 0 分 （ 1 3 0 °C 、 荷重 2 . l k g ) の特性 を も つ も の が好 ま し く 、 具体例 と し て はた と え ば V d F / T F E , Z P F B A共重合体（ モ ル比。 6 5 〜 9 5 Z 5 〜 2 5 / 1 〜 1 0 ) 、 V d F / T F E / H F P / P F B A 共重合体 ( モ ル 比。 5 0 〜 9 5

2 0 5 2 0 1 1 0 ) な ど が あ げ ら れ る 。 架橋性官能基含有 C T F E 系 共重合体 と し て は 、 分子 量が 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 、 ガ ラ ス 転移点が 3 0 〜 1 2 0 °C の も のが好 ま し く 、 具体例 と し て はた と え ば C T F E / T F E / i s o — B V E Z H B V E 共重合体 （ モ ル比。 3 0 〜 6 0 Z 5 〜 3 0 Z 5 2 0 5 3 0 ) な ど も 好適で あ る 。

本発 明 で用 い る 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) は塗膜 に 要求 さ れ る 特性 に応 じ て 共重合成分 を選定す る こ と に よ り 種 々 の フ ッ 素含量 を 取 り 得 る が、 耐候性 、 耐水性 に優れた 塗膜 を 与 え る 点か ら 1 0 重量 ％ (以下 、 「 ％ 」 と い う ） 以上 、 特 に 3 0 % 以上 、 さ ら に 5 0 % 以上 と す る こ と が好 ま し い

ま た 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) と し て 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T H F ) に実質 的 に 溶解 し な い 樹脂 を 用 い る こ と が、 つ ぎの 場合 に好 ま し い 。

T H F に 溶解 し な い こ と は、 T H F に 溶解す る 樹脂 と の相溶性 に 劣 る こ と に な る 。 す な わ ち 、 T H F に 溶解す る 樹脂 を 用 い た粉体塗料 を塗装 し た の ち 同 じ 塗装 ラ イ ン で本発 明 の粉体塗料 を 塗装す る と き 、 ま た はそ の逆 の順 序の 場合 は、 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) が他 の樹脂 の影響 を 受 け る こ と が少な く 、 ま た他 の粉体塗料 に 与 え る 含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) の混入 の影響 を 少な く す る こ と がで き る 。

実質 的 に 溶解 し な い と は、 T H F に 0 . 5 % 未満 の 濃 度で溶解す る 場合 も含む 。 実質 的 に T H F 溶液 中 で の樹 脂 の 固有粘度 [ ] を 測定す る 場合 に は 、 0 . 5 % 程度 以上 の 溶解度がな けれ ば信頼で き る 固 有粘度 [ ] を測 定す る こ と がで き な い た め で あ る 。

T H F に実質 的 に溶解 し な い含 フ ッ 素樹脂 と し て は前 記 の T H E 、 T H I 、 T E P な ど の T F E 系共重合体、 ま た はそれ ら の 架橋性官能基含有共重合体な ど が あ げ ら れ る 。 なお 、 T H F に 溶解す る 樹脂 の う ち 粉体塗料 に用 い ら れて い る も の と し て は 、 た と え ばア ク リ ル樹脂 、 ポ リ エ ス テル樹脂 、 エ ポ キ シ樹脂 の ほか 、 前記 V d F 系共 重合体ゃ特公昭 6 — 1 0 4 7 9 2 号公報記載 の含 フ ッ 素 樹脂な どが あ る 。

本発 明 の樹脂成分 と し て含 フ ッ 素樹脂 （ A ) に加 え て 他 の合成樹脂 を 配合す る こ と がで き る 。 他 の合成樹脂 の 配合量 は該樹脂 の種類、 塗料の 用 途な ど に よ っ て適宜決 定すれ ば よ い が 、 含 フ ッ 素 樹脂 の 特性 が損 わ れ な い 量 と す る こ と は も ち ろ ん で あ る 。 通 常 、 含 フ ッ 素樹脂 （ A )

1 0 0 部 に 対 し て 2 0 〜 1 5 0 部 で あ る 。

他 の 合 成樹脂 と し て は 、 た と え ばア ク リ ル樹 白 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 、 ェ ポ キ シ 樹脂 、 含 フ ッ 素 樹脂 ( A ) と 組 成 の 異 な る 含 フ ッ 素 榭脂 な ど が あ げ ら れ る 。

特 に 含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) が 刖 記 V d F 系 共 重 合体 、 と り わ け 架橋性官 能 基 を 有 す る V d F 系 共 重合体 の 場 合 、 他 の 合 成樹脂 と し て メ 夕 ク リ ル酸 メ チル （ M M A ) 系 重 合体 を 用 い て 複 合 樹脂 と す る こ と が 、 室温で の 粉砕 性が 良 好 で か つ 硬化 塗膜 の 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝 撃性 が改善 さ れ る 点 か ら 好 ま し い 。

M M A 系 重合体 自 身 は 、 得 ら れ る 塗膜 に 光沢 、 平 滑性 な ど の 優 れた 外 観 、 硬 度 、 ク リ ア 一 塗装 時 の 透 明 性 を 与 え さ ら に 顔料 分散性 、 基材 へ の 密着性 を 改善 す る 。

本 発 明 に お い て 用 い る こ と の で き る M M A 系 重合 体 と し て は M M A の 単独重 合体 で も よ く 、 ま た M M A を 必 須 成分 と し 、 M M A と 共 重合 が 可 能 な 単 量体 と の 共 重合 体 で も よ い 。 共 重 合可 能 な 単量 体 と し て 、 た と え ば ァ ク リ ル酸 エ ス テル単 量体 、 メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル 単量体 な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 な ど が あ げ ら れ る 。

M M A 系 重合体 は架 橋 性官 A

B 基 を 有 し て い な く て も よ い が 、 V d F 系 重 合体 に つ い て 刖 ed し た 架 橋 性官 能 基 を 導 入 し て 架橋性 の M M A 系 重 合体 と し て も よ い o

こ の よ う な 架 橋 性官 能 基 を 有 す る 単 量体 と し て は 、 た と え ば 力 ル ポ ン 酸 基含有 単量体 と し て は ァ ク リ ル 酸 、 メ 夕 ク リ ル酸 、 マ レ イ ン 酸 、 ク ロ 卜 ン 酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 な ど ； 水 酸 基含有 単量体 と し て は ァ ク リ リレ酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ リレ 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ リレ 、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル ジ メ タ ク ¹ J レ 一 卜 な ど ； エ ポ キ シ 基含有 単 量体 と し て は ァ ク リ ル 酸 グ リ シ ジル 、 メ タ ク リ ル酸 ダ リ シ ジ ル

( G M A ) な ど が あ げ ら れ る 。

M M A 系 重 合体 の M M A 単位 の 含有 量 と し て は 、 前記

V d F 系 共重合体 と の 相 溶性が よ く 、 得 ら れ る 塗膜 の 光 沢 が低下 し に く い と い う 点 か ら 、 7 0 モ ル ％ 以 上 で あ り 、 9 0 〜 1 0 0 モ ル ％ で あ る こ と が好 ま し い 。

M M A 系 重 合体 に 前 記 架橋 性 官 能 基 を 有 す る 単量体 が 共重 合 し て い る ½ メロ の 該 単量体 単位 の 含有 量 と し て は 、

V d F 系 樹脂 と の 複 合 樹脂 と し た と き に 複 合 樹脂 全体 で 酸価 が 1 〜 3 0 0 m g K O H / g 、 ま た は水酸基価 が 1 〜 2 0 0 m g K O H / g . ま た は エ ポ キ シ 当 量 が 5 〜 1 5 0 0 0 当 量 の 範 囲 で あ れ ば特 に 限定 は さ れ な い 。 官 能 基 を 入 れす ぎ る と V d F 系 共重 合 体 と の 相 溶 性 が低 下す る い う 点カゝ ら M M A 単位 が 7 0 モ ル ％ 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 8 0 モ ル ％ 以 上 含 ま れ る よ う な 形 で 共重 合 さ れ て い る こ と が好 ま し い 。 以 上 の 観 点 か ら 好 ま し い 官 能基含 有単 量体 の共 重 合 範 囲 は 0 . 1 〜 3 0 モ リレ ％ 、 よ り 好 ま し く は 1 〜 2 0 モ ル % の 範 囲 で あ る 。

M M A 系 重 合 体 の ガ ラ ス 転移 点 （ T g ) と し て は 、 V d F 系 共重合体 と 複 合 樹脂 に し た 場 合 に 3 0 〜 1 2 0 °C で あ れ ば特 に 限 定 さ れ な い が 、 上 記 と 同 様 の 理 由 で M M A 単位 が 7 0 モ ル ％ 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 8 0 モ ル ％ 以 上含 ま れ る よ う な 形 で 共重 合 さ れて い る こ と が好 ま し い M M A 系重合体 の 数平均分子量 と し て は、 後加工性が 低下 し に く く 、 塗装外観が損われ に く い と い う 点か ら 1 X I 0 ³〜 ： L X 1 〇 5 で あ る こ と が好 ま し い 。

前記 M M A 系 重合体 は 、 乳化重合法や懸濁重合法、 溶 液重合法、 塊状重合法な ど の通常 の方法 に よ り 得 る こ と がで き る 。

前記 V d F 系 共重合体 と 前記 M M A 系 重合体 と の混合 割合 は 、 V d F 系 共重合体 1 0 0 部 に対 し て 、 M M A 系 重合体 1 0 〜 4 0 0 部で あ り 、 2 0 〜 2 5 0 部で あ る こ と が好 ま し い 。 こ の 混合割合 を 採用 す る こ と に よ り 、 得 ら れ る 粉体塗料組成物 の基材へ の 密着性 、 耐屈 曲性 、 該 組成物 か ら 得 ら れ る 塗膜の光沢 、 耐候性 、 耐水性 、 耐薬 品性 の 改善効果が大 き く な る 。

粉体塗料用 の 樹脂 は 、 室温 （約 0 〜 4 0 で ） で 固 く て も ろ い 樹脂 の場合 は室温で微粉砕 で き る が、 室温近 く に T g が あ る 樹脂 は弾性が あ る た め 室温で微粉砕で き ず極 低温 （ 約 一 1 5 0 5 0 °C ) で 固化 し て粉砕 し て い る 。 と こ ろ が室温で微粉砕可能な従来 の V d F 系樹脂 は室温 付近で 固 く て も ろ く な ければな ら な い た め 、 得 ら れ る 塗 膜の 折 り 曲 げ時 の耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝撃性 に劣 る も の に な る 。

前記 V d F 系 共重合体 と M M A 系重合体 と の 複合樹脂 が室温で微粉砕可能で あ り 、 し か も 得 ら れ る 硬化塗膜の 折 り 曲 げ時 の耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝撃性が改善 さ れ る 点 に あ る 。

好適 に採用 さ れ る 微粉砕法 と し て は、 た と え ば衝撃粉 碎法な どがあ げ ら れ る 。 装置 と し て は 、 た と え ばノヽ ン マ — ミ ル な どが好 ま し い 。 本発 明 に お け る 前記複合樹脂 ま た はそ の粉末 のそ の他 の特徴 と し て は、 た と え ばつ ぎ の特性 を も つ も の が好 ま し い 。

T g ： 室温付近 で の粉碎性、 使用 温度で の 塗膜硬度 、 加 熱溶融成膜の 点か ら 3 0 〜 1 0 0 。C 、 特 に 5 0 〜 7 0 °C が好 ま し い 。

見掛 け 比重 ： ド ラ イ ブ レ ン ド 時 の顔料、 塗料化添加剤 と の混和性 の点か ら 、 0 . 1 〜 1 . 0 g ノ c c 、 特 に 0 . 2 〜 0 . 7 g Z c c が好 ま し レ 。

つ ぎ に シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) に つ い て 説 明す る 。 本発 明 で用 い る シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) は、 前記式 （ I ) で示 さ れ る 4 官能 シ リ ケー ト 化合物 （ I ) ま た はそ の 縮合物 ( 4 官能 シ リ ゲ ー ト 化合物 同士 の 共縮合物 も含 む） 、 式 ( I I) で示 さ れ る 3 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物 （ I I) ま た は そ の縮合物 （ 3 官能 シ リ ケ一 卜 化合物 同士 の共縮合物 も 含む） 、 4 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物 （ I ) と 3 官能 シ リ ケ ー ト 化合物 （ I I) と の共縮合物 、 ま た は こ れ ら の 混合物 で あ る 。

こ の シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) は、 ま ず含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) と 混合 、 溶融 さ れた の ち 再度粉砕 し て粉体 と さ れ る 際 の 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) に 起 因す る 帯電 を 防止 （除電） す る 作用 を も つ 。 ま た 、 塗膜の焼 き 付 け時 に 塗膜表面 に 集 り 、 塗膜が形成 さ れた の ち は空気 中 の 水分や雨 に よ り 加水分 解が生 じ て塗膜表面 を 親水化 し 、 汚れ の 付着 を 防止す る と 共 に 付着 し た 汚れ の 除去 を容 易 にす る 作用 を 有す る 。 さ ら に 、 空気 中 の水分や雨 に よ り 縮合 し て 高硬度 の 皮膜 を 表面 に 形成 し 、 塗膜硬度 を 向 上 さ せ る 作用 も 有す る 。 ま た静電塗装時 に 厚塗 り を可能 に す る 。 ま た 、 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) お よ びノ ま た は他 の合成樹 脂が架橋性 の官能基 を 有す る 場 合 、 そ の 官能基 と 反応 し て 強 固 な架橋構造 を 形成 し 、 塗膜硬度 を さ ら に 向上 さ せ る 作用 を有す る 。

4 官能 シ リ ケ 一 ト イ匕合物 （ I ) の ア ル コ キ シル基 （ 一 O R ) の有機基 R は炭素数 1 〜 ： 1 6 、 好 ま し く は 1 〜 8 の 直鎖状 ま た は分 岐鎖状 の有機基で あ る 。

こ の有機基 R は 、 酸素原子、 チ ッ 素原子お よ び Z ま た は ケ ィ 素原子 を含ん で い て も よ く 、 表面濃縮性 の点か ら フ ッ 素原子 ま た は非加水分解性基含有 ケ ィ 素原子 を 含 む 基が好 ま し く 、 ト リ フ ル ォ ロ メ チル基含有基、 ジ メ チル シ ロ キサ ン鎖含有基が さ ら に 好 ま し い 。

ま た有機基 R の 水素原子 の 一部 は フ ッ 素原子で置換 さ れて い て も よ く 、 高表面濃縮性 と な る 傾 向 が あ る 。

ま た 、 前記有機基 の水素原子 の 一部が フ ッ 素原子 と 塩 素原子 と で置換 さ れて い て も よ く 、 高溶解性 と な る 傾向 が あ る 。

前記 R の う ち フ ッ 素原子 を含 ん で い な い 有機基 と し て は 、 炭 素数 1 〜 8 の 炭化水素基 な どが好 ま し く 、 た と え ば C H ₃、 C ₂H ₅、 C H ₃ C H ₂ C H ₂, ( C H ₃) ₂ C H , C H 3 ( C H ₂) 2 C H ₂ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C ₂ H 5) C H 2、 ジ メ チル シ ロ キサ ン鎖含有基な ど があ げ ら れ る が、 加水分解性、 脱離性、 入手 の容 易 さ 、 作業性 の 点力、 ら C H 3、 C 2 H ₅ が好 ま し く 、 C H 3 が さ ら に 好 ま し い

前記 R の う ち フ ッ 素原子 を含 んでい る 有機基 と して は、 前記表面濃縮性 を 有す る 基で あ り 、 た と え ば F ( C F 2 ) _n ( C H ₂) _m、 （ C F ₃) ₂ C H 、 H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m F ( C F ₂) _n ( C H ₂) _mC = 0 , H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m C = 0 、 （ F ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m) ₂N 、 ( ( C F 3) 2 C H ) 2 N , ( H ( C F ₂) _n ( C H 2) _m) 2 N , F ( C F 2) _n O ( C F ( C F 3) C F ₂ O ) _mC F ( C F 3) C = 〇 、 ( F ( C F ₂) n ( C H ₂) m ) ₂ C = N , ( ( C F 3) ₂ C H ) 2 ^C = N 、 ( H ( C F ₂) n ( C H ₂) _m) 2 C = N , F ( C F ₂) n ( C H ₂) _mC = O N R 3, H ( C F ₂) n ( C H ₂) _mC = O N R ₃、 F ( C F ₂) _n ( C H ₂) _mC = C H ₂、 H ( C F ₂) n ( C H ₂) _mC = C H 2、 F ( C F ₂) _n ( C H 2) _mC = C F ₂、 H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _mC = C F ₂ (式 中 、 m と n は有機基 の 炭素数が 1 6 を超 え な い 範 囲で選 ばれた 整数、 R ³ は炭素数 1 〜 6 の ア ルキル基 を 表わ し 、 フ ッ 素原子 を含ん で い る 有機基 は分 岐鎖で も よ い ） で示 さ れ る も の で あ れ ばよ い 。

こ れ ら の有機基 の 具体例 と し て は、た と え ば C F 3 C H ₂、 C F 3 C F 2 C H ₂ C F ₃ ( C F ₂) 2〇 Η ₂、 C F ₃ ( C F ₂) 3 C H 2 C H ₂> ( C F 3) ₂ C H 、 C F 3 ( C F ₂) 7 C H 2 C H 2^ H ( C F ₂) 2 C H ₂> H ( C F ₂) ₃ C H ₂、 H ( C F ₂) 4 C H 2 > C F 3 C = O , C F 3 C F 2 C = O , C F 3 ( C F ₂) 6 C = 〇 、 C F 3 ( C F ₂) ? C = 〇 な ど が あ げ ら れ る が、 表面濃縮性、 加水分解性 、 脱離性 の 点か ら C F ₃ C H ₂、 C F ₃ C F ₂ C H ₂、 C F 3 ( C F ₂) 2 C H ₂· C F 3 ( C F ₂) 3 C H ₂ C H ₂. C F ₃ C = 0 、 C F 3 C F ₂ C = 0 が好 ま し く C F ₃ C H ₂、 C F 3 C F 2 C H 2 が さ ら に 好 ま し い 。

4 官能 シ リ ゲ ー ト 化合物 （ I ) の具体例 と し て は 、 た と え ばつ ぎの も の が あ げ ら れ る 。

S i ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃) 4、 S i ( O C H ( C F 3) ₂) 4 の ) (OOH υ o υ oのS 2

()()HO〇,io〇〇一の>S2∞

o

( ())HO〇dcJ;uH:〇>一の*2s2S2

H u〇 q

()(())〇doH3H::〇の一>2s

H υ〇 q ,

) (() O)HOOH3〇d3HUH::〇i>Si82l

( H 3〇 n H

() ()(l)H0H〇H〇JUfeuH3〇 ίの* l222S22 u o S i ( O C H ( C F ₃) 2) 2 ( 〇 H ) ( O C H ₂ C H ₂) h O C H 3,

S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F l 7) 2 ( 〇 H ) ( O C H ₂ C H ₂) h O C H 3 ,

S i ( O C O C F 3) ₃ ( O C H ₂ C H ₂) hO C H ₃,

S i ( O C O C 2 F 5) 3 ( O C H 2 C H ₂) h O C H 3 , S i ( O C O C ₈ F 17) 3 ( O C H 2 C H ₂) h O C H 3 , S i ( O C O C F 3) ₂ ( O C H ₃) ( O C H 2 C H ₂) h O C H 3,

S i ( O C O C ₂ F ₅) 2 ( O C H 3) ( O C H 2 C H 2 ) h O C H 3、

S i ( O C O C 8 F 17) 2 ( O C H 3) ( O C H ₂ C H ₂) h O C H 3,

S i ( O C H 3) 4、

S i ( O C 2 H ₅) 4、

S i ( O C 4H ₉) 4、

S i ( O N = C C H 3 ( C ₂H ₅) ) ₄

(式 中 、 h は 1 〜 6 の整数）

ま た本発 明 の シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) と し て式 （ Π) で 示 さ れ る 3 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物 （ I I) ま た はそ の 縮合 物 （ 3 官能 シ リ ゲー ト 化合物 同 士 の共縮合物 も 含む） も 使用 で き る 。

式 （ I I) に お い て R l は炭 素数 1 〜 ： L 6 、 好 ま し く は 1 〜 8 の 直鎖状 ま た は分 岐鎖状 の有機基で あ り 、 R ² は 水 素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 6 、 好 ま し く は 1 〜 8 の直 鎖状 ま た は分岐鎖状 の有機基で あ る 。 こ れ ら の有機基（ R 1 お よ び R 2) と し て は、 式 （ I ) に お け る 前記有機基 R に 関 し て記載 し た 基が使用 で き る 。 好 ま し い 3 官 能 シ リ ゲ ー ト 化 合 物 （ I I) の 具 体 例 と し て は 、 た と え ばつ ぎ の も の が あ げ ら れ る 。

H S i ( O C H 2 C F 3) 3、 H S i ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃) 3 H S i ( O C H ( C F 3) 2) 3、 H S i ( O C H ₂ C H ₂ C 8 ^F 17) 3、

H S i ( O C H 2 C F 2 C F 3) 2 ( O C H 3) 、

H S i ( O c H ( C F 3) ₂) 2 ( O C H 3) 、

H S i ( O c H ₂ C H ₂ C ₈ F _{1 7}) 2 ( O C H 3) 、

H S i ( O c O C F 3) 3、 H S i ( O C O C 2 F 5) ₃、

H S i ( 〇 c O C 8 F 17) 3、

H S i ( 0 c 〇 C F 3) 2 ( O C H 3) 、

H S i ( 0 c 〇 C 2 F 5) 2 ( O C H 3) 、

H S i ( 〇 c O C ₈ F 1₇) 2 ( O C H 3) 、

C H 3 S i ( 〇 C H ₃) 3、

C H 3 S i ( O C H 2 C F 3) 3、 C H 3 S i ( O C H ₂ C F ₂

C F 3) 3、

C H 3 S i ( O C H ( C F 3) ₂) 3、 C H 3 S i ( O C H ₂

C H ₂ C ₈ F _{1 7}) 3、

C H 3 S i ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃) ₂ ( O C H 3) 、

C H 3 S i ( O C H ( C F 3) 2) 2 ( O C H 3) 、

C H 3 S i ( O C H ₂ C H 2 C ₈ F _{1 7}) ₂ ( O C H 3) ,

C H 3 S i ( O C O C F 3) 3、 C H 3 S i ( O C O C ₂ F 5) 3

C H 3 S i ( O C O C 8 F 17) ₃、

C H 3 S i ( O C O C F 3) 2 ( O C H 3) ,

C H 3 S i ( O C O C ₂ F ₅) ₂ ( O C H ₃) ,

C H 3 S i ( O C O C 8 F 17) ₂ ( O C H 3) 、

H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( O C H 2 C F 3) 3、

H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃) 3、 H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C F 3) ₂) 3、

H ₂N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) 3、

H 2 N ( C H 2) 3 S i ( O C H 2 C F 2 C F 3) 2 ( O C H 3) H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C F 3) 2) 2 ( 〇 C H ₃) H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( 〇 C H ₂ C H 2 C ₈ F ₁₇) ₂ ( O C H ₃) H 2 N ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) ₃、

H ₂ N ( C H ₂) 3 S ( O C O C 2 F 5) 3、

H ₂N ( C H ₂) 3 S ( O C O C ₈ F _{1 7}) ₃、

H ₂ ( C H ₂) 3 S ( O C O C F 3) 2 ( O C H 3) 、

H ₂ ( C H ₂) 3 S ( O C O C 2 F 5) 2 ( O C H 3 ) 、

H ₂ ( C H ₂) 3 S ( O C O C 8 F J 7) 2 ( O C H 3) 、 O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H 2 C F 3) 3、

〇 C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H 2 C F 2 C F 3) 3、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C F 3) ₂) 3、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F _{1 7}) 3、

O C N ( C H ) 3 S i ( 〇 C H ₂ C F ₂ C F ₃) 2 ( O C H 3) O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C F 3) ₂) 2 ( 〇 C H ₃) O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F i 7) 2 ( 〇 ^c H ¾) 、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) 3、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₈ F _{1 7}) ₃、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) 2 ( O C H 3) 、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( O C O C 2 F 5) 2 ( O C H 3) 、 O C ( C H ₂) 3 S i ( O C O C 8 F ! 7) ₂ ( O C H 3) 、 C H 3 O ( C H 2 C H 2 O ) g ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C F 3) 3 C H 3O ( C H 2 C H 2 O ) g ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C F 2 C F 3 ) 3、

C H 3O ( C H 2 C H 2 O ) g ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C /13d09ε/一

X o X

υ u

u u

〇 〇 〇 〇 u u

X υ

X x X υ

u o υ u u

〇 X X u u o 〇 U u 〇 〇

〇

〇 〇 X u u u 〇

() (〇のHOH HsZ一2 〇 u 〇 〇 〇

〇

〇

H 0〇 の O

の

CO

)〇o〇 u H H 0 H 3 H 2 の の

U )

) ( ( 3〇 2zs X

X リ リ X X X u υ o u u

へ

〇 〇 〇 〇 〇

D 〇

X u o u

X X o

X u u u

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X X X X X X

X f 、 u リ o u u

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リ o K υ ^ 〇

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〇 〇 〇リ ^ 0〇 II II

oo

E X ) H0〇s 1^ K K K o o X X ト

υ υ υ c> u υ ^ υ υ υ u

( ) H 0〇22 弒鰂ψ¾9 ΘΐΜ〜 ,

H 0一 0 C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C F ₂ C F 3) 2 ( O C H 3) 、

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C H ( C F 3) 2) 2 ( O C H 3) 、

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F 17) 2 ( O C H 3) 、

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) 3. C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3S i ( O C O C ₂F 5) 3, C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C 8 1 7) 3

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) 2 ( O C H 3) 、

C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₂ F 5) 2 ( O C H 3) 、

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₈ F 1 7) 2 ( O C H 3)

シ リ ケ一 ト 成分 （ B ) と し て は 4 官能 シ リ ゲー ト 化合 物 （ I ) の縮合物 ま た は共縮合物 も 使用 で き る 。 （共） 縮合物 は、 式 （ I I I ) ：

OR

(式 中 、 R は前記 と 同 じ 。 p は 2 以上 の整数） で表わ さ れる 。

縮合物 （ I I I) で工業的 に得 ら れる も の は実際 に は あ る 範囲 の p を も っ た化合物 の混合物で あ り 、 p はそ の 平均 値 と し て表わ さ れて い る 。 ま た縮合物 ( I I I) は鎖状構造 の他 に分岐状 ま た は環状 構造 、 三次元化 し た も のな ど の縮合体 （オ リ ゴマ ー） も 含んで い る 。

式 （ I I I) に お い て p は好 ま し く は 2 1 0 の整数で あ り 、 3 - 7 の整数で あ る こ と が好 ま し く 、 3 ~ 5 の整 数で あ る こ と が さ ら に好 ま し い 。 p が小 さ く な る と化合 物 の沸点が低 く な る ので、 た と え ば塗膜 を焼き付 け る 際 に蒸発 しゃす く な り 、 塗膜中 に取 り 込 ま れに く く な る 傾 向があ る の点か ら 、 P が 3 以上の も のが好 ま し い。 一 ¾ 、 P が 5 を超 え る と た と え ば塗料化す る と き の樹脂 や硬化剤 と の相溶性が低下 し て貯蔵安定性が低下 し 、 塗 膜の外観不良が生 じやす く 、 ま た粘度が高 く な つ た り 、 さ ら に は工業的 に 入手 し に く く な る 傾向があ る

縮合物 （ I I I) の具体例 と し て は、 た と え ばつ ぎの も の が あ げ ら れる

OCH.

CH₃ O-^S i -0 CH.

OCH,

OCH

O^CH^ C F^F 0 ^ZH O

^d O 2 H 3 -^ 0 - 1 S十 0 ^ZE0 ^d

I

0 ^ZH30

S H D -^( 0-！ S 0 ^ZH0 ^Z d

ΔΗ 30 εΗ0Ο

ε HO O - ! S-)-0 ⁸HD

εΗ30

^ ω ^ ^ ^ ω 、 ¾鵜 ^ '^m^^ - ¾ m m o ^ - ( ^ m ^ ^ ^ Φ ^ )

¥ί-^ ^ΖΛ ^-^Ζΐί ¾0- ί S^-0 ^ZK ^ZH3チ H

I

η-^^ζ Ji O 3- ^Z H 30

H-^ ^Zd3^-⁶H0 -^ O- Ϊ S O ^ZH0~ ⁶H3チ H

I

Η-^^ΖΗΟ ½00

J-^^D^ ~ ^ZH3-) ~ - I S十 O ½3 -"" ¾ D )

d "^H0 O

Z8690/66df/XDd _ZZ 09C/00 O/W

C F₃ C F₂ CH₂ 0-f S i— 0 CH₃

OCH₂ C F₂ C F₃

OCH₂ C F C F₂ H

CH₃ CH₂ O- S i -0 ^CH₂ CF₂ CF₂ H

OCH2 C F₃

OCH₂(C F₂ ^j- H

CH3- CH₂ 3-0- S i - O CH₂(CF₂ H

0-(- CH₂->— CH₃

が好 ま し い。

ま た 、 3 官能 シ リ ゲー ト 化合物 （ I I) の縮合物 （共縮 合物 も含む） も 使用 でき る 。 さ ら に 4 官能 シ リ ケ一 ト 化 合物 （ I ) と 3 官能 シ リ ケ一 卜 化合物 （ I I) の共縮合物 も 使用 で き る 。 こ れ ら の （共） 縮合物 と し て は、 直鎖状、 分 岐鎖状、 環状、 三次元化な ど の縮合物があ げ ら れ る 。

縮合物 の縮合度 と し て は 2 〜 1 0 0 0 が好ま し く 、 3 〜 1 0 0 で あ る こ と が さ ら に好 ま し い 。 縮合度が小 さ く な る と オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴマー の沸点が低 く な る の で、 塗装焼 き付け時 に揮発 し やす く な り 、 塗膜 に 取 り 込 まれ に く く な る 。 縮合度が 1 0 0 0 を超 え る と 、 合成 時 に縮合度の制御が困難 と な っ た り 、 縮合物の粘度 が高 く な り やす く 、 作業性 に 劣 る 傾向があ る 。

本発 明 に お い て樹脂成分で あ る含 フ ッ 素樹脂 （ A ) お よ び Z ま た は他 の合成樹脂が架橋性官能基 を有 し て い る 場合は、 硬化剤 （ C ) を配合す る こ と が好 ま し い 。

用 い る 硬化剤 （ C ) は前記架橋性官能基の種類、 架橋 反 応速度 、 顔料 、 添加 剤 の 溶融 混練 り 温度 、 加 熱溶 融 成 膜温度 な ど に よ っ て 適宜選定 す れ ばよ い 。 従来 の 熱硬化 性粉体 塗料組成 物 で は 、 相 溶 性 の 点 か ら 硬化剤 の 選定 が 難 し く 、 使用 可 能 な硬化剤 の 種 類 、 特 に 樹脂 と の 組合せ が 制 限 さ れて い た 。 本 発 明 に お い て 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) に 架 橋 性官能基 を 導 入 し た 場合 は 、 使用 可能 な 硬化 剤 の 種類 と 組合せ の 範 囲 を 広 げ る こ と がで き る 。

使 用 可能 な硬化 剤 （ C ) と し て は 、 た と え ば脂環式 ェ ポ キ シ 樹脂 、 G M A ア ク リ ル 、 ァ リ フ ァ テ イ ツ ク オ キ シ シ ラ ン 、 ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T G I C ) 、 テ レ フ タ ル酸 ジ グ リ シ ジ ル 、 パ ラ ォ キ シ 安息香酸 ジ グ リ シ ジ ル 、 ス ピ ロ グ リ コ 一 ル ジ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ヒ ダ ン ト イ ン化合物 な どのエポキ シ ま た は ダ リ シ ジル化 合物 ； イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 4 , 4 ' — ジ フ エ 二 ル メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 ま た は こ れ ら の 二 量体 、 ア ル コ ー ル変性 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を ブ ロ ッ ク 化剤 （ た と え ば ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 フ エ ノ 一 ル 、 ベ ン ジ ル ア ル コ 一 ル 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト キ シ ム な ど ） で ブ ロ ッ ク し た ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 類 ； β ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ド な ど の 多塩基酸 の 硬 化 剤 ； フ マ ル 酸 、 コ ノ、 ク 酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ ノ シ ン 酸 、 ド デ カ ン 二酸 （ D D A ) な ど の 脂肪族二塩基酸 や 無水 フ タ ル酸 、 無水 ト リ メ リ ッ 卜 酸 、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 な ど の 酸 無 水 物 な ど の 多価 力 ル ボ ン 酸 ； テ ト ラ メ ト キ シ メ チ ル ダ リ コ ー ル ゥ リ ル 、 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 変 性 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 、 そ の 他特公 平 6 — 1 0 4 7 9 2 号 公 報 、 特 開 平 7 — 1 8 8 5 8 7 号公 報 、 特 開 平 1 ― 1 0 3 6 7 0 号公 報 に 記載 さ れ て い る 硬 化剤 な ど が幅広 く 使 用 で き る 。

こ れ ら の う ち 、 複 合 樹脂 中 の 架 橋性官 能基 と の 組合せ で特 に 相 溶 性 の 点 か ら 好 ま し い も の は つ ぎ の と お り で あ る 。

( 1 ) 架橋性官 能 基 ： ヒ ド ロ キ シ ル基

硬化 剤 ： プ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ポ リ ウ レ 卜 ジ オ ン

( 2 ) 架橋性官 能 基 ： カ ル ボ キ シ ル基

硬化剤 ： ト リ グ リ シ ジ ル ィ ソ シ ァ ヌ レ — ト 、 /3 ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル ァ ミ ド 、 G M A ア タ リ レ

( 3 ) 架橋性官 能 基 ： グ リ シ ジ ル基

硬化 剤 ： 脂肪族 二塩基酸

硬化 剤 （ C ) の 使用 量 は含 フ ッ 素 樹脂 ( A ) ま た は含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) と 他 の 合 成樹脂 に 含 ま れ る 官 能 基 の 量 に 対 し て 0 . 1 〜 1 . 2 当 量 、 特 に 0 . 5 〜 1 . 0 当 量 と す る の が好 ま し い 。 0 . 1 当 量 よ り 少 な い と 架 橋 に よ る 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝撃性 の 改 良 効 果 が充 分 で な く 、 耐水 性 も 低下 し 、 よ り 多 い と 塗膜 化 時 の 外 観低下 の 原 因 と な る

硬化 剤 に 加 え て 硬化触媒 を 配 合 し て も よ い 。 硬 化触媒 と し て は 、 た と え ばテ 卜 ラ ブチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ 卜 ラ ブチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 テ 卜 ラ ブチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ョ ー ジ ド な ど の 4 級 ア ン

チ ル 卜 リ フ エ 二 ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ァ セ テ ー ト な ど の 4 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 ； 卜 リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン な ど の ホ ス フ ィ ン 類 ； 2 — メ チ ル イ ミ ダ ゾ一 ル な ど の ィ ミ ダ ゾ一 ル 類 ； ジ ブチ ル 錫 ジ ラ ウ レ 一 卜 、 ォ ク 夕 ン 酸第一錫 な ど の 有 機 錫化合 物 ； メ チ ル 卜 リ ル ス ル ホ ン イ ミ ド 、 メ タ ン ス レ ホ ン 酸錫 な ど が あ げ ら れ る 。 硬化触媒 は含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) ま た は含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) と 他 の 合 成 樹脂 1 0 0 部 に 対 し 0 . 1 〜 3 部 程度配 合 すれ ば よ い 。

本 発 明 の 塗料 用 組成物 に よ り 形 成 さ れ る 塗膜 は透 明 で あ る の で 、 顔料 （ D ) と し て は 各 種 の も の が添 加 で き る 。 た と え ば縮合 ァ ゾ化合物 、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン 、 キ ナ ク リ ド ン 、 ジ ケ ト ピ ロ 口 ピ ロ 一リレ 、 ア ン 卜 ラ キ ノ ン 、 ジ ォ キ サ ジ ン 、 各 種 の 有機 金 属錯体 な ど の 有機顔料 ； 酸化 チ タ ン （ ル チ ル型 が好 ま し く さ ら に ア ル ミ ナ 処理 、 シ リ カ 処 理 、 ジ ル コ ニ ァ 処 理 の 施 し て あ る 酸化 チ タ ン が好 ま し い ） 赤 色酸 化鉄 、 黄 色酸 化 鉄 、 黒 色 酸 化鉄 、 カ ー ボ ン 、 酸 化 ク ロ ム 、 ク ロ ム 酸 鉛 、 白 鉛 、 モ リ ブデ ン オ レ ン ジ な ど の 無機顔料 ； ア ル ミ ニ ウ ム 粉 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル粉 な ど の 金属粉 ； 体質 顔料 な ど が あ げ ら れ る 。 こ の 中 で も 本 樹 脂 の 特徴 で あ る 耐候性 の 中 で も 光 沢 保持率 、 褪 色 を 抑 え る た め に 無機 系 の 顔料 が好 ま し く 、 好 ま し い 顔 料 濃 度 は 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て 、 8 0 部 以 下 が好 ま し レ 。

ま た 体質 顔料 と し て は 、 た と え ば タ ル ク 、 シ リ カ 、 炭 酸 カ ル シ ウ ム 、 硫酸 ノ リ ウ ム 、 マ イ 力 、 ケ イ ソ ゥ 土 、 ァ ス ベ ス ト 、 塩基 性 ケ ィ 酸塩な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お い て シ リ ゲ ー ト 成 分 （ B ) が液状 で あ る 場 合 、 短 時 間 の ド ラ イ ブ レ ン ド あ る い は 溶 融 混練 り 工 程 で 粉体組成 物 に 均 一 に 分散 さ せ る た め に 、 顔料 、 硬 化 剤 、 レ ペ リ ン グ剤 な ど の 固 形 の 添加 剤 に 液状 の シ リ ゲ ー ト 成 分 を 予 め 混 合 し 、 こ れ ら の 添加 剤 に 液状 の シ リ ケ 一 ト 成 分 を 含 浸 ま た は付着 さ せ て お く こ と が好 ま し い 。 な か で も 液状 シ リ ケ 一 ト 成分 を 安定 に 含 浸 ま た は付着 で き る と い う 点 力ゝ ら 、 顔 料 に 含 浸 ま た は付着 さ せ る こ と が好 ま し い

液状 の シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) と し て は 、 前記 の 4 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物 （ I ) 、 3 官能 シ リ ゲ ー ト 化合物 （ I I ) の ほ か 、 それ ら の縮合物 ま た は共縮合物 の う ち 縮合度が 1 0 以下 の も の が あ げ ら れ る 。

特 に 液状 の シ リ ゲー ト 成分 （ B ) を顔料 に 予 じ め含浸 さ せて お く と 、 反応性 の 高 い シ リ ケ 一 ト 成分 を 顔料 中 に 一時的 に保護で き る の で 、 塗料製造 （混練） 工程 に お け る 他 の 成分、た と え ば硬化剤な ど と の副 反応が抑 え ら れ、 ま た得 ら れた塗料用 組成物 の貯蔵安定性 も 向 上 し 、 そ の 結果 、 塗膜形成性が向 上す る 。 液状 の シ リ ケ一 ト 成分 を 含浸 し 保持す る 顔料 と し て は吸 油 量が 8 g / 1 0 0 g 以 上 の も の が シ リ ケー ト 成分 の含浸保持能 の点か ら 好適で あ る 。 含浸 に 用 い る 顔料 は、 加熱乾燥や脱水剤 を混合 さ せ る な ど の方法で吸着 し て い る 水分 を 予 め 除去 し てお く の が好 ま し く 、 こ れ に よ り シ リ ケ ー ト 成分 の安定性 を 増 大す る こ と がで き る 。 脱水剤 と し て は、 た と え ば o — ギ 酸 メ チルな ど が あ げ ら れ る 。

本発 明 の粉体塗料組成物 に は 、 こ れ ら の添加剤 に 加 え て塗料 の 分野で通常配合 さ れ る 各種 の添加剤 を 本発 明 の 効果 を 損わ な い 量で配合 し て も よ い 。 そ の よ う な他 の添 加剤 と し て は、 前記 の顔料 の ほ か 、 流動調整剤 、 酸化防 止剤 、 熱劣化 防止剤 、 紫外線吸収剤 、 発泡抑制剤 、 ッ ャ 調整剤 、 消泡剤 、 電荷制御剤 、 帯電防止剤 な ど が あ げ ら れ る 。

流動調整剤 と し て は 、 ポ リ ラ ウ リ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ブチル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ 2 — ェチルへ キ シ ル ァ ク リ レ ー ト な ど の ア ク リ ル酸エ ス テ ル重合体 ； ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ル と パ 一 フ ル ォ ロ カ ル ボ ン 酸 の エ ス テ ルや V d

F Z T F E / H F P 共 重 合体 な ど の 低融 点含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 （ 架橋性官 能基含有 V d F 系 重 合体 を 除 く ） ； ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン 、 ポ リ メ チ ル フ エ ニ ル シ ロ キサ ン な ど の シ リ コ ー ン ポ リ マ 一 な ど が あ げ ら れ る 。

つ ぎ に 本発 明 の 粉体塗料用 組成物 の 調 製 法 に つ い て 説 明 す る が 、 本発 明 の 組成物 の 特徴 の 1 つ は 、 室 温 で の粉 砕 工 程 を 含 む従来 の 粉体塗料組成 物 の 調 製 法 がそ の ま ま 利 用 で き る 点 に も あ る 。

基本 工程 は 、 予備粉碎 工程 、 ド ラ イ ブ レ ン ド エ程 、 溶 融 混練 工 程 、 粉碎 工 程 お よ び分級 工 程 か ら な る 。

( 予 備 粉砕 工程 ）

含 フ ッ 素 樹脂 （ A ) お よ び他 の 合 成 樹脂 は 、 . ペ レ ツ 卜 、 シ ー ド 重合体粉末 、 バ ル ク 、 粉砕 物 な ど の 種 々 の 形 態 で 得 ら れ る 。 次 工 程 の ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 で の 混 合 を 良 好 に す る た め 、 5 m m 以下程度 の ペ レ ツ ト 状 に す る か 、 あ る い は 約 5 0 〜 1 0 0 m の 平 均 粒径 に ま で粉砕す る 。 他 の 合 成樹脂 を 使 用 す る 場 合 は含 フ ッ 素 樹脂 ( A ) と 他 の 合 成 樹脂 を あ ら か じ め 溶 融混 合 し て 複 合化 し た も の を 用 る こ と も で き る 。 予備粉砕 は 一 1 0 0 で 〜 室温 で行 な う こ と がで き る 。

( ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 ）

粉末 状 あ る い は ペ レ ッ ト 状 の 樹脂 成分 、 シ リ ケ ー ト 化 合 物 （ B ) 、 要す れ ば硬化剤 、 硬 化触媒 、 顔料 、 そ の 他 の 前 記添力卩剤 を ド ラ イ ブ レ ン ド す る 。 用 い る 混 合機 は 、 ハ イ ス ピ ー ド ミ キ サ ー 、 低速 ミ キ サ ー 、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ 一 が一般 的 で あ る 。 架橋性官 能 基 を 導入 し た 場 合 、 ミ キ サ ー 内 の 温度 が上 が り す ぎ る と 、 架橋 性官 能 基 と 硬化 剤 の 反応が進 む た め 、 時間 、 ミ キサー の温度 の 制御 に よ つ て 、 ミ キサー 内 の温度 を 8 0 °C 以下程度 に保つ こ と が 好 ま し い 。

顔料 を配合す る 場合 、 シ リ ケ 一 ト 化合物 （ B ) が顔料 に 充分付着 · 含浸す る よ う に混合す る 。 た と え ば顔料 と シ リ ケ 一 ト 成分 を 先 に 混合 し て も よ い 。

(溶融混練工程）

溶融混練機 に 前記 ド ラ イ ブ レ ン ド 物 を 入れ樹脂成分 の 融点 あ る い は T g 以上で溶融 し 充分混練 し つ つ シー ト 状 に押 し 出す。 こ の 際連続生産性 の 高 い ェ ク ス ト ルー ダー が好 ま し く 使用 さ れ る 。 溶融混練機 と し て は、 一軸押 出 し 混練機、 二軸押 出 し 混練機 、 加熱ニー ダー 、 加熱 口 一 ルな どが一般的で あ る 。 溶融混練 は、 樹脂 中 の 官能基 と 硬 化 剤 の 反 応 が進 みす ぎ な い よ う に 温度 は 8 0 〜 1 2 0 °C の 間で 、 時間 は通常数十秒間 で あ る 。

(粉砕工程）

溶融押 出物 の シ ー ト を 粗粉砕 し た の ち 、 微粉碎す る 。 所定形状 に 溶融押 出 し さ れた シ ー ト を 冷却、固化 し た 後、 5 〜 1 5 m m程度 の チ ッ プ に 粗粉砕 し た の ち 、 室温で微 粉砕す る 。 こ の 際、 空冷 、 水冷 な ど の 手段 に よ っ て 、 粉 砕機 を 一定 の温度 に 保持す る こ と が好 ま し く 、 こ の 際 の 温度範囲 は 5 〜 4 0 °C 程度が好 ま し い 。 粉砕機 は高 速衝 撃式粉砕機 、 高速 ピ ン 式粉砕機な どが好 ま し く 使用 さ れ る 。

(分級工程）

微粉碎 し て得 ら れた粉末 を 遠心分級機、 ブ ロ ア 一 型篩 い機、 振動篩 い機な ど を 用 い て 分級す る 。 粒径分布 は狭 い 方が好 ま し い 。 粉体塗料組成物 の平均粒径 は 1 〜 1 0 Ο ΠΊ 、 特 に 1 0 〜 5 0 m と する の が好 ま し い 。 I n m未満 の場合 、 粒子が静電的な 反発 を 受 け塗装膜厚 の 制 御 が難 し く 、 ま た 回収再利用 の 際 のサイ ク ロ ン に よ る 補 集効率 の低下 に よ る 塗着効率 の 低下、 保護マ ス ク の 透過 に よ る 安全作業性 の低下な ど の 問題が生 じ る 。 1 0 0 m を超 え る と レペ リ ン グ性がわ る く な り 塗膜外観 に劣 る 、 ま た 薄塗 り で き な く な る と い う 問題が生 じ る 。 ま た 目 的 と す る 塗膜の膜厚 に よ り 平均粒径が決 ま り 、 た と え ば膜 厚約 4 0 〜 5 0 / m の 場合 は平均粒径 2 5 〜 3 0 m と す る の が好 ま し い 。 平均粒径 は小 さ い 方が塗膜外観が 向 上 し 、 薄塗 り も 可能 と な る が、 ス プ レ ー 塗装時な ど に 目 詰 り を 起 し て作業性が低下す る と 共 に 塗料 の 付着率 も 低 下す る 。

こ の よ う に し て本発 明 の粉体塗料用 組成物 を 調製 で き る 。

本発 明 の粉体塗料用 組成物 は シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) を 含有 し て い る の で 、 ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 、 粉砕工程 、 分 級工程 に お い て含 フ ッ 素樹脂 （ A ) の 除電がで き 、 粉体 の取扱 い 性が向 上 し て い る 。

本発 明 の粉末塗料用 組成物 は、 従来公知 の 塗装方法 に よ り 各種の基材 に 塗装で き 、 つ い で焼付 け処理 を し て得 ら れ る 塗膜は、 塗膜の平滑性、 光沢な ど の外観 、 表面硬 度 、 可撓性ゃ耐衝撃性な ど の機械的特性 、 基材へ の 密着 性 、 耐候性 、 耐汚染性、 耐水性な ど に優れた も ので あ る 。

すな わ ち 本発 明 は、 前記粉体塗料用 組成物 を 基材 に 塗 装後焼付 け硬化 さ せて得 ら れ る 塗装物 に も 関す る 。

塗装方法 と し て は従来公知 の 方法が採用 で き る 。 た と え ば静電粉体吹 き 付 け法な ど の 静電塗装法 、流動浸漬法 、 静電 流漬 法 な ど が あ げ ら れ る 。 塗装膜厚 は通 常 2 0 〜 1 0 0 m の 範 囲 で あ る 。 特 に 静電 塗装 法 に よ る と き は 、 除電 さ れ て い る た め 厚塗 り が可 能 と な る 。

つ い で 塗装膜 を 焼付 け す る 。 焼付 け 温度 は 2 0 0 °C 以 下 、 通 常 1 5 0 以 上 で あ り 、 好 ま し く は 1 6 0 〜 2 0 0 °C で あ る 。 焼付 け 時 間 は 1 0 〜 3 0 分 間 、 通 常 1 5 〜 2 0 分 間 で あ る 。 本 発 明 の 粉体塗料用 組成物 は こ の 焼付 け温度 に お い て 優 れ た フ ロ ー 性 を 示 し 、 平滑 で 均 一 な 焼 付 け塗膜 を 与 え る 。

本発 明 の 粉体 塗料用 組成物 は基材 へ の 密 着性 に も 優れ て い る 。 基材 と し て は 、 電気伝 導 性 を 有 す る も の が好 ま し い 。 基材 の 具体 例 と し て は 、 た と え ばス テ ン レ ス ス チ ー ル 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鋼板 、 亜鉛 処 理鋼 板 な ど 各種金属 の ほ か 、 例 え ば導電 性 カ ー ボ ン を 分散 し て 電気伝導性 を 付与 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 、ポ リ エ ー テ ルサ ル フ ォ ン 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン な ど の 耐熱性 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス テ ィ ッ ク な ど も あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 基材 はサ ン ド ブ ラ ス ト 、 酸 洗浄な ど に よ る 鲭 の 除 去 、 空 焼 き 、 溶 剤 洗浄 、 エ マ ル シ ヨ ン 型 ク リ ー ナ ― 、 ア ル カ リ な ど に よ る 脱脂 、 り ん 酸 亜鉛 系 、 り ん 酸亜 鉛 カ ル シ ウ ム 系 、 り ん 酸鉄 系 な ど の り ん 酸塩処 理や 、 ク ロ ム 酸塩処 理 、 ア ル マ イ ト 処 理 、 ク ロ メ ー ト 処 理 、 り ん 酸 ク ロ ム処 理 な ど の化 成処 理 が行 われ る こ と が好 ま し い 。 こ の 際 、 本発 明 の 塗料 用 組成物 は単独 で も こ れ ら の 基 材 へ の 密 着性 は充 分 で あ る が 、 目 的 に 応 じ て 、 ジ ン ク リ ツ チ な ど の 防錡 プ ラ イ マ ー 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 ア ク リ ル樹脂 な ど の 各 種 プ ラ イ マ ー な ど の 中 塗 り を 併 用 す る こ と も で き る 。 こ れ ら の 中 塗 り は、 溶剤型德料、 水性塗料、 粉体 塗料な ど い ずれ の 形状で塗布 さ れて も か ま わ な い が、 本 発 明 の作業性 を考慮すれ ば粉体塗料 の形で塗布 さ れ る こ と が好 ま し い 。

ま た 、 本発 明 の 塗装物 は種 々 の 用 途 に 用 い ら れ、 土木 建築資 、 % ώ信機器、 車両 、 道路資材、 水道お よ び ガ ス 資材 、 金属製 品 、 家庭用 品 、 機械、 ェ具、 計器 、 医 療、 保安器具、 農業資材、 船舶 、 ス ポー ツ レ ジ ャ ー 用 品 な ど例 え ば 「粉体塗装技術要 覧」 日 本粉体塗装工業協会 編 （ 1 9 9 4 ) 、 1 6 9 〜 1 7 3 頁 に記載 さ れた用 途が 例示 さ れ る が、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で はな い 。

つ ぎ に 、 本発 明 を 実施例 に 基づい て さ ら に 具体的 に 説 明す る が、 本発 明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で はな い

合成例

内容量 4 リ ツ ト ル の撹拌機付耐圧反応容 に 、 脱ィ ォ ン水 1 0 0 0 m 1 を 入れ、 チ ッ 素圧入、 脱気 を 繰返 し 、 溶存酸素 を 除去 し た の ち 、 ク □ □ フ ルォ ロ ェ 夕 ン ( H C

F C - 1 4 1 b ) 4 0 7 g と ヒ ド 口 キ シ ブチリレ ビニルェ 一テル ( H B V E ) 3 g 、 へ キサ フ ルォ ロ プ 口 ハ。 ン （ H

F P ) 7 9 4 g を 順次仕込ん だ。 テ 卜 ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) / エ チ レ ン （ E T ) の 8 2 / 1 8 モル ％ 比 の混合モ ノ マ ー に よ り 、 3 5 °C で 1 2 k g f / c m 2 ま で加圧 し た 。 つ ぎ に シ ク ロ へ キサ ン 2 g 、 ィ ソ ブチ リ ル パ一ォキサイ ド の H C F C - 2 2 5 の 2 5 % 溶液 2 4 g を 仕込 み、 槽内圧 力 が 1 2 k g f Z c m 2 で一定 と な る よ に 前記混合 モ ノ マ ー を連続供給 し 、 反応 開 始か ら 3 時間 ご と に イ ソ ブチ リ ルパ一 才 キサイ ド の H C F C - 2 2 5 の 2 5 % 溶液 4 g お よ び H B V E 2 g を 3 回追 カロ し な が ら 1 2 時 間反応 を 行な っ た の ち 、 槽 内 を 常温、 常圧 に 戻 し 、 反応 の 終 了 と し た 。 得 ら れた 固 形分 を 洗浄脱水 後、 8 0 °C で真空乾燥 し T F E ノ H F P / E T / H B V E 共重合体 （ 白 色パ ウ ダー） 1 6 5 g を 得た 。 こ の 含 フ ッ 素共重合体 の ポ リ マ 一組成 、 融点 （ T m ) 、 ガ ラ ス 転 移温度 （ T g ) 、 M F R 、 T H F 溶解性お よ び数平均分 ( M n ) を 以下 に 示す方法で測定 し た 。

融点、 ガ ラ ス 転移温度 ： Thermal Analys i s Sys t em ( ノ、° 一 キ ン ェルマ 一社製） を 用 い 、 1 O m g の含 フ ッ 素共重合 体 を 一 2 5 °C 〜 2 0 0 の 温 度 範 囲 で 昇 温 ス ピ ー ド 1

0 °C /分で熱収支 を測定 し 、 ピ ー ク ト ッ プを融点 と し た 。 ま た 、 ガ ラ ス 転移温度 （ T g ) は 2 つ の変極点 と し て検 知 さ れ る の で 、 中 点法で求め た 。

M F R ： 1 3 0 、 2 . 1 k g 荷重 、 1 0 分 間 の 条件で 測定 し た 。 流出 量 の多 い も の に つ い て は 、 2 0 g の 樹脂 が流出す る 時 間 を測定 し 、 1 0 分 間 に流出す る 樹脂量 に 換算 し た

T H F 溶解性 ： 1 0 m l の T H F に室温で 0 . 5 g の粉 末状 の 樹脂 を 入れ、 7 2 時間放置後、 溶解状態 を 目 視で 観察 し た

数平均分子量 ： 含 フ ッ 素共重合体 の 0 . 5 重量 ％ T H F 溶液 を 、 キ ャ リ ア 一 （ T H F ) の 流量 を 1 . O m l Z m

1 n と し 、 カ ラ ム T S K g e 1 G 4 0 0 0 X L (東 ソ 一 (株） 製） を 用 い て 、 ス チ レ ン換算分子量 を 求め た 。

果 を 表 1 に 示す。

合成例 2

内 1 リ ッ ト ルの撹拌機付耐圧反応容器 に 、 脱 ィ ォ ン 水 2 5 0 m l を 入れ、 チ ッ 素圧入、 脱気 を繰返 し 、 溶 存酸 素 を 除去 し た の ち 、 ク ロ 口 フ ルォ ロ ェ タ ン （ H C F C - 1 4 1 b ) 1 9 6 g を仕込 ん だ。 V d F Z T F E ノ H F P の 8 0 . 5 / 1 6 . 6 / 2 . 9 モ リレ ％ 比 の混合モ ノ マ 一 に よ り 、 4 5 °C で 1 0 k g Z c m 2 ま で力 [J圧 し た 。 つ ぎ に 、 酢酸ェ チル （ E t O A c ) 4 . 9 g 、 ジィ ソ プ 口 ピ ルパ 一 ォキ シ カ ー ボ ネ ー ト （ I P P ) の テ 卜 ラ フ ル ォ ロ プロ ノ \° ノ ール 4 0 % 溶液 2 . 5 g を 仕込み 、 槽内圧 力 が 1 O k g Z c m ^ で一定 と な る よ う に 前記混合モ ノ マ 一 を 連続供給 し 、 5 . 6 時間反応 を行な っ た の ち 、 槽 内 を 常温、 常圧 に 戻 し 、 反応 の 終 了 と し た 。 得 ら れた 固 形分 を 洗浄脱水後、 8 0 °C で真空乾燥 し 含 フ ッ 素共重合 体 7 5 g を得た 。 こ の含 フ ッ 素共重合体 の融点 、 ガ ラ ス 転移温度 （ T g ) 、 M F R 、 T H F 溶解性お よ び数平均 分子量 （ M n ) を 合成例 1 と 同 じ 方法で測定 し た 。

結果 を表 1 に 示す。

合成例 3

撹拌翼 、 冷却管 、 温度計 を備 え た 内容量 1 リ ッ ト ルの 四つ 口 フ ラ ス コ に 、 メ タ ノ ー ル 3 0 0 m l 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チル メ タ ク リ レ ー ト （ H E M A ) 6 0 g 、 n — ラ ウ リ ル メ ル カ ブタ ン 1 . 2 g を 添加 し 、 チ ッ 素気流下 に お い て温浴 中 で 6 0 °C に達 し た と こ ろ で、 I P P の ト ルエ ン 4 0 % 水溶液 2 . 5 m l を添加す る と 発熱 し 、 メ タ ノ ー ル の還流が始 ま る の で 、 続 い て メ 夕 ク リ ル酸 メ チル （ M M A ) 1 4 0 g と 連鎖移動剤 と し て の n ラ ウ リ ル メ ルカ ブタ ン 2 . 8 g の 混合物 を 1 時間 か けて滴下 し た 。 重合 の進行 と共 に重合生成物が白 色 の粒子状で析 出 してきた。 反応 開 始 2 時間後 に 反応系 を 冷却 し 、 内容物 を 水 中 に分 散 し て水性分散液 を得 た 。 得 ら れた水性分散液か ら 固 形 分 を ガ ラ ス フ ィ ル タ 一 で濾過 し て 回収 し 、 洗浄脱水後、

8 0 °C で真空乾燥 し M M A 系重合体 （ 白 色 のパ ウ ダー） 1 9 2 g を得た 。

得 ら れた M M A 系共重合体 の融点 （ T m ) 、 ガ ラ ス 転 移温度 （ T g ) 、 M F R 、 T H F 溶解性お よ び数平均分 子量 （ M n ) を 前記 の方法で測定 し た 。

結果 を表 1 に示す。 表 1

* ： THFに不溶のため測定不能 実施例

合成例 1 で得 ら れた含 フ ッ 素樹脂 （ A ) の ペ レ ッ ト 1

0 0 部、 硬化剤 （ C ) と し て B 1 5 3 0 ( ヒ ュ ルス 社製） 5 . 4 部、 ェチル シ リ ケ 一 ト 4 8 ( コ ル コ ー ト 社製 の テ 卜 ラ エ ト キ シ シ ラ ン縮合物 、 縮合度 n == 4 ) 1 0 部 を 乳 鉢で ド ラ イ ブ レ ン ド し た 。 こ の縮合物 を 、 二軸押出 し 機 (東洋精機製作所 （株） 製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル） を 用 い シ リ ン ダ温度 を 1 0 0 °C に し て 1 0 分間混練 り し 、 混練物 を得た 。 こ の混練物 を マ イ ク ロ ノ、 ン マ 一 ミ ル （ I K A 社 製） に よ り 室温 （ 2 0 に て） 5 分間粉砕 し 、 得 ら れた 粉体 を 2 0 0 メ ッ シ ュ の ス ク リ ー ン を 通 し て 分級 し 、 平 均粒径 5 0 i m の含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を 得た 以上 の 製造過程 の ド ラ イ ブ レ ン ド エ程 、 粉砕工程お よ び 分級ェ程 の いずれ に お い て も 帯電 に よ る 粉体 の取扱 い性 の低下 は認め ら れなか っ た 。 こ の含 フ ッ 素樹脂粉体塗料 用 組成物 を つ ぎの 項 目 に つ い て測定 し た 。 結果 を 表 2 に 示す。

(塗膜形成性）

J I S H 4 0 0 0 に規定 さ れ る A M 7 1 2 化成処理 ア ル ミ 板 に 、コ ロ ナ式粉体塗装 ガ ン（小野 田セ メ ン ト（株） 製 の G X 3 3 0 0 ) を 用 い 印加電圧 6 0 k V で塗装 し 、 直 ち に 2 0 0 °C で 1 0 分間焼 き 付 け 、 室温 に ま で空 冷 し て塗板 を得た 。 塗膜形成性 は、 蛍光灯 を 塗板 に 映 し て み た と き 塗膜表面 に 映 る 蛍光灯 の 形 を 目 視で評価す る こ と に よ り 行な う 。

A ゆ がみがな レ ^ 。

B 若千ゆ がみが あ る 。

C 大 き く ゆ がんで い る 。 (塗膜の膜厚）

渦電流式膜圧計 E L 1 0 D ( (株） サ ン コ ゥ 電子研究 所製 ) を 用 い て測定す る 。

( 密着性 )

A A M A 6 0 5 に従 っ た碁盤 目 試験で調べ る 。

(光沢）

I S K 5 4 0 0 - 6 . 7 に し た が っ て 6 0 度鏡 面光沢度 を調ベ る 。

(対水接触角 )

刖記塗膜形成性試験 と 同様 に 作製 し た 塗板 の対水 の静 止接触角 を接触角 計 （協和科学 （株） 製） に て測定す る 。 ま た 、 大 阪府摂津巿の ダイ キ ン 工業 （株） の淀川 製作所 内研究棟屋上 に て 、 南面 3 0 ° 傾斜で実曝 を 一週 間行 な つ た後 の 塗板 を 流水で洗浄 し 、 同 様 に し て実曝後 の対水 接触角 測定す る 。

(実曝汚れ）

記塗膜形成性試験 と 同様 に作製 し た塗板 を ミ ノ ル 夕

(株 ) 製 D P 3 0 0 を使用 し て L 値 を測定 し 、 初期値 と す る の塗板 を 、 大阪府摂津巿 の ダイ キ ン 工業 （株） の淀川 製作所 内研究棟屋上 に て 、 南面 3 0 ° 傾斜で実曝 を 2 力 月 間継 fee し た後、 再び L 値 を測定 し 、 L 値 の差 Δ L を つ ぎの よ う に 分類 し て評価す る 。

A Δ L ≤ 3

B 3 < Δ L ≤ 5

C 5 < Δ L ≤ 1 0

D 1 0 < Δ L

(促進耐候性 )

、

記塗膜形成性試験 と 同様 に 作製 し た塗板 を岩崎電気 (株） ァ ィ ス一パ ー U V テ ス 夕 一 で促進耐候性試験 を

1 0 0 時間継続 し た 後 、 光沢 を測定 し 、 初期光沢 に対 す る 光 保持率 G . R . を つ ぎの 式 に よ り 求め る 。

沢O確硬L、ィを S GX G o82

. R . ( % ) = ( 1 0 0 0 時間後 の光沢ノ初期 光沢） 1 0 0

結果 つ ぎの う に し て分類 し て評価す る 。

〇 ： . R 8 0 %

Δ ： 0 % > G . R . ≥ 5 0 %

X ： 0 % > G . R .

ま た 外観で の割れ、 ブ リ ス タ ー の有無 、 汚れな ど を 目 視で 認す る 。

(鉛筆 度）

J I K 5 4 0 0 に し たがっ て鉛筆硬度 を調べる 。 実施例

ド ラ ブ レ ン ド 前 に 、 タ イ ぺー ク C R 9 7 (石原産業 (株） の酸化チ タ ン 、 吸油量 1 5 g ノ 1 0 0 g ) 4 2 部 に 予 め ェチル シ リ ケ一 ト 4 8 を含浸 さ せて加え た ほか は実施例 1 と 同 様 に し て含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を得た 二 の組成物 に つ い て実施例 1 と 同様 に評価 し た 。 結果 を 2 に示す。

実施例 3

実施例 1 に お け る 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) 1 0 0 部 に代え て合成例 2 で合成 し た含 フ ッ 素樹脂 7 0 部 と 合成例 3 で 合成 し た樹脂 3 0 部 の複合樹脂 を 用 い た 以外 は実施例 1 と 同 様 に し て含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を 得た 。 こ の組成物 につ い て実施例 1 と 同 様 に評価 し た 。 結果 を表

2 に示す

実施例 4 ド ラ イ ブ レ ン ド 前 に 、 タ イ ぺー ク C R 9 7 の 4 2 部 に 予め ェチル シ リ ケ 一 ト 4 8 を含浸 さ せて加 え た ほか は実 施例 3 と 同様 に し て含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を 得 た。 こ の組成物 に つ い て実施例 1 と 同様 に評価 し た 。 結 果 を 表 2 に示す。

実施例 5 お よ び 6

実施例 1 お よ び 2 に お い て使用 し た ェチル シ リ ケ 一 ト 4 8 の水素原子 を フ ッ 素原子で置換 し た フ ッ 素化 シ リ ケ ― ト を 用 い た ほ か は実施例 1 と 同 様 に し て含 フ ッ 素樹脂 粉体塗料用 組成物 を それぞれ得た 。 こ れ ら の組成物 に つ い て実施例 1 と 同 様 に評価 し た 。 結果 を 表 2 に 示す。 実施例 7

ド ラ イ ブ レ ン ド 時 に タ イ べ一 ク C R 9 7 と ェ チル シ リ ケ 一 ト を 同 時 に加 え た ほか は実施例 2 と 同様 に し て含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を 得た 。 こ の 組成物 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に 評価 し た 。 結果 を表 2 に示す。

比較例 1 〜 4

実施例 1 〜 4 に お い てェ チル シ リ ケー ト 4 8 を 加 え な か っ た 以外 は、 そ れぞれ実施例 1 〜 4 と 同 様 に し て含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物 を得た 。 こ れ ら の組成物 に つ い て実施例 1 と 同 様 に 評価 し た 。 結果 を 表 2 に 示す。

実 施 例 比 較 例

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 含フ ッ素樹脂 （重量部）

合成例 1 100 100 ― ― 100 100 100 100 100 ― ― 合成例 2 一 一 70 70 一 一 一 一 一 70 70 合成例 3 ― 一 30 30 一 一 一 一 一 30 30 料

硬化剤 （重量部） 5.4 5.4 一 ― 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 一 一 組

酸化チタ ン （重量部） 一 42 42 一 42 42 一 42 一 42 成

シリケ— ト化合物 （重量部）

ェチルシ リ ゲー ト 48 10 10 10 10 ― 一 10 ― 一 一 ― フッ素置換したシリケ一ト 10 10

ト'ライブレンド ドライブレント' ト'ライブレント' ト'ライブレント'

シ リ ゲー トの添加方法 顔料含浔 顔料含 顔料含浸

時に添加 時に添加 時に添加 時に添加

塗膜形成性 B A B A B A B A A A A 塗膜の膜厚 fi m) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 光沢 65 65 70 70 72 73 65 65 65 63 63 対水接触角 （度）

膜 初期 99.0 95.5 83.0 83.0 99.0 99.0 98.0 99.5 95.5 83.6 83.5 評 実曝 1週間後 72.7 68.6 47.4 40.0 66.0 59.1 69.0 99.5 95.5 83.6 83.5 価 実曝汚れ A A A A A A A C C B B 促進耐候性

光沢保持率 （G.R.) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 2B 2B H H F F 2B 3B 4B F F

産業上 の利用 可能性

本発 明 の含 フ ッ 素樹脂塗料用 組成物 は、 そ の 製造工程 で の粉体 の取扱 い 性、 特 に含 フ ッ 素樹脂 に起 因す る 帯電 を 低減す る こ と がで き 、 ま た静電塗装時 の 塗膜 の膜厚 を 厚 く す る こ と がで き 、 か つ 高硬度 の 塗膜 を 与 え る 。 ま た 塗膜へ の汚染付着 を 防止で き る と 共 に汚れ の 除去 も 容易 で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) お よ び シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) を 含み、 該 シ リ ケ一 ト 成分 （ B ) が、 式 （ I ) ：

S i ( O R ) 4 ( I )

(式 中 、 R は 同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も 炭 素数 1 6 の有機基） で示 さ れ る 4 官能 シ リ ケ一 ト 化合物 お よ びそ の縮合物 、 式 （ I I) ：

R 2 S i ( O R 1 ) 3 ( I I)

(式 中 、 R 1 は 同 じ か ま た は異な り 、 いずれ も 炭素数

1 〜 1 6 の有機基、 R 2 は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 6 の有機基） で示 さ れ る 3 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物お よ びそ の縮合物 、 な ら びに 式 （ I ) の 4 官能 シ リ ケ一 ト 化合物 と 式 （ I I) の 3 官能 シ リ ケ 一 ト 化合物 と の共 縮合物 よ り 選 ばれ る 少な く と も 1 種で あ り 、 含 フ ッ 素 樹脂 ( A ) 1 0 0 重量部 に対 し て シ リ ケ一 ト 成分 （ B ) を 1 〜 4 0 重量部含む含 フ ッ 素樹脂粉体塗料用 組成物。

2. 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) が架橋性官能基 を 有 し 、 か つ粉 体塗料用 組成物 が硬化剤 （ C ) を 含 む請求の範 囲第 1 項記載 の粉体塗料用 組成物。

3. 顔料 （ D ) を含む請求 の範 囲第 1 項 ま た は第 2 項記 載 の粉体塗料用 組成物。

4. シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) を 予 め 吸 油 量 8 g Z l 0 0 g 以上 の顔料 （ D ) に含浸 し て な る 請求 の範囲第 3 項記 載 の粉体塗料用 組成物。

5. 含 フ ッ 素樹脂 （ A ) の フ ッ 素含有 量が 1 0 重量 ％ 以 上 で あ る 請求の 範 囲第 1 項〜第 4 項の い ずれか に 記載 の粉体塗料用 組成物。

6. シ リ ゲ ー ト 成分 （ B ) が、 縮合度が 3 以上 の 縮合物 (共縮合物 も 含む） で あ る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 5 項 の いずれか に記載 の粉体塗料用 組成物。

7. シ リ ケ 一 ト 成分 （ B ) を顔料 （ D ) に含浸 さ せ 、 含 フ ッ 素樹脂お よ び硬化剤 と 溶融混練 し た の ち 粉砕す る 請求 の 範 囲第 3 項〜第 6 項 の い ずれか に記載 の粉体塗 料用 組成物 の 製造法。

8. 請求 の 範 囲第 1 項〜第 6 項 の いずれか に 記載 の粉体 塗料用 組成物 を基材 に 塗装 し 、 焼 き 付 けて得 ら れ る 塗 装物品 。