CN107001646A - 树脂粒料的搅拌方法 - Google Patents

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Abstract

树脂粒料的搅拌方法，在设有搅拌叶片的搅拌槽中，在满足下述关系式(I)的条件下，将具有附着性的树脂粒料在液体中进行搅拌。(式中，ρ：液体的密度(kg/m3)、Np：搅拌叶片的功率准数、n：转速(1/s)、D：搅拌叶片的直径(m)、Δρ：树脂粒料与液体的密度差(kg/m3)、g：重力加速度(m/s2)、dp：树脂粒料的粒径(m))。

Description

树脂粒料的搅拌方法
技术领域
本发明涉及树脂粒料的搅拌方法。
背景技术
在进行聚合反应或缩聚反应的反应器中结束反应的熔融物例如从反应器中被挤出成股线或片状，通过水等液体进行冷却固化后，用造粒机进行切割，由此得到树脂粒料。
熔融物为结晶性的树脂时，紧接通过造粒机进行的切割之后，树脂并未结晶，因此存在的问题在于，在水等液体中发生树脂粒料彼此粘连(例如，树脂粒料彼此附着或粘结)的问题。
所谓的软质树脂在制成粒料状时，也存在树脂粒料彼此在液体中发生粘连的问题。
作为抑制树脂粒料彼此的粘连、提高粒料状树脂的结晶度的方法，提出了结晶性聚合物(例如为芳香族共聚聚酯、脂肪族共聚聚酯等)的粒料的制造方法，其中，将结晶性聚合物的熔融物挤出成股线或片状，冷却固化后，通过造粒机切割从而得到未结晶状态的粒料，使所得未结晶状态的粒料与另行将结晶度调整至5%以上的该结晶性聚合物的粒料进行混合，并对它们进行处理(例如，参照专利文献1)。
但是，上述结晶聚合物的粒料的制造方法中，需要另行制备将结晶度调整至5%以上的结晶性聚合物的粒料，进一步，需要向未结晶的聚合物粒料的供给线路供给用于将该结晶度高的结晶性聚合物粒料，因此存在制造步骤变得繁杂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160671号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供抑制液体中的树脂粒料彼此粘连的树脂粒料搅拌方法。
用于解决问题的方法
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：通过将漂浮在作为粒料树脂的分散介质的液体的液面上的树脂粒料卷入液体中，从而实现上述目的。本发明是基于所述见解而完成的。
即，本发明提供下述技术方案。
[1] 树脂粒料的搅拌方法，在设有搅拌叶片的搅拌槽中，在满足下述关系式(I)的条件下，将具有附着性的树脂粒料在液体中进行搅拌，
[数学式1]
式中，ρ：液体的密度(kg/m3)、Np：搅拌叶片的功率准数、n：转速(1/s)、D：搅拌叶片的直径(m)、Δρ：树脂粒料与液体的密度差(kg/m3)、g：重力加速度(m/s2)、dp：树脂粒料的粒径(m))。
[2] 根据上述[1]所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，按照JIS K 7113，前述具有附着性的树脂粒料的拉伸弹性模量为1~200MPa，前述具有附着性的树脂粒料的按照JISK7210在温度230℃、载重21.18N的条件下得到的熔体流动速率(MFR)为1~10,000g/10分钟。
[3] 根据上述[1]或[2]所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，前述树脂粒料与前述液体的质量比(树脂粒料/液体)处于2/100~25/100的范围内。
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，前述液体的温度为50℃以下。
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，前述搅拌叶片为产生轴流和斜流的搅拌叶片。
[6] 根据上述[5]所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，通过前述搅拌叶片产生的轴流和斜流朝向上方。
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，自前述搅拌槽的液面起至搅拌叶片为止的距离(hs1)与搅拌叶片的直径(D)之比hs1/D处于0以上且0.6以下的范围内。
[8] 根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，搅拌叶片的直径(D)与搅拌槽的内径(T)之比D/T为0.2以上且0.5以下。
发明的效果
根据本发明，能够防止因滞留在作为粒料树脂的分散介质的液体的液面上的树脂粒料彼此粘连(例如为附着、粘结)而导致的块状化。
附图说明
图1是示出针对本发明的树脂粒料搅拌方法而提供的搅拌装置的一例的结构概略图。
图2是说明使用使轴流和斜流朝向上方的倾斜叶片时的搅拌状态的示意图。
图3是说明使用使轴流和斜流朝向下方的倾斜叶片时的搅拌状态的示意图。
图4是说明在本发明的树脂粒料的搅拌方法中在搅拌装置内使用多片搅拌叶片时的多级叶片的结构的图。
图5是表示本发明的树脂粒料搅拌方法中使用多级叶片时、分散极限动力(Pjd)相对于搅拌叶片的直径(D)与搅拌叶片的第1级和第2级之间的间隔(S12)之比的关系的图。
图6是表示本发明的树脂粒料搅拌方法中使用多级叶片时、分散极限动力(Pjd)相对于搅拌叶片的直径(D)与搅拌叶片的第2级和第3级之间的间隔(S23)之比的关系的图。
图7是表示本发明的树脂粒料搅拌方法中、分散极限动力(Pjd)相对于自液面起至第1级的搅拌叶片为止的距离(hs1)与搅拌槽的内径(T)之比的关系的图。
具体实施方式
以下说明本发明。应予说明，本说明书中，与数值的记载相关的“~”这一术语是表示其下限值以上且上限值以下的术语。
[树脂粒料的搅拌方法]
本发明的树脂粒料的搅拌方法中，在设有搅拌叶片的搅拌槽中，在满足下述关系式(I)的条件下，将具有附着性的树脂在液体中进行搅拌，
[数学式2]
(式中，ρ：液体的密度(kg/m3)、Np：搅拌叶片的功率准数、n：转速(1/s)、D：搅拌叶片的直径(m)、Δρ：树脂粒料与液体的密度差(kg/m3)、g：重力加速度(m/s2)、dp：树脂粒料的粒径(m))。
在此，作为液体，可以为水、或者在水中添加少量的表面活性剂等添加剂而得到的液体，但不限定于这些。
从防止在作为分散介质的液体的液面上漂浮的树脂粒料发生粘连的观点出发，上述式(I)的值为10以上、优选为15以上、更优选为20以上。
在此，“粘连”是指树脂粒料的附着或粘结，接近但不粘在一起的情况不称为粘连。
满足式(I)的条件是指：漂浮在作为分散介质的液体的液面上的树脂粒料发生移动而不会滞留在相同部位。
本发明的树脂粒料的搅拌方法中，按照JIS K 7113，前述具有附着性的树脂粒料的拉伸弹性模量优选为1~200MPa、更优选为5~150MPa、进一步优选为10~100MPa。
此外，本发明的树脂粒料的搅拌方法中，前述具有附着性的树脂粒料的按照JISK7210在温度230℃、载重21.18N的条件下得到的熔体流动速率(以下也称为“MFR”)优选为1~10,000g/10分钟、更优选为3~5,000g/10分钟、进一步优选为5~3,000g/10分钟。
在此，具有附着性的树脂粒料是在具有结晶性的树脂中处于结晶前的未结晶状态的树脂粒料，特别地，熔点低的树脂粒料容易附着。
应予说明，针对前述具有附着性的树脂粒料而提供的树脂的具体例如下所述。
前述具有附着性的树脂粒料即使具有上述范围的拉伸弹性模量和MFR，通过满足上述式(I)的搅拌条件，漂浮在液面上的树脂粒料被卷入液体中，树脂粒料彼此的粘连也受到抑制。
应予说明，拉伸弹性模量和MFR的测定方法如下所述。
[拉伸弹性模量的测定]
按照JIS K 7113，在下述条件下测定拉伸弹性模量。
・试验片(2号哑铃) 厚度：1mm
・十字头速度：100mm/分钟
・测力传感器：100N
・测定温度：23℃。
[熔体流动速率(MFR)的测定]
按照JIS K7210，在温度230℃、载重21.18N的条件下进行测定。
此外，本发明的树脂粒料的搅拌方法中，从抑制树脂粒料彼此粘连的观点出发，前述树脂粒料与前述液体的质量比(树脂粒料/液体)优选处于2/100~25/100的范围内、更优选为2/100~20/100、进一步优选为5/100~20/100。
本发明的树脂粒料的搅拌方法中，作为树脂粒料的分散介质的液体的温度优选为50℃以下、更优选为5~40℃。特别优选为结晶化温度附近且为能够造粒的温度。
本发明的树脂粒料的搅拌方法中，前述搅拌叶片优选为产生轴流和斜流的搅拌叶片。
在此，“轴流”是指相对于搅拌叶片的旋转轴而言平行于轴向的流动，“放射流(副流)”是指相对于搅拌叶片的旋转轴而言垂直于轴向的流动，“斜流”是指轴流与放射流的复合流，是指相对于搅拌叶片的旋转轴而言倾斜的流动。
此外，本发明的树脂粒料的搅拌方法中，可以使用图1示出的搅拌装置。图1示出的搅拌装置具有搅拌槽10、和安装于旋转轴20上的搅拌叶片30，搅拌叶片30如后所述地设置于自搅拌槽10的液面40起距离为hs1的位置。此外，搅拌前和刚搅拌后，树脂粒料50漂浮在液面40附近。
作为产生上述轴流和斜流的搅拌叶片，可以使用不包括平式叶片在内的螺旋叶片、倾斜叶片，更具体而言，可以使用螺旋叶片、倾斜桨式叶片、斜叶涡轮叶片、Pfaudler叶片等。
进一步，如图2所示那样，通过搅拌叶片30产生的轴流和斜流朝向上方，由此液面40出现起伏，另一方面，漂浮在液面上的树脂粒料被卷入至液体中，由此抑制树脂粒料在液面上的滞留，其结果是，树脂粒料彼此的粘连受到抑制。
另一方面，如图3所示那样，在通过搅拌叶片32产生的轴流和斜流朝向下方的情况中，液面40被抽吸至旋转轴20附近，由此，漂浮在液面上的树脂粒料被卷入液体中，因此同样地抑制树脂粒料在液面上的滞留，其结果是，树脂粒料彼此的粘连受到抑制。
本发明的树脂粒料的搅拌方法中，从抑制树脂粒料彼此粘连的观点出发，通过搅拌叶片30产生的轴流和斜流更优选朝向上方。
如图1所示那样，从使液面40出现起伏、防止树脂粒料彼此粘连的观点出发，自搅拌槽10的液面40起至最上端的搅拌叶片30为止的距离hs1与搅拌叶片直径D之比hs1/D优选处于0.1以上且0.6以下的范围内、更优选为0.2以上且0.5以下、进一步优选为0.2以上且0.4以下。
同样地，如图4所示使用多片搅拌叶片的情况下，从使液面40出现起伏、防止树脂粒料彼此粘连的观点出发，自搅拌槽10的液面40起至最上端的搅拌叶片30为止的距离hs1与搅拌叶片直径D之比hs1/D优选处于0以上且0.6以下的范围内、更优选为0以上且0.5以下、进一步优选为0以上且0.4以下。应予说明，hs1/D达到0是最上端的搅拌叶片30位于液面40处的情况。
此外，本发明的树脂粒料的搅拌方法中，如图1所示那样，搅拌叶片40的直径(D)与搅拌槽10的内径(T)之比D/T优选为0.2≤D/T≤0.6、更优选为0.2≤D/T≤0.5、进一步优选为0.3≤D/T≤0.4。
通过使搅拌叶片40的直径(D)与搅拌槽10的内径(T)之比D/T为上述范围内，具有的优点在于，树脂粒料显示出就搅拌的观点而言良好的行为。
此外，在图4所示的使用多个搅拌叶片的多级叶片的情况中，如图5、6所示那样，优选为S12/D≤0.3、S23/D≤0.3。通过设为上述范围，搅拌动力(P)达到分散极限动力(Pjd)以上，搅拌槽在自由液面处的混合效率提高，其结果是，漂浮在液面上的树脂粒料的粘连受到抑制。
同样地，如图7所示那样，通过将自液面起至第1级的搅拌叶片为止的距离(hs1)与搅拌槽的内径(T)之比hs1/T设为0.25~0.30，搅拌动力(P)达到分散极限动力(Pjd)以上，搅拌槽在自由液面处的混合效率提高，其结果是，漂浮在液面上的树脂粒料的粘连受到抑制。
<具有附着性的树脂粒料>
作为在本发明的树脂粒料搅拌方法中提供的具有附着性的树脂，可以举出具有上述物性值的树脂，具体而言，是下述树脂。
[烯烃系聚合物]
作为具有附着性的树脂而使用的烯烃系聚合物的由熔解吸热曲线得到的熔解吸热量(ΔH-D)优选为1~80J/g，所述熔解吸热曲线通过使用差示扫描型量热计(DSC)、将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温而得到。
本发明的烯烃系聚合物优选为将选自乙烯和碳原子数为3~28的α-烯烃中的1种以上单体进行聚合而得到的烯烃系聚合物。
作为碳原子数为3~28的α-烯烃，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯等。这些之中，优选碳原子数为3~24的α-烯烃、更优选碳原子数为3~12的α-烯烃、进一步优选碳原子数为3~6的α-烯烃、特别优选碳原子数为3~4的α-烯烃、最优选为丙烯。可以使用将这些之中的单独1种聚合而得到的烯烃系聚合物，也可以使用将2种以上组合并共聚而得到的烯烃系共聚物。应予说明，本发明中，简称为“烯烃系聚合物”时，还包括烯烃系共聚物。
作为烯烃系聚合物，可以举出：构成聚合物的单体中的50摩尔%以上为乙烯单体的乙烯系聚合物、构成聚合物的单体中的50摩尔%以上为丙烯单体的丙烯系聚合物、构成聚合物的单体中的50摩尔%以上为丁烯单体的丁烯系聚合物等，从刚性、透明性的观点出发，更优选为能够得到优异的成型体物性、例如膜物性的丙烯系聚合物。
本发明中使用的烯烃系聚合物优选为例如选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、或者丙烯-α-烯烃接枝共聚物等中的丙烯系聚合物。
进一步，前述丙烯系聚合物中，更优选构成前述烯烃系聚合物的单体中的50摩尔%以上为丙烯单体，前述丙烯系聚合物可以为满足(i)和/或(ii)的聚合物。
(i)包含超过0摩尔%且为20摩尔%以下的乙烯结构单元。
(ii)包含超过0摩尔%且为30摩尔%以下的1-丁烯结构单元。
[熔解吸热量(ΔH-D)]
前述烯烃系聚合物和前述丙烯系聚合物的熔解吸热量(ΔH-D)优选为0~80J/g、更优选为10~70J/g、进一步优选为20~60J/g、特别优选为20~50J/g。
应予说明，本发明中，通过求出熔解吸热曲线中包括峰在内的线部分与连接没有热量变化的低温侧的点和没有热量变化的高温侧的点而得到的线(基线)所包围的面积来算出，所述熔解吸热曲线通过使用差示扫描型量热计(Perkin Elmer, Inc.制，DSC-7)、将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温从而得到。
本发明中使用的丙烯系聚合物优选为满足下述(1)、(2)中至少一者的丙烯系聚合物，更优选满足下述(3)和(4)，进一步优选满足下述(5)和(6)。
(1)[mmmm]为20~60摩尔%。
(2)熔点(Tm-D)为0~120℃，所述熔点被定义为在熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰位，所述熔解吸热曲线通过使用差示扫描型量热计(DSC)、将试样在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温而得到。
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
(5)[rmrm]>2.5摩尔%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2 ≤2.0。
(1)内消旋五元组分数[mmmm]
内消旋五元组分数[mmmm]是表示丙烯系聚合物的立构规整性的指标，如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立构规整性变高。
(2)熔点(Tm-D)
丙烯系聚合物的熔点(Tm-D)从强度、成型性的观点出发优选较高。优选为0~120℃、更优选为50~100℃、进一步优选为55~90℃、更进一步优选为60~80℃。
应予说明，本发明中，将在熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰位作为熔点(Tm-D)，所述熔解吸热曲线通过使用差示扫描型量热计(Perkin Elmer, Inc.制，DSC-7)、将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温而得到。熔点可以通过适当调整单体浓度、反应压力来控制。
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])
[rrrr]/(1-[mmmm])的值由内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]求出，是表示聚丙烯的规整性分布的均匀度的指标。如果[rrrr]/(1-[mmmm])的该值变大，则如使用现有的催化剂体系制造的以往的聚丙烯那样，形成高立构规整性聚丙烯与无规立构聚丙烯的混合物，成为成型后的聚丙烯拉伸膜发粘的原因。应予说明，上述中[rrrr]和[mmmm]的单位为摩尔%。
从发粘的观点出发，丙烯系聚合物的[rrrr]/(1-[mmmm])的值优选为0.1以下、更优选为0.001~0.05、进一步优选为0.001~0.04、特别优选为0.01~0.04。
在此，内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]和后述的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是按照A.Zambelli等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法，通过13C-NMR波谱中甲基的信号而测定的聚丙烯分子链中的五元组单位中的内消旋分数、外消旋分数和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立构规整性变高。此外，后述的三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法来计算。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
从高强度的观点出发，丙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选低于4。如果分子量分布(Mw/Mn)低于4，则对拉伸性、膜物性(例如力学特性、光学特性)造成不良影响的低分子量成分受到抑制，后述本发明的聚丙烯拉伸膜的膜物性的降低受到抑制。烯烃系聚合物和丙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为1.5~2.5。
本发明中，分子量分布(Mw/Mn)是由通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn而算出的值。
(5)外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]
外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是表示聚丙烯的立构规整性的无规性的指标，值越大则聚丙烯的无规性越会增加。
丙烯系聚合物的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]优选超过2.5摩尔%、更优选为2.6摩尔%以上、进一步优选为2.7摩尔%以上。其上限通常优选为10摩尔%左右、更优选为7摩尔%、进一步优选为5摩尔%、特别优选为4摩尔%。
(6)[mm]×[rr]/[mr]2
由三元组分数[mm]、[rr]和[mr]算出的[mm]×[rr]/[mr]2的值表示聚合物的无规性的指标，越接近1则无规性变得越高。本发明中使用的丙烯系聚合物的上式的值通常为2以下、优选为1.8~0.5、进一步优选为1.5~0.5的范围。应予说明，上述中[mm]和[rr]的单位是摩尔%。
具有附着性的树脂粒料的树脂结晶化时间越长，则本发明的效果变得越大，半结晶化时间为1分钟以上的树脂的情况下能够得到明显的防粘连效果，半结晶化时间为5分钟以上的树脂时，其效果更大。
上述丙烯系聚合物例如可以使用WO2003/087172号中记载那样的茂金属系催化剂和丙烯来制造丙烯均聚物。特别地，优选使用配体介由交联基团而形成交联结构的过渡金属化合物，其中，优选为组合介由2个交联基团形成交联结构的过渡金属化合物与助催化剂而得到的茂金属系催化剂。
如果具体例示，则可以举出：
聚合用催化剂，其含有(i)通式(I)所示的过渡金属化合物、以及(ii)选自(ii-1)能够与该(i)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应从而形成离子性络合物的化合物和(ii-2)铝氧烷中的成分。
[化学式1]
[式中，M表示周期表第3~10族或镧系元素系列的金属元素；E1和E2分别为选自取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、杂环戊二烯基、取代的杂环戊二烯基、酰胺基、磷化物基(phosphide group)、烃基和含硅基团中的配体，其介由A1和A2形成交联结构，此外它们可以彼此相同或不同；X表示σ键合性的配体，X存在多个时，多个X可以相同或不同，可以与其他的X、E1、E2或Y交联；Y表示路易斯碱，Y存在多个时，多个Y可以相同或不同，可以与其他的Y、E1、E2或X交联；A1和A2表示键合有两个配体的二价交联基团，且表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-；R1表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的含卤烃基，它们可以彼此相同或不同；q表示1~5的整数[(M的原子价)-2]；r表示0~3的整数]。
作为上述(i)成分的过渡金属化合物，优选配体为(1,2')(2,1')双重交联型的过渡金属化合物，可以举出例如(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
作为上述(ii-1)成分的化合物的具体例，可以举出四苯硼酸三乙基铵、四苯硼酸三正丁基铵、四苯硼酸三甲基铵、四苯硼酸四乙基铵、四苯硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四苯硼酸二甲基二苯基铵、四苯硼酸三苯基(甲基)铵、四苯硼酸三甲基苯胺鎓、四苯硼酸甲基吡啶鎓、四苯硼酸苯甲基吡啶鎓、四苯硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苯甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四[双(3,5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯胺鎓、四苯硼酸二茂铁鎓、四苯硼酸银、四苯硼酸三苯基甲酯、四苯硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸(1,1'-二甲基二茂铁鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。
作为上述(ii-2)成分的铝氧烷，可以举出公知的链状铝氧烷、环状铝氧烷。
此外，也可以组合使用三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等有机铝化合物来制造丙烯系聚合物。
[其它的具有附着性的树脂]
作为同样用茂金属催化剂制造的丙烯系聚合物的例子，可以举出丙烯与乙烯的共聚物(Exxon Mobel公司制造的vistamaxx等)；乙烯与辛烯的共聚物(The Dow ChemicalCompany制造的Engage等)；丙烯与乙烯、丁烯的共聚物(Degussa公司制造的Bestoplasto等)等。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明因这些例子而受到任何限定。
以下，针对实施例中使用的烯烃系聚合物、丙烯系聚合物和具有附着性的树脂的测定方法进行说明。
[DSC测定]
通过使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制，DSC-7)，将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温，从而得到熔解吸热曲线，由该曲线以熔解吸热量ΔH-D的形式求出。此外，由在所得熔解吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰位来求出熔点(Tm-D)。
应予说明，熔解吸热量(ΔH-D)通过下述方式算出：将连接没有热量变化的低温侧的点与没有热量变化的高温侧的点而得到的线作为基线，使用差示扫描型量热计(PerkinElmer Co., Ltd.制，DSC-7)并通过DSC测定而得到熔解吸热曲线，求出该曲线中包括峰在内的线部分与该基线所包围的面积。
[重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)测定]
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)。测定中使用下述的装置和条件，得到聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。分子量分布(Mw/Mn)是通过这些重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的值。
<GPC测定装置>
柱：东曹株式会社制造的“TOSO GMHHR-H(S)HT”
检测器：液相色谱用RI检测 Waters Corporation制造的“WATERS 150C”。
<测定条件>
溶剂：1,2,4-三氯苯
测定温度：145℃
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：2.2mg/ml
注入量：160μl
标准曲线：普适标定(Universal Calibration)
分析程序：HT-GPC(Ver.1.0)。
[NMR测定]
以下述所示的装置和条件，进行13C-NMR波谱的测定。应予说明，峰的归属按照A.Zambelli等在“Macromolecules,8,687(1975)”中提出的方法。
装置：日本电子株式会社制造的JNM-EX400型13C-NMR装置
方法：质子完全去耦合法
浓度：220mg/ml
溶剂：1,2,4-三氯苯与氘代苯的90:10(体积比)混合溶剂
温度：130℃
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
累算：10000次。
<计算式>
M＝m/S×100
R＝γ/S×100
S＝Pββ＋Pαβ＋Pαγ
S：全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ：19.8~22.5ppm
Pαβ：18.0~17.5ppm
Pαγ：17.5~17.1ppm
γ：外消旋五元组链：20.7~20.3ppm
m：内消旋五元组链：21.7~22.5ppm。
内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]按照A.Zambelli等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法来求出，是通过13C-NMR波谱中甲基的信号测定的聚丙烯分子链中的五元组单位中的内消旋分数、外消旋分数和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立构规整性变高。此外，三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法来算出。
[熔体流动速率(MFR)测定]
按照JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下进行测定。
[半结晶化时间的测定]
树脂成分的半结晶时间通过下述方法进行测定。
使用FLASH DSC(Mettler-Toledo International Inc.制)，通过下述方法进行测定。
(1)将试样在230℃下加热2分钟而使其熔解后，以2000℃/秒冷却至25℃，测定25℃下的等温结晶化过程中放热量的时间变化。
(2)将自等温结晶化开始时起至结晶化结束时为止的放热量的积分值作为100%时，将自等温结晶化开始时起至放热量的积分值达到50%为止的时间记作半结晶化时间。
[拉伸弹性模量的测定]
将表2示出的树脂粒料分别压制成型而制作试验片，按照JIS K 7113，在下述条件下测定基础聚合物的拉伸弹性模量。
・试验片(2号哑铃) 厚度：1mm
・十字头速度：100mm/分钟
・测力传感器：100N
・测定温度：23℃。
[特性粘度的测定]
使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢萘溶剂中、135℃下进行测定。
制造例1[聚丙烯系聚合物(PP1)的制造]
向带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中以20L/hr连续供给正庚烷、以15mmol/hr连续供给三异丁基铝，进一步以锆换算计6μmol/hr连续供给使四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、以及(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、三异丁基铝和丙烯以1:2:20的质量比事先接触而得到的催化剂成分。
以将反应器内的总压力保持为1.0MPa・G的方式，连续地供给丙烯和氢气，将聚合温度在65℃附近适当调整，从而得到具有期望分子量的聚合溶液。
向所得聚合溶液中添加抗氧化剂，以使其含有比例达到1000质量ppm，接着，除去作为溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯系聚合物(PP1)。
制造例2[聚丙烯系聚合物(PP2)的制造]
向带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中以20L/hr连续供给正庚烷、以15mmol/hr连续供给三异丁基铝，进一步以锆换算计30μmol/hr连续供给使四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、以及(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、三异丁基铝和丙烯以1:2:20的质量比事先接触而得到的催化剂成分。
以将反应器内的总压力保持为1.0MPa・G的方式，在氢气比率明显小于制造例1的条件下连续供给丙烯和氢气，将聚合温度在70℃附近适当调整，从而得到具有期望分子量的聚合溶液。
向所得聚合溶液中添加抗氧化剂，以使其含有比例达到1000质量ppm，接着，除去作为溶剂的正庚烷，从而得到聚丙烯系聚合物(PP2)。
针对制造例1、2中得到的聚丙烯系聚合物(PP1)和聚丙烯系聚合物(PP2)，进行上述测定。将结果示于下述表1。
[表1]
。
接着，使用制造例1中制造的聚丙烯系聚合物(PP1)，通过造粒机进行切割后，为了结晶化而将所得粒料在水中搅拌。此时，目视观察漂浮在槽的表面上的粒料的卷入。将漂浮在液体表面上的粒料不会滞留的状态持续10分钟以上作为判定基准。将判定结果示于表2。
表2中，式子的具体说明如下所述。
ρ是液体的密度(kg/m3)，液体基本为水，因此为1,000kg/m3。
Np是搅拌叶片的功率准数，如表2所示那样。
n是搅拌轴的转速(1/s)，如表2所示那样。
D是搅拌叶片的直径(m)，如表2所示那样。
Δρ是树脂粒料与液体的密度差(kg/m3)，由表2中使用的树脂粒料的密度与液体的密度之差来求出。
g是重力加速度(m/s2)，为9.80665m/s2。
dp是树脂粒料的粒径(m)，测定表2中使用的树脂粒料的粒径，使用100个中的平均值。
[表2]
。
根据表2可明确地确认，在设有搅拌叶片的搅拌槽中，将具有附着性的树脂在液体中进行搅拌时，通过在满足本发明的下述关系式(I)的条件下进行搅拌，能够消除树脂粒料的滞留，防止树脂粒料彼此的粘连。
[数学式3]
。
此外可确认，表2的纵轴中存在的其它各影响因子如果处于本发明的范围内，则能够良好地搅拌，能够消除树脂粒料的滞留，防止树脂粒料彼此的粘连。
接着，使用制造例2中制造的聚丙烯系聚合物(PP2)，通过造粒机进行切割后，为了结晶化而将所得粒料在水中搅拌。此时，目视观察漂浮在槽的表面上的粒料的卷入。将漂浮在液体表面上的粒料不会滞留的状态持续10分钟以上作为判定基准。将判定结果示于表3。
表3中，式子的具体说明与上述相同，因此省略在此的记载。
[表3]
。
工业实用性
本发明的树脂粒料的搅拌方法可广泛地用于在将具有附着性的树脂制成粒料状时，要抑制树脂粒料彼此粘连那样的搅拌用途。
附图标记说明
10 搅拌槽；20 搅拌轴；30、30a、30b、30c 搅拌叶片；40液面；50 树脂粒料。

Claims (8)

1.树脂粒料的搅拌方法，在设有搅拌叶片的搅拌槽中，在满足下述关系式(I)的条件下，将具有附着性的树脂粒料在液体中进行搅拌，
[数学式1]
式中，ρ：液体的密度(kg/m3)、Np：搅拌叶片的功率准数、n：转速(1/s)、D：搅拌叶片的直径(m)、Δρ：树脂粒料与液体的密度差(kg/m3)、g：重力加速度(m/s2)、dp：树脂粒料的粒径(m)。
2.根据权利要求1所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，按照JIS K 7113，所述具有附着性的树脂粒料的拉伸弹性模量为1~200MPa，
所述具有附着性的树脂粒料的按照JIS K7210在温度230℃、载重21.18N的条件下得到的熔体流动速率(MFR)为1~10,000g/10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，所述树脂粒料与所述液体的质量比(树脂粒料/液体)处于2/100~25/100的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，所述液体的温度为50℃以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，所述搅拌叶片为产生轴流和斜流的搅拌叶片。
6.根据权利要求5所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，通过所述搅拌叶片产生的轴流和斜流朝向上方。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，自所述搅拌槽的液面起至搅拌叶片为止的距离(hs1)与搅拌叶片的直径(D)之比hs1/D为0以上且0.6以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂粒料的搅拌方法，其中，搅拌叶片的直径(D)与搅拌槽的内径(T)之比D/T为0.2≤D/T≤0.6。
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