CN104854188A - 压力管道用聚丙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯共混物，包含为丙烯共聚物的组分(A)，经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷超过0.4％，以及为丙烯均聚物或共聚物的组分(B)，经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷为0.4％或更少。

Description

压力管道用聚丙烯共混物
本发明涉及聚丙烯共混物，包含丙烯共聚物的组分(A)和丙烯均聚物或共聚物的组分(B)。本发明的聚丙烯共混物不是β成核的。本发明还涉及所述聚丙烯共混物用于制造管道的用途，以及包含所述聚丙烯共混物的管道。
WO 00/11077公开了聚丙烯组合物，表明其有助于制作固态取向薄膜。所述组合物主要包含具有不同熔点、熔体流动速率值和立构规整度的两种等规丙烯均聚物。较高熔点的聚丙烯可以通过齐格勒-纳塔催化制得，而较低熔点的聚丙烯可以通过茂金属催化制得。
WO 03/037981涉及用于管道的聚丙烯组合物，包含(重量份数)：1)100份的含有1wt％至15wt％的C4-C10α-烯烃的丙烯的结晶无规共聚物或含有1wt％至15wt％的C4-C10α-烯烃和1wt％至7wt％的乙烯的丙烯的结晶无规共聚物；2)0-70份的弹性体聚烯烃，选自(a)含有丙烯和，任选地二烯，的乙烯共聚物，其乙烯含量在17wt％至45wt％的范围以及丙烯含量在55wt％至83wt％的范围；或(b)含有C3-C10α-烯烃的乙烯共聚物，其中乙烯与C3-C10α-烯烃的重量比为29wt％至86wt％(13C核磁共振分析)且Mw/Mn比小于3.5；以及3)0至30份的乙烯聚合物，其中熔融温度高于120摄氏度，特性粘度为2dl/g至6dl/g。当存在弹性体聚烯烃，基于100份的无规聚丙烯，所述乙烯聚合物为至少12份。由所述组合物制造的管道具有改良的爆破压力性能(抗蠕变性)以及良好的良好的刚性和冲击性能。
WO 98/30629公开了丙烯聚合物组合物，其具有刚性和冲击性能间的良好平衡，并适用于薄膜或管道。所述丙烯聚合物组合物包含两部分(A)和(B)。部分A的含量为10wt％至90wt％，部分A为含有C4-C20α-烯烃的丙烯共聚物，其熔体流动速率(MFR2)(230摄氏度)为0.001g/10min至8g/10min，Tm为95摄氏度至145摄氏度，密度为885kg/m3至905kg/m3。部分B的含量为90wt％至10wt％，部分B为丙烯均聚物或含有C4-C20α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率(MFR2)(230摄氏度)为0.1g/10min至600g/10min，Tm为147摄氏度至170摄氏度，密度为905kg/m3至916kg/m3。
WO 2005/040271涉及聚丙烯压力管，其包含树脂，树脂由70wt％至90wt％的无规共聚物和10wt％至30wt％的弹性体形成：无规共聚物包含丙烯和0.2wt％至5wt％的C2-C10α-烯烃单元，其熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至5g/10min；弹性体含有丙烯和30wt％至55wt％乙烯单元，其中所述树脂的熔体流动速率为0.1g/10min至2g/10min。
WO 2008/077773描述了一种管道系统和板材用聚合物组合物。所述聚合物组合物为聚烯烃组合物，包含1)10wt％至60wt％的丙烯和己烯-1的共聚物，其中所述共聚物包含0.2wt％至10wt％的衍生自己烯-1的重复单元；和2)10wt％至85wt％的选自丙烯均聚物的丙烯聚合物和含有0.1wt％至10wt％的选自乙烯、C4-C10α-烯烃(除了己烯-1之外)及其混合物的α-烯烃的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物在环境温度下不溶于二甲苯的量超过85％，并且多分散性指数在3至20的范围；以及3)5wt％至30wt％的含有C3-C10α-烯烃，和任选地二烯，的乙烯共聚物，乙烯含量的范围在15wt％至60wt％以及特性粘度值为至少1dl/g。
适合应用于管道的聚丙烯树脂通常是在多模式方法中以齐格勒-纳塔催化剂制得的，从而产生针对充足蠕变性能的高Mw分数和针对更好可挤出性的宽分子量分布MWD(即高多分散性指数PI)。
在另一方面，茂金属催化剂在可接受的活性下固有地产生窄MWD并且其产生具有极低熔体流动速率的聚丙烯的能力有限，因此基于茂金属的聚丙烯的最终性能在可挤出性能、耐压性和蠕变特性方面不能满足所需性能。将茂金属催化剂用于将共聚单体(例如己烯)掺杂到聚丙烯中，在待掺杂共聚单体量和共聚单体分布的方面具有优于齐格勒-纳塔催化剂的优势。
本发明的发明人发现不同聚丙烯原料的组合提供了出奇地引人关注的应用于管道的特性。因此，本发明提供了聚丙烯共混物，包含：为丙烯共聚物的组分(A)和为不同丙烯均聚物或共聚物的组分(B)。不需要利用β成核，并且本发明也没有采用。在一个实施方式中，经13C-NMR光谱确定，组分(A)的2,1区域缺陷超过0.4％，并且组分(B)的2,1区域缺陷为0.4％或更少。在一个可选的实施方式中，组分(A)以单活性中心催化剂体系(如茂金属催化剂体系)制成，组分B以齐格勒-纳塔催化剂体系制成。组分(A)，典型地具有较高的熔体流动速率，通过控制聚合物结构而有助于所述聚丙烯共混物的抗蠕变性。组分(B)，典型地具有较低的熔体流动速率和较高的高分子量，也对抗蠕变性和处理能力所需的宽分子量分布有积极的影响。
本发明的发明人惊奇地发现由本发明的聚丙烯共混物形成的管道与商业参考级别(例如丙烯均聚物或丙烯无规共聚物)相比显示了明显改良的耐压性能。本发明有利地平衡并结合了组分(A)和组分(B)贡献的优势。尤其地，由本发明聚丙烯共混物形成的管道在较高温度下的抗压性能得到了显著的改进。即使不使用成核技术，尤其是不使用β成核，也可以令人惊奇的达到以上结果。
相应地，本发明的一个实施方式中涉及聚丙烯共混物，包含：
(a)组分(A):丙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物，经13C-NMR光谱确定2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷超过0.40％，和
(b)组分(B):丙烯均聚物或共聚物，经13C-NMR光谱确定2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷为0.40％或更少，
其中所述聚丙烯共混物不是β成核的。
在一个可选的实施方式中，本申请涉及聚丙烯共混物，包含：
(a)组分(A):使用单活性中心催化剂体系制成的丙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物，以及
(b)组分(B):使用齐格勒-纳塔催化剂制成的丙烯均聚物或共聚物，
其中所述聚丙烯共混物不是β成核的。
本发明还涉及上述聚丙烯共混物用于制造诸如单层管道或多层管道中的一层的用途。
本发明还涉及包含上述聚丙烯共混物的管道。根据ISO 1167测量，这些管道的压力测试性能典型地显示为：
(a)在5MPa和95摄氏度下至少400小时，优选至少900小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，和/或
(b)在3.5MPa和95摄氏度下至少6000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，和/或
(c)在16MPa和20摄氏度下至少3000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)。
以下具体描述和从属权利要求中说明本发明的其他实施方式。
组分(A)
根据本发明的聚丙烯共混物包含作为基本部分的组分(A)的丙烯共聚物。在一个实施方式中，经13C-NMR光谱确定，作为组分(A)的丙烯共聚物是2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷，超过0.40％的丙烯共聚物。
术语“区域缺陷”定义了2,1赤区域缺陷、2,1苏区域缺陷和3,1异构化区域缺陷的总和。术语“2,1区域缺陷”定义了2,1赤区域缺陷和2,1苏区域缺陷的总和。在本发明的任何地方，区域缺陷的量以相对于所述聚合物链中所有插入式丙烯(即所有1,2、2,1和3,1插入式丙烯单元的总和)的平均百分比给出。
聚丙烯中单独的(即，非端基相关)区域缺陷可以为三种不同类型，也就是说2,1-赤式(2,1e)、2,1-苏(2,1t)和3,1异构化区域缺陷。聚丙烯中区域缺陷形成的结构和机理的详细描述可以在Chemical Reviews 2000,100(4),1316-1327页中找到。具有这种区域缺陷的聚丙烯可以例如通过使用等规C2-对称茂金属催化剂制备，从而提供与通过使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂而制备的聚丙烯不同的微结构。这种区域缺陷的存在可以典型地用于鉴定以茂金属催化剂制备的聚丙烯。存在在以高等规茂金属催化剂制备的几乎所有等规聚丙烯中的最常见的区域缺陷为2,1e缺陷。
通过将缺陷引入所述聚合物链，如共聚单体、立体-误差或区域缺陷，可以改进聚丙烯的物理特性。特别地，通过增加链缺陷的量，可以降低聚丙烯的结晶度和熔点。可以通过共聚作用(将共聚单体单元引入所述链)或者通过改性所述催化剂的化学结构(即改变催化剂的选择性)引入这种链缺陷，从而使得更多立体或区域缺陷在共聚反应中形成。
因此，可选地作为组分(A)的所述丙烯共聚物可以被定义为以单活性中心催化剂体系制成的丙烯共聚物。
单活性中心催化剂体系是本领域所熟知的并且在本文中进行了描述。单活性中心催化剂体系可以例如包含茂金属催化剂。
在优选的实施方式中，在以单活性中心催化剂体系(例如茂金属催化剂)制得的作为组分(A)的所述丙烯共聚物中，2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷，超过0.40％。
此外，经13C-NMR光谱确定，作为组分(A)的所述丙烯共聚物优选地具有超过0.40％的2,1赤区域缺陷。更优选地，作为组分(A)的所述丙烯共聚物具有0.60％或更多的2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷，更优选地具有0.70％或更多的2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷。
在更优选的实施方式中，根据ISO 1133，作为组分(A)所述丙烯共聚物的在230摄氏度的熔体流动速率为0.25g/10min或更多，优选地为0.5g/10min或更多，更优选地为1.0g/10min或更多，例如0.25g/10min至10.0g/10min，0.5g/10min至9.0g/10min，或1.0g/10min至8.0g/10min。
优选地，根据ISO11357-3进行测试，作为组分(A)的所述丙烯共聚物的熔融温度(Tm)在125摄氏度至160摄氏度范围，更优选地在128摄氏度至155摄氏度的范围，更优选地在135摄氏度至155摄氏度的范围，更优选地，在135摄氏度至160摄氏度范围，如在140摄氏度至155摄氏度范围。
此外，可以通过二甲苯冷可溶物(XCS)含量来定义作为组分(A)的所述丙烯共聚物。相应地，作为组分(A)的所述丙烯共聚物优选地以低于25.0wt.-％，更优选为低于22.0wt.-％，更优选地等于或低于20.0wt.-％，更优选地低于16.0wt.-％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为特点。因此，特别可以理解的是，作为组分(A)的所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5wt.-％至25.0wt.-％的范围，更优选地在0.5wt.-％至20.0wt.-％的范围，更优选地在0.5wt.-％至16.0wt.-％的范围。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明作为组分(A)的所述丙烯共聚物优选地不含有任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换句话说，作为组分(A)的所述丙烯共聚物不是多相聚丙烯，即，其中分散有弹性体相的由聚丙烯基体组成的体系。该体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。相应地在一个优选的实施方式中，作为组分(A)的所述丙烯共聚物为半结晶聚合物并且是单相的，即，例如不同的相在高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描式原子力显微镜)下是不可见的。
组分(A)为包含丙烯单元和共聚单体单元的丙烯共聚物。适用的共聚单体包括C4-C12α-烯烃。
该作为组分(A)的聚丙烯共聚物可以为含有90.0mol％至99.8mol％，优选地94.0mol％至99.8mol％，更优选地95.5mol％至99.8mol％的丙烯和0.2mol％至10mol％，优选地0.2mol％至6.0mol％，更优选地0.2mol％至4.5mol％的一种或多种C4-C12α-烯烃(优选地为直链C4-C12α-烯烃)的共聚物。更优选地，组分(A)的共聚单体选自C4-C10α-烯烃，如直链C4-C10α-烯烃；更优选C4-C8α-烯烃，如直链C4-C8α-烯烃；更优选C4-C6α-烯烃，如直链C4-C6α-烯烃；例如1-丁烯或1-己烯。
在一个更优选的实施方案中，组分(A)的共聚单体含量为1.0mol％或更多，优选地1.5mol％或更多，更优选地2.0mol％或更多。所述共聚单体量的上限优选地为6.0mol％或更少，更优选地4.5mol％或更少，更优选地3.0mol％或更少。相应地，所述组分(A)的共聚单体含量优选地在1.0mol％至6.0mol％的范围，更优选地在1.5mol％至4.5mol％的范围，更优选地在2.0mol％至3.0mol％的范围。
所述C4-C12α-烯烃优选地为选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选地，为1-丁烯或1-己烯，尤其是1-己烯。
因此优选的共聚单体为1-丁烯和1-己烯或其混合物。
然而，所述丙烯共聚物更优选地并不包含其他共聚单体，例如1-己烯或1-丁烯为所述丙烯共聚物的唯一共聚单体(二元丙烯-己烯或丙烯-丁烯共聚物)。
特别优选的为所述二元丙烯-1-己烯共聚物。
如上所述，一种共聚单体(如1-己烯)是必需的，然而也可以存在其他α-烯烃。然而其他α-烯烃的量优选地不能超出组分(A)的所述丙烯共聚物中的必须共聚单体的量。优选地，组分(A)的丙烯共聚物中除了上述C4-C12α-烯烃不存在其他共聚单体。更优选地，组分(A)的所述丙烯共聚物为具有选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组的一种共聚单体的丙烯共聚物。1-丁烯或1-己烯是特别优选的。特别优选的组分(A)的所述丙烯共聚物为丙烯-己烯共聚物。如此段落所限定的这种丙烯共聚物，优选地，只含有一种其他共聚单体的丙烯共聚物的共聚单体含量为1.0mol％或更多，优选地为1.5mol％或更多，更优选地为2.0mol％或更多。所述丙烯共聚物(优选只含有一种其他共聚单体的所述丙烯共聚物)中的共聚单体的上限量优选地为6.0mol％或更少，更优选地为4.5mol％或更少，更优选地为3.0mol％或更少。相应地，作为只含有一种其他共聚单体的丙烯共聚物的组分(A)的共聚单体含量，尤其是1-己烯含量，优选地在1.0mol％至6.0mol％范围，更优选地在1.5mol％至4.5mol％范围，更优选地在2.0mol％至3.0mol％范围。
以上定义的组分(A)的丙烯共聚物优选只由单独的共聚单体掺杂组成。因此根据本发明的丙烯共聚物具有如上所述的α-烯烃单元(例如1-己烯或1-丁烯(如果存在))和第二α-烯烃单元的无规共聚单体分布，从而得到如上所定义的无规三元共聚物。
此外，组分(A)的所述丙烯共聚物优选地为等规丙烯共聚物。因此，所述丙烯共聚物的低含量立体缺陷以及相当高的三元等规度优选地为[mm]高于94％，更优选地高于95％，更优选地高于97％，以及更优选地高于99％。
此外，组分(A)的所述丙烯共聚物可以为单峰或多峰，例如双峰。在一个实施方式中，组分(A)的所述丙烯共聚物为双峰。
所述组分(A)的丙烯共聚物的形态可以涉及共聚单体重量分布的量和/或在单个聚合物链中双峰分子量分布的量。所述组分(A)的丙烯共聚物在共聚单体(如1-己烯)中优选地为多峰重量分布，更优选地为双峰重量分布。如以下所解释，可以采用系列设置的反应器并在不同反应条件下操作以在连续步骤的工艺中制得本发明的聚合物组分。由此，在特定反应器中制备的各成分可以具有其各自的共聚单体含量，例如1-己烯含量，其中各成分的所述共聚单体含量(如己烯含量)可以彼此不同。在两个或更多系列步骤中制备的聚合物被称为双峰或多峰，这决定于步骤的数量。
在一个实施方式中，所述组分(A)的丙烯共聚物为至少双峰丙烯共聚物，更优选地为双峰丙烯共聚物，包含第一部分(共聚单体贫乏部分)和第二部分(共聚单体丰富部分)。换句话说，所述第一部分的共聚单体含量优选地低于所述第二部分的共聚单体含量。因此所述第一部分和所述第二部分间所述共聚单体(如1-己烯)含量的差异优选为至少1.5mol％，更优选地为至少2.0mol％，更优选地为1.0mol％至5.0mol％，更优选地为1.5mol％至4.5mol％，例如2.0mol％至4.0mol％。
因此，在一个实施方式中，所述组分(A)的丙烯共聚物为至少双峰丙烯共聚物，更优选地为双峰丙烯共聚物，包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分的C4-C12α-烯烃(如1-己烯)的含量为0.2mol％至2.5mol％，优选地为0.2mol％至2.0mol％；所述第二部分的C4-C12α-烯烃(如1-己烯)的含量为超过2.5mol％至6.0mol％，优选地为3.0mol％至5.0mol％。
所述组分(A)的丙烯共聚物中所述第一部分和所述第二部分的重量比优选地为30/70至70/30，更优选地为40/60至60/40，例如45/55至55/45[第一部分/第二部分]。
此外，可以在以下所定义的催化剂体系存在下在聚合过程中制成如上定义的组分(A)。
所述聚合过程的设备可以包含任何用于制备组分(A)的传统设计的聚合反应器。为了本发明的目的，“浆料反应器”指以本体或浆料操作且其中聚合物以颗粒形式形成的任何反应器，例如连续或简单分批搅拌罐式反应器或环式反应器。“本体”指在包含至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方式，浆料反应器包括(为)本体环式反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。所述气相反应器优选包含机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2m/sec。
因此，所述聚合反应体系可以包含一个或更多常规搅拌罐浆料反应器，如WO 94/26794中所描述的，和/或一个或更多气相反应器。
所采用的反应器优选地选自环式反应器和气相反应器的组，以及特别地，所述方法采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。也可以使用串联的若干各类型反应器，例如一种环式反应器以及两个或三个气相反应器或两个环式反应器和一种气相反应器。
除了用于制备组分(A)的实际聚合反应器，所述聚合反应体系也可以包含许多其他反应器，例如前置-反应器和/或后置-反应器。所述前置-反应器包括用于使所述催化剂与丙烯预聚合的任何反应器。所述后置-反应器包括用于改性和改进所述聚合物产品性能的反应器。
所述反应器体系的所有反应器优选地串联设置。
所述气相反应器可以为常规流化床反应器，当然也可以采用其他类型的气相反应器。在流化床反应器中，该床体由已经形成和正在形成的聚合物颗粒以及伴随所述聚合物部分的剩余活性催化剂构成。通过引入气体组分而使所述床体被保持在流化态，例如单体保持在使所述颗粒充当流体的流速。所述流化气体可以含有惰性载气，如氮气，以及作为改性剂的氢气。所述流化气相反应器可以装配机械搅拌器。
所采用的气相反应器可以在50摄氏度至115摄氏度，优选地60摄氏度至110摄氏度的温度范围和5bar至50bar的反应压力中进行操作，以及单体的分压为2bar至45bar。
流出物(即，包含气体反应介质的聚合产物)的压力可以在所述气相反应器后释放，从而任选地分离所述产物的气体和可能挥发性成分，例如在闪蒸罐中。塔顶流或其部分被重新循环到反应器。
可以根据WO 92/12182,EP 0 887 379和WO 98/58976中描述的各种方法而制备多峰聚合物。这些文件的内容通过参考并入本文。
优选地多阶段方法为“环式-气相”-方法，例如描述在专利文献EP 0 887 379或WO92/12182中由Borealis开发(也称为技术)。
所述聚合反应在固体单活性中心催化剂(SSC)体系存在下进行，所述固体单活性中心催化剂体系包含：
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中
“M”为锆(Zr)或铪(Hf)，
各“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
各“Cp’”为独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基-型有机配体，所述有机配体与所述过渡金属(M)配合，
“R”为连接所述有机配体(Cp’)的二价桥接基团，
“n”为1或2，优选地为1，以及
(ii)任选地，包含元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包含Al的化合物的助催化剂(Co)。
在一个具体实施方式中，所述固体单活性中心催化剂体系，根据ASTM 4641测试其孔隙率小于1.40ml/g，和/或根据ASTM D 3663测试其表面积小于25m2/g。所述固体催化剂体系(SCS)的表面积优选地小于15m2/g，或进一步小于10m2/g以及最优选地小于5m2/g，这是最低测量限。根据本发明的表面积是根据ASTM D 3663(N2)进行测量的。可选地或此外可以理解的是所述固体单活性中心催化剂体系的孔隙率小于1.30ml/g，并且更优选地小于1.00ml/g。所述孔隙率是根据ASTM 4641(N2)进行测量的。在另一个优选的实施方式中，当根据ASTM4641(N2)的所采用的方法确定孔隙率时，是检测不到的。
此外，典型地，所述固体单活性中心催化剂体系的平均粒径不超过500μm，即，优选地在2μm至500μm的范围，更优选地在5μm至200μm的范围。特别优选地，平均粒径低于80μm，更优选地低于70μm。所述平均粒径的优选范围是5μm至70μm，或甚至10μm至60μm。
如上所述，所述过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地为锆(Zr)。
在整个说明书的术语“σ-配体”应该以已知的方式理解，即，通过σ键连接至金属的基团。因此，所述阴离子配体“X”可以独立地为卤素或选自由R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团组成的组，其中R’独立地为氢、直链或支链、环状或非环状C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基、C7-C20-烷芳基、C8-C20-芳烯基，其中所述R’基团可以任选地包含一个或多个属于第14至16族的杂原子。在优选的实施方式中，各阴离子配体“X”相同并且各为卤素，如氯，或甲基或苄基。
优选的单价阴离子配体为卤素，特别地为氯(Cl)。
所述取代的环戊二烯基-型配体可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由卤素、烃基、-SiR"3、-SR"、-PR"2或-NR"2组成的组，烃基为如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C20-环烷基(如C1-C20-烷基取代的C5-C20-环烷基)、C6-C20-芳基、C5-C20-环烷基取代的C1-C20-烷基(其中所述环烷基残基被C1-C20-烷基取代)、C7-C20-芳烷基、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基，各R”独立地为氢或烃基(如C1-C20-烷基、C1-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基)或例如在-NR"2情况下，两个取代基R”可以与连接在其上的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
进一步地，式(I)的“R”优选地为1至4个原子的桥，该原子例如独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、或氧(O)原子，其中各桥原子可以独立地连接取代基，例如C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基，和更优选地“R”为一个原子桥，例如-SiR”’2-，其中各R”’独立地为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、烷芳基或芳烷基，或三(C1-C20-烷基)硅烷基-残基，例如三甲基硅烷基，或两个R”’可以为包含Si桥接原子的环体系的一部分。
在一个优选的实施方式中，所述过渡金属化合物具有式(II)
其中
M为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地为锆(Zr)，
X为含有连接至金属“M”的σ-键的配体，优选地如上述对式(I)所定义的那些，优选为氯(Cl)或甲基(CH3)，前者是特别优选的，
R1彼此相同或不同，优选相同，并且选自由直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基组成的组，任选地含有元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
优选地彼此相同或不同，优选地相同，并且为C1-C10直链或支链烃基，更优选地彼此相同或不同，优选地相同，并且为C1-C6直链或支链烷基，
R2至R6彼此相同或不同，并且选自由氢、直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基和C7-C20-芳烷基，任选地包含所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
优选地彼此相同或不同并且为C1-C10直链或支链烃基，更优选地彼此相同或不同并且为C1-C6直链或支链烷基，
R7和R8彼此相同或不同并且选自由氢、直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
其中
R10选自由直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
和/或
R7和R8及其所连接的茚基碳任选地为C4-C20的碳环体系(优选为C5环)的一部分，任选地一个碳原子能被氮、硫或氧原子取代，
R9彼此相同或不同，并选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、OR10和SR10组成的组，
优选地，R9彼此相同或不同并且为H或CH3，
其中R10如前所定义，
L为桥连两个茚基配体的二价基团，优选地为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中
R11选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基和C7-C20-芳烷基组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，优选地为Si(CH3)2、SiCH3C6H11或SiPh2，其中C6H11为环己基。
优选地，式(II)的所述过渡金属化合物为C2-对称或似-C2-对称。关于对称的定义，可以参考Resconi等,Chemical Reviews,2000,第100卷，第4期1263及其所引用的参考文件。
优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，并且选自由直链饱和C1-C10-烷基、直链不饱和C1-C10-烷基、支链饱和C1-C10-烷基、支链不饱和C1-C10-烷基和C7-C12-芳烷基组成的组。甚至更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，并且选自由直链饱和C1-C6-烷基、直链不饱和C1-C6-烷基、支链饱和C1-C6-烷基、支链不饱和C1-C6-烷基和C7-C10-芳烷基组成的组。更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，并且选自由直链或支链C1-C4-烃基组成的组，例如为甲基或乙基。
优选地，残基R2至R6彼此相同或不同，并且为直链饱和C1-C4-烷基或支链饱和C1-C4-烷基。甚至更优选地，残基R2至R6彼此相同或不同，更优选地相同，并且选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组。
优选地，R7和R8彼此相同或不同，并且选自由氢和甲基组成的组，或者R7和R8为包括它们所连接的两个茚基环碳原子的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施方式中，R7选自OCH3和OC2H5，以及R8为叔丁基。
在一个优选的实施方式中，所述过渡金属化合物为消旋-甲基(环己基)硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在第二个优选的实施方式中，所述过渡金属化合物为消旋-二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基)二氯化锆。
在第三个优选的实施方式中，所述过渡金属化合物为消旋-二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
作为更进一步的要求，根据本发明的所述固体单活性中心催化剂体系可以包含助催化剂(Co)，所述助催化剂包含元素周期表(IUPAC)中第13族的元素(E)，例如所述助催化剂(Co)包含Al的化合物。这种助催化剂(Co)的示例为有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。
该Al的化合物，优选地为铝氧烷，可以被用做助催化剂(Co)中的唯一化合物或者与其他助催化剂化合物一起。因此，除了或者除外铝的化合物，例如铝氧烷，还可以使用形成助催化剂化合物的其他阳离子络合物，如硼化合物。可以从商业途径获得所述助催化剂，或者可以根据现有技术文献制备所述助催化剂。然而在所述固体催化剂体系的制备中，优选地只采用铝的化合物作为助催化剂(Co)。
在特别优选的实施方式中，助催化剂(Co)为铝氧烷，特别地为C1-C10-烷基铝氧烷，最特别地为甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，所述固体单活性中心催化剂体系的所述式(I)的有机锆化合物和所述助催化剂(Co)代表所述固体催化体系的至少70wt％，更优选地至少80wt％，甚至更优选地至少90wt％，更优选地至少95wt％。
因此，可以理解的是所述固体单活性中心催化剂体系以自负载为特点，即，其并不包含任何催化惰性载体材料，例如二氧化硅、氧化铝或MgCl2或多孔聚合物材料，其常常被另外用于非均相催化剂体系，即，所述催化剂没有被负载在外部载体或载体材料上。由此，所述固体单活性中心催化剂体系是自负载型并且具有相当低的表面积。
在一个实施方式中，由乳化/固化技术获得所述固体单活性中心催化剂体系，其基本原理记载在WO 03/051934中。该文件以其全部通过引入并入此文。
因此，所述固体单活性中心催化剂体系优选地为固体催化剂颗粒形式，并通过包含以下步骤的方法获得：
a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在第二溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分以分散相的液滴形式存在在所述乳液中，
c)固化所述分散相以将所述液滴转化为固体颗粒，以及任选回收所述固体颗粒以获得所述催化剂。
所述溶液优选地采用第一溶剂，更优选地第一有机溶剂形成。更优选地，所述有机溶剂选自由直链烷烃、环烷基、芳香烃和含卤素烃组成的组。
此外，形成连续相的所述第二溶剂是对催化剂组分惰性的溶剂。至少在所述分散步骤中的所述条件(如温度)下，所述第二溶剂与催化剂组分溶液可以是不混溶的。术语“与催化剂溶液不混溶”是指所述第二溶剂(连续相)与所述分散相溶液完全不混溶或部分不混溶，例如不完全混溶。
优选地，所述不混溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更优选地所述不混溶溶剂包含半-、高-、全氟化烃和/或其功能化衍生物。特别优选地，所述不混溶溶剂包含全氟烃或其功能化衍生物，优选地为C3-C30-全氟烷烃类、-烯烃类或-环烷烃类，更优选地C4-C10-全氟-烷烃类、-烯烃类或-环烷烃类，特别优选地为全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或全氟(1,3-二甲基环己烷)或其混合物。
进一步地，包含所述连续相和所述分散相的所述乳液优选地为本领域已知的二-或多相体系。可以使用乳化剂形成并稳定所述乳液。在形成所述乳液体系后，在所述溶液中从催化剂组分原位形成所述催化剂。
原则上，所述乳化剂可以为有助于形成和/或稳定所述乳液并且对所述催化剂的催化活性没有任何不良影响的任何适合的试剂。所述乳化剂可以是例如基于烃类任选地插入了杂原子的表面活性剂，优选地为具有功能性基团的卤代烃类，优选地为本领域已知的半-、高-或全氟烃类。可选地，可以在所述乳液的制备过程中制备所述乳化剂，例如，通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的化合物反应。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个功能性基团的卤代烃类，例如高度氟代C1-Cn(适当地C4-C30或C5-C15)醇(如高度氟代庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(如氧化丙烯)或丙烯酸酯，其例如与助催化剂组分(如铝氧烷)反应，以形成所述“实际”表面活性剂。
原则上，可以采用任何固化方法以从所述分散颗粒形成所述固体颗粒。根据一个优选的实施方式，通过温度变化处理实现固化。因此，在高达10℃/min，优选地0.5摄氏度/min至6摄氏度/min和更优选地1摄氏度/min至5摄氏度/min条件下将所述乳液进行逐步温度变化。甚至更优选地，在少于10秒时间内，优选少于6秒时间内，将所述乳液进行高于40摄氏度(优选高于50摄氏度)的温度变化。
有关所述连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的更多细节、实施方式和实施例，参考以上引用的国际专利申请WO 03/051934。
可以以连续的方式完成所有或部分制备步骤。参考WO 2006/069733，描述了通过乳化/固化方法制备的所述固体催化剂类型的该连续或半连续制备方法的原理。
根据WO 01/48034中记载的方法制备上述催化剂组分。
根据本发明，典型地组分(A)不是多相体系，而是只包含一种单相。
组分(B)
根据本发明的所述聚丙烯共混物的第二必须组分为作为组分(B)的丙烯均聚物或共聚物。组分(B)的2,1区域缺陷，尤其是2,1-赤区域缺陷为0.40％或更少和/或所述组分(B)通过使用齐格勒-纳塔催化剂制得。此外，可以采用组分(B)通过变宽所述整体组合物的分子量分布或多分散性指数(PI)的形式来改善组分(A)的可挤出性。
因此，组分(B)可以为丙烯均聚物或共聚物，其可以以现有技术中已知的任何适合的齐格勒-纳塔催化剂制得。在另一个实施方式中，组分(B)经13C-NMR光谱确定，2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷为0.30％或更少，优选地2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷为0.20％或更少。在另一个优选的实施方式中，在可检测的组分(B)中没有可检测的2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷。
适合的齐格勒-纳塔催化剂是本领域已知的。例如根据本发明的用于提供组分(B)的齐格勒-纳塔催化剂被描述在EP 1 448 631,EP 2 014 715和EP 2 279 216中。
典型地，所述组分(B)的熔体流动速率(MFR2)低于组分(A)的熔体流动速率(MFR2)。因此，所述熔体流动速率(MFR2)可以为0.03g/10min至小于10g/10min，例如0.03g/10min至4.0g/10min。优选地，根据ISO 1133所述组分(B)在230摄氏度的熔体流动速率(MFR2)低于2.0g/10min，优选地为1.0g/10min或更低，更优选地为0.6g/10min或更低，例如0.03g/10min至2.0g/10min、或0.1g/10min至1.0g/10min。
通过将组分(B)加入到组分(A)只需要考虑以下所定义的所述共混物的整体熔体流动速率(MFR2)应在所需要的范围内，从而达到所述共混物所需要的特性。因此组分(B)的熔体流动速率(MFR2)还依赖于所添加的组分(B)的量以及所述共混物的所需要的最终熔体流动速率(MFR2)。
如果采用丙烯共聚物为组分(B)，该聚丙烯共聚物为含有90.0mol％至99.8mol％，优选93.0mol％至99.5mol％，更优选地95.0mol％至99.0mol％的丙烯和0.2mol％至10mol％，优选0.5mol％至7.0mol％，更优选地1.0mol％至5.0mol％的一种或多种乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物。所述C4-C8α-烯烃优选地选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选地是1-丁烯或1-己烯。
因此，优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯或其混合物。然而，所述丙烯共聚物优选地不包含其他共聚单体，例如1-己烯或1-丁烯或者乙烯是所述丙烯共聚物的唯一共聚单体(二元丙烯-己烯或丙烯-丁烯或丙烯-乙烯共聚物)。特别提到二元丙烯-乙烯共聚物。
如果采用丙烯均聚物为组分(B)，该均聚物含有超过99.8％的丙烯单元，更优选地含有100％的丙烯单元，即，含有检测不到的共聚单体单元。根据本发明的组分(B)一般优选地为丙烯均聚物。
此外，组分(B)的多分散性指数(Mw/Mn)优选地为至少3.0，更优选地为至少3.2，更优选地在3.0至8.0范围，更优选地在3.2至5.0范围。
此外，在另一个优选的实施方式中，组分(B)的二甲苯冷可溶物(XS)含量为10wt％或更少，更优选地6.0wt％或更少，更优选地4.0wt％或更少，例如0.5wt％至10wt％或者1.0wt％至6.0wt％。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明作为所述作为组分(B)的丙烯共聚物优选不含有任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换句话说，所述作为组分(B)的丙烯共聚物不是多相聚丙烯，即，其中分散有弹性体相的由聚丙烯基体组成的体系。该体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。相应地在一个优选的实施方式中，所述作为组分(B)的丙烯共聚物为半结晶聚合物并且是单相的，即，例如不同的相在高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描式原子力显微镜)下是不可见的。
优选地，根据ISO11357-3进行测试，所述作为组分(B)的丙烯共聚物的熔融温度(Tm)在150摄氏度至170摄氏度的范围，更优选地在155摄氏度至168摄氏度的范围，更优选地在158摄氏度至166摄氏度的范围，更优选地，在160摄氏度至166摄氏度范围。
聚丙烯共混物
本发明的聚丙烯共混物优选地包含组分(A)和组分(B)，基本上作为所述共混物的仅有的聚合物组分，即所述共混物可以包含其他添加剂而不包含其他聚合物或仅仅包含少量其他(第三)聚合物，即基于组分(A)和(B)和所述其他聚合物的共混物仅仅多达5wt％，优选地仅仅多达2.5％。因此，所述聚丙烯共混物中，所述两种聚合物组分(即组分(A)和组分(B))为优选至少90wt％，更优选至少95wt％，更优选至少97wt％至多达99％，然而被任选地提供在聚合物基体中的剩余部分，即优选不超过10wt％，更优选不超过5wt％，更优选不超过3％，如1wt％的聚丙烯共混物为本领域常用的添加剂，例如填充剂、抗氧化剂、稳定剂、除酸剂、加工助剂、抗静电剂、抗粘连剂、颜料和增强剂。但是，由于根据本发明聚丙烯共混物不是β成核的，因此不包括β成核剂。可以将上述助剂与多达2wt％(基于组合物的总重量)，优选地多达1.5wt％以上列出的其他聚合物一起加入。
因此，本发明的聚丙烯共混物优选包含以下，基本上由以下组成，或者由以下组成：
a)90wt％至99wt％的组分(A)和组分(B)的共混物，
b)1wt％至10wt％的添加剂，包含
b1)0wt％至小于等于2wt％的第三聚合物，优选地0wt％至小于等于1.5wt％的第三聚合物，更优选地没有第三聚合物
b2)任选地除了被排除的β-成核剂的一种或更多本领域常用的其他添加剂。
这样进一步地，通过采用包含所述添加剂的母料将各个第三聚合物代表性地引入所述共混物。因此进一步地，各个第三聚合物可以为本领域用于制备该母料的任何聚合物。
术语“β-成核”为本领域已知的与改性聚合物特性有关。根据本发明被排除的已知β-成核剂的示例包含：
(1)来自C5-C8-环烷基一元胺或C6-C12-芳香一元胺以及C5-C8-脂肪族、C5-C8-脂环族或C6-C12-芳香二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，如：
·N,N’-二-C5-C8-环烷基-2,6-萘二甲酰胺化合物，例如N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺和N,N’-二环辛基-2,6-萘二甲酰胺，
·N,N’-二-C5-C8-环烷基-4,4-联苯二甲酰胺化合物，例如N,N’-二环己基-4,4-联苯二甲酰胺和N,N’-二环戊基-4,4-联苯二甲酰胺，
·N,N’-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N,N’-二环己基-对苯二甲酰胺和N,N’-二环戊基对苯二甲酰胺，
·N,N’-二-C5-C8-环烷基-1,4-环己烷二甲酰胺化合物，例如N,N’-二环己基-1,4-环己烷二甲酰胺和N,N’-二环己基-1,4-环戊烷二甲酰胺，
(2)来自C5-C8-环烷基一元羧酸或C6-C12-芳香一元羧酸和C5-C8-脂环族或C6-C12-芳香二元胺的二元胺衍生物型二酰胺化合物，如
·N,N’-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，例如N,N’-对-亚苯基-双苯甲酰胺和N,N’-1,5-萘-双-苯甲酰胺，
·N,N’-C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，例如N,N’-1,4-环戊烷-双苯甲酰胺和N,N’-1,4-环己烷-双-苯甲酰胺，
·N,N’-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物，例如N,N’-1,5-萘-双-环己烷甲酰胺和N,N’-1,4-亚苯基-双-环己烷-甲酰胺，和
·N,N’-C5-C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，例如N,N’-1,4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N,N’-1,4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
(3)来自C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳香氨基酸、C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳香一元羧酸氯化物和C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳香一元胺类的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，如
·N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己烷-羰基氨基)苯甲酰胺，
(4)喹吖啶酮型化合物，如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
(5)喹吖啶酮醌型化合物，如喹吖啶酮醌、5,12-二氢(2,3b)吖啶-7,14-二酮和喹啉(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮的混晶和二甲氧基喹吖啶酮醌，
(6)二氢喹吖啶酮型化合物，如二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮，
(7)来自元素周期体系中IIa族的金属的二羧酸盐，如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐，
(8)二羧酸和来自元素周期体系中IIa族的金属的盐的混合物，
(9)来自元素周期体系中IIa族的金属和下式亚氨酸的盐
其中x＝1-4；R选自H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，以及Y选自C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳香残基，如邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰丙氨酸的钙盐。
此外，优选地所述聚丙烯组合物本身在230摄氏度的熔体流动速率(MFR2)在0.3g/10min至10g/10min的范围，优选地在0.3g/10min至8g/10min，更优选地在0.3g/10min至6g/10min，如0.4g/10min至4g/10min。
在根据本发明的聚丙烯中组分(A)与组分(B)的重量比优选地为5:95至95:5，更优选地为8:92至92:8，更优选地为10:90至90:10。
最终的聚丙烯共混物应适合作为管道材料。因此所述共混物必须符合该领域的标准。为了达到该标准中规定的要求并在另一方面在经济上是可加工的，已经发现所述共混物的多分散性指数(Mw/Mn)为至少3.0，更优选地为至少3.2，更优选地在3.0至8.0的范围，更优选地在3.2至5.0的范围。
所述聚丙烯共混物已被特别开发以改善管道的性能，特别是通过将其他性能(如抗变形和抗冲击力强度)保持在高水平的非常良好的抗蠕变性能。因此，本发明还涉及所述聚丙烯共混物作为管道(如压力管道)一部分的用途，以及用于制造管道的用途。此外，本领域技术人员可以理解所述聚丙烯共混物可以使得管道具有非常良好的蠕变性能。特别地，本发明还涉及根据前述任一项权利要求的聚丙烯共混物在制造单层管道或多层管道中的一层中的用途。
因此，根据ISO1167进行测试，所述聚丙烯共混物和/或基于所述聚丙烯共混物的所述管道的压力测试性能优选地为：
(a)在5MPa和95摄氏度至少400小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，优选地至少900小时，和/或
(b)在3.5MPa和95摄氏度至少6000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，和/或
(c)在16MPa和20摄氏度至少3000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)。
相应地，本发明特别涉及管道，尤其是单层管道或多层管道。更优选地，所述管道(如所述单层管道或所述多层管道中的至少一层，优选一层)包含至少60.0wt％，优选地至少80.0wt％，更优选地至少90wt％，更优选地至少95.0wt％的本发明的聚丙烯共混物，如由聚丙烯共混物组成。
本文所用术语“管道”是指包括长度大于直径的中空制品。此外，术语“管道”还应包括如配件、阀门和通常对于例如热水管系统所必要的所有零件的辅助零件。
根据本发明的管道还包括单层管道和多层管道，其中例如一层包含本发明的聚丙烯共混物，以及一层或更多其他层为金属层、粘合剂层或本领域中常见的其他层。
可以通过本身已知的方法将组分(A)和组分(B)进行共混，例如采用间歇或连续的方法将组分(A)与组分(B)以所需要的重量关系进行混合。典型的间歇混合机的示例可以利用Banbury和加热辊轧机。连续式混合器的示例为Farrel混合器、Buss混炼捏合机以及单或双螺杆挤出机，优选地采用同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机。还可以单螺杆挤出机，例如Buss混炼捏合机，即具有包括造粒单元的下游排出单螺杆挤出机的单螺杆混合机。也可以使用静态混合机，例如Kenics、Koch等。
当管道由本发明的聚丙烯共混物制成，在制造本发明的聚丙烯共混物后还有以下步骤。通常地，本发明的聚丙烯共混物被挤出并随后形成管道或围绕导体或几个导体。
相应地，本发明的管道优选地通过以下步骤而制备：于200摄氏度至300摄氏度的温度范围下在挤出机中将本发明的聚丙烯共聚物进行第一塑化，然后通过环形模具将其挤出并降温。用于制造所述管道的挤出机可以为长/径比(L/D)为20至40的单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机或者均质化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。任选地，还可以在所述挤出机和所述环形模具前端之间使用熔体泵和/或静态混合器。具有大约在16mm至2000mm范围和更大直径的环形模具是可能的。
首先，通过锥形排列孔将来自挤出机的熔融物分布在环形的横截面，然后通过线圈配线器或线圈屏进料至内核/模具组合。如果需要，可以在模具出口的前面额外安装用于保证熔体流动均匀的限制环或其他结构组件。离开环形模具后，一般在空气冷却和/或水冷却的冷却的同时将所述管道从校准芯轴上取下，任选地还有内部水冷却。
以下通过所提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和检测方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过核磁共振(NMR)光谱法的聚丙烯均聚物微结构的定量化
采用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度(立构规整度)和区域缺陷的含量。采用对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz操作的BrukerAdvance III 400NMR光谱仪在溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的、10mm选择性激发探头在125摄氏度下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。将大约200mg的原料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)来使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总计8192(8k)的瞬变值。定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能使用专有计算机程序由积分确定。所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的全同立构五单元组(mmmm)的甲基信号。
立构规整度分布通过对23.6和19.7ppm之间的、校正用于不与感兴趣的立体序列相关的任何位点的甲基区域的求积分来定量(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。所述五单元组全同立构规整度通过所述甲基区域的直接积分确定和表示为全同立构五单元组(mmmm)相对于所有立体五单元组的摩尔分数或百分数，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组的和。针对不直接与立体五单元组相关位点的存在，适时修正积分。
观察到与区域不规则的丙烯插入对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。分别通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基信号的存在来表明在2,1赤区域缺陷形式中第二插入丙烯的存在，并通过其他特征信号的存在予以确认。采用在17.7ppm和17.2ppm处分别观察到的e6和e8位点的平均积分(e)来定量所述2,1赤区域缺陷的量，即e＝0.5*(e6+e8)。没有观察到与其他类型的区域不规则对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。基于从23.6ppm至19.7ppm甲基区域(CH3)中所有信号的积分来定量第一插入丙烯(p)的量，关注校正包含于与第一插入不相关的积分的其他种类和排除在该区域外的第一插入信号，使得p＝CH3+2*e。特定类型的区域缺陷的相对含量表示为所述区域缺陷相对于所有观察到的丙烯插入形式的摩尔分数或百分数，即所有第一(1,2)、第二(2,1)和第三(3,1)插入丙烯单元的和，即[21e]＝e/(p+e+t+i)。2,1赤区域缺陷或2,1苏区域缺陷形式的第二插入丙烯的总量以所有所述区域不规则单元的总和来定量，即，[21]＝[21e]+[21t]。
通过NMR光谱法的共聚物微结构的定量化
采用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量所述共聚物，特别是丙烯-共-1-己烯共聚物的全同立构规整度、区域规则性、共聚单体含量和共聚单体分布。采用对于1H和13C分别以500.13MHz和125.76MHz操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔化状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的、7mm魔角自旋(MAS)探头在180摄氏度下记录(对于所有装置都使用氮气)。将大约200mg的原料装入外径7mm的氧化锆MAS转子并在4kHz下旋转。选择这种设置主要是为了快速识别并准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373；Parkinson,M.,Hubner,G.,Fonseca,I.ACS Symposium Series,第1077卷,第24章,第401-415页)。利用短暂循环延迟的NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004,37,813；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.200745,S1,S198)来使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总计1024(1k)的瞬变值。定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能从所述积分确定。所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
立构规整度分布通过对23.6和19.7ppm之间的、校正用于不与感兴趣的立体序列相关的任何位点的甲基区域的求积分来定量(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。所述三单元组全同立构规整度通过所述甲基区域的直接积分确定和表示为全同立构三单元组(mm)相对于所有立体三单元组的摩尔分数或百分数，即[mm]＝mmmm/所有立体三单元组的和。针对不直接与立体三单元组相关位点的存在，适时修正积分。
观察到与区域不规则的丙烯插入对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。分别通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基信号的存在来表明在2,1赤区域缺陷形式中第二插入丙烯的存在，并通过其他特征信号的存在予以确认。采用在17.7ppm和17.2ppm处分别观察到的e6和e8位点的平均积分(e)来定量所述2,1赤区域缺陷的量，即，e＝0.5*(e6+e8)。没有观察到与其他类型的区域不规则对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。基于从23.6ppm至19.7ppm甲基区域(CH3)中所有信号的积分来定量第一插入丙烯(p)的量，关注校正包含于与第一插入不相关的积分的其他种类和排除在该区域外的第一插入信号，使得p＝CH3+2*e。特定类型的区域缺陷的相对含量表示为所述区缺陷相对于所有观察到的丙烯插入形式的摩尔分数或百分数，即所有第一(1,2)、第二(2,1)和第三(3,1)插入丙烯单元的和，如[21e]＝e/(p+e+t+i)。2,1赤区域缺陷或2,1苏区域缺陷形式的第二插入丙烯的总量以所有所述区域不规则单元的总和来定量，即，[21]＝[21e]+[21t]。
观察到与掺杂1-己烯对应的特征信号。分别通过在13.9ppm和34.0ppm处的甲基和亚甲基信号的存在来表明1-己烯共聚作用的存在，并通过其他特征信号的存在予以确认。采用在44.1ppm处观察到的αB4位点的积分来定量单独的共聚单体掺杂(PPHPP)的量，即，H＝αB4/2。没有观察到表明连续或非连续双1-己烯掺杂的信号，并且仅基于单独的己烯掺杂含量计算1-己烯共聚单体总含量，即，H总＝H。以单独(PPHPP)和连续双掺杂(PPHHPP)出现的1-己烯的分布表明统计学共聚单体分布，即HH<H2。所述共聚单体含量被计算为掺杂到所述共聚物中的1-己烯相对于出现在所述共聚物中所有单体的摩尔分数或百分数，即[H]＝H总/(P总+H总)，其中所述共聚物中的丙烯总量被定量为所有第一(1,2)和区域不规则丙烯插入的总和，即P总＝p+e+t+i。以常规方式由摩尔分数计算共聚单体的重量百分比含量，即[H wt％]＝100*([H]*84.16)/(([H]*84.16)+((1-[H])*42.08))。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(Mn/Mn)
分子量平均值(Mw,Mn)、分子量分布(MWD)及其通过多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)描述的宽度，利用凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-99确定。采用装备了红外线(IR)检测器的PolymerChar GPC设备与Polymer实验室的3x Olexis和1x Olexis保护柱子，以及160摄氏度下作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，其具有1mL/min的恒定流速。每次分析注入200μL的样本溶液。以至少15窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，采用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)将柱子设定校准在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围。所使用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数为按照ASTM D 6474-99中所描述的。所有样品通过将5.0mg至9.0mg的聚合物溶解在8mL(在160摄氏度)稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(PP)或3小时(PE)，最高60摄氏度下在所述GPC设备的自动进样器中连续轻轻震动而制的。
室温下二甲苯可溶物部分(XS,wt％)：根据ISO 16152第一版；2005-07-01，在25摄氏度确定所述聚合物溶于二甲苯的量。
MFR2是根据ISO 1133(230℃,2.16kg负载)测量的。熔体流动速率是被标准化到ISO1133的试验设备在10分钟内在230℃的温度下在2.16kg的负载下挤出的聚合物的以克为单位的量。
熔融温度Tm、结晶温度Tc，用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg的样品上测量。在30℃与225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描过程中获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度看作是吸热曲线和放热曲线的峰值。
压力测试性能是根据ISO1167被测量的。在测试中，将样本在20摄氏度温度下以水包水的形式分别暴露于16MPa(针对PP共聚物)或21MPa(针对PP均聚物)的恒定环向(箍)压力，或者在95摄氏度温度下以水包水的形式分别暴露于4.2MPa(针对PP共聚物)或3.5MPa(针对PP均聚物)的恒定环向(箍)压力。记录失效的小时数时间。在常规管道挤出设备上制备的管道上进行所述测试，所述管道具有32mm的直径和3mm的管壁厚度。
孔隙率：BET-氮气，ASTM4641，仪器Micromeritics Tristar 3000；
样品制备：50摄氏度温度下，真空中6小时。
表面积：BET-氮气，ASTM D 3663，仪器Micromeritics Tristar 3000
样品制备：50摄氏度温度下，真空中6小时
2.实施例
组分A
所使用的催化剂记载于EP 1 741 725 A1的实施例1中
表1：组分A：工艺条件和性能
环式
温度 [℃] 70.0
MFR2 [g/10min] 4.6
分裂 [wt％] 49.1
C6含量 [wt％] 1.4
C2含量 [wt％] -
第一气相
温度 [℃] 85
分裂 [wt％] 50.9
MFR2 g/10min 4.3
C6含量 [wt％] 4.3
C2含量 [wt％] -
2,1e [％] 0.75
Tm [℃] 147
XCS [wt％] 1.08
组分B
表2：组分B的性能
MFR2 g/10min 0.3
C6含量 [wt％] -
C2含量 [wt％] -
2,1e [％] 0
Tm [℃] 163
XCS [wt％] 3.0
只包含组分(A)或只包含组分(B)的组合物以及只包含所述丙烯无规共聚物RA130E的组合物被用作参考组合物。可以从Borealis AG购买到RA130E，其在230摄氏度的MFR2为0.25g/10min。该产物在工业上用于制造管道。
实施例1和2以及对比例1-3
利用RA130E、组分(A)、组分(B)以及组分(A)和组分(B)的共混物挤出直径为32mm、管壁厚度为3mm的管道。表2中示出了在不同压力和温度下在管道压力测试中获得的结果(两个样品的平均值)。
表3：
实施例1中，重量比为10:90的组分(A)和组分(B)的共混物在低温(20摄氏度)下显示出的耐压性能可以与超出10000小时(仍在运行)的单独的组分(B)相比较。然而，与单独的组分(B)相比，在高温(95摄氏度)下，耐压性能增强，尤其是在3.5MPa。与单独的组分(A)或工业上采用的管道材料RA130E相比，实施例1在所有温度和压力下显示了更好的耐压性能。
实施例2中，重量比为90:10的组分(A)和组分(B)的共混物显示出令人惊奇的优异耐压性能，尤其是在高温(95℃)和高压下。共混物在高温下的性能超过了单独组分(A)、单独组分(B)或商业上可获得的管道材料RA130E。
综上，本发明的共混物，不仅在低温下将耐压性能保持在令人满意的水平，在高温下具有明显改进的耐压性能。

Claims (13)

1.一种聚丙烯共混物，包含：
(a)组分(A):丙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物，并且经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷超过0.40％，以及
(b)组分(B):丙烯均聚物或共聚物，并且经13C-NMR光谱确定其2,1区域缺陷为0.40％或更少，
其中所述聚丙烯共聚物不是β-成核的。
2.一种聚丙烯共混物，包含：
(a)组分(A)：使用单活性中心催化剂体系制成的丙烯和C4-C12α-烯烃的共聚物，以及
(b)组分(B)：使用齐格勒-纳塔催化剂制成的丙烯均聚物或共聚物，
其中所述聚丙烯共混物不是β-成核的。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯共混物，其中组分(A)使用单活性中心催化剂体系制成和/或组分(B)使用齐格勒-纳塔催化剂制成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯共混物，其中
(a)组分(A)根据ISO1133在230摄氏度的MFR2为0.25g/10min或更快，优选地为0.5g/10min或更快，更优选地为1.0g/10min或更快，
和/或
(b)组分(B)根据ISO1133在230摄氏度的MFR2为0.03g/10min至10g/10min，优选地为0.03g/10min至4.0g/10min，更优选地为0.03g/10min至2.0g/10min。
5.根据前述任一项权利要求所述的聚丙烯共混物，其中组分(A)与组分(B)的重量比为5:95至95:5，优选地为8:92至92:8，更优选地为10:90至90:10。
6.根据前述任一项权利要求所述的聚丙烯共混物，其中
(a)经13C-NMR光谱确定，组分(A)的2,1赤区域缺陷超过0.40％，优选地组分(A)的2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷为0.60％或更多；更优选地组分(A)的2,1区域缺陷，尤其是2,1赤区域缺陷，为0.70％或更多，
和/或
(b)经13C-NMR光谱确定，组分(B)的2,1区域缺陷为0.30％或更少，优选地组分(B)的2,1区域缺陷为0.20％或更少。
7.根据前述任一项权利要求所述的聚丙烯共混物，其中
(a)组分(A)的共聚单体含量为1mol％或更多，优选地为1.5mol％或更多，更优选地为2mol％或更多，
和/或
(b)组分(A)的共聚单体选自C4-C10α-烯烃，优选地C4-C8α-烯烃，更优选地C4-C6α-烯烃，
和/或
(c)组分(B)为丙烯均聚物。
8.根据前述任一项权利要求所述的聚丙烯共混物，其中
(a)组分(A)在单活性中心催化剂体系的存在下制成，其包含式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2  (I)
其中
“M”为锆或铪，
各“X”独立地为单价阴离子σ-配体，
各“Cp’”为环戊二烯基型有机配体，独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代或未取代的芴基组成的组，所述有机配体与所述过渡金属(M)配合，
“R”为连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，
“n”为1或2，优选地为1，
任选地与包含元素周期表(IUPAC)中第13族中元素(E)的助催化剂(Co)相结合，以及其中优选地
(b)所述过渡金属化合物具有式(II)
其中
M为锆或铪，
X为具有与金属“M”连接的σ-键的配体，如对式(I)所定义，
R1彼此相同或不同，并为选自由直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
R2至R6彼此相同或不同，并选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基组成的组，任选地包含所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
R7和R8彼此相同或不同，并选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
其中
R10为选自由直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，
和/或
R7和R8及其所连接的茚基碳任选地为C4-C20碳环体系的一部分，任选地一个碳原子能被氮、硫或氧原子取代，
R9彼此相同或不同，并选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、OR10和SR10组成的组，
其中R10如前所定义，
L为桥连两个茚基配体的二价基团，选自C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中
R11为选自由氢、直链饱和C1-C20的烷基、直链不饱和C1-C20的烷基、支链饱和C1-C20的烷基、支链不饱和C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基组成的组，任选地含有所述元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子，并且其中更优选地，
(c)式(I)或式(II)的过渡金属化合物选自消旋-甲基(环己基)硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆、消旋-二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基)二氯化锆和消旋-二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
9.根据前述任一项权利要求所述的聚丙烯共混物，其中
(a)组分(B)的多分散性指数(Mw/Mn)为至少3.0，
和/或
(b)所述聚丙烯共混物的多分散性指数(Mw/Mn)在3.0至8.0范围内。
10.根据前述权利要求1至9任一项所述的聚丙烯共混物用于制造单层管道或多层管道中一层的用途。
11.一种管道，包含根据权利要求1至9任一项所述的聚丙烯共混物。
12.根据权利要求11所述的管道，其中所述管道为单层管道或多层管道，其中所述多层管道中的至少一层包含根据权利要求1至9任一项所述的聚丙烯共混物。
13.根据权利要求11或12所述的管道，其中根据ISO 1167测量，所述管道的压力测试性能为
(a)在5MPa和95摄氏度下至少400小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，
和/或
(b)在3.5MPa和95摄氏度下至少6000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)，
和/或
(c)在16MPa和20摄氏度下至少3000小时(管直径32mm；管壁厚度3mm)。
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