JPWO2016076421A1

JPWO2016076421A1 - 樹脂ペレットの撹拌方法

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Publication number: JPWO2016076421A1
Application number: JP2016559120A
Authority: JP
Inventors: 真男相田; 北斗山▲崎▼; 龍力横田; 佐藤　義則; 義則佐藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: JP6659069B2; WO2016076421A1; CN107001646B; US20170335072A1; US10130923B2; DE112015005162T5; CN107001646A

Abstract

撹拌翼が設けられた撹拌槽において、液体中で付着性を有する樹脂ペレットを、下記関係式（Ｉ）を満たす条件下で撹拌する、樹脂ペレットの撹拌方法。（式中、ρ：液体の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｎｐ：撹拌翼の動力数、ｎ：回転数（１／ｓ）、Ｄ：撹拌翼の径（ｍ）、Δρ：樹脂ペレットと液体の密度差（ｋｇ／ｍ３）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ２）、ｄｐ：樹脂ペレットの粒子径（ｍ））

Description

本発明は、樹脂ペレットの撹拌方法に関する。

重合反応又は重縮合反応を行う反応器で反応を終えた溶融物が、例えば、反応器からストランド又はシート状に押出され、水等の液体によって冷却固化された後に、ペレタイザーで切断されることによって、樹脂ペレットが得られる。
溶融物が結晶性の樹脂である場合、ペレタイザーによる切断直後は樹脂が未結晶であるため、水等の液体中で、樹脂ペレット同士のブロッキング（例えば、樹脂ペレット同士の付着又は結着）が発生するという問題があった。
いわゆる軟質樹脂も、ペレット状にした際に、液体中で、樹脂ペレット同士がブロッキングするという問題があった。

樹脂ペレット同士のブロッキングを抑制し、ペレット状の樹脂の結晶化度を高める方法として、結晶性ポリマーの溶融物をストランド又はシート状に押し出し、冷却固化した後、ペレタイザーで切断して得られる未結晶状態のペレットと、別途結晶化度を５％以上に調整しておいた該結晶性ポリマーのペレットとを混合して、これらを取り扱う結晶性ポリマー（例えば、芳香族共重合ポリエステル、脂肪族共重合ポリエステル等）のペレットの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、上述の結晶ポリマーのペレットの製造方法では、別途、結晶化度を５％以上に調整した結晶性ポリマーのペレットを調製する必要があり、さらに、この結晶化度の高い結晶性ポリマーのペレットを、未結晶のポリマーのペレットに供給するための供給ラインが必要になることから、製造工程が煩雑になるという問題があった。

特開２００３−１６０６７１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、液体中における樹脂ペレット同士のブロッキングを抑制する樹脂ペレットの撹拌方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ペレット樹脂の分散媒である液体の液面に浮遊した樹脂ペレットを液中に巻き込むことで、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
［１］撹拌翼が設けられた撹拌槽において、付着性を有する樹脂ペレットを液体中で、下記関係式（Ｉ）を満たす条件下で撹拌する、樹脂ペレットの撹拌方法。

（式中、ρ：液体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｎｐ：撹拌翼の動力数、ｎ：回転数（１／ｓ）、Ｄ：撹拌翼の径（ｍ）、Δρ：樹脂ペレットと液体の密度差（ｋｇ／ｍ^３）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）、ｄｐ：樹脂ペレットの粒子径（ｍ））
［２］前記付着性を有する樹脂ペレットの引張弾性率が、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、１〜２００ＭＰａであり、前記付着性を有する樹脂ペレットのＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１０，０００ｇ／１０分である、上記［１］に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［３］前記樹脂ペレットと前記液体との質量比（樹脂ペレット／液体）が、２／１００〜２５／１００の範囲内にある、上記［１］又は［２］に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［４］前記液体の温度が、５０℃以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［５］前記撹拌翼が軸流と斜流とを発生させる撹拌翼である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［６］前記撹拌翼により発生する軸流と斜流が上向きである、上記［５］に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［７］前記撹拌槽の液面から撹拌翼までの距離（ｈ_ｓ１）と撹拌翼の径（Ｄ）との比であるｈ_ｓ１／Ｄが０以上、０．６以下の範囲内にある、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
［８］撹拌翼の径（Ｄ）と撹拌槽の内径（Ｔ）との比であるＤ／Ｔが、０．２以上，０．５以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂ペレットの撹拌方法。

本発明によれば、ペレット樹脂の分散媒である液体の液面に滞留した樹脂ペレット同士のブロッキング（例えば、付着や結着）による塊状化を防止することができる。

本発明の樹脂ペレットの撹拌方法に供する撹拌装置の一例を示す構成概略図である。軸流と斜流とが上向き傾斜翼を用いた場合の撹拌状態を説明する模式図である。軸流と斜流とが下向き傾斜翼を用いた場合の撹拌状態を説明する模式図である。本発明の樹脂ペレットの撹拌方法において、撹拌装置内の撹拌翼を複数枚用いた場合の多段翼の構成を説明する図である。本発明の樹脂ペレットの撹拌方法における多段翼を用いた場合の、撹拌翼の径（Ｄ）と撹拌翼の１段目と２段目との間隔（Ｓ_１２）との比に対する、分散限界動力（Ｐ_ｊｄ）との関係を示すグラフである。本発明の樹脂ペレットの撹拌方法における多段翼を用いた場合の、撹拌翼の径（Ｄ）と撹拌翼の２段目と３段目との間隔（Ｓ_２３）との比に対する、分散限界動力（Ｐ_ｊｄ）との関係を示すグラフである。本発明の樹脂ペレットの撹拌方法における、液面から１段目の撹拌翼までの距離（ｈ_ｓ１）と撹拌槽の内径（Ｔ）との比に対する、分散限界動力（Ｐ_ｊｄ）との関係を示すグラフである。

以下に、本発明を説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「〜」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。

［樹脂ペレットの撹拌方法］
本発明の樹脂ペレットの撹拌方法は、撹拌翼が設けられた撹拌槽において、付着性を有する樹脂を液体中で、下記関係式（Ｉ）を満たす条件下で撹拌する、樹脂ペレットの撹拌方法である。

（式中、ρ：液体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｎｐ：撹拌翼の動力数、ｎ：回転数（１／ｓ）、Ｄ：撹拌翼の径（ｍ）、Δρ：樹脂ペレットと液体の密度差（ｋｇ／ｍ^３）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）、ｄｐ：樹脂ペレットの粒子径（ｍ））
ここで、液体としては、水、又は、水に少量の界面活性剤等の添加剤を添加したものでもよいが、これらに限定されるものではない。

上記式（Ｉ）の値は、分散媒である液体の液面に浮遊する樹脂ペレットのブロッキングを防止するという観点から、１０以上であり、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。
ここで、「ブロッキング」とは、樹脂ペレットの付着または結着をいい、接近するもくっ付かない場合はブロッキングとは言わない。
式（Ｉ）の条件を満すとは、分散媒である液体の液面に浮遊する樹脂ペレットが同じ場所に滞留しないで移動していることをいう。

本発明の樹脂ペレットの撹拌方法における、前記付着性を有する樹脂ペレットの引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、１〜２００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜１００ＭＰａである。
また、本発明の樹脂ペレットの撹拌方法における、前記付着性を有する樹脂ペレットのＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は、１〜１０，０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは３〜５，０００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜３，０００ｇ／１０分である。
ここで、付着性を有する樹脂ペレットは、結晶性を有する樹脂において結晶前の未結晶状態の樹脂ペレットであり、特に融点の低い樹脂ペレットが付着しやすい。
なお、前記付着性を有する樹脂ペレットに供される樹脂の具体例は、後述する。
前記付着性を有する樹脂ペレットが、上述の範囲の引張弾性率及びＭＦＲを有していたとしても、上記式（Ｉ）の撹拌条件を満たすことによって、液面に浮遊した樹脂ペレットが液中に巻き込まれ、樹脂ペレット同士のブロッキングが抑制される。
なお、引張弾性率及びＭＦＲの測定方法は、以下に記載のとおりである。

〔引張弾性率の測定〕
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、下記条件にて引張弾性率を測定した。
・試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／分
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〕
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件で測定した。

また、本発明の樹脂ペレットの撹拌方法において、樹脂ペレット同士のブロッキングの抑制の観点から、前記樹脂ペレットと前記液体との質量比（樹脂ペレット／液体）が、２／１００〜２５／１００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２／１００〜２０／１００であり、さらに好ましくは５／１００〜２０／１００である。

本発明の樹脂ペレットの撹拌方法において、樹脂ペレットの分散媒であり液体の温度は、５０℃以下が好ましく、より好ましくは５〜４０℃である。特に、結晶化温度付近であること、及び、造粒可能な温度であることが好ましい。

本発明の樹脂ペレットの撹拌方法において、前記撹拌翼が軸流と斜流とを発生させる撹拌翼であることが好ましい。
ここで、「軸流」とは、撹拌翼の回転軸に対して、軸方向に平行な流れをいい、「放射流（副流）」とは、撹拌翼の回転軸に対して、軸方向に垂直な流れをいい、「斜流」とは、軸流と放射流の複合流をいい、撹拌翼の回転軸に対して、傾斜した流れをいう。

また、本発明の樹脂ペレットの撹拌方法では、図１に示す撹拌装置を用いることができる。図１に示す撹拌装置は、撹拌槽１０と、回転軸２０に取り付けられた撹拌翼３０とを有し、撹拌翼３０は、後述するように、撹拌槽１０の液面４０から距離ｈ_ｓ１の位置に、設けられている。また、撹拌前及び直後は、液面４０付近には、樹脂ペレット５０が浮遊している。

上記軸流と斜流とを発生させる撹拌翼としては、フラット翼を除く、プロペラ翼、傾斜翼が用いられ、より具体的には、プロペラ翼、傾斜パドル翼、ピッチドタービン翼、ファウドラー翼等を用いることができる。

さらに、図２に示すように、撹拌翼３０により発生する軸流と斜流が上向きであることにより、液面４０が波打ち、一方で、液面に浮遊する樹脂ペレットが液中に巻き込まれることによって、液面に樹脂ペレットの滞留が抑制され、その結果、樹脂ペレット同士のブロッキングが抑制される。
一方、図３に示すように、撹拌翼３２により発生する軸流と斜流が下向きの場合、液面４０は回転軸２０付近に引き込まれ、これにより、液面に浮遊する樹脂ペレットが液中に巻き込まれるため、同様に、液面に樹脂ペレットの滞留が抑制され、その結果、樹脂ペレット同士のブロッキングが抑制される。
本発明の樹脂ペレットの撹拌方法では、樹脂ペレット同士のブロックキング抑制の観点から、撹拌翼３０により発生する軸流と斜流が上向きであることが、より好ましい。

図１に示すように、液面４０を波立たせ、樹脂ペレット同士のブロッキングを防止する観点から、撹拌槽１０の液面４０から最上の撹拌翼３０までの距離ｈ_ｓ１と撹拌翼径Ｄの比であるｈ_ｓ１／Ｄが、０．１以上、０．６以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．５以下であり、さらに好ましくは０．２以上、０．４以下である。
同様に、図４に示す、撹拌翼を複数枚用いる場合にも、液面４０を波立たせ、樹脂ペレット同士のブロッキングを防止する観点から、撹拌槽１０の液面４０から最上の撹拌翼３０までの距離ｈ_ｓ１と撹拌翼径Ｄの比であるｈ_ｓ１／Ｄが、０以上、０．６以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０以上、０．５以下であり、さらに好ましくは０以上、０．４以下である。なお、ｈ_ｓ１／Ｄが０となるのは、液面４０に最上の撹拌翼３０が位置する場合である。

また、本発明の樹脂ペレットの撹拌方法において、図１に示すように、撹拌翼４０の径（Ｄ）と撹拌槽１０の内径（Ｔ）との比であるＤ／Ｔが、０．２≦Ｄ／Ｔ≦０．６であることが好ましく、より好ましくは０．２≦Ｄ／Ｔ≦０．５であり、さらに好ましくは０．３≦Ｄ／Ｔ≦０．４である。
撹拌翼４０の径（Ｄ）と撹拌槽１０の内径（Ｔ）との比であるＤ／Ｔが、上記範囲内であることにより、樹脂ペレットが撹拌の観点から良好な挙動を示すという利点がある。

また、図４に示す複数撹拌翼を用いた多段翼の場合、図５、６に示すように、Ｓ_１２／Ｄ≦０．３、Ｓ_２３／Ｄ≦０．３であることが好ましい。上記範囲にすることにより、撹拌動力（Ｐ）を分散限界動力（Ｐ_ｊｄ）以上になり、撹拌槽の自由液面での混合効率が向上し、その結果、液面に浮遊する樹脂ペレットのブロッキングが抑制される。
同様に、図７に示すように、液面から１段目の撹拌翼までの距離（ｈ_ｓ１）と撹拌槽の内径（Ｔ）との比であるｈ_ｓ１／Ｔを０．２５〜０．３０とすることにより、拌動力（Ｐ）を分散限界動力（Ｐ_ｊｄ）以上になり、撹拌槽の自由液面での混合効率が向上し、その結果、液面に浮遊する樹脂ペレットのブロッキングが抑制される。

＜付着性を有する樹脂ペレット＞
本発明の樹脂ペレットの撹拌方法に供される付着性を有する樹脂としては、上述の物性値を有し、具体的には、以下のものが挙げられる。
〔オレフィン系重合体〕
付着性を有する樹脂として用いられる、オレフィン系重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が１〜８０Ｊ／ｇであることが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３〜４のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。これらのうちの１種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本発明において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。
オレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体、重合体を構成するモノマーの５０モル％以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられ、剛性や透明性の観点から優れた成形体物性、例えば、フィルム物性が得られる、プロピレン系重合体がより好ましい。

本発明に用いる、オレフィン系重合体は、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、またはプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましい。
さらに、前記プロピレン系重合体は、前記オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレンモノマーであることがより好ましく、前記プロピレン系重合体が、（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす重合体であってもよい。
（ｉ）エチレンの構成単位が０モル％を超えて、２０モル％以下で含まれる。
（ｉｉ）１−ブテンの構成単位が０モル％を超えて、３０モル％以下で含まれる。

〔融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）〕
前記オレフィン系重合体、及び前記プロピレン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、０〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、特に好ましくは２０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースライン）とで囲まれる面積を求めることで算出される。

本発明に用いる、プロピレン系重合体は、好ましくは下記の少なくとも（１）、（２）のいずれかを満たすプロピレン系重合体であり、より好ましくは下記（３）及び（４）を満たし、更に好ましくは下記（５）及び（６）を満たす。
（１）［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
（３）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
（５）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（６）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２ ≦２．０

（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。

（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）
プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃、より更に好ましくは６０〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。

（３）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、成形後のポリプロピレン延伸フィルムのべたつきの原因となる。なお、上記における［ｒｒｒｒ］及び［ｍｍｍｍ］の単位は、モル％である。
プロピレン系重合体における［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、べたつきの観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００１〜０．０４、特に好ましくは０．０１〜０．０４である。

ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及び後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するトリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］も上記方法により算出される。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高強度の観点から、好ましくは４未満である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４未満であれば、延伸性やフィルム物性（たとえば、力学特性、光学特性）に悪影響を及ぼす低分子量成分が抑制され、後述する本発明のポリプロピレン延伸フィルムのフィルム物性の低下が抑制される。オレフィン系重合体、及びプロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。

（５）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．５モル％を超えることが好ましく、より好ましくは２．６モル％以上、さらに好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。

（６）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２
トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］から算出される［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］^２の値は、重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほどランダム性が高くなる。本発明に用いるプロピレン系重合体は、上式の値が通常２以下、好ましくは１．８〜０．５、さらに好ましくは１．５〜０．５の範囲である。なお、上記における［ｍｍ］及び［ｒｒ］の単位は、モル％である。

本発明の効果は、付着性を有する樹脂ペレットの樹脂の結晶化時間が長いほど大きくなり、半結晶化時間が1分以上の樹脂の場合に大きなブロッキング抑制効果が得られ、半結晶化時間が５分以上の樹脂では更にその効果が大きい。

上記プロピレン系重合体は、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒とプロピレンを使用してプロピレン単独重合体を製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ^１及びＡ^２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ^１、Ｅ^２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ^１、Ｅ^２又はＸと架橋していてもよく、Ａ^１及びＡ^２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^１−、−ＰＲ^１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^１−、−ＢＲ^１−又は−ＡｌＲ^１−を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒が挙げられる。

上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。

上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。

上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。

また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。

〔その他の付着性を有する樹脂〕
同様にメタロセン触媒で製造されているプロピレン系重合体の例としては、プロピレンとエチレンの共重合体（Exxon Mobel 社製vistamaxxなど）、エチレンとオクテンの共重合体（ダウ・ケミカル社製Engageなど）、プロピレンとエチレン、ブテン共重合体（Degussa社製ベストプラストなど）等が挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

以下に、実施例で用いたオレフィン系重合体、プロピレン系重合体、及び付着性を有する樹脂の測定方法について説明する。
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量ΔＨ−Ｄとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いた、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：東ソー(株)製「ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ

メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出した。

〔メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定〕
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
〔半結晶化時間の測定〕
樹脂成分の半結晶時間は、下記の方法により測定した。
ＦＬＡＳＨＤＳＣ（メトラー・トレド株式会社製）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料を２３０℃で２分間加熱して融解させた後、２０００℃／秒で２５℃まで冷却し、２５℃での等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間とした。
〔引張弾性率の測定〕
表２に示した樹脂ペレットをそれぞれプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、下記条件にてベースポリマーの引張弾性率を測定した。
・試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃
〔極限粘度の測定〕
（株)離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。

製造例１［ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）の製造］
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、並びに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びプロピレンを質量比１：２：２０で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を６５℃付近で適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）を得た。

製造例２［ポリプロピレン系重合体（ＰＰ２）の製造］
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、並びに（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びプロピレンを質量比１：２：２０で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で３０μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを水素の比率が製造例１より非常に小さい条件で連続供給し、重合温度を７０℃付近で適宜調整し所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ２）を得た。

製造例１、２で得られた、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）及びポリプロピレン系重合体（ＰＰ２）について、上述の測定を行った。結果を、以下の表１に示す。

次に、製造例１にて製造されたポリプロピレン系重合体（ＰＰ１）を用いて、ペレタイザーによる切断後のペレットを、結晶化のため，水中で撹拌する。この時，槽の表面に浮遊するペレットの巻き込みを目視にて観察した。液表面に浮遊するペレットが滞留しない状態が１０分以上継続することを判定基準とした。判定した結果を表２に示す。
表２において、式の具体的な説明は下記のとおりである。
ρは、液体の密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、液体は、ほぼ水であることから、１，０００ｋｇ／ｍ^３、
Ｎｐは、撹拌翼の動力数であり、表２に記載したとおりである。
ｎは、撹拌軸の回転数（１／ｓ）であり、表２に記載したとおりである。
Ｄは、撹拌翼の径（ｍ）であり、表２に記載したとおりである。
Δρは、樹脂ペレットと液体の密度差（ｋｇ／ｍ^３）であり、表２で用いた樹脂ペレットの密度と液体の密度の差から求めた。
ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ^２）であり、９．８０６６５ｍ／ｓ^２である。
ｄｐは、樹脂ペレットの粒子径（ｍ）であり、表２で用いた樹脂ペレットの粒子径を測定し、１００個中の平均値を用いた。

表２から明らかなように、撹拌翼が設けられた撹拌槽において、付着性を有する樹脂を液体中で撹拌する場合に、本発明に係る下記関係式（Ｉ）を満たす条件下で撹拌することで、樹脂ペレットの滞留をなくして、樹脂ペレット同士のブロッキングを防止することができることが確認できた。

また、表２の縦軸にある、その他の各影響因子が、本発明の範囲内にあれば、良好に撹拌することができ、樹脂ペレットの滞留をなくして、樹脂ペレット同士のブロッキングを防止することができることが確認できた。

次に、製造例２にて製造されたポリプロピレン系重合体（ＰＰ２）を用いて、ペレタイザーによる切断後のペレットを、結晶化のため，水中で撹拌する。この時，槽の表面に浮遊するペレットの巻き込みを目視にて観察する。液表面に浮遊するペレットが滞留しない状態が１０分以上継続することを判定基準とする。判定した結果を表３に示す。
表３において、式の具体的な説明は上記と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明の樹脂ペレットの撹拌方法は、付着性を有する樹脂をペレット状にした際に、樹脂ペレット同士のブロッキングを抑制するような撹拌用途に幅広く使用することができる。

１０撹拌槽、２０撹拌軸、３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ撹拌翼、４０液面、５０樹脂ペレット。

Claims

撹拌翼が設けられた撹拌槽において、付着性を有する樹脂ペレットを液体中で、下記関係式（Ｉ）を満たす条件下で撹拌する、樹脂ペレットの撹拌方法。

（式中、ρ：液体の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｎｐ：撹拌翼の動力数、ｎ：回転数（１／ｓ）、Ｄ：撹拌翼の径（ｍ）、Δρ：樹脂ペレットと液体の密度差（ｋｇ／ｍ^３）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）、ｄｐ：樹脂ペレットの粒子径（ｍ））
前記付着性を有する樹脂ペレットの引張弾性率が、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、１〜２００ＭＰａであり、
前記付着性を有する樹脂ペレットのＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１０，０００ｇ／１０分である、請求項１に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
前記樹脂ペレットと前記液体との質量比（樹脂ペレット／液体）が、２／１００〜２５／１００の範囲内にある、請求項１又は２に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
前記液体の温度が、５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
前記撹拌翼が軸流と斜流とを発生させる撹拌翼である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
前記撹拌翼により発生する軸流と斜流が上向きである、請求項５に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
前記撹拌槽の液面から撹拌翼までの距離（ｈ_ｓ１）と撹拌翼の径（Ｄ）との比であるｈ_ｓ１／Ｄが０以上、０．６以下にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。
撹拌翼の径（Ｄ）と撹拌槽の内径（Ｔ）との比であるＤ／Ｔが、０．２≦Ｄ／Ｔ≦０．６である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂ペレットの撹拌方法。