CN104159989A - 聚烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于粘合剂组合物的包含至少两种组成不同的基于丙烯的聚合物的多峰聚合物共混物。所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw。当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示在-15℃可溶于烃溶剂例如二甲苯或邻二氯苯的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和在-15℃不溶于烃溶剂或不如所述第一级分那样溶于烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。

Description

聚烯烃粘合剂组合物
优先权声明
本申请要求于2012年3月9日提交的美国专利申请序列号61/609,020的优先权，所述文献全文引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及是至少两种基于烯烃的聚合物的共混物的聚烯烃粘合剂组分组合物。
背景技术
粘合剂组合物组分，例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为配制到粘合剂组合物中的独立组分提供。对于热熔粘合剂(HMA)应用体系，基础聚合物通常呈固体粒料形式提供，所述粒料可以与其它粘合剂组分一起熔融和结合。
在HMA应用中，寻求提供物理性能，例如减少的固化时间和改进的机械强度的希望组合的粘合剂组合物。用于HMA应用的示例性基础聚合物组合物和制备此类基础聚合物的方法公开在美国专利号7,294,681和7,524,910中。这些专利中描述的和/或通过这些专利中公开的方法制备的各种聚合物已经由ExxonMobil Chemical Company作为LINXARTM聚合物销售。另外，这些专利中描述的工艺平台有时可能对于开发新产品或改变产品设计以满足用户需求具有有限的稳健性(robustness)。
因此，希望的是用于粘合剂的新型基础聚合物，其具有归因于LINXARTM聚合物和美国专利号7,294,681和7,524,910中公开的那些聚合物的等同或更好的粘合性性能，并且可以在可选的平台上制备以提供更稳健的工艺平台。
发明内容
发明概述
上文和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产物解决。
在一个方面中，提供用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物。所述聚合物共混物包括第一主要基于丙烯的聚合物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体；和第二主要基于丙烯的聚合物，其中所述第二主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体；其中所述第二主要基于丙烯的聚合物在组成方面不同于所述第一主要基于丙烯的聚合物。所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw，和大约10J/g-大约90J/g的熔化热。当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示：在-15℃可溶于烃溶剂例如二甲苯或邻二氯苯的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和在-15℃不溶于烃溶剂或不如所述第一级分那样溶于烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
本发明的这些及其它方面将在以下详细描述中更详细地描述并在附图中显示。
附图简述
图1描绘了制备聚烯烃粘合剂组分的总体方法。
图2描绘了适合用于本发明方法和系统的总体脱挥发分设备。
图3是举例显示可以用于根据本发明一个或多个实施方案的方法和系统的液相分离器的操作的相图。
图4是举例显示从高压分离器的贫聚合物相收集的聚合物样品的分子量分布的凝胶渗透色谱图。
图5是举例显示聚合物在高压分离器的贫相中的浓度的图。
图6是举例显示根据本发明的一个或多个实施方案的本发明聚合物的TREF-GPC图；水平轴线是log(分子量)和以℃为单位的温度。
图7是举例显示对比聚合物的TREF-GPC图；水平轴线是log(分子量)和以℃为单位的温度。
发明详述
已经发现，可以使用新工艺平台制备对于粘合剂应用具有有利性能的独特和合乎需要的组合(包括与LINXARTM聚合物相当或更好的固化时间和机械强度)的某些多峰聚合物共混物，所述新工艺平台更加稳健并且没有与用来制造LINXARTM聚合物的方法和美国专利号7,294,681和7,524,910中公开的那些方法相关联的许多限制和困难。
有利地，可以使用所述新工艺平台制备聚合物，所述聚合物共享所述LINXARTM聚合物的使得所述LINXARTM聚合物成为用于粘合剂应用的优异聚合物的许多特性。可以使用所述新工艺平台制备新型聚合物，所述新型聚合物具有虽然使所述聚合物与LINXARTM聚合物不同但是认为有助于新型聚合物的优异粘合性的其它特性。例如，可以使用所述新工艺平台制备是至少两种不同聚合物的多峰聚合物共混物的聚合物，其中所述共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw和大约10J/g-大约90J/g的熔化热。这些聚合物当经历升温淋洗分级时还可以显示在-15℃可溶于邻二氯苯的第一级分和在-15℃不溶于邻二氯苯或不如所述第一级分那样溶于邻二氯苯的第二级分。所述第一级分可以具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度，和所述第二级分可以具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。在优选的实施方案中，所述多峰聚合物共混物的每种聚合物的部分以每种级分代表。
聚烯烃粘合剂组分和组合物的制备方法
制备聚烯烃粘合剂组分的溶液聚合方法总体上显示在图1中。在一个实例实施方案中，所述方法通过系统10进行，所述系统10包括第一反应器20、与所述第一反应器20并联的第二反应器40、液相分离器60、脱挥发分容器70和造粒机80。所述第一反应器20和第二反应器40可以例如，是连续搅拌釜反应器。
第一反应器20可以接收第一单体的第一单体进料22、第二单体的第二单体进料24和第一催化剂的催化剂进料26。第一反应器20还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第一单体进料22、第二单体进料24或催化剂进料26中的任一种结合或可以将溶剂和活化剂在独立的进料料流28、30中供给反应器。第一聚合物在第一反应器20中制备并经由第一产物料流32排出第一反应器20。第一产物料流32包含第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第一单体可以是丙烯和第二单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。在任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。一般而言，单体的选择和所述方法中采用的所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终多峰聚合物共混物的所需性能。对于粘合剂组合物，乙烯和己烯是尤其优选的用于与丙烯共聚的共聚单体。在任何实施方案中，供给第一反应器20的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50mol％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第一反应器20可以制备丙烯的均聚物。
第二反应器40可以接收第三单体的第三单体进料42，第四单体的第四单体进料44和第二催化剂的催化剂进料46。第二反应器40还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以将溶剂和/或活化剂进料与第三单体进料42、第四单体进料44或第二催化剂进料46中的任一种结合，或可以将所述溶剂和活化剂在独立的进料料流48、50中供给反应器。第二聚合物在第二反应器40中制备并经由第二产物料流52排出第二反应器40。第二产物料流52包含第二聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第三单体可以是丙烯和第四单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。在任何实施方案中，第四单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。在任何实施方案中，供给第二反应器40的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过50mol％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第二反应器40可以制备丙烯的均聚物。
优选地，第二聚合物不同于第一聚合物。可以例如，通过这两种聚合物的共聚单体含量、熔化热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散度度量差异。在任何实施方案中，第二聚合物可以包含与第一聚合物不同的共聚单体或一种聚合物可以是丙烯的均聚物且另一聚合物可以包含丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。例如，所述第一聚合物可以包含丙烯-乙烯共聚物和第二聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的重均分子量(Mw)和/或与第一聚合物不同的熔体粘度。另外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔化热。可以结合以制备有利的多峰共混物的聚合物的类型的具体实例将在本文更详细描述。
虽然没有在图1显示，但是可以理解可以采用任意数目的额外反应器来制备可以与第一和第二聚合物结合(例如，接枝)或共混的其它聚合物。在任何实施方案中，第三反应器可以制备第三聚合物。第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40并联或第三反应器可以与第一反应器20和第二反应器40之一串联。
使本文描述的聚合物聚合的示例性方法的进一步描述可以参见美国专利号6,881,800，所述文献通过参考引入本文。
可以将第一产物料流32和第二产物料流52结合以制备多峰共混物料流54。例如，第一产物料流32和第二产物料流52可以将第一和第二聚合物供给混合容器，例如具有搅拌器的混合罐。
可以将多峰共混物料流54供给液相分离容器60以制备富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂且基本上不含聚合物。可以经由溶剂再循环料流64将所述贫聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。所述溶剂再循环料流64可以还包括未反应的单体。可以经由富聚合物料流62将所述富聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。
在任何实施方案中，液相分离容器60可以根据下临界溶解温度(LCST)相分离原理操作。这种技术使用失稳分解(spinodaldecomposition)的热力学原理以产生两个液体相；一个相基本上不含聚合物且另一个相按比供给液相分离容器60的单一液体进料更高的浓度含有溶解的聚合物。
液相分离可以通过让多峰共混物料流经过如图3所示的LCST边界实现。在这一说明性的实例中，聚合在100或120巴下在聚合反应器(一个或多个)中在压力释放设备上游也盛行的压力下在如线A所示的水平下进行。将温度维持和/或提升到由B处所示的括弧标记的范围至150℃和200℃或220℃之间。在所述盛行温度下，压力沿着箭头下降至标记为X的水平。当压力穿过所述泄压阀从100巴降低至40巴时，聚合混合物从均匀单一相经过标记为LCST的下临界溶解温度边界到两相(L-L)区。即，对于给定温度，压力起始于在代表上临界溶解温度(UCST)、LCST和蒸气压的压力-温度曲线的最高值以上的压力，和对于给定温度在释放后的压力低于代表失稳边界(spinodal boundary)的压力-温度曲线并且大于代表蒸气压的压力-温度曲线。压降足够快以避免连续聚合物的形成和形成不连续的溶剂/单体相。穿过由LCST(双结点)边界和失稳边界分界的区域的压降可以特别快速以通过失稳分解引起相分离，所述失稳分解导致快速相分离和沉降。
水平X在标记为蒸气压的另一个相边界上面，在所述相边界下面，所述混合物进入V-L-L区域，其中它是一部分蒸气，和一部分两相液体。在分离器出口处在水平X处的压力足够高以致没有蒸气形成。
过去的实验测量已经表明虽然聚合物在贫相中的浓度是产物家族的函数，从对于高分子量丙烯-乙烯弹性体(即，具有100k-300kg/mol的重均分子量的丙烯-乙烯弹性体)的大约300wppm至对于乙烯丙烯二烯单体橡胶(“EPDM”)和塑性体的大约1000wppm，通过凝胶渗透色谱测量的贫相中聚合物级分的分子量一般小于10,000g/mol。参见例如美国专利号7,163,989。因此预期的是，较低分子量聚合物，例如具有5,000g/mol-100,000g/mol的重均分子量的聚合物的液相分离将导致下述贫相聚合物浓度：所述贫相聚合物浓度显著高于较高分子量丙烯-乙烯弹性体、EPDM和塑性体的贫相聚合物浓度。此种结果将对于在其中聚合物之一具有比其它一种或多种聚合物低得多的重均分子量的实施方案中的多峰聚合物共混物的加工是更加不希望的。令人惊奇地，如实施例1和实施例2中记录的那样，发现情况不是这样。
因此已经确定，采取利用失稳分解达到两个液体相的形成的液相分离容器60可以是将溶剂与多峰聚合物共混物分离的有效方法，尤其是当共混物的聚合物之一具有小于100,000g/mol，更加尤其10,000g/mol-60,000g/mol的重均分子量时。还发现，贫聚合物相中的聚合物的浓度可以通过催化剂选择进一步降低。式I的催化剂(本公开内容的催化剂和活化剂部分中所述)，尤其是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪发现是使聚合物在贫相中的浓度最小化的尤其有效的催化剂。因此，在任何实施方案中，可以使用式I的催化剂，尤其是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪制备一种、两种或所有聚合物。
再参照图1，在离开液相分离容器60后，然后可以将富聚合物料流62供给脱挥发分容器70以便进一步聚合物回收。在任何实施方案中，还可以将富聚合物料流62供给低压分离器，然后供给脱挥发分容器70的入口。在所述容器中的同时，聚合物组合物可以经历所述容器中的真空以致溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去并降低聚合物组合物的温度，从而形成包含多峰聚合物共混物并具有比当聚合物组合物被引入所述容器时的聚合物组合物更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物。然后可以经由排出料流72从所述容器的出口排出聚合物组合物。
脱挥发分容器70可以是本领域中已知的脱挥发分设备。可以使用能够从聚合物熔体除去溶剂以实现本文描述的蒸发冷却的任何这样的设备。那些设备中的某些将在下面更详细地描述。
在任何实施方案中，脱挥发分容器可以包括真空室，所述真空室具有接收聚合物熔体的入口，排出聚合物熔体的出口，可以除去挥发物的真空口和用于搅拌器轴进入的搅拌器轴口。搅拌器轴可以穿过至少一个搅拌器轴口，延伸到真空室中并携带搅拌装置，例如一个或多个：常规的圆形或椭圆形桨、常规叶片、常规杆或它们的组合。搅拌装置包括本领域技术人员已知的任何常规搅拌设备。脱挥器可以包括设置在真空室外面用于使轴旋转的电动机。
脱挥器还可以包括与真空室的出口相联的用于驱动聚合物穿过所述出口的螺杆轴。在那种情况下，真空室还将具有螺杆轴口，螺杆轴穿过所述螺杆轴口进入腔室，和所述螺杆轴口还将包括具有在真空室外面的外部分的螺杆轴密封件。优选地，脱挥器还包括装置，例如供应有低氧含量气体的外壳，用于用所述低氧含量气体覆盖所述螺杆轴密封件的外部分。
通常，真空室是大体圆柱形的并且是水平的以致所述圆柱体的轴位于水平面中，并且搅拌器轴也水平地延伸并且任选地与所述圆柱体的轴重合。
提供的设备和方法使用任何适合的低氧含量气体。优选地，低氧含量气体具有少于3wt％氧，优选少于0.5wt％氧。更优选，低氧含量气体基本上不含或完全不含(0.0wt％)氧。低氧含量气体包括不含氧的常规气体，例如氦气、氩气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的组合。优选地，低氧含量气体是氮气。
任选地，真空室的内部体积是至少2m3，例如，至少4m3，任选地最多15m3，例如11m3。任选地，真空室是大体上圆柱形，具有至少4m，任选地至少6m的长度，和至少1m的直径。
通常，真空脱挥器包括或连接到至少一个泵用于经由一个或多个真空口将真空施加于所述真空室。
图2示出了适合用于本发明方法和系统的示例性脱挥器100的布置。脱挥器100包括真空室101，所述真空室101装备有用于包含聚合物和溶剂的聚合物组合物的入口102，用于聚合物流到造粒机的出口103和经由导管与包括泵的真空系统连接的两个真空口104和105。真空室101是大体上圆柱形的并可以具有大约2-10米的长度和超过1米的直径。真空室101是水平安装的并在每一端配备有搅拌器轴口106，107。搅拌器轴108水平地延伸穿过搅拌器轴口106，107并与圆柱形真空室101的轴线共轴。搅拌器轴口106装备有在真空室101和搅拌器轴108之间用于密封的搅拌器轴密封件109。搅拌器轴口107装备有相似的搅拌器轴密封件110。搅拌器轴密封件109和110的功能是阻止在真空室101以外的大气渗入内部真空室101。真空脱挥器100还包括两个安装在搅拌器轴108端部的液压发动机111、112用于驱动搅拌器轴108。那些发动机111、112分别由单独的液压驱动器113和114驱动。许多桨115沿着搅拌器轴108的长度配备用于搅拌真空室101内部的聚合物。
在真空室101的远离入口102的末端，与搅拌器轴108正交安装水平安装的螺杆轴116(在图2中，为了清楚起见，螺杆轴沿垂直方向出现)。螺杆轴116由液压发动机117驱动，所述液压发动机117由液压驱动器114驱动。螺杆轴116的功能是驱动聚合物离开真空室101并穿过出口103朝向下游的造粒机。螺杆轴116穿过螺杆轴口118进入真空室，所述螺杆轴口装备有螺杆轴密封件119。
密封件109具有延伸到真空室101外面的部分109a。密封件109的外部分109a容纳在外壳120内，所述外壳120是从真空室101的端部延伸到发动机111外罩的圆柱形外壳。当脱挥器100在操作中时，从氮源为外壳120提供氮气以维持外壳120内的惰性气氛，从而用惰性气氛覆盖密封件109的外部分109a。那样，密封件109中的任何漏处将氮气从内部外壳120吸入真空室101内部而不是大气中的空气。进入外壳120的氮气供应可以由监视器监测以致流出外壳120的氮气的任何突然上升将检测为密封件109中的可能的漏处的指示。以类似的方式，搅拌器轴密封件110具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳121内部，并且螺杆轴密封件119具有延伸到真空室101外的部分，所述部分封装在充氮外壳122内部。外壳121和122各自可以具有其自己独立的氮气供应，各自具有其自己独立的监视器以便检测氮气向外壳的流动中的任何提高。
从图2可以看出，发动机111、112和117中的每一个具有分别形成为外壳120、121和122的一部分的外罩。
密封件109装备有将润滑油供给密封件109的专用射油泵123，从而改进密封作用和延长密封垫的寿命。泵123是气动柱塞泵，其每一冲程向密封件计量精确量的油，从而确保过量的油不被注入密封件中。小心地控制油流量以限制密封油渗入聚合物。或者，可以用向润滑油的储器施加压力的氮气供应124将油加压，从而按规定压力将油推入密封件109。
以类似的方式，密封件110装备有油泵125和相关的空气供应或氮气供应126，并且密封件119装备有具有相关氮气供应128的油泵127。
在脱挥器100的操作期间，包含半结晶聚合物和溶剂的聚合物组合物流入真空室101的入口102。在真空室内部，通过固定到搅拌器轴108的桨叶115搅拌聚合物组合物，所述搅拌器轴108可以按例如，20-45rpm的速度旋转。搅拌连续地使真空室101内部的聚合物的新表面暴露并经由朝向真空系统的两个真空口104、105抽出挥发性溶剂材料，将真空室101内部的真空维持在大约20mmHg的压力。聚合物沿着真空室101的长度流动并被旋转的螺杆轴116驱动出真空室101的端部，穿过出口103朝向下游的造粒机200。
其它实施方案和适合在此使用的脱挥发分设备的操作的更详细描述可以参见美国专利序列号12/972,140，所述文献全文引入本文作为参考。适合的脱挥发分设备可从例如，LIST USA,Inc.商购。
再参照图1，然后可以将冷却的排出料流72供给造粒机80，其中然后经由造粒模头排出为所形成的粒料82的多峰聚合物共混物。聚合物的造粒可以通过水下、热模面、线材、水环式或其它类似的造粒机进行。优选地，使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效的造粒装置。水下造粒的一般技术是本领域中普通技术人员已知的。有用的水下造粒设备的实例可以参见美国专利号7,033,152；7,226,553和7,470,118，它们都引入本文供参考。
在任何实施方案中，水下造粒机可用来将冷却的聚合物造粒。在这样的实施方案中，可以经由造粒模头挤出聚合物以形成线材，然后可以通过在水下造粒机水箱中的旋转切割机刀片切割所述线材。水可以连续地流过水箱以使粒料进一步冷却和凝固并携带所述粒料离开水下造粒机的水箱以便进一步加工。在任何实施方案中，水下造粒装置中的水的温度可以为大约0℃-25℃。优选地，水冷却系统冷却将要到水下造粒机水箱(切割室)的水至大约5℃。
在任何实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的手段热调节造粒模头以防止模孔冻结。
在任何实施方案中，水下造粒机装置可以具有冷却水淤浆循坏回路。冷却水帮助消除粒料粘在一起的倾向并允许经挤出的聚合物线材更清洁地切割。冷却水淤浆循坏回路可以与水下造粒机的水箱流体连通，并可以携带粒料-水淤浆到粒料干燥装置，然后将水再循环回到水下造粒机。在任何实施方案中，粒料在冷却水淤浆循坏回路中的停留时间可以是至少10秒，或至少20秒，或至少30秒，或至少40秒，或至少50秒或更多。因为新鲜粒料如果还没有足够时间来结晶和硬化则可能具有桥联和附聚的倾向，所以优选粒料在粒料水回路中具有足够的停留时间以硬化。
在相同或其它实施方案中，冷却水可用来从切割机刀片除去粒料并将它们输送穿过捕捉并除去粗聚集或附聚的粒料的筛网。水然后可以将粒料运输经过脱水装置并进入离心干燥机或流化床，以从粒料除去过量的表面水分。粒料然后可以穿过用于收集的卸料槽或可以继续进行其它加工。
造粒模头可以用来制造各种形状的粒料，包括但不限于，球体、杆、条板或多边形粒料。优选地，制造近似球形的粒料。将允许粒料容易流动的粒料形状是优选的。
根据模板(die plate)尺寸、模头中的孔数目和所需的粒料尺寸与形状选择造粒机运转的速度。模头中的孔数目和孔的几何结构视聚合物进料流速和熔融材料的情况而进行选择，并且这些确定在本领域技术人员的知识和能力范围内。
在粒料已经离开粒料-水淤浆回路后，粒料中聚合物材料的不完全结晶可能导致差的粒料几何结构、粒料变形和粒料降低的自由流动能力。粒料的结晶度受粒料的停留时间和温度影响。此外，粒料硬度随停留时间和温度而变。
任选地，可以将防粘连剂添加到水下造粒水箱或冷却水淤浆回路中的水中。向粒料水回路中添加防粘连剂可用于阻止粒料在回路中粘附在一起。
A.单体
通过本发明方法中的任一种制备的和/或在本发明组合物中的任一种中采用的聚合物优选衍生自一种或多种选自丙烯、乙烯、C4-C20线性或支链烯烃、和二烯(尤其是，C4-C10烯烃)的单体。本文所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以是指用来形成聚合物的单体，即，呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指这样的单体，即在它已经结合到聚合物中后(本文也称作“[单体]-衍生的单元”)，由于聚合反应其通常具有比它在聚合反应之前更少的氢原子。
优选地，聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯，乙烯是最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物，聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和共聚单体在聚合物内的序列分布影响。一般而言，共聚单体增加的含量将降低由有规立构丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度。
可以使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围的共聚单体含量，包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)连同通过GPC收集的样品，如Wheeler和Willis，AppliedSpectroscopy，1993，Vol.47,pp.1128-1130所述那样。对于含有多于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物，此类聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量：均匀薄膜在大约150℃或更高的温度下压制，并安放在Perkin Elmer PE1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体wt％：乙烯wt％＝82.585－111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度和在722cm-1或732cm-1处的峰高度(按两者中较高者)的比例。对于具有75wt％或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。
各种试验方法，包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法，描述在美国专利号6,525,157中，所述文献全文引入本文作为参考。
B.催化剂和活化剂
聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂(其影响丙烯置放的立构规整度)、聚合温度(根据聚合温度，可以通过提高温度降低立构规整度)和共聚单体的类型和量(其倾向于减小结晶的丙烯衍生序列的长度)控制。
这里描述的聚合物可以使用一种或多种催化剂体系制备。这里所使用的“催化剂体系”至少包含过渡金属化合物，也称为催化剂前体，和活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在聚合反应器上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给出的过渡金属化合物或催化剂前体可以与各种活化剂产生催化活性组分(催化剂)，从而提供宽系列的可在本发明方法中配制的催化剂。本发明的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本公开内容的催化剂体系还可以包含与一种或多种活化剂结合的多于一种的过渡金属化合物。此类催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。这些组分中的每一种将在下面更详细描述。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥联基团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8和所述直接链包含C、Si或Ge；M是第3、4、5或6族过渡金属；和X2是离去基团。In1和In2可以是取代或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则所述取代基选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25烷芳基，和含Si、N或P的烷基或芳基。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。这种类型的示例性的金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·μ-二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪和二甲基·μ-二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂，其中In1和In2是与M键接并通过Y桥联的相同的2,4-取代的茚基，Y是桥联基团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8和所述直接链包含C、Si或Ge，M是第3、4、5或6族过渡金属，和X2是离去基团。In1和In2在2位被C1-C10烷基，优选甲基取代且在4位被选自C5-C15芳基、C6-C25烷芳基和含Si、N或P的烷基或芳基的取代基取代。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。这种类型的示例性金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合铪、二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合锆和二甲基·(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)合铪。
或者，在任何实施方案中，金属茂化合物可以对应于美国专利号7,601,666中所公开的通式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二甲基·二苯基甲硅烷基·双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪、二氯·二苯基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合锆和二甲基·环丙基甲硅烷基·双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)合铪。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在任何实施方案中，所述阳离子组分可以具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团(其中a是3、4、5或6)并与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳族环，任选地，一个或多个芳族环或杂芳环可以经由相邻的环碳原子与所述非芳族环稠合，R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，或N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶。或者，在任何实施方案中，阳离子组分具有式[RnAH4-n]+，其中A是氮，n是2或3，所有R是相同的并且是C1-C3烷基，例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
可以在任何实施方案中采用的尤其有利的催化剂以式I显示。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式I的尤其有利的物质是二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪。
可以在任何实施方案中采用的另一种有利的催化剂以式II显示。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。式II的尤其有利的物质是二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆和二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆。
在任何实施方案中，一种或多种聚合物还可以使用式III所示的催化剂制备。
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IV族过渡金属，更优选铪或锆，X各自是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯或氟离子。甲基或氯离去基团是最优选的。式III的有利的物质是二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合铪；二甲基·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆和二氯·1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆。
由本公开内容中所提及的金属茂化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任何组合得到的任何催化剂体系应该认为在本文中被明确公开并且可以根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合。此外，两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂(一种或多种)一起使用。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阴离子组分[Y]-。在任何实施方案中，阴离子组分可以是非配位阴离子(NCA)，具有式[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代的芳基，它们中的一个或多个取代基是相同的或不同的并选自烷基、芳基、卤素原子、卤化芳基和卤代烷芳基。取代基可以是全卤化芳基，或全氟化芳基，包括但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
本文所述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳或四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳。
非配位阴离子活化剂可以与式I、式II和式III的催化剂一起使用。尤其有利的活化剂是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。
本发明方法的适合的活化剂还包括铝氧烷和烷基铝。不希望受到理论束缚，铝氧烷通常认为是由通式(Rx-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其是环状化合物，或由通式Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2表示的低聚铝化合物，其是线性化合物。最通常，铝氧烷认为是所述环状和线性化合物的混合物。在所述铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、它们的异构体等，n是1-50的整数。在任何实施方案中，Rx可以是甲基，n可以是至少4。甲基铝氧烷(MAO)，以及含一些更高级烷基以改进溶解性的改性MAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等可用于本文所公开的方法。
此外，适合用于本发明的催化剂体系除了上述过渡金属化合物和活化剂之外还可以含有额外的活化剂(助活化剂)，和/或清除剂。助活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物，以致于当与活化剂联合使用时，形成活性的催化剂。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在任何实施方案中，清除剂可用来为反应“清除”任何毒物，所述毒物如果不除去将与催化剂反应并使它钝化。可用作清除剂的典型的烷基铝或硼组分由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体，每个Z独立地是Rx或不同的一价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)、烷氧根(ORx)和类似物。示例性的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝和它们的组合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
C.溶剂
本发明反应系统中使用的溶剂可以是能够如下从聚合物组合物中除去的任何非聚合物物质：通过加热到聚合物的分解温度以下的温度和/或将溶剂/聚合物混合物的压力减小。在任何实施方案中，溶剂可以是脂族或芳族烃流体。
适合的，优选惰性的烃流体的实例是容易挥发的液态烃，它们包括，例如，含1-30，优选3-20个碳原子的烃。优选的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、混合丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、异己烷、辛烷、其它饱和C6-C8烃、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯、脱硫轻质直馏石脑油和本领域技术人员认可适合于本发明目的的任何其它烃溶剂。用于本文公开的方法的尤其优选的溶剂是正己烷和甲苯。
与聚合物结合存在的溶剂在脱挥器入口处的最佳量将总体上取决于脱挥器内的聚合物熔体的所需温度变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，聚合物组合物在脱挥器入口处可以包含大约1wt％-大约50wt％溶剂，或大约5wt％-大约45wt％溶剂，或大约10wt％-大约40wt％溶剂，或大约10wt％-大约35wt％溶剂。
D.聚合物
可以在本文所公开的方法中制造的聚合物一般包括由本文所公开的单体形成的任何聚合物。优选的聚合物是半结晶基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，聚合物可以具有较低分子量，优选大约150,000g/mol或更低。在任何实施方案中，聚合物可以包含选自乙烯和线性或支链C4-C20烯烃和二烯的共聚单体。在任何实施方案中，共聚单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。
本文所使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等和它们的合金和共混物。此外，本文所使用的术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种单体，任选地有其它单体的聚合物，并可以是指互聚物、三元共聚物等。本文所使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应该还包括所有可能的几何构型，除非另外特别说明。此种构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
本文所使用的“基于丙烯的”或“主要基于丙烯的”旨在包括单独地或与一种或多种共聚单体结合地包含丙烯的任何聚合物，其中丙烯是主要组分(即，多于50mol％丙烯)。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包含一种或多种基于丙烯的聚合物，它们包含丙烯和大约5mol％-大约30mol％的一种或多种选自C2和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。下述实施方案参照乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体进行论述，但是这些实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，共聚物可以在参照乙烯或己烯作为α-烯烃时简单地称为基于丙烯的聚合物。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可以包括至少大约5mol％，至少大约6mol％，至少大约7mol％，或至少大约8mol％，或至少大约10mol％，或至少大约12mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，共聚物可以包括至多大约30mol％，或至多大约25mol％，或至多大约22mol％，或至多大约20mol％，或至多大约19mol％，或至多大约18mol％，或至多大约17mol％乙烯衍生或己烯衍生的单元，其中摩尔百分率基于丙烯衍生和α-烯烃衍生的单元的总摩尔。换言之，基于丙烯的聚合物可以包括至少大约70mol％，或至少大约75mol％，或至少大约80mol％，或至少大约81mol％丙烯衍生的单元，或至少大约82mol％丙烯衍生的单元，或至少大约83mol％丙烯衍生的单元；在这些或其它实施方案中，共聚物可以包括至多大约95mol％，或至多大约94mol％，或至多大约93mol％，或至多大约92mol％，或至多大约90mol％，或至多大约88mol％丙烯衍生的单元，其中摩尔百分率基于丙烯衍生和α-烯烃衍生的单元的总摩尔。在任何实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包含大约5mol％-大约25mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或大约8mol％-大约20mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或大约12mol％-大约18mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。
一个或多个实施方案的共混物的一种或多种聚合物由可以通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(Tm)表征。对于本文的目的，最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中，“峰”定义为DSC曲线(热流相对温度)的总斜率(general slope)从正数到负数的改变，从而形成最大值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm(通过DSC测定)可以小于大约125℃，或小于大约120℃，或小于大约115℃，或小于大约110℃，或小于大约100℃，或小于大约90℃。在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm可以大于大约25℃，或大于大约30℃，或大于大约35℃，或大于大约40℃。
在一个或多个实施方案中，聚合物的第一结晶温度(Tc1)(通过粘度曲线测定)小于大约100℃，或小于大约90℃，或小于大约80℃，或小于大约70℃，或小于大约60℃，或小于大约50℃，或小于大约40℃，或小于大约30℃，或小于大约20℃，或小于大约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc1大于大约0℃，或大于大约5℃，或大于大约10℃，或大于大约15℃，或大于大约20℃。在任何实施方案中，聚合物的Tc1下限可以为0℃，5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃和70℃；且Tc1上限温度可以为100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，25℃和20℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
在一个或多个实施方案中，聚合物的第二结晶温度(Tc2)(通过DSC测定)小于大约100℃，或小于大约90℃，或小于大约80℃，或小于大约70℃，或小于大约60℃，或小于大约50℃，或小于大约40℃，或小于大约30℃，或小于大约20℃，或小于大约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc2大于大约0℃，或大于大约5℃，或大于大约10℃，或大于大约15℃或大于大约20℃。在任何实施方案中，聚合物的Tc2下限可以为0℃，5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃和70℃；且Tc2上限温度可以为100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，25℃和20℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
适合于这里使用的聚合物说成是“半结晶的”，是指一般而言，它们具有较低结晶度。这里所使用的术语“结晶”广泛地表征具有高度的分子间和分子内有序化，并优选熔点高于110℃，更优选高于115℃，最优选在130℃以上的那些聚合物。具有高的分子间和分子内有序化的聚合物说成具有“高”水平的结晶度，而具有低的分子间和分子内有序化的聚合物说成具有“低”水平的结晶度。聚合物的结晶度可以定量地表示，例如，按照百分率结晶度表示，通常相对于一些参照或基准结晶度。本文所使用的结晶度相对于全同立构聚丙烯均聚物测量。优选，熔化热用来确定结晶度。因此，例如，假定高度结晶聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g，则具有95J/g的熔化热的半结晶丙烯共聚物将具有50％的结晶度。这里所使用的术语“可结晶”是指可以在拉伸或退火后结晶的那些聚合物。因此，在某些具体的实施方案中，半结晶聚合物可以是可结晶的。本发明具体实施方案中使用的半结晶聚合物优选具有为全同立构聚丙烯的结晶度的2％-65％的结晶度。在其它实施方案中，半结晶聚合物可以具有为全同立构聚丙烯的结晶度的大约3％-大约40％，或大约4％-大约30％，或大约5％-大约25％的结晶度。
半结晶聚合物可以具有75mol％或更大，80mol％或更大，85mol％或更大，90mol％或更大，92mol％或更大，95mol％或更大，或97mol％或更大的通过13C NMR测量的表示为全同立构三单元组(三个连续丙烯单元)的百分率的全同立构规整度水平。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以为大约75mol％-大约99mol％，或大约80mol％-大约99mol％，或大约85mol％-大约99mol％，或大约90mol％-大约99mol％，或大约90mol％-大约97mol％，或大约80mol％-大约97mol％。三单元组立构规整度通过美国专利申请公开号2004/0236042中描述的方法测定。
半结晶聚合物可以具有从4或6的下限到10或20或25的上限的立构规整度指数m/r。立构规整度指数，本文表示为“m/r”通过13C核磁共振(“NMR”)测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17Macromolecules,1950(1984)中限定的那样计算，引入本文供参考。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。m/r之比为1.0一般描述无规立构聚合物，随着m/r之比接近零，聚合物越来越间同立构。随着m/r之比增加到大于1.0并接近无穷大，聚合物则越来越全同立构。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有根据ASTM D-792试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.90g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.89g/cm3的密度。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有大约5,000-大约500,000g/mol，或大约7,500-大约300,000g/mol，或大约10,000-大约200,000g/mol，或大约25,000-大约175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
使用配备有差示折光指数检测器(DRI)、在线光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱(SEC)表征重均分子量Mw、分子量分布(MWD)或Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，和支化指数g'(vis)。在下面没有描述的实验细节(包括检测器如何校准)已描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)中。
用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入SEC中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2hr来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度范围1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5mL/min，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9hr。在运行样品之前1-1.5hr打开LS激光。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，dn/dc与下面针对LS分析所述的相同。此SEC方法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用kg/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
所使用的光散射检测器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light ScatteringFrom Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：
[Koc/ΔR(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A2c
其中ΔR(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子(上述参考文献中描述)，Ko是所述系统的光学常数：
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A
其中NA是阿佛伽德罗数，dn/dc是系统的折光指数增值。TCB在135℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。此外，对于乙烯聚合物A2＝0.0015且dn/dc＝0.104，而对于丙烯聚合物A2＝0.0006且dn/dc＝0.104。
通常如下限定平均分子量：考虑其中大分子存在于含Ni个分子量Mi的分子的离散级分i中的分布的不连续性。重均分子量Mw定义为每个级分的分子量Mi乘以它的重量分数wi的乘积之和：
Mw≡∑wiMi＝(∑NiMi 2/∑NiMi)
因为重量分数wi定义为分子量Mi的分子重量除以存在的所有分子的总重量：
wi＝NiMi/∑NiMi
数均分子量Mn定义为每个级分的分子量Mi乘以它的摩尔分数xi的乘积之和：
Mn≡∑xiMi＝∑NiMi/∑Ni
因为摩尔分数xi定义为Ni除以分子的总数
xi＝Ni/∑Ni
在SEC中，使用高温Viscotek Corporation粘度计，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c由DRI输出测定。
支化指数(g'，也称为g'(vis))用SEC-DRI-LS-VIS法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
[ η ] avg = Σ c i [ η ] i Σ c i
其中求和在积分限度间的色谱片i内。
支化指数g'定义为：
g ′ = [ η ] avg kM v α
其中对于乙烯聚合物，k＝0.000579且α＝0.695；对于丙烯聚合物，k＝0.0002288且α＝0.705；对于丁烯聚合物，k＝0.00018且α＝0.7。
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量：
Mv≡(∑ciMi α/∑ci)1/α
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有在190℃下测量并根据ASTM D-3236测定的大约100cP-大约500,000cP，或大约100-大约100,000cP，或大约100-大约50,000cP，或大约100-大约25,000cP，或大约100-大约15,000cP，或大约100-大约10,000cP，或大约100-大约5,000cP，或大约500-大约15,000cP，或大约500-大约10,000cP，或大约500-大约5,000cP，或大约1,000-大约10,000cP的粘度(也称作布氏(Brookfield)粘度或熔体粘度)，其中1cP＝1mPa.sec。
在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以由其190℃粘度表征。在一个或多个实施方案中，半结晶聚合物可以具有至少大约100cP(厘泊)，或至少大约500cP，或至少大约1,000cP，或至少大约1,500cP，或至少大约2,000cP，或至少大约3,000cP，或至少大约4,000cP，或至少大约5,000cP的粘度。在这些或其它实施方案中，半结晶聚合物可以由小于大约100,000cP，或小于大约75,000cP，或小于大约50,000cP，或小于大约25,000cP，或小于大约20,000cP，或小于大约15,000cP，或小于大约10,000cP，或小于大约5,000cP的190℃粘度表征，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
E.多峰聚合物共混物
在任何实施方案中，可以将本文描述的一种或多种聚合物与其它聚合物，例如本文描述的其它聚合物共混，以制备聚合物的物理共混物，优选多峰聚合物共混物。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。本文所使用的术语“多峰”是指两种或更多种相异聚合物物质的共混物，其中每种物质可基于至少一种化学或物理性能例如分子量、分子量分布、熔体粘度、共聚单体含量、结晶度和它们的组合同所述共混物中存在的另一种物质区分。
在任何实施方案中，多峰聚合物共混物可以包括第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物。第一和第二基于丙烯的聚合物独立地可以是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。在任何实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以在组成方面不同于所述第一基于丙烯的聚合物。本文所使用的术语“在组成方面不同”是指两种聚合物之间结晶度、立构规整度、共聚单体含量、熔化热、分子量、分子量分布、熔体粘度或它们的组合不同。优选地，两种聚合物具有结晶度、立构规整度、共聚单体含量、熔化热或它们的组合方面的差异。在任何实施方案中，多峰聚合物共混物可以具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw和大约10J/g-大约90J/g的熔化热。
通过采用本文所公开的方法，多峰聚合物共混物可以工程设计而在第一低结晶部分和第二高结晶部分中显示高水平的全同立构(mm)三单元组立构规整度。特别地，多峰聚合物共混物可以经工程设计以致当经历升温淋洗分级时具有在-15℃可溶于邻二氯苯的第一级分和在-15℃不溶于邻二氯苯或不如所述第一级分那样溶于邻二氯苯的第二级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
有利地，多峰聚合物共混物可以经工程设计以致在-15℃可溶于邻二氯苯的级分包含所述多峰聚合物共混物的每种聚合物的部分。另外，在-15℃不太溶于或不溶于邻二氯苯的级分可以包含所述多峰聚合物共混物的每种聚合物的部分。不希望受到理论束缚，据信，当所述多峰聚合物共混物的两种聚合物具有显示无定形特性的部分时，成品粘合剂的粘附性和挠性得到改进。不希望受到理论束缚，还据信，当所述多峰聚合物共混物的每种聚合物具有显示半结晶特性的部分时，成品粘合剂的固化时间得到改进。
在任何实施方案中，多峰聚合物共混物可以是双反应器产物，其中第一主要基于丙烯的聚合物在第一反应器中制备且第二主要基于丙烯的聚合物在与第一反应器并联的第二反应器中制备。然后可以将每个反应器的聚合物产物共混而形成包含聚合物和溶剂两者的溶液内聚合物共混物。然后可以整理(finished)所述溶液内聚合物共混物以除去溶剂并呈聚合物粒料形式造粒。优选地，所述主要基于丙烯的聚合物中的每一种具有大约70mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。共混物的聚合物的相对重量百分率可以根据热熔粘合剂制剂的应用变化。在任何实施方案中，较高结晶聚合物可以占聚合物共混物的大约10％-大约90％，或占聚合物共混物的大约20％-大约80％，或占聚合物共混物的大约30％-大约70％，或占聚合物共混物的大约40％-大约60％。
F.共混的多峰聚合物产物
还提供了共混的多峰聚合物产物。在任何实施方案中，可以通过任何上述方法制备多峰聚合物产物。例如，可以使用任何此前描述的单体，使用任何所述催化剂体系，和/或使用任何以前描述的聚合物共混物制备多峰聚合物产物。在任何实施方案中，可以如下制备多峰聚合物产物：将并联的两个或更多个反应器的产物料流结合以形成共混的料流，然后将所述共混的料流造粒而制备聚合物粒料。在任何实施方案中，可以将所述共混的料流供给液相分离器以在造粒之前从所述共混的料流中除去一部分溶剂。在任何实施方案中，可以将所述共混的料流供给脱挥发分设备以在造粒之前降低所述料流的温度并从所述共混的料流中除去溶剂。
在任何实施方案中，共混的多峰聚合物产物可以包含第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，和在与所述第一反应器并联的第二反应器中的第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物，其中所述第一聚合物和第二聚合物具有大约10J/g或更高，或大约20J/g或更高，或大约25J/g或更高的熔化热差异。在任何实施方案中，第一聚合物和第二聚合物之间的熔化热差异可以为大约30J/g或更高。
在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约60J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约30J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约80J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约50J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约50J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有大约15J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热且第二聚合物可以具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。在任何实施方案中，第一聚合物可以具有大约30J/g或更高的熔化热，第二聚合物可以具有20J/g或更低的熔化热。
在任何实施方案中，共混的多峰聚合物产物可以包含多个包含多峰聚合物共混物的粒料。在任何实施方案中，粒料可以基本上由聚合物共混物组成，任选地包括稳定化添加剂例如抗氧化剂。在其它实施方案中，粒料还可以包括一种或多种蜡和/或增粘剂。
在任何实施方案中，粒料可以用于热熔粘合剂应用体系以制备粘合剂。所述粘合剂可以施加于和用于将各种基材粘结在一起，包括但不限于纸基包装料、聚合物膜、纤维素和聚合物无纺材料、书封皮和木材。
III.具体实施方案
本发明还可以根据以下具体的实施方案进行理解：
段A：用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含：
第一主要基于丙烯的聚合物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体；
第二主要基于丙烯的聚合物，其中所述第二主要基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体；其中所述第二主要基于丙烯的聚合物不同于所述第一主要基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw，和大约10J/g-大约90J/g的熔化热；和
其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示：
在-15℃可溶于烃溶剂的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和
在-15℃不溶于所述烃溶剂或不如所述第一级分那样溶于所述烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
段B：段A的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分包含所述第一主要基于丙烯的聚合物的第一部分和所述第二主要基于丙烯的聚合物的第一部分。
段C：段A或段B的多峰聚合物共混物，其中所述第二级分包含所述第一主要基于丙烯的聚合物的第二部分和所述第二主要基于丙烯的聚合物的第二部分。
段D：段A-C中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物具有大约70mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
段E：段A-D中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第二主要基于丙烯的聚合物具有大约70mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
段F：段A-E中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分占所述多峰聚合物共混物的小于90wt％。
段G：段A-F中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第二级分具有-10℃至60℃的洗脱温度并具有2.2或更低的Mw/Mn。
段H：段A-G中任一段的多峰聚合物共混物，还包含具有大于60℃的洗脱温度的第三级分。
段I：段A-H中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000-大约100,000g/mol的Mw。
段J：段A-I中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述可溶级分具有至少2.5的Mw/Mn。
段K：段J的多峰聚合物共混物，其中所述可溶级分具有至少4.0的Mw/Mn。
段L：段K的多峰聚合物共混物，其中所述可溶级分具有至少4.5的Mw/Mn。
段M：段A-L中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述可溶级分占所述多峰聚合物共混物的小于85wt％。
段N：段A-M中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是双反应器共混物。
段O：段A-N中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是溶液共混物。
段P：段A-N中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物呈聚合物粒料形式。
段Q：段A-P中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，和所述第二主要基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物。
段R：段A-Q中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物和所述第二主要基于丙烯的丙烯聚合物具有至少10J/g的熔化热差。
段S：段R的多峰聚合物共混物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物和所述第二主要基于丙烯的丙烯聚合物具有至少20J/g的熔化热差。
段T：段A-S中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述第一主要基于丙烯的聚合物和第二主要基于丙烯的丙烯聚合物各自具有大约10,000-大约100,000g/mol的Mw。
段U：段A-T中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是二甲苯。
段V：段A-T中任一段的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是邻二氯苯。
段W：包含段A-V中任一段的多峰聚合物共混物的粘合剂。
段X：包含段A-V中任一段的多峰聚合物共混物的热熔粘合剂。
实施例1
在中试试验装置中，通过使丙烯的进料料流与乙烯的进料料流在式(I)的催化剂存在下反应制备丙烯-乙烯共聚物。控制进料速率和进料温度以制备具有大约45J/g的目标熔化热的共聚物。在试验的持续时间内，通过提高反应器温度将熔体粘度从大约20,000cP降低到大约1000cP。
在大约1600psig的压力下将含9-16wt％聚合物的反应器产物料流加热到大约200℃-大约205℃。将所述料流供给高压分离器，其中操作压力是600psig。压降促使所述料流到超越下临界溶解温度的两相区，从而基于密度将所述产物分离成两个液体相。在沉降后，产物料流分离成离开高压分离器底部的富聚合物相和离开高压分离器中的塔顶的贫聚合物相。
在试验的持续时间内，连续地降低产物的分子量并且还降低贫相中的聚合物的量。这些结果是违反直觉的，因为较低分子量聚合物具有更大的量的小于10,000g/mol的聚合物并且因此，随着分子量降低，预期更高量的聚合物在贫聚合物相中找到。不希望受到理论束缚，据信，更高水平的未反应的丙烯帮助聚合物更好地分配到富相中并保持贫相中的聚合物浓度低。因此，高压分离器与基于丙烯的聚合物的使用，尤其是在其中大浓度的未反应的丙烯保持在产物料流中的低反应器转化率条件下，改进了高压分离器中的分离并减少或避免了与聚合物从产物料流中除去并经过再循环回路运载相关联的问题。
从贫相获得聚合物样品并用凝胶渗透色谱(GPC)分析以测定聚合物在贫相中的分子量分布。这种分析的结果在图4中示出。如图4所示，随着聚合物粘度降低，贫相中的聚合物的分子量分布降低。截止分子量也移动到较低值(图4中，从大约10,000g/mol到大约2,000g/mol)。因此，可以看出，此种分离对于具有大约100,000g/mol或更低的重均分子量的基于丙烯的聚合物尤其有效的，并且对于具有大约60,000g/mol或更低的重均分子量的基于丙烯的聚合物甚至更尤其有效。
实施例2
还对于在中试试验装置中的两个反应器系统分析高压分离器的贫相中的聚合物的浓度。评价五种不同催化剂状态。在每种状态中，聚合物的熔体粘度保持恒定在大约2,000cP。
在第一状态中，使用式(I)的催化剂在单个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。制备具有大约10J/g，25J/g，35J/g和45J/g的熔化热的共聚物。在试验期间通过控制共聚单体进料速率和进料温度改变共聚物的熔化热。
在第二状态中，使用式(II)的催化剂在单个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。制备具有大约25J/g和大约70J/g的熔化热的共聚物。在试验期间通过控制共聚单体进料速率和进料温度改变共聚物的熔化热。
在第三状态中，使用式(II)的催化剂在两个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物，然后共混。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
在第四状态中，在两个反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。在一个反应器中，使用式(I)的催化剂制备共聚物并在第二反应器中，使用式(II)的催化剂制备共聚物。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
在第五状态中，使用式(I)的催化剂在两个反应器中制备丙烯共聚物，然后共混。共混的共聚物的总熔化热为大约45J/g。
对于每个状态，在大约1600psig的压力下将含9-16wt％聚合物的反应器产物料流加热到大约200℃-大约205℃。将所述料流供给高压分离器，其中操作压力是600psig。压降促使所述料流到超越下临界溶解温度的两相区，从而基于密度将所述产物分离成两个液体相。在沉降后，产物料流分离成离开高压分离器底部的富聚合物相和离开高压分离器中的塔顶的贫聚合物相。
对于每一试验分析贫相聚合物浓度。如图5所示，贫相聚合物浓度对于所有试验是低的，除了在使用式II的催化剂引发的状态后即刻取得的样品。涉及式(I)的催化剂的聚合物都在比涉及式(II)的催化剂的聚合物更低的单体转化率下制得，导致高压分离器中的更高的单体浓度。贫相中的聚合物的浓度对于用式(I)的催化剂制备的聚合物接近于零的事实是尤其令人意外的。
实施例3
在实施例3中，表征本发明聚合物和对比实施例。
聚合物A是根据上述描述制备的基于丙烯的含乙烯共聚单体的聚合物，并且是使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪作为催化剂在丙烯聚合条件下制备的单反应器产物。表1中示出了聚合物A的共聚单体wt％(wt％C2)、熔化热(Hf)、190℃布氏粘度(BV)、重均分子量与数均分子量之比或多分散度(Mw/Mn)、支化指数(g’)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
聚合物B是在实验室规模连续反应器中使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)合铪作为催化剂在丙烯聚合条件下制备的含乙烯共聚单体的基于丙烯的聚合物。表1中示出了聚合物B的共聚单体wt％(wt％C2)、熔化热(Hf)、布氏粘度(BV)、重均分子量与数均分子量之比或多分散度(Mw/Mn)、支化指数(g')、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
聚合物C是根据上述描述制备的含乙烯共聚单体的基于丙烯的聚合物，并且是使用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆作为催化剂在每一反应器中在丙烯聚合条件下制备的双并联反应器产物。表1中示出了聚合物C的共聚单体wt％(wt％C2)、熔化热(Hf)、布氏粘度(BV)、光散射重均分子量(LS Mw)、重均分子量与数均分子量之比或多分散度(Mw/Mn)、支化指数(g')、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
对比D-H是由ExxonMobil Chemical Company在不同的时期作为LINXARTM127聚合物销售的商业聚合物样品。表2中示出了对比D-H的共聚单体wt％(Wt％C6)、熔化热(Hf)、布氏粘度(BV)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
对比I是由ExxonMobil Chemical Company作为LINXARTM127聚合物销售的另一种商业聚合物样品。表2中示出了对比I的共聚单体wt％(Wt％C6)、熔化热(Hf)、布氏粘度(BV)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。对比I还具有45kg/mol的光散射(LS)Mw、4.2的DRI Mw/Mn和0.82的g’。
表1：本发明聚合物
表2：对比实施例
Wt％C6 Hf,J/g BV,cp Tg,℃ Tc,℃ Tm,℃
对比D 9-10 32 880 -14 32,55 124
对比E 9-10 38 880 -15 37,52 129
对比F 9-10 37 932 -14 59,73 128
对比G 9-10 32 922 -15 37,50 128
对比H 9-10 39 1315 -13 34,48 114
对比I 9-10 35 1565 -9.1 62 120
通过组合的升温淋洗分级和凝胶渗透色谱(“TREF-GPC”)方法分析本发明聚合物(聚合物A-C)和对比实施例(对比D、E和G-I)中的一些。使用得自Polymer Char(Valencia,Spain)的CFC-2仪器进行TREF-GPC，并且操作所述仪器并根据所述仪器配备的CFC用户手册中描述的方式或按本领域中常用的方式进行后续数据加工(例如，平滑参数、设置基线和限定积分限制)。所述CFC-2仪器按第一尺寸安装有TREF柱(不锈钢；外直径，3/8”；长度，15cm；填料，无孔不锈钢微球)并按第二尺寸安装有GPC柱组(3×PLgel10μm混合B柱，得自Polymer Labs,UK)。所述GPC柱下游的是红外检测器(得自Polymer Char的IR4)，其能够产生与溶液中的聚合物的浓度成比例的吸光率信号。
将待分析的样品通过在150℃下搅拌75min而溶解在烃溶剂例如邻二氯苯(浓度～2.5mg/ml)中。然后，将0.5ml体积的含1.25mg聚合物的溶液装到TREF柱的中心，并降低柱温度并在80-100℃下稳定30min。然后，将所述柱缓慢地(0.2℃/min)冷却到-15℃(对于冷冻试验)以使聚合物在惰性载体上结晶。将所述低温度保持10min，然后将可溶级分注入GPC柱。使用溶剂邻二氯苯以1ml/min，在140℃的柱温下并以“Overlap GPC Injections”模式进行所有GPC分析。然后，如下分析随后的更高温度级分：按逐步方式将TREF柱温提高到所述级分设定点，让聚合物溶解16min(“分析时间”)并将溶解的聚合物注入GPC柱3min(“洗脱时间”)。
使用通用校准法测定洗脱聚合物的分子质量。使用十三种在1.5–8200kg/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(从Polymer Labs,UK获得)产生通用校准曲线。从S.Mori和H.G.Barth(Springer)的“尺寸排阻色谱(Size Exclusion Chromatography)”的附录I获得Mark–Houwink参数。对于聚苯乙烯：K＝1.38x10-4dl/g且α＝0.7；对于聚乙烯：K＝5.05×10-4dl/g且α＝0.693。对于个体级分或级分的聚集体的平均分子量(Mn、Mw等)的计算，不处理具有小于0.5％的wt％回收(由仪器软件报道)的级分。
如表3所示，所有分析的本发明聚合物和对比实施例显示可溶级分和一个或两个结晶级分。表中的每个温度代表级分的洗脱温度。紧挨着洗脱温度的括号显示所述级分中存在的聚合物的量(wt％)，所述级分在这种洗脱温度下的重均分子量(Mw)和多分散性指数(Mw/Mn)。所有这些聚合物体系的可溶级分具有宽的MWD，多分散性指数大于4.0。本发明聚合物和对比实施例之间的一个区别是本发明聚合物显示较小量的存在于“结晶级分1”中的聚合物，然而对比实施例具有大量存在于“结晶级分1”中的聚合物。本发明聚合物和对比实施例之间的另一个组成差异是，对于可溶级分和结晶级分1两者，本发明聚合物与对比实施例相比显示更窄的PDI。在另一方面，对于结晶级分2看到相反的行为。
表3：本发明聚合物和对比实施例的TREF-GPC分析
聚合物C和对比I的TREF-GPC曲线分别示于图6和7中。聚合物之间的组成差异可以容易地通过曲线的视觉比较观察到。
为了进一步说明本发明聚合物的组成特性，将本发明聚合物的代表性实施例(聚合物C)在二甲苯中分馏成两个级分：-15℃可溶级分和不溶级分(可溶:不溶重量比为64.2:35.8)。基于TREF测量，-15℃可溶级分含有100％不显示任何结晶组分的可溶级分。对于这两个级分进行13CNMR和GPC-3D研究并将结果示于表4中。使用EP 0629632B1中，尤其是段[0167]-[0190]描述的程序获得表4的立构规整度和插入数据，所述文献通过参考引入本文。
表4：本发明聚合物的13C NMR和GPC-3D组成分析
为了对比，在邻二氯苯中分馏对比聚合物(对比I)的代表性实施例。对于所得的级分进行13C NMR和GPC-3D研究并将结果示于表5中。没有获得这种聚合物在-15℃的级分，因为聚合物溶液在这种温度下转变成凝胶状均匀材料而不显示任何相分离。然而，获得在-10℃的级分和在0℃的级分。基于TREF测量，在-10℃和0℃下的这些级分中的每一种含有100％可溶级分，而不显示任何结晶组分。因此，将在-10和0℃的这些级分结合并作为表5中报道的级分(0℃)一起分析。此外，获得在120℃的级分并作为表5中的级分(120℃)分析和报道。使用J.C.Randall，Polymer Reviews,1989,29:2,201-317和T.Sugano、Y.Gotoh，和T.Fujita,Makromol.Chem.,1992,193，43-51中描述的程序获得表5的数据。级分(0℃)和级分(120℃)的重量比为大约8.78:77.9。这两种级分显示比聚合物C的两种级分更低的质量回收百分率。
表5：对比聚合物的13C NMR和GPC-3D组成分析
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw；和
其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示：
在-15℃可溶于二甲苯的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和
在-15℃不溶于二甲苯的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
2.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分包含所述第一基于丙烯的聚合物的第一部分和所述第二基于丙烯的聚合物的第一部分。
3.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第二级分包含所述第一基于丙烯的聚合物的第二部分和所述第二基于丙烯的聚合物的第二部分。
4.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物具有大约70mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
5.权利要求4的多峰聚合物共混物，其中所述第二基于丙烯的聚合物具有大约70mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
6.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分占所述多峰聚合物共混物的小于90wt％。
7.权利要求1的多峰聚合物共混物，还包含具有大于60℃的洗脱温度的第三级分。
8.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000-大约100,000g/mol的Mw。
9.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少2.5的Mw/Mn。
10.权利要求9的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少4.0的Mw/Mn。
11.权利要求10的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分具有至少4.5的Mw/Mn。
12.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一级分占所述多峰聚合物共混物的小于85wt％。
13.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是双反应器共混物。
14.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物是溶液共混物。
15.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物呈聚合物粒料形式。
16.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，和所述第二基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物。
17.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述多峰聚合物共混物具有大约10J/g-大约90J/g的熔化热。
18.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的丙烯聚合物具有至少10J/g的熔化热差。
19.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和所述第二基于丙烯的丙烯聚合物具有至少20J/g的熔化热差。
20.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的丙烯聚合物各自具有大约10,000-大约100,000g/mol的Mw。
21.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是二甲苯。
22.权利要求1的多峰聚合物共混物，其中所述烃溶剂是邻二氯苯。
23.包含权利要求1的多峰聚合物共混物的粘合剂。
24.用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw；和
其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示：
在-15℃可溶于选自二甲苯和邻二氯苯之一的烃溶剂的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和
在-15℃不溶于所述烃溶剂的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
25.用于粘合剂组合物的多峰聚合物共混物，包含：
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
其中所述多峰聚合物共混物具有大约10,000g/mol-大约150,000g/mol的Mw；和
其中，当经历升温淋洗分级时，所述多峰聚合物共混物显示：
在-15℃可溶于邻二氯苯的第一级分，所述第一级分具有大约70mol％-大约90mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度；和
在-15℃不溶于邻二氯苯的第二级分，所述第二级分具有大约85mol％-大约98mol％的全同立构(mm)三单元组立构规整度。
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