BR0316920B1 - composição de polietileno, e, processo para a produção e uso da mesma. - Google Patents

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Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO, Ej PROCESSO PARA A PRODUÇÃO E USO DA MESMA"
A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, que é particularmente adequada para a moldagem por sopro de pequenas moldagens por sopro, tais que recipientes com uma capacidade ou volume na faixa de a partir de 200 a 5000 cm3 (= ml), e a um processo para a preparação desta composição de polietileno na presença de um sistema catalítico composto de um catalisador Ziegler e de um co-catalisador, através de um processo de vários estágios compostos de polimerizações em suspensão sucessivas. A invenção refere-se ainda a pequenas moldagens por sopro produzidas a partir da composição de polímero por moldagem por sopro.
O polietileno é amplamente usado para a produção de moldagens por sopro de todos os tamanhos, que requerem um material com alta resistência mecânica e alta resistência à rachadura sob tensão. Outra vantagem particular do polietileno é a de que ele também possui boa resistência química e é intrinsicamente um material de peso leve.
A EP-A- 603.935 descreveu previamente uma composição de moldagem por sopro baseada em polietileno e tendo uma distribuição de massa molecular bimodal, e adequada para a produção de moldagens com boas propriedades mecânicas.
A US-A5.338.589 descreve um material com distribuição de massa molecular ainda mais ampla, preparado usando um catalisador de alta milhagem conhecido a partir da WO 91/18934, no qual o alcoolato de magnésio é usado sob a forma de uma suspensão tipo gel. De modo surpreendente, foi verificado que o uso deste material em moldagens, em particular em tubulações, permite o aperfeiçoamento simultâneo nas propriedades, que são usualmente contrariamente correlacionadas em termoplástica semicristalina, estas sendo rigidez por um lado e resistência à rachadura sob tensão e tenacidade por outro lado.
No entanto, os produtos bimodais conhecidos possuem, em particular, uma resistência à fusão relativamente baixa durante o processamento. Isto significa que a forma preliminar extrudada é freqüentemente rompida no estado fundido, tornando o processo de extrusão inaceitavelmente sensível ao processamento. Em adição, em especial quando os recipientes de parede espessa estão sendo produzidos, é verificado que a espessura da parede não é uniforme, devido ao fluxo da fusão a partir das regiões superiores para as regiões inferiores do molde.
É um objetivo da presente invenção, portanto, desenvolver uma composição de polietileno para a moldagem por sopro, que apresenta um aperfeiçoamento adicional em relação a todos os materiais conhecidos em processamento através de moldagem por sopro, de modo a produzir pequenas moldagens por sopro. De modo particular, a alta resistência à fusão da composição deve permitir que o processo de fusão seja executado sem a ruptura da forma preliminar no decurso de um longo período de tempo, e a razão de intumescência precisamente ajustada da composição deve permitir uma otimização do controle da espessura da parede.
Verificamos surpreendentemente que este objetivo é alcançado por meio de uma composição como mencionada no início, que é caracterizada pelo fato de compreender de 45 a 55%, em peso, de um homopolímero de etileno de baixa massa molecular, de 20 a 35%, em massa, de um copolímero de alta massa molecular B, produzido a partir de etileno e de outra 1-olefma tendo de 4 a 8 átomos de carbono, e de 20 a 30%, em peso, de um copolímero de etileno de massa ultra elevada C, em que todos os dados percentuais são baseados no peso total da composição de moldagem.
A invenção refere-se também a um processo para a preparação desta composição em um processo de polimerização em suspensão em cascata e a um processo para a produção de pequenas moldagens por sopro, com uma capacidade (= volume) na faixa de a partir de 200 a 5000 cm3 (= ml) e com excelentes propriedades de resistência mecânica.
A composição de polietileno da invenção possui uma densidade na faixa de 0,955 a 0,960 g/cm3 a 23°C, e uma distribuição de massa molecular trimodal ampla. O copolímero de alta massa molecular B contém apenas pequenas proporções de outras unidades de monômero 1- olefina tendo de 4 a 8 átomos de carbono, ou seja de 0,1 a 0,6%, em peso. Exemplos destes comonômeros são 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou 4- metil-l-penteno. O copolímero de etileno de massa molecular ultra elevada C também contém uma quantidade de 1-olefmas na faixa de a partir de 0,5 a 2,5%, em peso, de um ou mais dos comonômeros acima mencionados.
A composição de polietileno pelotizada da invenção possui um índice de fluxo de fusão (ISO 1133) na faixa de 0,8 a 1,7 dg/ min, expresso em termos de MFI190/5, e um índice de viscosidade VNtot na faixa de 280 a 350 cm3/g, medido de acordo com a ISO/R 1191 em decalina a 135°C.
A trimodalidade é uma medida da posição dos centros de gravidade das três distribuições de massa molecular individuais, e pode ser descrita com o auxílio do índice de viscosidade VN de acordo com a ISSO/ R .1191 dos polímeros formados nos estágios de polimerização sucessivos. As larguras de banda relevantes para os polímeros formados em cada um dos estágios da reação são, portanto, como se segue:
O índice de viscosidade VNi medido no polímero após o primeiro estágio de polimerização, é idêntico ao índice de viscosidade VNa do polietileno de baixa massa molecular A e, de acordo com a invenção, está na faixa de 70 a 90 cm3/g.
O índice de viscosidade VN2, medido no polímero após o segundo estágio de polimerização, não é igual a VNb do polietileno de alta massa molecular B formado no segundo estágio de polimerização, que apenas pode ser determinado por cálculo, mas que representa o índice de viscosidade da mistura do polímero A e do polímero B. De acordo com a invenção, VN2 está na faixa de 150 a 200 cm3 / g.
O índice de viscosidade VN3, medido no polímero após o terceiro estágio de polimerização, não é igual a VNc do copolímero de massa molecular ultra elevada C formado no terceiro estágio de polimerização, que apenas pode ser determinado por cálculo, mas que representa o índice de viscosidade da mistura do polímero A, polímero B e polímero C. De acordo com a invenção, VN3 está na faixa de a partir de 260 a 340 cm3/g.
O polietileno é obtido pela polimerização dos monômeros em suspensão na faixa de 70 a 90°C, de modo preferido de 80 a 90°C, em uma pressão na faixa de 0,15 a 1 Mpa, e na presença de um catalisador Ziegler de alta milhagem, composto de um metal de transição e de um composto organoalumínio, tal que trietilalumínio, triisobutilalumínio, cloretos de alquil alumínio ou hidretos de alquil alumínio. A polimerização é conduzida em três estágios dispostos em série, cada massa molecular sendo deste modo regulada com o auxílio de uma alimentação de hidrogênio.
A composição de polietileno da invenção pode compreender outros aditivos junto com o polietileno. Exemplos destes aditivos são estabilizadores térmicos, antioxidantes, absorvedores de UV5 estabilizadores de luz, desativadores de metal, compostos que destroem peróxido, e coestabilizadores básicos em quantidades de a partir de 0 a 10%, em peso, de modo preferido de 0 a 5%, em peso, e também cargas, agentes de reforço, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, pigmentos, abrilhantadores ópticos, agentes de retardo de chama, agentes antiestáticos, agentes de sopro, ou uma composição destes, em quantidades totais de a partir de 0 a 50%, em peso, com base no peso total da mistura.
A composição da invenção é, em particular, adequada para o processo de moldagem por sopro para produzir pequenas moldagens por sopro, primeiramente pela plastificação da composição de polietileno em uma extrusora na faixa de 200 a 250°C e então sua extrusão através de uma matriz ao interior de um molde, onde ela é resinada e, deste modo, solidificada.
A composição da invenção proporciona um comportamento de processamento particularmente bom no processo de moldagem por sopro, de modo a produzir pequenas moldagens por sopro, porque ela possui uma razão de intumescência na faixa de a partir de 115 a 145%, e as pequenas moldagens por sopro produzidas com a mesma apresentam uma resistência mecânica particularmente alta, devido ao fato de que a composição de moldagem da invenção possui uma resistência ao impacto entalhado (ISO) na faixa de 8 a 14 kJ/ m2. A sua resistência à rachadura sob tensão (FNCT) está na faixa de 8 a 20 horas.
A resistência ao impacto entalhadoiso é medida de acordo com a ISO 179-1/leA/ DIN 53453 a 23°C. O tamanho da amostra é de 10 χ 4 χ 80 mm, e um entalhe em V é inserido usando um ângulo de 45°, com uma profundidade de 2 mm e com um raio base entalhado de 0,25 mm.
A resistência à rachadura sob tensão da composição de moldagem da invenção é determinada através de um método de teste interno e é fornecida em horas. Este método laboratorial é descrito por M. Fleissner em Kuntstoffe 77 (1987), págs. 45 e seguintes, e corresponde à ISO/FDIS 16770, e que está em vigor. Em etileno glicol como o meio de promoção de rachadura sob tensão a 80°C, com uma tensão de tração de 3,5 MPa, o tempo para a falha é encurtado devido ao encurtamento do tempo de iniciação de tensão pelo entalhe (1,6 mm/ lâmina de barbear). As amostras são produzidas pela serragem das três amostras de dimensões de 10 χ 10 χ 90 mm a partir de uma placa prensada, usando uma lâmina de barbear em um dispositivo de entalhe, especificamente manufaturado para o propósito (vide Figura 5 na publicação). A profundidade do entalhe é de 1,6 mm. Exemplo 1: Etileno foi polimerizado em um processo contínuo em três reatores dispostos em série. Uma quantidade de 13,5 mmol/ h com relação ao composto de titânio de um catalisador Ziegler5 preparado como especificado na WO 91/18934, Exemplo 2, e tendo o número operacional 2,2 na WO, foi alimentado ao interior do primeiro reator junto com 174 mmol/ h de trietilalumínio, assim como quantidades suficientes de diluente (hexano), etileno e hidrogênio. A quantidade de etileno (= 67,2 kg/ h) e a quantidade de hidrogênio (= 74 g/h) foram ajustadas, de tal modo que a proporção percentual de etileno e de hidrogênio medida no espaço gasoso do primeiro reator fossem de 20 a 23%, em volume, e de 66 a 71%, em volume, respectivamente, e o resto fosse uma mistura de nitrogênio e de diluente vaporizado.
A polimerização no primeiro reator foi executada a 84°C.
A suspensão do primeiro reator foi então transferida ao interior do segundo reator, no qual a proporção percentual de hidrogênio na fase gasosa havia sido reduzida para 16 a 20%, em volume, e uma quantidade de120 g/ h de 1-buteno foi adicionada a este reator, junto com 46, 8 kg/ h de etileno. A quantidade de hidrogênio foi reduzida através de despressurização intermediária de H2. 65 a 70%, em volume, de etileno, 16 a 20%, em volume, de hidrogênio, e de 0,15 a 20%, em volume de 1-buteno foram medidos na fase gasosa do segundo reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e de diluente vaporizado.
A polimerização no segundo reator foi executada a 84°C.
A suspensão a partir do segundo reator foi transferida ao terceiro reator usando despressurização de H2 intermediária adicional, de modo a ajustar a quantidade de hidrogênio a 2,0%, em volume, do espaço gasoso do terceiro reator.
Uma quantidade de 540 g/h de 1-buteno foi adicionada ao terceiro reator, junto com uma quantidade de 32,1 kg/ h de etileno. Uma proporção percentual de 81 a 84%, em volume, de etileno, 1,9 a 2,3 %, em volume, de hidrogênio, e 1,2 %, em volume, de 1-buteno foi medida na fase gasosa do terceiro reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e diluente vaporizado.
A polimerização no terceiro reator foi executada a 84°C. A atividade do catalisador de polimerização a longo termo, requerida para o processo em cascata acima descrito, foi provida por um catalisador Ziegler especificamente desenvolvido, conforme descrito na WO .91/ 18934, mencionado no início. Uma medida da utilidade deste catalisador é a sua sensibilidade a hidrogênio extremamente alta e a sua atividade uniformemente alta durante um período de tempo longo, de entre 1 e 8 horas.
O diluente é removido a partir da suspensão de polímero deixando o terceiro reator, e o polímero é secado e então pelotizado a uma temperatura de entre 220 a 250°C, mediante um consumo de energia específico de 0,2 a 0,3 kW/ h/ kg. O pó do polímero é estabilizado com estearato de cálcio a 0,1%, em peso, 0,08%, em peso, de Irganox 1010 e .0,16%, em peso, de Irgafos 168.
A tabela 1, abaixo apresentada, fornece os índices de viscosidade e as proporções quantitativas WA, Wb e Wc dos polímeros A, B e C para a composição de polietileno preparada no Exemplo 1.
Tabelai:
<table>table see original document page 8</column></row><table>
As abreviações para as propriedades físicas na Tabela 1 possuem os seguintes significados:
- SR (= razão de intumescência) em [%] medida em um reômetro capilar de alta pressão em uma taxa de cisalhamento de 1440 s-1, em uma matriz de seção redonda 2/2 com admissão cônica (ângulo = 15°) a .190°C.
- FNCT = resistência à rachadura sob tensão (Teste de deformação com entalhe total), testada usando o método de teste interno de M. Fleissner, em [h].
-NISiso- resistência ao impacto entalhado medida como descrito na ISO 179 -VIgAJ DIN 53453 em [kJ/ m2] a 23°C.
Exemplo 2:
A preparação da composição do polímero foi executada do mesmo modo que descrito no Exemplo 1, no entanto, com a diferença de que o catalisador Ziegler alimentado ao interior do primeiro reator, estava em uma quantidade de 14 rnmol/ h, com relação ao composto de titânio, em vez de .13,5 mmol/h como no Exemplo 1, junto com 180 mmol/ h de trietilalumínio.
A quantidade de etileno (= 72,8 kg/h) e a quantidade de hidrogênio (= 68 g/h) foram ajustadas de tal modo que a proporção percentual de etileno e de hidrogênio, medidas no espaço gasoso do primeiro reator fossem de 21 a 23%, em volume, e de 67%, em volume, respectivamente, e o resto era uma mistura de nitrogênio e de diluente vaporizado.
A polimerização no primeiro reator foi executada a 85°C.
A suspensão a partir do primeiro reator foi então transferida ao interior de um segundo reator, no qual a proporção percentual de hidrogênio na fase gasosa havia sido reduzida em de 6 a 8%, em volume, e uma quantidade de 45 g/ h de 1-buteno havia sido adicionada a este reator, junto com 30,8 kg/h de etileno. A quantidade de hidrogênio foi reduzida através de despressurização de H2 intermediária, 79%, em volume, de etileno, 6 a 7%, em volume, de hidrogênio, e 0,7%, em volume, de 1-buteno foram medidos na fase gasosa do segundo reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e de diluente vaporizado.
A polimerização no segundo reator foi executada a 82°C.
A suspensão a partir do segundo reator foi transferida ao terceiro reator usando despressurização de H2 intermediária adicional de modo a ajustar a quantidade de hidrogênio para 2,8%, em volume, no espaço gasoso no terceiro reator.
Uma quantidade de 270 g/h de 1-buteno foi adicionada ao terceiro reator junto com uma quantidade de 36,4 kg/ h de etileno. Uma proporção percentual de 84%, em volume, de etileno, 2,8%, em volume, de hidrogênio, e 0,9%, em volume, de 1-buteno foi medida na fase gasosa do terceiro reator, o resto sendo uma mistura de nitrogênio e de diluente vaporizado.
A polimerização no terceiro reator foi executada a 85°C.
O polímero, que deixa o terceiro reator é então secado, pelotizado e estabilizado sob as mesmas condições que definidas no Exemplo1.
A Tabela 2, como apresentada abaixo, fornece mais detalhes quanto à composição de polietileno preparada no Exemplo 2:
Tabela 2
<table>table see original document page 10</column></row><table>
As abreviações na Tabela 2 possuem os mesmos significados que aquelas do Exemplo 1.

Claims (10)

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de ser com distribuição de massa molecular multimodal, que possui uma densidade na faixa de 0,955 a 0,960 g/ cm3 a 23°C e um MFI190/5 na faixa de 0,8 a 1,6 dg/ min, e que compreende de 45 a 55%, em peso, de um homopolímero de etileno de baixa massa molecular A, de 20 a 35%, em peso, de um copolímero de alta massa molecular B, produzido a partir de etileno e de outra 1-olefma tendo de 4 a 8 átomos de carbono, e de 20 a 30%, em peso, de copolímero de etileno de massa molecular ultra elevada C, em que todos os dados percentuais são baseados no peso total da composição.
2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de alto peso molecular B contém pequenas proporções de 0,1 a 0,6%, em peso, de comonômero tendo de 4 a 8 átomos de carbono, com base no peso do copolímero B, e em que o copolímero de etileno de massa molecular ultra elevada C contém uma quantidade na faixa de 0,5 a 2,5%, em peso, de comonômeros, com base no peso do copolímero C.
3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que, como um comonômero, contém 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, ou uma mistura destes.
4. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que possui um índice de viscosidade VNtot de a partir de 280 a 350 cm3/g, preferivelmente de 300 a320 cm3/ g, medido de acordo com a ISO / R 1191 em decalina a 135° C.
5. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que possui uma razão de intumescência na faixa de 115 a 145%, e uma resistência ao impacto entalhado (ISO) na faixa de 8 a 14 kJ/ m2, e uma resistência à rachadura sob tensão (FNCT) na faixa de 8 a 20 h.
6. Processo para a produção de uma composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os monômeros são polimerizados em suspensão em uma faixa de temperatura de a partir de 20 a 120°C, sob uma pressão na faixa de 0,15 a 1 MPa3 e na presença de um catalisador Ziegler de alta milhagem, composto de um composto de metal de transição e de um composto de organoalumínio, que compreende conduzir a polimerização em três estágios, em que a massa molecular do polietileno preparada em cada estágio é regulada com o auxílio de hidrogênio.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a concentração de hidrogênio no primeiro estágio de polimerização é ajustada de tal modo que o índice de viscosidade VNj do polietileno de baixa massa molecular A esteja na faixa de a partir de 70 a 90 cm3/g.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de hidrogênio no segundo estágio de polimerização é ajustada, de tal modo que o índice de viscosidade VN2 da mistura de polímero A e de polímero B esteja na faixa de 150 a 200 cm3/g.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de hidrogênio no terceiro estágio de polimerização é ajustada, de tal modo que o índice de viscosidade VN3 da mistura de polímero A, polímero B e polímero C esteja na faixa de a partir de 260 a 340 cm3/ g, em particular de 280 a 320 cm3/g.
10. Uso de uma composição de polietileno conforme reivindicada em uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser para a produção de pequenas moldagens por sopro, tais que recipientes com uma capacidade na faixa de 200 a 5000 cm3 (= ml), onde a composição de polietileno é primeiramente plastificada em uma extrusora, em uma faixa de temperatura de 200 a 250°C, e é então extrudada através de uma matriz ao interior de um molde, onde é soprada e então resfriada, e deste modo, solidificada.
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