KR101205267B1 - 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도 - Google Patents

폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우루시올, 친수성 단량체 및 산화제를 중합 반응시켜 제 1 중합체를 제조한 후 중화제로 중화하여 친수성 염을 제조하고, 물을 첨가하여 수분산한 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합 반응시켜 제 2 중합체를 제조하는 것을 포함하는 폴리우루시올 나노 수성액의 제조 방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도에 관한 것으로서, 우루시올의 고유한 항균, 항곰팡이, 방충 및 방부 특성은 그대로 유지하면서 알러지 부작용을 제거하여 비누류, 화장품류, 섬유염색, 수성도료류, 플라스틱류 등 생활용품을 만드는 조성물에 적용이 유용하다.

Description

폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도{PROCESS FOR PRODUCING NANO AQUEOUS LIQUID OF POLYURUSHIOL, POLY URUSHIOL POWDER AND THEIR USE USING THE SAME}
본 발명은 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 옻나무에서 추출한 생옻으로부터 유래되는 우루시올을 친수성 단량체 및 산화제와 반응시켜 중합체를 제조하여 우루시올의 알러지 특성을 현저하게 저감시킴으로써 비누, 화장품 및 도료 등에 항균성, 항곰팡이성, 탈취 및 아토피 피부염 억제 목적으로 적용 가능한 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법, 이를 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도에 관한 것이다.
옻나무(Rhus verniciflua 또는 Rhus vernicifera)는 옻나무과(Anacardiaceae)에 속하는 낙엽교목으로서 중앙아시아 고원지대 및 히말라야 지방이 원산지이며, 현재 전 세계적으로 열대지방을 중심으로 아열대 지방과 온대지방에 널리 분포하고 있고, 한국, 중국 및 일본 등의 동아시아권에서 천연도료로써 공예품 및 생활용품 등에 사용되고 있다.
옻나무에서 채취되는 생 옻 또는 옻 액은 한방에서는 혈액순환을 촉진시키며 살충 및 살균제로써 구충, 복통, 결핵, 통경, 변비, 당뇨, 학질 등과 같은 각종 질병에 효과가 있다고 알려져 있으며, 현재까지도 민간요법으로 옻닭, 옻 오리 같은 약용 요리에 쓰이고 있다. 최근에는 전통적인 옻의 효능에 대한 과학적 연구가 이루어짐에 따라서 옻이 가지고 있는 항산화 기능이 밝혀졌다.
옻 액에는 우루시올, 수분, 고무질, 라케이즈(Lacase), 함 질소물질로 이루어져 있으며, 이중 우루시올은 옻 액 중 70% 가량을 차지하는 주성분으로서, C15-알킬 또는 알케닐 그룹을 가지고 있는 3-치환된 카테콜들의 복합체이며, 그 주성분은 이중 결합수가 3개인 3-(8'Z, 11'E, 13'Z-펜타데카트리에닐)카테콜(3-(8'Z, 11'E, 13'Z-pentadecatrienyl)catechol)이다. 지금까지 C15 측쇄에 이중 결합수가 0, 1, 2 또는 3개인 3-치환된 알킬카테콜 13개 성분이 밝혀져 있고(Yumin Du 및 Ryuichi Oshima, J. of Chromatography, 284, 463-473(1984)), 우루시올은 이들 단량체(monomer)와 라케이즈에 의해 단량체가 자연 중합된 형태인 중합체(polymer)들이 혼합되어 있다. (Yamauchi, Y., T. Murakami and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 214, 343-348(1981); Yamauchi, Y. ,R. Oshima and J. Kumanotani, J. of Chromatography, 243, 71-84(1982); 및 Y. Du, R. Oshima and H. Iwatsuki, J. of Chromatography, 295, 179-186(1984)).
옻의 주요 구성성분인 우루시올은, 초기에는 알러지 반응을 일으키는 것으로 보고되었으나 이후 강력한 항산화력, 항균력, 방수, 내화학성, 방충 및 방부 효과가 밝혀짐에 따라 전통적으로 옻이 가지고 있던 내구성을 화학적으로 증명해 내었다. 또한, 우루시올은 정상세포에는 큰 영향을 주지 않으면서 암세포만 선별적으로 죽임으로써 항암제로서의 가능성도 보여주었다. 이러한 기초적인 효능을 바탕으로 우루시올의 효과적이고 다양한 추출법이나 실제적인 응용에 대한 연구가 이루어지고 있다.
그러나 종래의 옻칠은 합성수지 도료와 달리 습도가 높은 특이한 환경조건하(상대습도 70%, 20~25℃)에서 건조되는 특성 때문에 작업성이 까다롭고 가격이 고가인 문제점이 있다. 또한, 옻칠은 자연적으로 함유되어 있는 첨가성분 및 물로 인해 생활 제품 류 및 산업재류 등에 사용하기가 까다롭고 피부 접촉 시 알러지 현상을 유발하는 부작용을 해결하지 못하고 있는 단점이 있다.
이러한 옻에 함유되어 있는 불순물을 제거하여 정제된 우루시올을 적용하려는 시도는 대한민국 특허출원 제10-1999-0016473호(우루시올-에탄올 초미립자의 제조방법 및 이를 함유하는 항암제 조성물), 대한민국 특허출원 제10-1997-0013163호(우루시올 분획의 제조방법), 대한민국 특허출원 제10-1999-0016473호(항암효과가 우수한 우루시올-에탄올 초미립자), 대한민국 특허출원 제10-1999-0001740호(우루시올계 화합물의 항산화활성을 포함한 항암제로서의 새로운 용도 및 그의 제조방법) 등이 있다.
이와 같이 정제된 우루시올을 사용하기 위한 다양한 노력들이 행하여지고 있으나 지금까지 옻 액의 개발은 정제된 우루시올의 분리나 새로운 용도 개발에 초점이 맞추어져 왔기 때문에 단순히 정제 옻을 혼합하여 적용하는 범위 내에서 제한적으로 이용되어 오고 있다.
본 발명의 목적은 알러지 유발 문제를 해결하고 항균, 방충, 방부효능을 극대화한 폴리우루시올의 나노 수성액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알러지 유발 문제를 해결하고 항균, 방충, 방부효능을 극대화한 폴리우루시올의 나노 수성액의 제조방법을 이용한 폴리우루시올 분말 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래에 알러지 유발성으로 인해 생활용품에 적용할 수 없었던 우루시올을 중합체로 제조하므로써 비누, 화장품, 천연 염색, 도료 등에 알러지 유발없이 적용가능한 우수한 항균 작용 특성을 가진 폴리우루시올 나노 수성액 또는 폴리우루시올 분말을 이용한 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은,
우루시올, 친수성 단량체 및 산화제를 반응시켜 제 1 중합체를 제조하는 단계;
상기 제 1 중합체를 중화제로 중화하여 친수성 염을 제조하는 단계;
상기 친수성 염에 물을 첨가하여 나노입자를 갖는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 에멀젼에 산화제를 혼합하여 제 2 중합체를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법인 것이다.
본 발명의 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법에 있어서, 상기 친수성 단량체는 결합 내에 중합성 불포화 결합을 포함하는 음이온성 친수성 작용기를 가진다.
또한, 상기 음이온성 친수성 작용기는 -SO3M, -COOM, -PO3M2(상기에서, M은 수소원자, 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임) 및 PO3AH(상기에서, A는 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 상기 산화제는 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
또한, 상기 중화제는 유기, 무기 염기 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이다.
또한, 상기 제 1 중합체를 제조하는 반응의 온도는 0 내지 80℃이고, 상기 제 2 중합체를 제조하는 반응의 온도는 50 내지 100℃인 것이다.
또한, 상기 친수성 단량체는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 1 내지 99중량부를 사용하는 것이다.
또한, 상기 제 1 중합체를 제조하는 단계에서 상기 산화제는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 상기 제 2 중합체를 제조하는 단계에서 상기 산화제는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부를 사용하는 것이다.
또한, 상기 폴리우루시올 나노 수성액의 평균 입자경은 300nm이하인 것이다.
또한, 상기 제 1 중합체를 제조하는 단계에서 상기 우루시올에 산화환원활성 촉매를 첨가하는 것을 포함한다.
또한, 상기 산화환원활성 촉매는 금속염, 금속착체, 친수성 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
또한, 본 발명은 위에 설명한 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법으로 제조되는 폴리우루시올 나노 수성액 분말이다.
또한, 본 발명은 위에 설명한 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법으로 제조되는 폴리우루시올 나노 수성액을 건조한 분말이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우루시올 나노 수성액 또는 상기 분말을 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우루시올 나노 수성액 또는 상기 분말을 포함하는 항균용 조성물, 항곰팡이용 조성물, 화장품용 조성물 및 수성 도료용 조성물이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우루시올에 친수성 단량체와 산화제를 첨가하여 중합 반응시켜 제 1 중합체를 제조한다. 이 때 우루시올은 산화제에 의해 친수성 단량체와 중합 반응하여 제 1 중합체를 생성한다.
본 발명에 있어서, 우루시올은 옻나무에서 유래한 생 옻 성분에서 에탄올을 이용하여 물, 고무질, 라케이즈(laccase) 효소를 제외한 순수 우루시올을 추출, 원심분리 및 감압증류하여 98% 이상의 순도를 갖는 정제된 원료를 사용한다. 우루시올의 순도가 낮을 경우 중합 반응 시 중합도가 저하되어 알러지를 여전히 유발하거나 입자경이 커져 안정성이 문제가 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우루시올 나노 수성액 제조를 위해 친수성 단량체가 필요하다. 친수성 단량체는 결합 내에 중합성 불포화 결합을 포함하는 작용기를 가질 수 있다. 일례로 불포화 결합이 포함된 음이온성 친수성 작용기를 갖는 단량체로서, 본 발명의 중합반응을 보다 용이하게 일어나게 한다. 탄소수는 2개 내지 8개가 바람직하며 음이온성 친수성 작용기의 예로는 -SO3M, -COOM, -PO3M2(상기에서, M은 수소원자, 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임) 및 PO3AH(상기에서, A는 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 아코니트산, 말레인산 또는 그 무수물, 모노메틸말레이트, 모노메틸푸마레이트, 모노메틸이타코네이트, 비닐설포닉산 및 비닐인산 등이 있다.
이때 친수성 단량체는 우루시올 100중량부에 대하여 1 내지 99중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 단량체가 1중량부 미만 사용되었을 때는 친수성기의 함량이 낮아 수분산, 즉 w/o(유중수성)상에서 o/w(수중유성)상으로의 상전이 과정이 충분히 일어나지 못하게 되어 o/w(수중유성) 에멀젼의 제조가 다소 힘들어 질 수 있으며, 친수성 단량체의 사용이 100중량부를 초과할 경우는 점도상승에 의하여 반응의 제어가 어려워 질 수 있다.
상기한 제 1 중합체를 제조하는 중합 반응 시 온도는 0 내지 80℃가 바람직하며, 제 2 중합체를 제조하는 중합 반응 시 온도는 50 내지 100℃가 바람직하다. 온도가 위에 언급한 반응 온도의 하한치 미만으로 낮아질 경우 반응이 느려져 반응의 정확도를 감소시킬 수 있고, 상한치를 초과하여 높아질 경우 반응 온도를 제어하기 힘들어질 수 있다.
상기 제 1 중합체를 제조하는 반응에서는 산화반응을 촉진하기 위해 산화환원활성 촉매를 더 첨가할 수 있는데, 상기한 산화환원활성 촉매를 사용하게 되면 우루시올의 중합반응이 보다 용이하게 일어날 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 산화환원활성 촉매로는 금속염, 금속착체, 친수성 아민 및 이들의 혼합물 중에서 1 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 금속염으로는 일가 이상의 소듐, 칼슘 등의 금속염, 금속착제로는 일가 이상의 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리 등의 금속착제가 사용될 수 있으며 친수성 아민은 주로 3급아민이 적합하다.
이 때 산화활성촉매의 사용량은 우루시올 100 중량부에 대해 0.01 내지 1중량부가 바람직한데, 그 이유는 반응 속도를 제어하여 균일한 반응을 유도할 수 있기 때문이다. 상기한 범위를 넘어서는 경우, 예를 들어 1중량부 이상을 사용하여도 반응은 일어나지만 반응 속도가 빨라져 균일한 반응으로 제어하기 힘들어질 수 있다.
이와 같이 제조된 제 1 중합체는 중화제, 예를 들면 무기염기, 유기염기 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 중화 반응시켜 친수성 염을 제조한다. 상기한 제 1 중합체를 중화시키는 중화제에 있어서, 유기염기의 예로는 3급 아민으로 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등이 있으며 무기염기의 예로는 소듐하이드록사이드, 소듐카보네이트 등이 있다.
상기한 바와 같이 중화 반응시킨 제 1 중합체에 물(순수)을 서서히 첨가하면서 교반하게 되면 w/o(유중수)상에서 o/w(수중유)상으로의 상전이 과정을 거치게 되는데, 이때 상기 친수성 염은 나노입자를 갖는 o/w(수중유성) 에멀젼이 제조된다. 여기에 산화제를 추가로 혼합하면 나노입자의 에멀젼 내에서 우루시올의 중합반응이 추가로 일어나 제 2 중합체가 제조된다.
상기한 제 2 중합체는 고분자화된 폴리우루시올 나노입자로서, 폴리우루시올 나노입자는 우루시올과는 달리 수성 코팅재에 소량을 첨가하여도 기존 옻칠이 갖는 항균, 방충, 방미 등의 고유 기능을 발휘하면서도 알러지 유발 문제를 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제 1 중합체를 제조하는 반응에 있어서, 상기한 산화제로는 과산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등이 있으며 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되어 사용될 수 있다. 보다 바람직하게 상기한 산화제로 하이드로퍼옥사이드를 사용할 수 있는데, 그 예로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-에틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소가 있다.
산화제의 사용량은 제 1 중합체 제조 시 우루시올 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 제 2 중합체 제조 시 우루시올 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부가 바람직하다. 제 1 중합체 제조 시 산화제의 사용량이 30중량부를 초과하게 되면 점도제어가 힘들 수 있고 0.1 중량부 미만일 경우 중합이 어려워진다. 또한, 제 2 중합체 제조 시 산화제의 사용량이 50중량부 미만이면 중합도가 낮아질 수 있어 알러지를 유발하게 되며 500중량부를 초과하게 되면 미 반응한 산화제가 잔존하게 되는 문제가 있을 수 있다.
이와 같이 우루시올과 친수성 단량체가 중합하여 생성된 제 1 중합체에 중화제를 첨가하여 중화시키면 친수성 염이 제조되고, 이 친수성 염에 물(순수)을 첨가하여 수분산시키면 상전이 과정을 통해 w/o(유중수)에서 o/w(수중유) 형태로 변화하며 안정한 나노입자의 우루시올 에멀젼이 제조된다. 제 1 중합체를 제조하는 단계에서 아직 반응하지 못한 우루시올 반응물이 중합될 수 있도록 추가의 산화제를 첨가하면 입자 내에서 2차 중합 반응이 일어나 고분자화 된 폴리우루시올 나노입자, 즉 제 2 중합체가 제조될 수 있다.
상기한 과정에 의해 본 발명에 따른 폴리우루시올 나노 수성액의 평균 입자경은 300 nm이하로 나노화되어 우루시올의 효과를 더욱 증진시키며 알러지 예방은 최적화될 수 있다. 상기한 나노 수성액의 평균 입자경이 300nm를 초과하는 경우 즉, 입자경이 커질수록 알러지 예방의 효과가 저감될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 폴리우루시올 나노 수성액은 건조에 의해 분말 입자로 제조될 수 있는데, 일례로 분무건조기(spray dryer)공정을 거친 후 분급공정으로 입자 경에 따른 폴리우루시올 분말을 제조할 수 있다. 상기 폴리우루시올 나노입자 분말은 평균입경을 2 내지 30 μm의 범위로 제조하여 우루시올의 항균 및 방부 효과는 증대시키고 알러지 작용은 억제시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면 우루시올의 알러지 문제를 해결함으로써 항균, 방충, 항곰팡이 및 아토피케어 제품의 항균용 첨가제로서 뛰어난 효능을 발휘하므로 다양하게 적용할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 폴리우루시올 나노 수성액 또는 그 분말은 옻 성분에 의해 발현되는 고유한 알러지를 유발하지 않으면서 그 자체로서 우수한 항산화특성을 갖기 때문에 항균, 항곰팡이, 항아토피가 요구되는 조성물에 항균, 항곰팡이, 항아토피 성분으로서 첨가될 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리우루시올 나노 수성액 및 본 발명의 폴리우루시올 나노입자 분말을 포함하는 조성물이라면 모두가 본 발명의 범주 안에 포함될 수 있다.
예를 들면, 비누, 화장품, 천연염색, 수성도료, 각종 코팅제, 압/사출 제품 등을 생산하기 위한 조성물에 효과적으로 적용이 가능하다. 또한 이 폴리우루시올 나노입자액을 분무건조기를 통해 건조하면 미립화된 폴리우루시올 분말 제조가 가능하므로 이 분말도 용도에 따라 첨가제의 조성물로 간단하고 편리하게 적용 가능하다. 본 발명에 있어서, '비누'란 세정작용을 목적으로 하는 모든 용도를 포함하는 것으로, 세안용 비누, 세탁용 비누, 화장품용 비누, 샴푸, 바디 세정용 비누, 세탁제 및 주방용 세제 등이 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리우루시올 나노 수성액 및 폴리우루시올 분말은 우루시올 고유의 효능인 항균성, 방충성, 방부 효능 등은 유지하면서 알러지 유발이 없어 비누, 화장품, 천연염색, 수성도료, 각 종 플라스틱의 첨가제 등 다양한 제품에 보다 용이하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우루시올 나노 수성액 및 그 분말은 천연재료로서 옻의 효능을 보다 용이하게 선택적으로 사용할 수 있게 함으로써 적용분야의 개발에 따라 인체 유익한 생활용품 분야에서의 가능성을 제시할 것으로 본다.
이하 본 발명의 구성을 실시 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 폴리우루시올 나노수성액의 제조방법
교반기, 온도계, 적하조 및 환류 응축기가 부착된 플라스크에 정제된 우루시올 100g에 말레인산 30g을 혼합하고 코발트옥토에이트(10% 용액) 0.5g을 첨가하였다. 이후 40℃에서 과산화수소수(30% 용액) 0.5g을 30분에 걸쳐 적하한 후 80℃로 승온하여 1시간동안 유지 후 실온으로 냉각하였다.
이와 같이, 제 1 중합체를 제조하고 이어 트리에틸아민 25g을 15분에 걸쳐 적하하여 중화한 다음 교반 하에서 순수 150g을 1시간에 걸쳐 적하하면서 수분산하여 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼을 50℃로 승온하여 과산화수소수 150g을 3시간에 걸쳐 적하하고 2시간 동안 80℃에서 유지한 후 실온으로 냉각하여 제 2 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 폴리우루시올 나노수성액의 제조방법
하기 표 1에 기재된 함량의 각각의 성분을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜서 폴리우루시올 나노 수성액을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
우루시올 100 100 100 100 100
친수성 단량체 말레인산 30 - - - -
아크릴산 - 50 - - -
푸마르산 - - 80 - -
비닐설포닉산 - - - 10 -
비닐인산 - - - 5
산화환원
활성 촉매		 코발트옥토에이트 0.5 - - 0.5 0.5
염화철 - 0.5 0.5 - -

산화제		 과산화수소 0.5/1501) 3/200 - - -
t-부틸하이드로퍼옥사이드 - - 5/300 - -
메틸에틸케톤퍼옥사이드 - - - 20/100 5/40
1) : 1차 반응/2차 반응 시 사용된 산화제의 중량을 표시한 것임.
시험예 항균성 및 피부 자극성 시험
실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 얻어진 폴리우루시올 나노 수성액을 글리세린과 1 : 1의 중량비로 혼합하여 제조된 조성물에 대하여 항균성과 알러지 여부의 피부 자극성 시험을 실시하였다. 상기 조성물을 포함하는 첩포물을 시험에 자원한 30명에게 첩포하고, 48시간 후 시험물질을 제거하고, 제거 30분 후와 24시간 후의 피부 상태를 관찰하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1의 방법으로 제조된 폴리우루시올 나노 수성액을 수성 우레탄수지에 5%씩 각각 첨가하고, 10μm 두께로 필름을 제조한 후 항균성 시험을 진행하였다.
상기한 피부 자극성 시험과 항균성 시험 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
피부자극성2) 항균성
항목 자극없음 부분홍반 전면홍반 홍반/부종 부종/수포 대장균 포도상구균
실시예1 27 3 0 0 0 99.9 99.9
실시예2 30 0 0 0 0 99.9 99.9
실시예3 30 0 0 0 0 99.9 99.9
실시예4 26 4 0 0 0 99.9 99.9
비교예1 0 5 11 3 11 99.9 99.9
2) 숫자는 자극성을 보인 사람의 수를 나타낸 것임.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 친수성 단량체, 산화제 및 산화환원활성 촉매 변화에 따른 본 발명의 폴리우루시올 나노 수성액의 항균성은 일관되게 우수한 성능을 나타내었다.
한편, 피부 자극성 시험을 통한 알러지 정도는 일례로 친수성 단량체와 산화제의 함량이 높은 실시예 2 및 실시예 3에서 가장 우수한 결과를 보이고 있다. 이는 산화제의 함량이 증가함에 따라 분자의 중합도가 높아짐으로써 상대적으로 알러지가 유발되지 않을 수 있음을 보여준다. 또한, 친수성 단량체의 함량에 따라 우루시올 입자의 반응성이 조절되는 것을 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 우루시올, 친수성 단량체 및 산화제를 반응시켜 제 1 중합체를 제조하는 단계;
    상기 제 1 중합체를 중화제로 중화하여 친수성 염을 제조하는 단계;
    상기 친수성 염에 물을 첨가하여 나노입자를 갖는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼에 산화제를 혼합하여 제 2 중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 결합 내에 중합성 불포화 결합을 포함하는 음이온성 친수성 작용기를 가지는 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 음이온성 친수성 작용기는 -SO3M, -COOM, -PO3M2(상기에서, M은 수소원자, 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임) 및 PO3AH(상기에서, A는 알칼리 토금속 원자 또는 암모늄염임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산화제는 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중화제는 유기, 무기 염기 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 중합체를 제조하는 반응의 온도는 0 내지 80℃이고, 상기 제 2 중합체를 제조하는 반응의 온도는 50 내지 100℃인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 1 내지 99중량부를 사용하는 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 중합체를 제조하는 단계에서 상기 산화제는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 상기 제 2 중합체를 제조하는 단계에서 상기 산화제는 상기 우루시올 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부를 사용하는 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우루시올 나노 수성액의 평균 입자경은 300nm 이하인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 중합체를 제조하는 단계에서 상기 우루시올에 산화환원활성 촉매를 첨가하는 것을 포함하여 구성되는 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 산화환원활성 촉매는 금속염, 금속착체, 친수성 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 폴리우루시올 나노 수성액의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 폴리우루시올 나노 수성액.
  13. 제 12항에 의한 폴리우루시올 나노 수성액을 건조한 분말.
  14. 제 12항에 의한 폴리우루시올 나노 수성액을 포함하는 조성물.
  15. 제 13항에 의한 분말을 포함하는 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 조성물은 항균용 조성물, 항곰팡이용 조성물, 화장품용 조성물 및 수성 도료용 조성물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 조성물은 항균용 조성물, 항곰팡이용 조성물, 화장품용 조성물 및 수성 도료용 조성물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404020B1 (ko) 2013-01-11 2014-06-10 전북대학교산학협력단 알러지 저감 및 건조 속도를 향상시킨 옻 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101479026B1 (ko) * 2012-07-06 2015-01-05 연세대학교 원주산학협력단 알러지 비유발성 폴리우루시올 파우더 제조용 조성물 및 이의 제조방법
KR101479027B1 (ko) * 2012-10-10 2015-01-05 연세대학교 원주산학협력단 알러지 비유발성 폴리우루시올 파우더를 포함하는 조성물 및 이의 제조방법
KR101476317B1 (ko) * 2013-10-23 2014-12-29 한국내쇼날주식회사 폴리우루시올이 포함된 저밀도 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법
KR101476316B1 (ko) * 2013-10-23 2014-12-29 한국내쇼날주식회사 폴리우루시올이 포함된 폴리프로필렌 마스터배치 및 그 제조방법
CN112210112B (zh) * 2020-10-19 2022-10-11 闽江学院 一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100332562B1 (ko) * 1999-05-08 2002-04-17 전흥재 우루시올-에탄올 초미립자의 제조방법 및 이를 함유하는 항암제 조성물.
KR100535950B1 (ko) * 2003-07-24 2005-12-09 한국화학연구원 생촉매를 이용한 페놀계 중합체의 제조방법 및 그의 용도
KR100597682B1 (ko) * 2004-12-09 2006-07-07 한국화학연구원 코프리너스 시네레우스 유래 퍼옥시다아제를 이용한페놀계 고분자의 제조방법
KR20090034416A (ko) * 2007-10-04 2009-04-08 박명진 폴리우레탄 나노-에멀젼 제조 방법
KR100979955B1 (ko) * 2007-10-30 2010-09-03 주식회사 누리들 우루시올을 함유하는 무기물 도료 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404020B1 (ko) 2013-01-11 2014-06-10 전북대학교산학협력단 알러지 저감 및 건조 속도를 향상시킨 옻 제조방법

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