TW202116959A - 聚烯烴系黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供具有與如液晶聚合物之非極性樹脂基材及金屬基材之高黏接性、焊料耐熱性、低介電氣特性，且適用期性能亦優異的黏接劑組成物。一種黏接劑組成物，含有滿足下列(1)～(3)之酸改性聚烯烴(A)，且含有選自由環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)構成之群組中之1種以上。 (1)酸價為5～50mgKOH/g； (2)羧酸酐基與二羧酸基之鍵結比率(莫耳比)為100/0～50/50； (3)令鍵結於酸改性聚烯烴(A)之全部酸成分為100莫耳%時，羧酸酐基與二羧酸基之合計量為90莫耳%以上。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物
本發明關於聚烯烴系黏接劑組成物。更詳細而言，係關於樹脂基材與樹脂基材或樹脂基材與金屬基材之黏接所使用的聚烯烴系黏接劑組成物。尤其關於撓性印刷配線板(以下，簡稱為FPC)用黏接劑組成物、以及含有該黏接劑組成物之覆蓋薄膜、疊層板、附設樹脂之銅箔及黏合片(bonding sheet)。
撓性印刷配線板(FPC)具有優異的折曲性，故可因應個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化，因此常用於將電子電路基板組裝至狹窄複雜的內部。近年，電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化進展，因為這些趨勢，對於配線板(電子電路基板)之性能的要求越發提升。尤其伴隨FPC中之傳遞訊號的高速化，訊號的高頻化進展。於此相伴，對於FPC，於高頻區域之低介電氣特性(低介電常數、低介電損耗正切)的要求變高。為了達成如此之低介電氣特性，已實施減低FPC之基材、黏接劑之介電體損失的策略。就黏接劑而言，已經開發酸改性聚烯烴與環氧樹脂之組合(專利文獻1)、酸改性聚烯烴與多官能異氰酸酯化合物之組合(專利文獻2)、含有酸改性聚烯烴、碳二亞胺樹脂、多官能環氧樹脂、及填料之熱硬化性黏接劑組成物等(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047289號公報 [專利文獻2]WO2015/046378號公報 [專利文獻3]日本特開2019-127501號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，可知經以馬來酸酐改性之聚烯烴於剛製造時具有羧酸酐基，但存在隨時間經過而吸濕，羧酸酐環開環的問題。因此，可知如專利文獻1般不採取任何吸濕對策而使用的話，黏接性、焊料耐熱性、介電氣特性(相對介電常數、介電損耗正切)及適用期(pot life)性能會不足。
本發明為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現含有具有預定比率之羧酸酐基之酸改性聚烯烴，且含有選自由環氧樹脂、異氰酸酯化合物及碳二亞胺化合物構成之群組中之1種以上的黏接劑組成物，會展現出與樹脂基材及金屬基材之優異的黏接性、焊料耐熱性、及低介電氣特性(相對介電常數、介電損耗正切)，且硬化劑摻合後之適用期性能優異，而完成了本發明。
亦即，本發明旨在提供不僅與聚醯亞胺(PI)，且與液晶聚合物(LCP)等各種樹脂基材及金屬基材雙方具有良好的黏接性，而且焊料耐熱性、介電氣特性、及適用期性能亦優異的黏接劑組成物。 [解決課題之手段]
一種黏接劑組成物，含有滿足下列(1)～(3)之酸改性聚烯烴(A)，且含有選自由環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)構成之群組中之1種以上。 (1)酸價為5～50mgKOH/g； (2)式(a1)表示之羧酸酐基與式(a2)表示之羧酸基之鍵結比率(莫耳比)為式(a1)/式(a2)＝100/0～50/50； (3)令鍵結於酸改性聚烯烴(A)之全部酸成分為100莫耳%時，式(a1)與式(a2)之合計量為90莫耳%以上； [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
式(a1)及式(a2)中，＊表示鍵結於酸改性聚烯烴(A)之原子鍵。
環氧樹脂(B1)宜包含環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，且為環氧丙胺型環氧樹脂(B11)與選自由環氧丙醚型樹脂(B12)及脂環型環氧樹脂(B13)構成之群組中之1種以上之混合物較佳。
異氰酸酯化合物(B2)宜為多官能異氰酸酯化合物。
碳二亞胺化合物(B3)宜為多官能碳二亞胺化合物。
宜更含有低聚聚苯醚(C)，並更含有有機溶劑較佳。
一種黏接劑組成物，其於1GHz之相對介電常數(εc )為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。一種黏接片或疊層體，含有前述黏接劑組成物。一種印刷配線板，含有前述疊層體作為構成要素。一種覆蓋薄膜，含有前述印刷配線板作為構成要素。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物不僅與聚醯亞胺，且與液晶聚合物等各種樹脂基材及金屬基材雙方具有良好的黏接性，而且焊料耐熱性、低介電氣特性及適用期性能優異。
＜酸改性聚烯烴(A)＞ 本發明中使用之酸改性聚烯烴(A)(以下，亦簡稱為(A)成分。)滿足下列要件(1)～(3)。
＜要件(1)＞ 酸改性聚烯烴(A)之酸價，焊料耐熱性及與樹脂基材、金屬基材之黏接性的觀點，下限需為5mgKOH/g以上。考量與環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)之相容性良好，可展現優異的黏接強度，及交聯密度高，焊料耐熱性良好的方面，宜為6mgKOH/g以上，更佳為7mgKOH/g以上，尤佳為8mgKOH/g以上。又，上限需為50mgKOH/g。考量黏接性及焊料耐熱性良好，及溶液的黏度、穩定性良好，可展現優異的適用期性能的方面，宜為40mgKOH/g以下，更佳為30mgKOH/g以下，尤佳為20mgKOH/g以下。若為前述範圍內，亦可改善製造效率。
＜要件(2)＞ 式(a1)表示之羧酸酐基與式(a2)表示之羧酸基之鍵結比率(莫耳比)需為式(a1)/式(a2)＝100/0～50/50。 [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
式(a1)及式(a2)中，＊表示鍵結於酸改性聚烯烴(A)之原子鍵。
考量黏接性、焊料耐熱性及適用期性能良好的方面，相較於式(a2)，式(a1)為過剩較佳。式(a1)/式(a2)＝未達100/超過0～超過50/未達50較佳，更佳為99/1～55/45，尤佳為97/3～60/40，尤佳為95/5～65/35，特佳為93/7～70/30，最佳為91/9～75/25。
酸改性聚烯烴(A)雖具有羧酸酐基，但在酸改性聚烯烴之製造、包裝、保存過程中慢慢吸濕，羧酸酐基會開環而成為羧酸基。因此，為了使式(a1)表示之羧酸酐基與式(a2)表示之羧酸基之鍵結比率成為前述範圍內，例如宜在製造酸改性聚烯烴(A)後，重新在甲苯等有機溶劑中進行脫水縮合反應，或在無溶劑下於高溫進行脫水縮合較佳。
式(a1)/式(a2)之鍵結比率(莫耳比)可利用IR測定。具體而言，可製作以無水馬來酸(以下，亦稱為馬來酸酐。)作為標準物質之檢量線，並藉由來自羧酸酐基之羰基(C＝O)鍵(1780cm-1 附近)的吸光度與來自羧酸基之羰基(C＝O)鍵(1730cm-1 附近)的吸光度求出。
＜要件(3)＞ 令鍵結於酸改性聚烯烴(A)之全部酸成分為100莫耳%時，式(1)與式(2)之合計量需為90莫耳%以上。考量黏接性、焊料耐熱性及適用期性能良好的方面，宜為92莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，尤佳為98莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上，也可為100莫耳%。
酸改性聚烯烴(A)宜為藉由於聚烯烴樹脂接枝馬來酸及馬來酸酐中之至少1種而獲得者。聚烯烴樹脂，係指例示為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴單體之均聚物、或與其他單體之共聚物、及獲得之聚合物之氫化物、鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。亦即，酸改性聚烯烴宜為藉由於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種接枝馬來酸及馬來酸酐中之至少1種而獲得者較佳。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯為主體並於其上共聚合α-烯烴而得者。作為α-烯烴，例如可使用：乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1種或數種。該等α-烯烴之中，宜為乙烯、1-丁烯，為1-丁烯更佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分之比率並無限定，丙烯成分宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。
馬來酸及馬來酸酐以外之羧酸成分，例如可列舉：伊康酸、檸康酸及它們的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。酸改性聚烯烴(A)之具體例，可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用1種該等酸改性聚烯烴或將2種以上組合使用。其中，宜為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。
酸改性聚烯烴(A)之數量平均分子量(Mn)，宜為10,000～50,000之範圍。更佳為15,000～45,000之範圍，尤佳為20,000～40000之範圍，特佳為22,000～38,000之範圍。藉由為前述下限值以上，凝聚力變得良好，可展現優異的黏接性。又，藉由為前述上限值以下，流動性優異，操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)，宜為40,000～180,000之範圍。更佳為50,000～160,000之範圍，尤佳為60,000～150,000之範圍，特佳為70,000～140,000之範圍，最佳為80,000～130,000之範圍。藉由為前述下限值以上，凝聚力變得良好，可展現優異的黏接性。又，藉由為前述上限值以下，流動性優異，操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(A)宜為結晶性的酸改性聚烯烴。本發明中所稱結晶性，係指利用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分鐘從-100℃升溫至250℃，並在該升溫過程中呈現明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴(A)之熔點(Tm)宜為50℃～120℃之範圍。更佳為60℃～100℃之範圍，最佳為70℃～90℃之範圍。藉由為前述下限值以上，源自結晶之凝聚力變得良好，可展現優異的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由為前述上限值以下，溶液穩定性、流動性優異，黏接時之操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(A)之熔解熱(ΔH)，宜為5J/g～60J/g之範圍。更佳為10J/g～50J/g之範圍，尤佳為20J/g～40J/g之範圍。藉由為前述下限值以上，源自結晶之凝聚力變得良好，可展現優異的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由為前述上限值以下，溶液穩定性、流動性優異，黏接時之操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(A)之製造方法並無特別限定，例如可列舉自由基接枝反應(亦即，對於成為主鏈之聚合物生成自由基物質，將該自由基物質作為聚合開始點，而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
自由基產生劑並無特別限定，宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限定，可列舉：過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜環氧樹脂(B1)＞ 本發明中使用之環氧樹脂(B1)(以下，亦稱為(B1)成分。)，只要是分子中具有環氧丙基者，則無特別限定，宜為分子中具有2個以上之環氧丙基者。
環氧樹脂(B1)之含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為0.5質量份以上。考量獲得充分的硬化效果，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性的方面，更佳為1質量份以上，尤佳為5質量份以上，特佳為10質量份以上。又，考量具有優異的黏接性、焊料耐熱性及適用期性能，且具有優異的低介電氣特性的方面，宜為60質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為40質量份以下，特佳為35質量份以下。
環氧樹脂(B1)之環氧當量宜為50g/eq以上，更佳為100g/eq以上，尤佳為150g/eq以上。又，宜為400g/eq以下，更佳為350g/eq以下，尤佳為300g/eq以下。藉由為前述範圍內，可展現優異的焊料耐熱性。
本發明中使用之環氧樹脂(B1)，考量黏接性及焊料耐熱性的觀點，宜含有環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，並為環氧丙胺型環氧樹脂(B11)與環氧丙醚型樹脂(B12)及脂環型環氧樹脂(B13)構成之群組中之1種以上之混合物較佳。亦即，宜為(B11)及(B12)之混合物、或(B11)及(B13)之混合物，或(B11)、(B12)及(B13)之混合物較佳。
＜環氧丙胺型環氧樹脂(B11)＞ 環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，只要是1分子中具有1個以上之環氧丙基之胺型環氧樹脂，則無特別限定。環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基較佳，環氧樹脂1分子中具有3個以上之環氧丙基更佳，環氧樹脂1分子中具有4個以上之環氧丙基尤佳。
又，環氧丙胺型環氧樹脂(B11)藉由使用下列通式(b1)表示之化合物，黏接性更為改善，故較佳。 [化3]
Figure 02_image009
通式(b1)中，R為亦可具有取代基之芳基，宜為亦可具有取代基之苯基。前述芳基之取代基並無特別限定，可列舉：碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、羥基、胺基、環氧丙基、環氧丙基胺基、或環氧丙醚基。X1及X2各自獨立地為碳數1以上5以下之亦可具有取代基之直鏈之伸烷基，碳數宜為4以下，更佳為3以下，尤佳為2以下。前述伸烷基之取代基並無特別限定，可列舉：碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或胺基。m為1或2，n為1或2。m或n任一者為2較佳，m、n均為2更佳。
環氧丙胺型環氧樹脂(B11)之具體例並無特別限定，可列舉：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙胺系等。其中，宜為N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺。該等環氧丙胺型環氧樹脂(B11)可單獨使用或倂用2種以上。
環氧丙胺型環氧樹脂(B11)之摻合量，考量展現觸媒作用，黏接性及焊料耐熱性良好的方面，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為0.01質量份以上，為0.03質量份以上更佳，為0.05質量份以上尤佳，為0.08質量份以上特佳，為0.1質量份以上最佳。又，考量適用期性能良好的方面，宜為60質量份以下，為50質量份以下更佳，為40質量份以下尤佳，為30質量份以下又更佳，為20質量份以下特佳，為15質量份以下最佳。
＜環氧丙醚型環氧樹脂(B12)＞ 環氧丙醚型環氧樹脂(B12)只要是分子內具有環氧丙醚基之環氧樹脂，則無特別限定。宜為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂，尤佳為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基，且不含氮原子之環氧樹脂。
環氧丙醚型環氧樹脂(B12)之摻合量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為1質量份以上，為2質量份以上更佳，為3質量份以上尤佳，為4質量份以上特佳，為5質量份以上最佳。又，宜為20質量份以下，為18質量份以下更佳，為16質量份以下尤佳，為14質量份以下特佳，為12質量份以下最佳。藉由為前述範圍，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性。
環氧丙醚型環氧樹脂(B12)之具體例並無特別限定，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，該等就與金屬基材之黏接性的觀點係較佳。該等環氧丙醚型環氧樹脂(B12)可單獨使用或倂用2種以上。
＜脂環型環氧樹脂(B13)＞ 脂環型環氧樹脂(B13)只要是分子內具有脂環骨架之環氧樹脂，則無特別限定。宜為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基之脂環型環氧樹脂，尤佳為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基之脂環型環氧樹脂。
脂環型環氧樹脂(B13)之摻合量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為1質量份以上，為2質量份以上更佳，為3質量份以上尤佳，為4質量份以上特佳，為5質量份以上最佳。又，宜為20質量份以下，為18質量份以下更佳，為16質量份以下尤佳，為14質量份以下特佳，為12質量份以下最佳。藉由為前述範圍，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性。
脂環型環氧樹脂(B13)之具體例並無特別限定，可列舉含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、甲酸-3,4-環氧環己基甲酯等。其中，宜為含二環戊二烯骨架之環氧樹脂。該等脂環型環氧樹脂(B13)可單獨使用或倂用2種以上。
藉由倂用環氧丙胺型環氧樹脂(B11)、與選自由環氧丙醚型樹脂(B12)及脂環型環氧樹脂(B13)構成之群組中之1種以上，可展現優異的黏接性。亦即，環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，具有與酸改性聚烯烴(A)、以及環氧丙醚型環氧樹脂(B12)及/或脂環型環氧樹脂(B13)之反應、硬化作用。另外，環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，具有酸改性聚烯烴(A)與環氧丙胺型環氧樹脂(B11)、環氧丙胺型環氧樹脂(B11)彼此、環氧丙醚型環氧樹脂(B12)彼此、脂環型環氧樹脂(B13)彼此、及環氧丙胺型環氧樹脂(B11)與環氧丙醚型環氧樹脂(B12)及/或脂環型環氧樹脂(B13)之反應、硬化觸媒作用。因此，不僅與聚醯亞胺，且與液晶聚合物等非極性樹脂基材、金屬基材可展現優異的黏接性。
倂用環氧丙胺型環氧樹脂(B11)、與選自由環氧丙醚型環氧樹脂(B12)及脂環型環氧樹脂(B13)構成之群組中之1種以上時，考量黏接性、焊料耐熱性及適用期性能的觀點，其合計含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為2～60質量份，為5～40質量份更佳，為10～20質量份尤佳。
環氧丙胺型環氧樹脂(B11)之含量，宜為環氧樹脂(B1)整體之1～50質量%，為2～30質量%更佳，為3～10質量%最佳。藉由為前述下限值以上，會展現觸媒作用，黏接性及焊料耐熱性良好，藉由為前述上限值以下，交聯反應不會過度進行，故剛直性不會過高，黏接性變得良好。另外，黏接劑組成物之溶液保存過程中交聯反應不會過度進行，適用期亦良好。
本發明中使用之環氧樹脂(B1)，亦可使用其他環氧樹脂。例如可使用：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯類型、異氰尿酸三環氧丙酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用一種，亦可倂用二種以上。
＜異氰酸酯化合物(B2)＞ 本發明中使用之異氰酸酯化合物(B2)(以下，亦稱為(B2)成分。)，宜為1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物。又，亦可使用由多官能異氰酸酯化合物衍生而得之化合物。
異氰酸酯化合物(B2)之含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為0.5質量份以上。考量獲得充分的硬化效果，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性的方面，更佳為1質量份以上，尤佳為5質量份以上，特佳為10質量份以上。又，考量具有優異的黏接性、焊料耐熱性及適用期性能，且具有優異的低介電氣特性的方面，宜為60質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為40質量份以下，特佳為35質量份以下。
異氰酸酯化合物(B2)可為芳香族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物或脂肪族異氰酸酯化合物中之任一者，該等可單獨使用，亦可倂用2種以上。其中，宜為脂肪族異氰酸酯化合物，更佳為脂肪族二異氰酸酯化合物。芳香族異氰酸酯化合物可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,8-萘二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等，該等可單獨使用，或倂用2種以上。其中，宜為3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯。脂環族異氰酸酯化合物可列舉：異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等，該等可單獨使用，或倂用2種以上。脂肪族異氰酸酯化合物可為直鏈狀或分支狀之脂肪族異氰酸酯中之任一者。宜為直鏈狀之脂肪族二異氰酸酯化合物，具體而言，可列舉：1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯等，該等可單獨使用，或倂用2種以上。其中，宜為1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
異氰酸酯化合物(B2)亦可為前述異氰酸酯化合物的異氰尿酸酯體、加成物體、雙脲體、脲二酮體、或脲基甲酸酯(allophanate)體。該等化合物可單獨使用，亦可倂用2種以上。其中，宜為異氰尿酸酯體或雙脲體。
＜碳二亞胺化合物(B3)＞ 本發明中使用之碳二亞胺化合物(B3)(以下，亦稱為(B3)成分。)，宜為1分子中具有2個以上之碳二亞胺基之多官能碳二亞胺化合物。藉由使用碳二亞胺化合物(B3)，酸改性聚烯烴之羧酸酐基與碳二亞胺反應，可提高黏接劑組成物與基材之相互作用，並改善黏接性及焊料耐熱性。
碳二亞胺化合物(B3)之含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為0.5質量份以上。考量獲得充分的硬化效果，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性的方面，更佳為1質量份以上，尤佳為5質量份以上，特佳為10質量份以上。又，考量具有優異的黏接性、焊料耐熱性及適用期性能，且具有優異的低介電氣特性的方面，宜為60質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為40質量份以下，特佳為35質量份以下。
碳二亞胺化合物(B3)可為芳香族碳二亞胺化合物、脂環族碳二亞胺化合物或脂肪族碳二亞胺化合物中之任一者，該等可單獨使用，亦可倂用2種以上。芳香族碳二亞胺化合物可列舉：聚間伸苯基碳二亞胺、聚對伸苯基碳二亞胺、聚甲伸苯基碳二亞胺、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)等。脂環族碳二亞胺化合物可列舉：聚間環己基碳二亞胺、聚對環己基碳二亞胺、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺、聚(3,3’-二環己基甲烷碳二亞胺等。脂肪族碳二亞胺化合物可為直鏈狀或分支狀之脂肪族碳二亞胺化合物中之任一者。宜為直鏈狀之脂肪族碳二亞胺化合物，具體而言，可列舉：聚亞甲基碳二亞胺、聚伸乙基碳二亞胺、聚伸丙基碳二亞胺、聚伸丁基碳二亞胺、聚五亞甲基碳二亞胺、聚六亞甲基碳二亞胺等。該等可單獨使用，或倂用2種以上。其中，宜為芳香族碳二亞胺或脂環族碳二亞胺。
＜低聚聚苯醚(C)＞ 藉由本發明之黏接劑組成物中含有低聚聚苯醚(C)，可展現更優異的焊料耐熱性。本發明中使用之低聚聚苯醚(C)(以下，亦簡稱為(C)成分。)並無特別限定，宜為具有下列通式(c1)表示之結構單元及/或通式(c2)之結構單元之化合物。 [化4]
Figure 02_image011
通式(c1)中，R1 、R2 、R3 、R4 宜各自獨立地為氫原子、亦可經取代之烷基、亦可經取代之烯基、亦可經取代之炔基、亦可經取代之芳基、亦可經取代之芳烷基或亦可經取代之烷氧基。亦可經取代之烷基的「烷基」，例如為碳數為1以上6以下，宜為碳數為1以上3以下之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基或乙基更佳。亦可經取代之烯基的「烯基」，例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，為乙烯基或1-丙烯基更佳。亦可經取代之炔基的「炔基」，例如可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)更佳。亦可經取代之芳基的「芳基」，例如可列舉苯基、萘基等，為苯基更佳。亦可經取代之芳烷基的「芳烷基」，例如可列舉苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，為苄基更佳。亦可經取代之烷氧基的「烷氧基」，例如為碳數為1以上6以下，宜為碳數為1以上3以下之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基。例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基、己基氧基等，為甲氧基或乙氧基更佳。上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基經取代時，可具有1個或2個以上之取代基。作為如此之取代基，例如可列舉鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1～6之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。其中，R1 及R4 為甲基，R2 及R3 為氫較佳。
[化5]
Figure 02_image013
通式(c2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 各自獨立地為氫原子、亦可經取代之烷基、亦可經取代之烯基、亦可經取代之炔基、亦可經取代之芳基、亦可經取代之芳烷基或亦可經取代之烷氧基。此外，各取代基的定義如前述。烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，宜為甲基。其中，R13 、R14 、R17 及R18 為甲基，R11 、R12 、R15 及R16 為氫較佳。又，-A-宜為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基、或氧。A之碳數為1以上15以下更佳，尤佳為2以上10以下。又，就A之2價烴基而言，可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、伸環己基、伸苯基等，其中，宜為伸苯基。特佳為氧。
低聚聚苯醚(C)亦可為將一部分或全部利用乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等進行官能基化而得之改性低聚聚苯醚。另外，兩末端宜具有羥基、環氧基、或乙烯性不飽和基。乙烯性不飽和基可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。又，兩末端可為相同的官能基，亦可為不同的官能基。考量高程度地控制低介電損耗正切及樹脂殘渣減少之平衡的觀點，兩末端宜為羥基、或乙烯基苄基，兩末端均為羥基、或乙烯基苄基更佳。
具有通式(c1)表示之結構單元的化合物，為通式(c3)之化合物特佳。 [化6]
Figure 02_image015
通式(c3)中，n宜為3以上，更佳為5以上，宜為23以下，更佳為21以下，尤佳為19以下。
又，具有通式(c2)表示之結構單元的化合物，為通式(c4)之化合物特佳。 [化7]
Figure 02_image017
通式(c4)中，n宜為2以上，更佳為4以上，宜為23以下，更佳為20以下，尤佳為18以下。
低聚聚苯醚(C)之數量平均分子量宜為3000以下，為2700以下更佳，為2500以下尤佳。又，低聚聚苯醚(C)之數量平均分子量宜為500以上，為700以上更佳。藉由將低聚聚苯醚(C)之數量平均分子量設為下限值以上，可使獲得之黏接劑層的可撓性變得良好。另一方面，藉由將低聚聚苯醚(C)之數量平均分子量設為上限值以下，可使對於有機溶劑之溶解性變得良好。
低聚聚苯醚(C)之含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，宜為0.05質量份以上。考量可展現優異的焊料耐熱性的方面，更佳為1質量份以上，尤佳為5質量份以上。又，宜為200質量份以下。考量可展現優異的黏接性及焊料耐熱性的方面，更佳為150質量份以下，尤佳為100質量份以下，特佳為50質量份以下。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物係含有滿足前述特定要件之酸改性聚烯烴(A)，且含有選自由環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)構成之群組中之1種以上的組成物，宜更含有前述低聚聚苯醚(C)。本發明之黏接劑組成物，不僅與聚醯亞胺，且與液晶聚合物等低極性樹脂基材、金屬基材具有優異的黏接性，且可展現焊料耐熱性、適用期性能及電氣特性(低介電氣特性)。亦即，將黏接劑組成物塗布於基材並硬化後之黏接劑塗膜(黏接劑層)可展現優異的低介電常數特性。
黏接劑組成物中含有的馬來酸及馬來酸酐之合計量宜為1質量%以下。考量黏接性、焊料耐熱性及適用期性能良好的方面，為0.8質量%以下更佳，尤佳為0.6質量%以下，特佳為0.4質量%以下。馬來酸酐及馬來酸之合計越少越好，但工業上可為0.01質量%以上，亦可為0.1質量%以上。
本發明之黏接劑組成物於頻率1GHz之相對介電常數(εc )宜為3.0以下。更佳為2.6以下，尤佳為2.3以下。下限並無特別限定，實用上為2.0。又，於頻率1GHz～60GHz之全區域之相對介電常數(εc )宜為3.0以下，為2.6以下更佳，為2.3以下尤佳。
本發明之黏接劑組成物於頻率1GHz之介電損耗正切(tanδ)宜為0.02以下。更佳為0.01以下，尤佳為0.008以下。下限並無特別限定，實用上為0.0001。又，於頻率1GHz～60GHz之全區域之介電損耗正切(tanδ)宜為0.02以下，為0.01以下更佳，為0.008以下尤佳。
本發明中，相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)可如下述般測定。亦即，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將黏接劑組成物塗布於脫模基材，於約130℃乾燥約3分鐘。然後，於約140℃進行約4小時的熱處理使其硬化，將硬化後之黏接劑組成物層(黏接劑層)從脫模薄膜剝離。測定剝離後之該黏接劑組成物層之於頻率1GHz之相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)。具體而言，可由利用空洞共振器擾動法所為之測定算出相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)。
＜有機溶劑＞ 本發明之黏接劑組成物可更含有有機溶劑。本發明中使用之有機溶劑，只要是會溶解酸改性聚烯烴(A)、環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)、碳二亞胺化合物(B3)及低聚聚苯醚(C)者，則無特別限定。具體而言，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用該等中的1種或倂用2種以上。尤其考量作業環境性、乾燥性的方面，宜為甲基環己烷、甲苯。
有機溶劑相對於酸改性烯烴(A)100質量份，宜為100～1000質量份之範圍，為200～900質量份之範圍更佳，為300～800質量份之範圍最佳。藉由為前述下限值以上，液狀及適用期性能良好。又，藉由為前述上限值以下，在製造成本、運送成本方面係有利。
就有機溶劑而言，考量黏接劑組成物之溶液狀態及適用期性能的觀點，宜為選自由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑(D1)、與選自由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑(D2)的混合液較佳。混合比宜為溶劑(D1)/溶劑(D2)＝50～97/50～3(質量比)，為55～95/45～5(質量比)更佳，為60～90/40～10(質量比)尤佳，為70～80/30～20(質量比)特佳。藉由為上述範圍內，黏接劑組成物之溶液狀態及適用期性能良好。又，溶劑(D1)為芳香族烴或脂環族烴，且溶劑(D2)為酮系溶劑特佳。
又，本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要更含有其他成分。如此之成分之具體例可列舉阻燃劑、黏著賦予劑、填料、矽烷偶聯劑。
＜阻燃劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要摻合阻燃劑。阻燃劑可列舉溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，宜為磷系阻燃劑，可使用例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、例如次磷酸鋁等磷酸鹽、磷腈等公知的磷系阻燃劑。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。含有阻燃劑時，相對於(A)～(C)成分之合計100質量份，宜以1～200質量份之範圍含有，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由為前述下限值以上，阻燃性良好。又，藉由為前述上限值以下，黏接性、焊料耐熱性、電氣特性等不會降低。
＜黏著賦予劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要摻合黏著賦予劑。黏著賦予劑可列舉聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，係為了改善黏接強度之目的使用。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。含有黏著賦予劑時，相對於(A)～(C)成分之合計100質量份，宜以1～200質量份之範圍含有，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由為前述下限值以上，可發揮黏著賦予劑的效果。又，藉由為前述上限值以下，黏接性、焊料耐熱性、電氣特性等不會降低。
＜填料＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要摻合二氧化矽等填料。藉由摻合二氧化矽，焊料耐熱性等特性得到改善，故非常理想。就二氧化矽而言，一般已知有疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，此處，考量賦予耐吸濕性的方面，宜為經利用二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理之疏水性二氧化矽。含有二氧化矽時，其含量相對於(A)～(C)成分之合計100質量份，宜為0.05～30質量份之範圍。藉由為前述下限值以上，可發揮改善焊料耐熱性的效果。又，藉由為前述上限值以下，不會發生二氧化矽的分散不良，溶液黏度良好且作業性良好。又，黏接性亦不會降低。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可視需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，對於金屬之黏接性、焊料耐熱性等特性得到改善，故非常理想。矽烷偶聯劑並無特別限定，可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。該等之中，考量焊料耐熱性的觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑尤佳。含有矽烷偶聯劑時，其含量相對於(A)～(C)成分之合計100質量份，宜為0.5～20質量份之範圍。藉由為0.5質量份以上，優異的焊料耐熱性良好。另一方面，藉由為20質量份以下，焊料耐熱性、黏接性良好。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係於基材疊層黏接劑組成物而成者(基材/黏接劑層之2層疊層體)、或進一步貼合基材而成者(基材/黏接劑層/基材之3層疊層體)。此處，黏接劑層係指將本發明之黏接劑組成物塗布於基材，並使其乾燥後之黏接劑組成物之層。藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗布於各種基材並乾燥，及進一步疊層其他基材，可獲得本發明之疊層體。
＜基材＞ 本發明中，基材只要是可塗布本發明之黏接劑組成物，並乾燥形成黏接劑層者，則無特別限定，可列舉薄膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板、金屬箔等金屬基材、紙類等。
樹脂基材可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。宜為薄膜狀樹脂(以下，亦稱為基材薄膜層)。
金屬基材可使用電路基板能使用之任意公知的導電性材料。素材可例示：SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、及各自的合金、鍍敷品、以鋅或鉻化合物等其他金屬進行處理的金屬等。宜為金屬箔，更佳為銅箔。金屬箔之厚度並無特別限定，宜為1μm以上，更佳為3μm以上，尤佳為10μm以上。又，宜為50μm以下，更佳為30μm以下，尤佳為20μm以下。厚度過薄時，會有電路難以獲得充分的電氣性能的情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時的加工能率等降低的情況。金屬箔通常以捲軸狀的形態提供。製造本發明之印刷配線板時所使用之金屬箔的形態並無特別限定。使用帶狀形態的金屬箔時，其長度並無特別限定。又，其寬度亦無特別限定，宜為約250～500cm。
紙類可例示優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。又，複合素材可例示玻璃環氧樹脂等。
考量與黏接劑組成物之黏接力、耐久性的方面，基材宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂。
＜黏接片＞ 本發明中，黏接片係前述疊層體與脫模基材藉由黏接劑組成物疊層而成者。具體的構成態樣可列舉疊層體/黏接劑層/脫模基材、或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由疊層脫模基材，可作為基材之保護層而發揮功能。又，藉由使用脫模基材，可將脫模基材從黏接片予以脫模，再將黏接劑層轉印至另外的基材。
藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗布於各種疊層體並乾燥，可獲得本發明之黏接片。又，乾燥後於黏接劑層貼附脫模基材的話，可不造成朝基材背面的轉移而進行捲繞，操作性優異，且由於受到黏接劑層保護，故保存性優異，使用也容易。又，塗布於脫模基材並乾燥後，視需要貼附另外的脫模基材的話，亦可將黏接劑層本身轉印至其他基材。
＜脫模基材＞ 脫模基材並無特別限定，例如可列舉於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙之兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑的塗布層，進一步在其各塗布層之上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系脫模劑而成者。又，亦可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜單獨、及聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上塗布上述脫模劑而成者。由於脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧對電氣特性造成不良影響等理由，宜為於優質紙之兩面進行聚丙烯填平處理並於其上使用醇酸系脫模劑者、或於聚對苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脫模劑者較佳。
此外，本發明中，將黏接劑組成物塗覆於基材上的方法並無特別限定，可列舉缺角輪塗布機、逆向輥塗機等。或亦可視需要於係印刷配線板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜直接或利用轉印法設置黏接劑層。乾燥後之黏接劑層之厚度可視需要適當變更，宜為5～200μm之範圍。黏接薄膜厚未達5μm的話，黏接強度不足。為200μm以上的話，可列舉乾燥不足，殘留溶劑變多，印刷配線板製造之壓製時產生膨起的問題。乾燥條件並無特別限定，乾燥後之殘留溶劑率宜為1質量%以下。超過1質量%的話，可列舉印刷配線板壓製時殘留溶劑起泡，產生膨起的問題。
＜印刷配線板＞ 本發明中之「印刷配線板」，係包含由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成的疊層體作為構成要素者。印刷配線板，例如可使用覆金屬疊層體並利用減去法等以往公知的方法製造。係視需要將由金屬箔形成之導體電路部分性或全面性地使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等被覆之所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等的總稱。
本發明之印刷配線板，可為能被採用作為印刷配線板之任意的疊層結構。例如，可為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層所構成的印刷配線板。又，例如可為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層所構成的印刷配線板。
另外，視需要亦可為將2個或3個以上之上述印刷配線板疊層而成的構成。
本發明之黏接劑組成物適合使用於印刷配線板之各黏接劑層。特別是將本發明之黏接劑組成物作為黏接劑使用的話，不僅是與構成印刷配線板之習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔，與LCP等低極性的樹脂基材亦具有高黏接性，可獲得耐焊料回焊性，且黏接劑層本身的低介電氣特性優異。因此，適合作為覆蓋薄膜、疊層板、附設樹脂之銅箔及黏合片所使用之黏接劑組成物。
本發明之印刷配線板中，就基材薄膜而言，可使用自以往既已作為印刷配線板之基材而使用之任意的樹脂薄膜。作為基材薄膜之樹脂，可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。尤其對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材，亦具有優異的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 就覆蓋薄膜而言，可使用以往作為印刷配線板用之絕緣薄膜公知的任意絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製成的薄膜。更佳為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜。
本發明之印刷配線板除使用上述各層之材料以外，可使用以往公知的任意製程進行製造。
較佳實施態樣係製造於覆蓋薄膜層疊層黏接劑層而成的半成品(以下，稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另一方面，係製造於基材薄膜層疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案的半成品(以下，稱為「基材薄膜側2層半成品」)、或於基材薄膜層疊層黏接劑層且於其上疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案的半成品(以下，稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下將基材薄膜側2層半成品與基材薄膜側3層半成品合稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由將以此種方式所獲得之覆蓋薄膜側半成品與基材薄膜側半成品貼合，可獲得4層或5層之印刷配線板。
基材薄膜側半成品，例如可藉由包括以下步驟之製造方法而獲得：(A)於前述金屬箔塗布成為基材薄膜之樹脂的溶液，並將塗膜進行初步乾燥；(B)將(A)中所獲得之金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理、乾燥(以下，稱為「熱處理-脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中之電路的形成，可使用以往公知的方法。可使用加成法，亦可使用減去法。宜為減去法。
獲得之基材薄膜側半製品，可直接使用在與覆蓋薄膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與覆蓋薄膜側半成品之貼合。
覆蓋薄膜側半製品，例如可於覆蓋薄膜塗布黏接劑而製造。視需要可進行所塗布之黏接劑中的交聯反應。較佳實施態様中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之覆蓋薄膜側半成品，可直接使用在與基材薄膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品與覆蓋薄膜側半成品，係分別例如以捲軸的形態保存後，進行貼合而製成印刷配線板。就貼合方法而言，可使用任意的方法，例如可使用壓製或滾軸等進行貼合。又，亦可藉由加熱壓製、或使用加熱滾軸裝置等方法，邊加熱邊將兩者貼合。
補強材側半成品，例如如聚醯亞胺薄膜般柔軟且可捲繞之補強材的情況下，於補強材塗布黏接劑而製造較理想。又，例如如SUS、鋁等金屬板、以環氧樹脂使玻璃纖維硬化而得之板等堅硬且無法捲繞之補強板的情況下，藉由將預先塗布於脫模基材之黏接劑進行轉印塗布而製造較理想。又，視需要可進行所塗布之黏接劑中的交聯反應。較佳實施態様中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之補強材側半成品，可直接使用在與印刷配線板背面之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材側半成品皆為本發明中之印刷配線板用疊層體。
＜實施例＞ 以下，舉實施例對本發明更詳細地說明。惟，本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中之簡稱份表示質量份。
(物性評價方法)
(1)酸價(mgKOH/g) 本發明中之酸價(mgKOH/g)，係將酸改性聚烯烴溶解於甲苯，並在甲醇鈉之甲醇溶液中以酚酞作為指示劑進行滴定。
(2)數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw) 本發明中之數量平均分子量，係利用島津製作所(股)製凝膠滲透層析(以下稱GPC、標準物質：聚苯乙烯樹脂、移動相：四氫呋喃、管柱：Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L、管柱溫度：30℃、流速：1.0ml/分鐘、檢測器：RI檢測器)測得之值。
(3)熔點(Tm)、熔解熱(△H)的測定 本發明中之熔點、熔解熱，係使用差示掃描熱量計(以下稱DSC、TA Instrument Japan製、Q-2000)，以20℃/分鐘之速度升溫熔解並冷卻樹脂化，由再次升溫熔解時之熔解峰部之頂部溫度及面積測得之值。
(4)羧酸酐基(a1)與羧酸基(a2)之鍵結比率的測定 [檢量線溶液之製備] 精確稱量馬來酸酐0.050±0.001g，以氯仿使其溶解，並定容至50ml，製備1.000g/l之A溶液。將A溶液稀釋2倍，製備0.500g/l之B溶液。將B溶液稀釋4倍，製備0.125g/l之C溶液。 [檢量線的製作] 使用紅外分光光度計(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)，按照空白對照溶液(氯仿)、C溶液、B溶液、A溶液的順序測定吸收光譜(Abs)。讀取各光譜之1780cm-1 附近之最大吸收強度，縱軸取馬來酸酐濃度且橫軸取強度來製作檢量線，求出其斜率(1/a)。 [試樣溶液之製備及測定] 精確稱量試樣(酸改性聚烯烴(A))0.50±0.01g，加入氯仿6.7ml使其溶解，製備試樣溶液。使用紅外分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜(Abs)。讀取吸收光譜之1780cm-1 附近(羧酸酐基(a1))與1730cm-1 附近(羧酸基(a2))之最大吸收強度，由檢量線求出(a1)及(a2)之每1g樹脂之含量(mmol/g)。 [計算] 計算式1：羧酸酐基(a1)含量(mmol/g)＝H1×(1/a)/C÷99×1000 計算式2：羧酸基(a2)之含量(mmol/g)＝H2×2.08×(1/a)/C÷117×1000 H1：1780cm-1 附近之最大吸收強度(Abs) H2：1730cm-1 附近之最大吸收強度(Abs) 2.08：馬來酸之吸收置換為馬來酸酐之吸收的換算係數 1/a：檢量線之斜率 C：試樣溶液中之酸改性聚烯烴(A)之濃度(質量%)
(5)佔於鍵結於酸改性聚烯烴(A)之全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量的測定 使用400MHz之1 H-核磁共振光譜裝置(1 H-NMR)，進行酸改性聚烯烴(A)之羧酸酐基(a1)、羧酸基(a2)及其他酸(丙烯酸等)之莫耳比定量。溶劑使用氘代氯仿。
(6)剝離強度(黏接性) 以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將後述黏接劑組成物塗布於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))、或厚度25μm之LCP薄膜(可樂麗(股)公司製、Vecstar(註冊商標))，並在130℃乾燥3分鐘。將如此獲得之黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm之壓延銅箔(JX金屬(股)公司製、BHY系列)貼合。貼合係以使壓延銅箔之光澤面與黏接劑層接觸的方式進行，在160℃於40kgf/cm2 之加壓下壓製30秒而黏接。然後，在140℃熱處理4小時而使其硬化，得到剝離強度評價用樣品。剝離強度係於25℃拉伸薄膜，以拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗並測定剝離強度。該試驗係表示於常溫之黏接強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上且未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上且未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(7)焊料耐熱性 利用與上述相同的方法製作樣品，將2.0cm×2.0cm之樣品片，於23℃進行2天的熟化處理，並於280℃在熔融的焊料浴中流動10秒，確認有無隆起等外觀變化。 ＜評價基準＞ ◎：無隆起 ○：有一部分隆起 △：有許多隆起 ×：有隆起且有變色
(8)相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ) 以使乾燥硬化後之厚度成為25μm的方式，將後述黏接劑組成物塗布於厚度100μm之Teflon(註冊商標)片，並在130℃乾燥3分鐘。然後在140℃熱處理4小時使其硬化後，將Teflon片剝離，得到試驗用之黏接劑樹脂片。將獲得之試驗用黏接劑樹脂片裁切成8cm×3mm之條形狀樣品，得到試驗用樣品。相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)，係使用Network Analyzers(Anritsu公司製)，利用空洞共振器擾動法於溫度23℃、頻率1GHz之條件進行測定。獲得之相對介電常數、介電損耗正切如下般評價。 ＜相對介電常數的評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3且在2.6以下 △：超過2.6且在3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電損耗正切的評價基準＞ ◎：0.008以下 ○：超過0.008且在0.01以下 △：超過0.01且在0.02以下 ×：超過0.02
(9)適用期性能 適用期性能，係指以使固體成分濃度成為20質量%的方式摻合(A)成分、(B)成分、及視需要之(C)成分、以及甲基環己烷、甲乙酮及甲苯之混合溶劑(甲基環己烷/甲乙酮/甲苯＝72/8/20(v/v))而製備樹脂溶液(清漆)，於剛摻合時或摻合後經一定時間後之該清漆的穩定性。適用期性能良好時，係指清漆之黏度上升少，可長期間保存；適用期性能不良時，係指清漆之黏度上升(增黏)，嚴重時會發生凝膠化現象，難以塗布於基材，無法長期間保存。 將依表2之比率製備之清漆，使用布氏型黏度計(轉子No.2、轉速60rpm)測定25℃之分散液黏度，求出初始分散液黏度ηB0。之後，將清漆於25℃下儲藏7天，於25℃下測定分散黏度ηB。依下式算出清漆黏度，並如下般評價。 溶液黏度比＝溶液黏度ηB/溶液黏度ηB0 ＜評價基準＞ ◎：0.5以上且未達1.5 ○：1.5以上且未達2.0 △：2.0以上且未達3.0 ×：3.0以上、或無法利用膠化(gelation)進行黏度測定
(酸改性聚烯烴(A)) 製造例1(酸改性聚烯烴PO-1a、PO-1b之製造) 將丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「Tafmer(註冊商標)XM7080」)100質量份、馬來酸酐20質量份、二-第三丁基過氧化物6質量份，使用缸筒部之最高溫度設定為170℃之雙軸擠壓機進行混練反應。之後，於擠壓機內進行減壓脫氣，除去殘留的未反應物，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1a、酸價25mgKOH/g、數量平均分子量25,000、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝89/11、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%)。 然後，將PO-1a於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-1b。PO-1b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝15/85。
製造例2(酸改性聚烯烴PO-2a、PO-2b之製造) 將馬來酸酐之加入量變更為25質量份，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2a、酸價48mgKOH/g、數量平均分子量17,000、重量平均分子量50,000、Tm75℃、△H25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝88/12、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%)。 然後，將PO-2a於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-2b。PO-2b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝13/87。
製造例3(酸改性聚烯烴PO-3a、PO-3b之製造) 將馬來酸酐之加入量變更為6質量份，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3a、酸價7mgKOH/g、數量平均分子量35,000、重量平均分子量130,000、Tm82℃、△H25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝90/10、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%)。 然後，將PO-3a於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-3b。PO-3b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝17/83。
製造例4(酸改性聚烯烴PO-4a、PO-4b之製造) 將馬來酸酐之加入量變更為30質量份，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4a、酸價55mgKOH/g、數量平均分子量13,000、重量平均分子量40,000、Tm70℃、△H25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝88/12、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%)。 然後，將PO-4b於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-4b。PO-4b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝12/88。
製造例5(酸改性聚烯烴PO-5a、PO-5b之製造) 將馬來酸酐之加入量變更為2質量份，將二-第三丁基過氧化物變更為0.5質量份，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5a、酸價3mgKOH/g、數量平均分子量60,000、重量平均分子量200,000、Tm80℃、△H25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝90/10、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%)。 然後，將PO-5a於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-5b。PO-5b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝18/82。
製造例6(酸改性聚烯烴PO-6a之製造) 將丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「Tafmer(註冊商標)XM7080」)100質量份、馬來酸酐20質量份、丙烯酸5質量份、二-第三丁基過氧化物6質量份，使用缸筒部之最高溫度設定為170℃之雙軸擠壓機進行混練反應。之後，於擠壓機內進行減壓脫氣，除去殘留的未反應物，得到馬來酸酐丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物(PO-6a、酸價30mgKOH/g、數量平均分子量25,000、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝89/11、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量70莫耳%)。 然後，將PO-6a於30℃、RH70%環境下之乾燥器內靜置1週，得到PO-6b。PO-6b係羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝14/86。
製備例1(酸改性聚烯烴之環化反應PO-1c1) 於配備有Dean-Stark裝置與攪拌機之4口燒瓶中，加入100質量份之PO-1b、500質量份之甲苯，在回流下反應5小時。冷卻後，注入到裝有大量甲乙酮的容器中，使樹脂(PO-1c1)析出。PO-1c1係酸價25mgKOH/g、數量平均分子量25,000、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基之鍵結比率(a2)＝100/0、佔於全部酸成分中之(a1)與(a2)之合計量100莫耳%。
製備例2～9(酸改性聚烯烴之環化反應PO-1c2～PO-6c1) 如表1所示般進行變更，利用與製備例1同樣之方法實施製備例2～9。物性示於表1。
實施例1 摻合100質量份之PO-1c1作為(A)成分、0.1質量份之B11-1、8質量份之B12-1作為(B1)成分、432質量份(以固體成分濃度算為20質量%)之有機溶劑(甲基環己烷/甲乙酮/甲苯＝72/8/20(v/v))，得到黏接劑組成物。摻合量、黏接強度、焊料耐熱性、適用期性能及電氣特性示於表2。
實施例2～35、比較例1～15 如表2～4所示般變更(A)～(C)成分之摻合量，利用與實施例1同樣之方法實施實施例2～35、比較例1～15。黏接強度、焊料耐熱性、電氣特性及適用期的評價結果示於表2～4。此外，調整有機溶劑(甲基環己烷/甲乙酮/甲苯＝72/8/20(v/v))以使固體成分濃度成為20質量%。
[表1]
Figure 02_image019
[表2]
Figure 02_image021
[表3]
Figure 02_image023
[表4]
Figure 02_image025
表2～4中使用之環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)、碳二亞胺化合物(B3)、低聚聚苯醚(C)如下。 ＜環氧樹脂(B1)＞ ＜環氧丙胺型環氧樹脂(B11)＞ B11-1：N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺：TETRAD(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學公司製) ＜環氧丙醚型環氧樹脂(B12)＞ B12-1：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER(註冊商標)152(三菱化學公司製) B12-2：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：YDCN-700-3(新日鐵住金化學公司製) ＜脂環型環氧樹脂(B13)＞ B13-1：二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H(DIC公司製環氧當量 278g/eq) ＜異氰酸酯化合物(B2)＞ B21：六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體：SUMIDUR(註冊商標)N-3300(拜耳公司製) B22：六亞甲基二異氰酸酯之雙脲體：DURANATE(註冊商標)24A-100(旭化成化學公司製) ＜碳二亞胺化合物(B3)＞ B31：多官能碳二亞胺：CARBODILITE(註冊商標)V-09(日清紡化學公司製) B32：多官能碳二亞胺：CARBODILITE(註冊商標)V-03(日清紡化學公司製) ＜低聚聚苯醚(C)＞ C1：低聚聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製 Mn2000之具有通式(c4)之結構之化合物) C2：低聚聚苯醚：SA90(SABIC公司製 Mn1800之具有通式(c3)之結構之化合物)
由表2～4可知，實施例1～35中，黏接性、焊料耐熱性、適用期性能及介電氣特性均良好。反觀比較例1、6、11中，羧酸酐基(a1)/羧酸基(a2)之比率低，故與液晶聚合物及銅箔之黏接性、焊料耐熱性及適用期性能降低。比較例2、7、12中，酸改性聚烯烴(A)之酸價高，故焊料耐熱性及適用期性能降低。比較例3、8、13中，酸改性聚烯烴(A)之酸價低，故與液晶聚合物及銅箔之黏接性、焊料耐熱性降低。比較例4、9、14中，羧酸酐基(a1)與羧酸基(a2)之合計量少，故焊料耐熱性及適用期性能降低。比較例5、10、15中，不含環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)中之任一者，故焊料耐熱性降低。 [產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物不僅與聚醯亞胺，且與如液晶聚合物之非極性樹脂基材、銅箔等金屬基材具有優異的黏接性。且具有優異的焊料耐熱性、及低介電氣特性，適用期性能亦優異。本發明之黏接劑組成物可獲得黏接片、及使用該黏接片進行黏接而得之疊層體。藉由上述特性，在撓性印刷配線板用途，尤其在要求於高頻區域之低介電氣特性(低介電常數、低介電損耗正切)之FPC用途中係有用。
無
Figure 109130138-A0101-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種黏接劑組成物，含有滿足下列(1)～(3)之酸改性聚烯烴(A)，且含有選自由環氧樹脂(B1)、異氰酸酯化合物(B2)及碳二亞胺化合物(B3)構成之群組中之1種以上； (1)酸價為5～50mgKOH/g； (2)式(a1)表示之羧酸酐基與式(a2)表示之羧酸基之鍵結比率(莫耳比)為式(a1)/式(a2)＝100/0～50/50； (3)令鍵結於酸改性聚烯烴(A)之全部酸成分為100莫耳%時，式(a1)與式(a2)之合計量為90莫耳%以上；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    式(a1)及式(a2)中，＊表示鍵結於酸改性聚烯烴(A)之原子鍵。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，環氧樹脂(B1)包含環氧丙胺型環氧樹脂(B11)，且為環氧丙胺型環氧樹脂(B11)與選自由環氧丙醚型樹脂(B12)及脂環型環氧樹脂(B13)構成之群組中之1種以上之混合物。
  3. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，異氰酸酯化合物(B2)為多官能異氰酸酯化合物。
  4. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，碳二亞胺化合物(B3)為多官能碳二亞胺化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏接劑組成物，更含有低聚聚苯醚(C)。
  6. 如請求項1至4中任一項之黏接劑組成物，更含有有機溶劑。
  7. 如請求項1至4中任一項之黏接劑組成物，其於1GHz之相對介電常數(εc )為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.02以下。
  8. 一種黏接片，含有如請求項1至7中任一項之黏接劑組成物。
  9. 一種疊層體，含有如請求項1至7中任一項之黏接劑組成物。
  10. 一種印刷配線板，含有如請求項9之疊層體作為構成要素。
  11. 一種覆蓋薄膜，含有如請求項10之印刷配線板作為構成要素。
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