ES2337405T3 - Composicion de polipropileno beta-nucleado. - Google Patents
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Abstract
Composición de polipropileno que comprende (a) un homopolímero de propileno isotáctico (A) y (b) un copolímero desordenado de propileno-buteno (B) con un contenido de 1-buteno de hasta un 8% en peso o un copolímero desordenado de propileno-etileno (B'') con un contenido de etileno de no más de un 3,0% en peso, donde la cantidad de β-modificación de la composición de polipropileno es de al menos un 50%.
Description
Composición de polipropileno
\beta-nucleado.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La presente invención se refiere a una nueva
composición de polipropileno, a su fabricación y a su uso, así como
a tubos y cables que comprenden dicha nueva composición de
polipropileno.
Los polímeros basados en polipropileno tienen
muchas características que los hacen adecuados para muchas
aplicaciones tales como cables, tubos, accesorios, artículos
moldeados, espumas, etc. El polipropileno como material de tubos se
usa principalmente en aplicaciones no de presión, como para la
protección de cables, así como para conductos subterráneos (p. ej.
de carreteras y ferrocarriles), accesorios y perfiles. El
polipropileno es también usado para tubos de presión,
principalmente para tuberías de agua caliente y tuberías
industriales, es decir, para el transporte de líquido, como p. ej.
agua, durante el cual el fluido puede estar presionizado. Además,
el fluido transportado puede tener temperaturas variables,
habitualmente situadas dentro de la gama de temperaturas que va
desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 70ºC. Las buenas
propiedades del polipropileno a alta temperatura en comparación con
las de otras poliolefinas se utilizan a menudo para aplicaciones en
tubos pero también para aplicaciones en cables. Se usan los tres
tipos principales de polímeros de propileno, es decir, los
homopolímeros, los copolímeros desordenados y los copolímeros en
bloques (es decir, los copolímeros heterofásicos).
En general, los materiales basados en
polipropileno a elegir para las aplicaciones en tubos y en cables
deberían dar como resultado productos de excelente comportamiento en
el ensayo de presión y de excelente comportamiento en condiciones
de alto impacto, conservando aún al mismo tiempo una buena rigidez.
Sin embargo, estas buenas propiedades están interrelacionadas entre
sí y muy a menudo se comportan de manera conflictiva, es decir que
puede lograrse mejorar una propiedad específica tan sólo a costa de
otra propiedad.
La rigidez puede mejorarse incrementando la
cantidad de homopolímero dentro de la composición.
Como consecuencia de ello, el material deviene
más frágil, lo cual redunda en unas malas propiedades de impacto.
Además, la alta fragilidad va habitualmente acompañada de una menor
resistencia al crecimiento lento de las grietas, teniendo con ello
un efecto perjudicial en la durabilidad.
Así, se han hecho muchos esfuerzos para aportar
tubos y cables que se caractericen por un buen comportamiento en el
ensayo de presión, es decir, por una mejorada resistencia a la
fisuración bajo tensión y por consiguiente una mejorada resistencia
a la rotura por fragilidad. Sin embargo, hasta la fecha era
imposible mejorar el comportamiento en el ensayo de presión sin
deteriorar otras importantes propiedades del tubo o cable, tales
como la rigidez o la resistencia al impacto del tubo o cable.
Por ejemplo la WO 2003/037981 A1 está dirigida a
sistemas de tubos que comprenden una composición polímera de
copolímero de polipropileno con una \alpha-olefina
de C4-C10 como comonómero y un caucho de
etileno-propileno. Tales composiciones tienen muy
baja rigidez (véanse los ejemplos 2 y 3 de la solicitud
internacional), y también es insatisfactorio su comportamiento en
el ensayo de presión (véase la tabla 5 de la presente
invención).
La EP 1 344 793 A1 y el artículo de Qiang Zheng
et al. (Polymer 46 (22005) 3163 - 3174) dan a conocer un
copolímero de propileno heterofásico
\beta-nucleado, pero no se ocupan de una
composición \beta-nucleada de un homopolímero de
propileno y un copolímero de propileno desordenado.
A. Menyhárd (European Polymer Journal 41 (2005)
669-677) trata acerca de copolímeros de propileno
\beta-nucleados con alto contenido de etileno.
Sin embargo, Menyhárd no aborda el mejoramiento de las propiedades
de los tubos mediante copolímeros de propileno
\beta-nucleados con bajo contenido de etileno.
El documento US 2006/0177632 A1 describe mezclas
de polímeros \beta-nucleados basadas en
polietilenos, pero no se refiere específicamente a las mezclas de
polipropileno.
La EP 1 006 149 A1 describe específicos
homopolímeros y copolímeros desordenados de propileno pero no su
combinación.
También la EP 1 448 631 B1 se ocupa de los
copolímeros de propileno pero no de una mezcla de un homopolímero
de propileno y un copolímero de propileno.
La EP 1 724 303 A1 describe un copolímero de
propileno heterofásico que sin embargo no es
\beta-nucleado.
Así, el objeto de la presente invención es el de
aportar una composición polímera que permita la fabricación de
tubos que tengan un excelente comportamiento en el ensayo de
presión, manteniendo asimismo a altos niveles la rigidez y la
resistencia al impacto. Además, la presente invención está dirigida
a tubos y cables con las susodichas propiedades.
El descubrimiento de la presente invención es el
de aportar una composición de polipropileno
\beta-nucleado que consta de un componente
homopolímero y un componente copolímero, donde preferiblemente la
\beta-nucleación tiene predominantemente lugar en
la parte homopolímera.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La invención está dirigida a una composición de
propileno que comprende
(a) un homopolímero de propileno (A) y
(b) un copolímero de
propileno-buteno (B) o un copolímero de
propileno-etileno (B'), donde la composición de
polipropileno es cristalizada al menos parcialmente, y
preferiblemente en al menos un 50%, en la
\beta-modificación.
\vskip1.000000\baselineskip
Sorprendentemente se ha descubierto que con
dichas composiciones polímeras pueden obtenerse tubos que tienen un
superior comportamiento en el ensayo de presión en comparación con
los tubos del estado de la técnica. Además, no tan sólo es notable
el comportamiento en el ensayo de presión de los tubos basados en la
composición polímera inventiva, sino que adicionalmente son también
excelentes la rigidez y el comportamiento en condiciones de impacto
del tubo y de la composición de polipropileno. En particular son
superiores al promedio (tablas 6) la resistencia al impacto con
probeta entallada a bajas temperaturas y el módulo de flexión.
La presente invención exige para la composición
de propileno (homopolímero de propileno (A); copolímero (B) o (B'),
\beta-modificación) tres requisitos que se
describen más detalladamente a continuación.
En primer lugar, la composición de polipropileno
debe comprender un homopolímero de propileno (A). La expresión
"homopolímero" que se usa en la presente invención se refiere a
un polipropileno que consta en sustancia de unidades de propileno,
es decir, de al menos un 97% en peso, preferiblemente de al menos un
98% en peso, más preferiblemente de al menos un 99% en peso, y aun
más preferiblemente de al menos un 99,8% en peso de unidades de
propileno. En una realización preferida tan sólo son detectables
unidades de propileno en el homopolímero de propileno. El contenido
de comonómero puede determinarse con espectroscopia de infrarrojos
por transformada de Fourier, como se describe más adelante en los
ejemplos.
Aun más preferiblemente, el homopolímero de
propileno es un homopolímero de propileno isotáctico. Así, se
prefiere que el homopolímero de propileno tenga una concentración de
pentadas bastante alta, es decir, de más de un 90%, más
preferiblemente de más de un 92%, aun más preferiblemente de más de
un 93%, y todavía más preferiblemente de más de un 95%.
Además, el homopolímero de propileno (A) puede
ser unimodal o multimodal, tal como bimodal. Sin embargo se
prefiere que el homopolímero de propileno (A) sea unimodal.
La expresión "multimodal" o "bimodal"
que aquí se usa se refiere a la modalidad del polímero, es decir, a
la forma de su curva de distribución del peso molecular, que es el
gráfico de la fracción de peso molecular en función de su peso
molecular. Como se explicará a continuación, los componentes
polímeros de la presente invención pueden ser producidos en un
proceso por pasos secuenciales, usando reactores en configuración en
serie y operando en distintas condiciones de reacción. Como
consecuencia de ello, cada fracción preparada en un reactor
específico tendrá su propia distribución del peso molecular. Cuando
las curvas de distribución del peso molecular de estas fracciones
se superponen para obtener la curva de distribución del peso
molecular del polímero final, esa curva puede presentar dos o más
máximos, o al menos puede estar claramente ensanchada en
comparación con las curvas de las fracciones individuales. A un
polímero de este tipo, producido en dos o más pasos seriales, se le
llama bimodal o multimodal, en dependencia del número de pasos.
Además se prefiere que el homopolímero de
propileno (A) tenga un índice de fusión bastante bajo. El índice de
fusión principalmente depende del peso molecular medio. Esto es
debido al hecho de que las moléculas largas le imparten al material
una tendencia a la fluencia menor que la que imparten las moléculas
cortas. Un incremento del peso molecular significa un decremento
del valor del índice de fusión. El índice de fusión (MFR) se mide
en g/10 min. de polímero descargado a través de una matriz definida
bajo condiciones especificadas de temperatura y presión, y es la
medida de la viscosidad del polímero, que a su vez y para cada tipo
de polímero es principalmente influenciada por su peso molecular
pero también por su grado de ramificación. El índice de fusión
medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC (ISO 1133) es denotado como
MFR_{2} (230ºC).
Como se explicará más detalladamente a
continuación, el homopolímero de propileno (A) puede ser preparado
en un primer paso, es decir, antes de preparar el copolímero (B) y
el copolímero (B'), respectivamente, o en una etapa posterior. Si
se le prepara en una etapa posterior, el homopolímero de propileno
(A) puede ser mezclado en reactor con un componente, es decir, con
el copolímero (B) o el copolímero (B'), ya preparado anteriormente,
con lo cual se obtiene como resultado una mezcla polimérica de la
cual puede determinarse tan sólo un índice de fusión total, pero no
el índice de fusión de cada componente dentro de la mezcla. Sin
embargo, aunque se le obtenga como mezcla de reactor, el MFR2
(230ºC) del homopolímero de propileno (A) se refiere a una fracción
de homopolímero puro. En otras palabras, es el valor del índice de
fusión del homopolímero de propileno (A) que habría sido obtenido
si hubiese sido polimerizado sin la presencia de adicionales
componentes. Lo mismo es de aplicación para el copolímero de
propileno (B) o (B') adicionalmente definido a continuación
mediante el MFR_{2} (230ºC), es decir que se entiende que el valor
del índice de fusión del copolímero de propileno (B) o (B') que se
da en la presente invención es el MFR del copolímero de propileno
(B) o (B') polimerizado sin la presencia de adicionales
componentes.
\newpage
En consecuencia se prefiere que el homopolímero
de propileno (A) tenga un índice de fusión MFR_{2} (230ºC) de no
más de 5 g/10 min., preferiblemente de menos de 5 g/10 min., y más
preferiblemente de menos de 2 g/10 min., tal como de menos de 0,8
g/10 min.
El segundo componente obligatorio de la
composición de polipropileno es un copolímero de propileno que es
un copolímero de propileno-buteno (B) o un
copolímero de propileno-etileno (B').
El copolímero de
propileno-buteno (B) puede comprender
adicional(es) \alpha-olefina(s), tal
como \alpha-olefina(s) de C2 o de C5 a
C10. En un caso así se prefiere particularmente el etileno. Así, en
una realización preferida el copolímero de
propileno-buteno (B) es un terpolímero que comprende
propileno, 1-buteno y etileno. Sin embargo es más
preferido que el copolímero de propileno-buteno (B)
no comprenda adicional(es) comonómero(s), es decir,
que el 1-buteno sea el único comonómero del
copolímero de propileno-buteno (B) (copolímero
binario de propileno-buteno (B)).
El copolímero de
propileno-etileno (B') puede comprender
adicional(es) \alpha-olefina(s), tal
como \alpha-olefina(s) de C4 a C10. En un
caso así se prefiere en particular el 1-buteno. Así,
en una realización preferida el copolímero de
propileno-etileno (B') es un terpolímero que
comprende propileno, etileno y 1-buteno. Sin
embargo es más preferido que el copolímero de
propileno-etileno (B') no comprenda
adicional(es) comonómero(s), es decir, que el etileno
sea el único comonómero del copolímero de
propileno-etileno (B') (copolímero binario de
propileno-etileno (B')).
Así, se prefieren el copolímero binario de
propileno-buteno (B) y el copolímero binario de
propileno-etileno (B'), siendo en particular
preferido el copolímero binario de propileno-buteno
(B).
Más preferiblemente los copolímeros (B) y (B')
anteriormente definidos son copolímeros desordenados. Así, un
copolímero desordenado de propileno-buteno (B) según
la presente invención es un copolímero desordenado de
propileno-buteno producido mediante inserción
estadística de unidades de 1-buteno (y de estar
presentes, con unidades de etileno o de una
\alpha-olefina de C5 a C10, y preferiblemente de
etileno, para así obtener terpolímeros). Por otro lado, un
copolímero desordenado de propileno-etileno (B')
según la presente invención es un copolímero desordenado de
propileno-etileno producido mediante inserción
estadística de unidades de etileno (y de estar presentes, con
unidades de \alpha-olefina de C4 a C10, y
preferiblemente de 1-buteno, para así obtener
terpolímeros).
El tipo de comonómero tiene mucha influencia en
una serie de propiedades tales como el comportamiento de materia de
cristalización, la rigidez, el punto de fusión o la fluidez de la
masa fundida de polímero. Para alcanzar los objetos de la presente
invención, y en particular para lograr un mejorado equilibrio entre
rigidez, resistencia al impacto y comportamiento en el ensayo de
presión, es necesario que el copolímero (B) o el copolímero (B')
comprenda 1-buteno (para (B)) y etileno (para (B')),
respectivamente, como comonómero al menos de una manera
detectable.
Por otro lado, el copolímero (B) o (B') deberá
ser preferiblemente no un elastómero como por ejemplo se define a
continuación.
Así, para lograr resultados especialmente
buenos, el copolímero de propileno-buteno (B)
comprende preferiblemente no más de hasta un 8,0% en peso de
comonómero, y en particular de buteno, sobre la base del peso del
copolímero de propileno-buteno (B). Como se ha
indicado anteriormente, el comonómero 1-buteno es
obligatorio, mientras que pueden estar adicionalmente presentes
otras \alpha-olefinas. Sin embargo, la cantidad de
adicionales \alpha-olefinas preferiblemente no
será superior a la cantidad de 1-buteno en el
copolímero de propileno-buteno (B). Mas
preferiblemente, la cantidad de comonómero, y en particular de
1-buteno, dentro del copolímero de
propileno-buteno (B) no es de más de un 7,0% en
peso, aun más preferiblemente no es de más de un 6,0% en peso, y
todavía más preferiblemente no es de más de un 5,0% en peso. En
consecuencia, la cantidad de comonómero, y en particular de
1-buteno, dentro del copolímero de
propileno-buteno (B) es de un 0,2 a un 7,0% en peso,
más preferiblemente es de un 0,5 a un 6,0% en peso, y aun más
preferiblemente es de un 0,5 a un 5,0% en peso.
En caso de que el copolímero sea un copolímero
de propileno-etileno (B'), se prefiere que el mismo
comprenda no más de hasta un 5,0% en peso de comonómero, y en
particular de etileno, sobre la base del peso del copolímero de
propileno-etileno (B'). Como se ha indicado
anteriormente, el comonómero etileno es obligatorio, mientras que
pueden estar adicionalmente presentes otras
\alpha-olefinas. Sin embargo, la cantidad de
adicionales \alpha-olefinas preferiblemente no
deberá ser superior a la cantidad de etileno en el copolímero de
propileno-etileno (B'). Más preferiblemente, la
cantidad de comonómero, y en particular de etileno, dentro del
copolímero de propileno-etileno (B') no es de más
de un 4,0% en peso, aun más preferiblemente no es de más de un 3,5%
en peso, y todavía más preferiblemente no es de más de un 3,0% en
peso. En consecuencia, la cantidad de comonómero, y en particular
de etileno, dentro del copolímero de
propileno-etileno (B') es de un 0,2 a un 5,0% en
peso, más preferiblemente de un 0,5 a un 3,5% en peso, y aun más
preferiblemente de un 0,5 a un 2,5% en peso.
Preferiblemente, el copolímero (B) o el
copolímero (B') tiene un peso molecular medio en peso que es igual
a o mayor que el peso molecular medio en peso del homopolímero de
propileno (A). Puesto que el peso molecular y el índice de fusión
están en relación recíproca entre sí, también se prefiere que el
copolímero (B) o el copolímero (B') tenga un MFR_{2} (230ºC) que
sea inferior o igual al MFR_{2} (230ºC) del homopolímero de
propileno (A). En cualquier caso se prefiere que el copolímero de
propileno-buteno (B) o el copolímero de
propileno-etileno (B') tenga un MFR_{2} (230ºC) de
no más de 5,0 g/10 min., más preferiblemente de menos de 1,5 g/10
min., y aun más preferiblemente de menos 0,5 g/10 min. según
medición efectuada según la norma ISO 1133.
En una realización preferida, el homopolímero de
propileno (A) y el copolímero (B) o (B') se preparan en dos o más
reactores conectados entre sí en una configuración serial, como se
explicará más detalladamente a continuación. Como consecuencia de
ello, ambos componentes son mezclados en reactor durante la
polimerización y redundan preferiblemente en una composición de
polipropileno multimodal, y más preferiblemente bimodal.
Preferiblemente, el homopolímero (A) tiene un peso molecular más
bajo que el del copolímero (B) o (B').
También contribuye a la presente invención el
porcentaje en peso del homopolímero de propileno (A) y del
copolímero (B) o el porcentaje en peso del homopolímero de propileno
(A) y del copolímero (B') de la composición de polipropileno. Así,
se prefiere que la composición de polipropileno comprenda
\vskip1.000000\baselineskip
(a)
(I) de un 30 a un 70% en peso, más
preferiblemente de un 35 a un 65% en peso, aun más preferiblemente
de un 40 a un 60% en peso, y todavía más preferiblemente de un 45 a
un 55% en peso de homopolímero de propileno (A) sobre la base del
homopolímero (A) y del copolímero (B) [homopolímero (A) /
(homopolímero (A) + copolímero (B))]
(II) de un 30 a un 70% en peso, más
preferiblemente de un 35 a un 65% en peso, aun más preferiblemente
de un 40 a un 60% en peso, y todavía más preferiblemente de un 45 a
un 55% en peso de copolímero (B) sobre la base del homopolímero (A)
y del copolímero (B) [homopolímero (A) / (homopolímero (A) +
copolímero (B))]
o bien
\vskip1.000000\baselineskip
(b)
(I) de un 30 a un 70% en peso, más
preferiblemente de un 35 a un 65% en peso, aun más preferiblemente
de un 40 a un 60% en peso, y todavía más preferiblemente de un 45 a
un 55% en peso de homopolímero de propileno (A) sobre la base del
homopolímero (A) y del copolímero (B') [homopolímero (A) /
(homopolímero (A) + copolímero (B'))]
(II) de un 30 a un 70% en peso, más
preferiblemente de un 35 a un 65% en peso, aun más preferiblemente
de un 40 a un 60% en peso, y todavía más preferiblemente de un 45 a
un 55% en peso de copolímero (B') sobre la base del homopolímero
(A) y del copolímero (B') [homopolímero (A) / (homopolímero (A) +
copolímero (B'))].
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere que ambos componentes polímeros de
la composición de polipropileno sean los componentes principales,
es decir que superen más de un 70% en peso, preferiblemente más de
un 80% en peso, más preferiblemente más de un 90% en peso, y aun
más preferiblemente más de un 95% en peso.
En consecuencia, en una realización preferida la
composición de polipropileno no comprende un componente
elastomérico, como un copolímero elastomérico de propileno y al
menos un comonómero de olefina, es decir, un caucho de
etileno-propileno (EPR) como se expone por ejemplo
en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, segunda
edición, vol. 6, pp. 545-558. Un componente
elastomérico según lo que se entiende en la presente invención es
en particular un copolímero de propileno con una o varias
\alpha-olefina(s) de C2 o de C4 a C10
copolimerizables, y en particular etileno, en la cantidad de al
menos un 25% en peso en el componente elastomérico y más
preferiblemente de hasta un 50% en peso en el componente
elastomérico.
En otra realización preferida la composición de
polipropileno comprende un componente elastomérico como el que se
ha definido en el párrafo anterior.
Más preferiblemente, la composición de
polipropileno de la presente invención comprende el homopolímero de
propileno (A) y el copolímero (B) o (B') como los únicos componentes
polímeros de dicha composición, es decir que la composición puede
comprender adicionales aditivos, y en particular agentes
\beta-nucleantes, pero no otro polímero
adicionalmente. Así, ambos componentes polímeros, es decir, el
homopolímero de propileno (A) y el copolímero (B) o (B'),
representan juntamente con preferencia más de un 80% en peso, más
preferiblemente más de un 90% en peso, aun más preferiblemente más
de un 95% en peso, y todavía más preferiblemente más de un 97% en
peso, tal como un porcentaje igual o superior a un 98% en peso de la
composición de polipropileno, mientras que la parte restante, es
decir preferiblemente no más de un 20% en peso, más preferiblemente
no más de un 10% en peso, aun más preferiblemente no más de un 5%
en peso, y todavía más preferiblemente no más de un 3% en peso, tal
como un porcentaje igual o inferior a un 3% en peso de la
composición de polipropileno representa componentes no polímeros,
tales como agentes \beta-nucleantes y
opcionalmente adicionales aditivos tales como cargas que no
interactúan con los agentes beta-nucleantes, como p.
ej. mica y/o tiza.
Como adicional requisito, la composición de
polipropileno debe ser \beta-nucleada, es decir
que la composición de polipropileno debe ser parcialmente
cristalizada en la \beta-modificación. Así, se
prefiere que la cantidad de \beta-modificación de
la composición de polipropileno sea de al menos un 50%, más
preferiblemente de al menos un 60%, y aun más preferiblemente de al
menos un 65%, tal como de al menos un 70% (según determinación
efectuada por DSC (DSC = calorimetría diferencial de barrido) usando
el segundo calor como se describe en detalle en la parte de los
ejemplos).
Se ha reconocido que la
\beta-nucleación tiene en particular lugar en el
homopolímero de propileno de alto peso molecular (A). Así, como
adicional requisito preferido, el homopolímero de propileno (A) es
más \beta-cristalizado que el copolímero (B) o
(B').
Naturalmente, la composición de polipropileno
comprende preferiblemente también agentes
\beta-nucleantes. Los agentes
\beta-nucleantes preferidos se definen más
detalladamente más adelante, donde se describe el procedimiento de
fabricación de la composición de polipropileno inventiva. La
cantidad de agentes \beta-nucleantes está situada
dentro de la gama de porcentajes que va desde el 0,0001 hasta el
2,0% en peso, y más preferiblemente dentro de la gama de
porcentajes que va desde el 0,005 hasta el 0,5% en peso, sobre la
base de la suma de polímeros, y en particular de la suma del
homopolímero de propileno (A) y del copolímero (B) o (B').
Adicionalmente se prefiere que la propia
composición de polipropileno tenga un índice de fusión (MFR)
bastante bajo. Así, se valora que la composición de polipropileno
tenga un MFR_{2} (230ºC) de no más de 0,8 g/10 min., y más
preferiblemente de no más de 0,3 g/10 min. Las preferidas gamas de
valores van desde 0,2 hasta 0,8 g/10 min., tal como desde 0,2 hasta
0,3 g/10 min.
Como se ha indicado anteriormente, se valora que
la composición de polipropileno presente una curva de distribución
del peso molecular multimodal, y preferiblemente bimodal. Así, se
prefiere que la composición de polipropileno tenga una distribución
del peso molecular (MWD) de 3 a 8, y más preferiblemente situada
dentro de la gama de valores que va desde 4 hasta 6.
El peso molecular medio en número (Mn) y el peso
molecular medio en peso (Mw), así como la distribución del peso
molecular (MWD), se determinan en la presente invención por
cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando el aparato de
medida Waters Alliance GPCV 2000 con viscosímetro en línea. La
temperatura del horno es de 140ºC. Se usa como solvente
triclorobenceno (ISO 16014). El exacto método de medición se
determina en la parte de los ejemplos.
La distribución del peso molecular puede también
expresarse en aclarado por cizallamiento y polidispersidad según
medición efectuada con reómetro dinámico como se define en la parte
de los ejemplos. Así, el índice de aclarado por cizallamiento (SHI
(0-50)) de la composición de polipropileno es
preferiblemente de más de 9 y/o el índice de polidispersidad (PI)
es de más de 3,5.
Se valora además que no sea demasiado alto el
contenido de comonómeros de la composición de polipropileno
total.
Así, se prefiere que la cantidad de comonómeros,
y en particular de 1-buteno, que esté presente en
la composición de polipropileno que comprende el copolímero de
propileno-buteno (B), sea de no más de hasta un
6,0% en peso, más preferiblemente sea de no más de hasta un 5,0% en
peso, y aun más preferiblemente sea de no más de hasta un 4,0% en
peso, sobre la base del peso total de la composición de
polipropileno. En consecuencia, la cantidad de comonómero, y en
particular de 1-buteno, de la composición de
polipropileno total es de un 0,1 a un 6,0% en peso, más
preferiblemente de un 0,2 a un 5,0% en peso, y aun más
preferiblemente de un 0,5 a un 5,0% en peso.
Como se ha indicado anteriormente, el comonómero
1-buteno en la composición de polipropileno es
obligatorio, mientras que pueden estar adicionalmente presentes
otras \alpha-olefinas. Sin embargo, la cantidad de
adicionales \alpha-olefinas preferiblemente no
deberá sobrepasar la cantidad de 1-buteno en la
composición de polipropileno. Más preferiblemente, la cantidad de
comonómeros que se indica en el párrafo anterior corresponde
solamente al 1-buteno, mientras que en la
composición de polipropileno inventiva no están presenten otros
comonómeros.
Por otro lado, en caso de que la composición de
polipropileno comprenda el copolímero de
polipropileno-etileno (B'), se valora que el
contenido de comonómeros de la composición de polipropileno total,
es decir la cantidad de etileno y opcionalmente de otra
\alpha-olefina, es decir de una
\alpha-olefina de C4 a C10, sea de no más de
hasta un 5,0% en peso, más preferiblemente sea de no más de hasta un
3,0% en peso, y aun más preferiblemente sea de no más de hasta un
2,5% en peso, sobre la base del peso total de la composición de
polipropileno. En consecuencia, la cantidad de comonómero, y en
particular de etileno, de la composición de polipropileno total es
de un 0,1 a un 5,0% en peso, más preferiblemente de un 0,2 a un 4,0%
en peso, y aun más preferiblemente de un 0,5 a un 2,0% en peso.
Como se ha indicado anteriormente, el comonómero
etileno en la composición de polipropileno es obligatorio, mientras
que pueden estar adicionalmente presentes otras
\alpha-olefinas. Sin embargo, la cantidad de
\alpha-olefinas adicionales preferiblemente no
deberá sobrepasar a la cantidad de etileno en la composición de
polipropileno. Más preferiblemente, la cantidad de comonómeros que
se indica en el párrafo anterior corresponde solamente a etileno,
mientras que en la composición de polipropileno inventiva no están
presentes otros comonómeros.
Además se prefiere que no sea demasiado alta la
cantidad de solubles en xileno de la composición de polipropileno.
Los solubles en xileno son la parte del polímero que es soluble en
xileno frío según determinación efectuada mediante disolución en
xileno en ebullición y dejando que la parte insoluble se cristalice
desde la solución en enfriamiento (con respecto al método, véase lo
expuesto más adelante en la parte experimental). La fracción de
solubles en xileno comprende cadenas de polímero de baja
estereorregularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no
cristalinas. En consecuencia, se prefiere que los solubles en xileno
de la composición de polipropileno inventiva representen menos de
un 5,0% en peso, y más preferiblemente menos de un 4% en peso. En
realizaciones preferidas, los solubles en xileno están dentro de la
gama de porcentajes que va desde un 0,6 hasta un 5,0% en peso, y
más preferiblemente están dentro de la gama de porcentajes que va
desde un 1,0 hasta un 4,0% en peso.
Adicionalmente se valora que la composición de
polipropileno permita obtener tubos que tengan una bastante alta
resistencia a la deformación, es decir, que tengan una alta rigidez.
En consecuencia se prefiere que la composición de polipropileno en
un estado en el que la misma haya sido moldeada por compresión y/o
los tubos basados en dicha composición de polipropileno
tenga/tengan un módulo de flexión según medición efectuada según la
norma ISO 178 de al menos 1300 MPa, más preferiblemente de al menos
1500 MPa, y aun más preferiblemente de al menos 1600 MPa. En caso
de que la medición sea efectuada con una composición de
polipropileno que esté en un estado en el que la misma haya sido
moldeada por inyección y/o con los tubos basados en dicha
composición de polipropileno, la misma/los mismos tiene/tienen un
módulo de flexión según medición efectuada según la norma ISO 178
de al menos 1100 MPa, y más preferiblemente de al menos 1300
MPa.
Además se valora que la composición de
polipropileno permita obtener tubos que tengan una resistencia al
impacto bastante alta. En consecuencia, se prefiere que la
composición de polipropileno en un estado en el que la misma haya
sido moldeada por compresión y/o los tubos basados en dicha
composición de polipropileno tenga/tengan una resistencia al
impacto según medición efectuada con el ensayo de impacto Charpy
(ISO 179 (1eA)) a 23ºC de al menos 9,0 kJ/m^{2}, más
preferiblemente de al menos 9,5 kJ/m^{2}, y aun más
preferiblemente de al menos 10,0 kJ/m^{2} y/o una resistencia al
alto impacto según medición efectuada con el ensayo de impacto
Charpy (ISO 179 (1eA)) a -20ºC de al menos 2,5 kJ/m^{2}, más
preferiblemente de al menos 3,0 kJ/m^{2}, y aun más
preferiblemente de al menos 3,5 kJ/m^{2}. En caso de que la
medición sea llevada a cabo con una composición de polipropileno
que esté en un estado en el que la misma haya sido moldeada por
inyección, la misma tiene una resistencia al impacto medida según
el ensayo de impacto Charpy (ISO 179 (1eA)) a 23ºC de al menos 30,0
kJ/m^{2}, más preferiblemente de al menos 35,0 kJ/m^{2}, y aun
más preferiblemente de al menos 40,0 kJ/m^{2} y/o una resistencia
al alto impacto según medición efectuada con el ensayo de impacto
Charpy (ISO 179 (1eA)) a -20ºC de al menos 2,5 kJ/m^{2}, más
preferiblemente de al menos 3,0 kJ/m^{2}, y aun más
preferiblemente de al menos 3,5 kJ/m^{2}.
La presente composición de polipropileno ha sido
en particular desarrollada para mejorar las propiedades de tubos y
cables, en particular en cuanto a un muy buen comportamiento en
materia de fluencia, manteniendo a alto nivel las otras propiedades
tales como la resistencia a la deformación y la resistencia al
impacto. Así, la presente invención está también dirigida al uso de
la presente composición de polipropileno como parte de un tubo, tal
como un tubo de presión, y para la fabricación de tubos. Además, la
presente invención está dirigida al uso de la presente composición
de polipropileno como parte de un cable, tal como un cable
policonductor, y para la fabricación de
cables.
cables.
Además se valora que la composición de
polipropileno permita obtener tubos y cables que tengan un muy buen
comportamiento en materia de fluencia. Así, se prefiere que la
composición de polipropileno y/o los tubos y cables respectivamente
basados en la composición de polipropileno tenga/tengan un
comportamiento en el ensayo de presión según medición efectuada
según la norma ISO 1167 (16 MPa y 20ºC, diámetro de tubo de 32 mm;
espesor de pared de 3 mm) de al menos 600 h, y más preferiblemente
de al menos 1400 h.
Además, la presente invención está también
dirigida a cables, tales como cables policonductores, tubos y/o
accesorios para tubos, y en particular tubos de presión, basados en
la composición de polipropileno que se define en la presente
invención. Estos cables y tubos, y en particular tubos de presión,
están en particular caracterizados por el módulo de flexión, la
resistencia al impacto y el comportamiento en materia de fluencia
que se han definido en los tres párrafos anteriores.
En el sentido en el que se le usa en la
presente, el vocablo "tubo" incluye a los artículos huecos que
tienen una longitud mayor que el diámetro. Además, el vocablo
"tubo" también incluirá a los elementos suplementarios tales
como accesorios, válvulas y todos los elementos que son comúnmente
necesarios para un sistema de tubería de agua caliente, p. ej.
Los tubos según la invención también incluyen a
los tubos de una sola capa y a los tubos multicapa, donde por
ejemplo una o varias de las capas es una capa metálica, y que pueden
incluir una capa de adhesivo.
Las composiciones de propileno que se usen para
tubos y cables según la invención pueden contener materiales
auxiliares habituales, como p. ej. hasta un 10% en peso de cargas
y/o de un 0,01 a un 2,5% en peso de estabilizadores y/o de un 0,01
a un 1% en peso de adyuvantes de procesamiento y/o de un 0,1 a un 1%
en peso de agentes antiestática y/o de un 0,2 a un 3% en peso de
pigmentos y/o agentes reforzadores, como p. ej. fibras de vidrio, en
cada caso sobre la base de la composición de polipropileno que se
use. A este respecto hay que señalar, sin embargo, que según la
presente invención no se utilizan materiales auxiliares de ese tipo
que sirvan de agentes \alpha-nucleantes altamente
activos, tales como ciertos pigmentos.
Según la presente invención también se aporta un
procedimiento para preparar la composición de polipropileno que se
ha expuesto anteriormente. En consecuencia, la composición de
polipropileno es producida en un procedimiento multietápico y es a
continuación \beta-nucleada. En una realización
particular preferida el homopolímero de propileno (A) es producido
en un reactor de circuito, y a continuación el (B) o (B') es
producido en el reactor de fase gaseosa. A continuación se describe
más detalladamente un procedimiento preferido. Un procedimiento de
este tipo para la fabricación de la presente invención comprende los
pasos siguientes:
(I) preparar un homopolímero de propileno
(A),
(II) copolimerización de propileno con buteno y
opcionalmente con etileno o con una \alpha-olefina
de C5 a C10 para así obtener un copolímero (desordenado) de
propileno-buteno (B), o de propileno con etileno y
opcionalmente con una \alpha-olefina de C4 a C10
para así obtener un copolímero (desordenado) de
propileno-etileno (B'), y
(III) mezclar, y en particular mezclar en estado
de fusión, la composición obtenida con agentes
\beta-nucleantes, en particular con un porcentaje
de un 0,0001 a un 2,0% en peso de agentes
\beta-nucleantes sobre la base de dicha
composición, a temperaturas situadas dentro de la gama de
temperaturas que va desde 175 hasta 300ºC, y
(IV) enfriar y cristalizar la composición de
polipropileno \beta-nucleado.
Los pasos (I) y (II) pueden realizarse en
secuencia inversa, es decir que primeramente puede producirse el
copolímero (B) o (B') y a continuación puede producirse el
homopolímero de propileno (A). Sin embargo se prefiere seguir la
secuencia (I) (II) (III) que se ha indicado anteriormente.
Preferiblemente, los pasos (I) y (II) del
procedimiento se realizan en al menos un reactor de circuito y/o en
al menos un reactor de fase gaseosa.
Según una realización preferida, el primer paso
de reacción es realizado en un reactor de circuito, y este paso
opcionalmente también comprende al menos un reactor de fase gaseosa
al cual el producto del reactor de circuito es transferido para
continuar la polimerización. Preferiblemente, todo medio de reacción
usado y todos los reactivos que no hayan reaccionado son
transferidos mediante alimentación directa del reactor de circuito
al reactor de fase gaseosa, pero también puede usarse evaporación
súbita entre los dos reactores.
Para la presente invención pueden usarse
reactores de circuito y reactores de fase gaseosa convencionales de
los que son comúnmente conocidos en el ámbito técnico
correspondiente.
Si se prepara en primer lugar el homopolímero de
propileno (A), las condiciones de reacción se eligen para
preferiblemente tener un MFR_{2} (230ºC) de menos de 5 g/10 min.
para el homopolímero de propileno (A). Usando un reactor de
circuito y al menos un reactor de fase gaseosa en una configuración
serial y trabajando en distintas condiciones, puede obtenerse un
homopolímero de propileno (A) multimodal (p. ej. bimodal). Sin
embargo, dentro del contexto de la presente invención, el
homopolímero de propileno (A) puede también ser unimodal.
Como alternativa, se prepara primeramente el
copolímero (desordenado) (B) o (B'). De nuevo aquí puede efectuarse
la polimerización usando solamente un reactor de circuito o un
reactor de circuito en configuración serial con al menos un reactor
de fase gaseosa, redundando esta última configuración en un
copolímero desordenado de polipropileno multimodal (p. ej.
bimodal).
La cantidad y la velocidad de aportación de
comonómero de olefina aportado al reactor para la copolimerización
con propileno son preferiblemente tales que el copolímero
(desordenado) (B) o (B') tiene una cantidad de comonómeros de
\alpha-olefina, y preferiblemente de unidades de
1-buteno (en el caso del copolímero (B)) o de
etileno (en el caso del copolímero (B')) de un 0,2 a un 8,0% en
peso, sobre la base del peso del copolímero (desordenado) (B) o
(B'). Preferiblemente se usa en calidad del único comonómero de
\alpha-olefina 1-buteno (en el
caso del copolímero (B)) o etileno (en el caso del copolímero
(B')).
En una realización preferida, se prepara en
primer lugar en un reactor de circuito el homopolímero de propileno
(A). Preferiblemente, el homopolímero de propileno (A) tiene
preferiblemente un MFR_{2} (230ºC) de menos de 5 g/10 min., más
preferiblemente de menos de 2 g/10 min., y aun más preferiblemente
de menos de 0,8 g/10 min. A continuación, el homopolímero de
propileno (A) es transferido a un primer reactor de fase gaseosa,
donde
(a) es efectuada la copolimerización de
propileno con buteno y opcionalmente con etileno o con una
\alpha-olefina de C5 a C10, y preferiblemente
sólo con buteno, para así obtener el copolímero (desordenado) de
propileno-buteno (B), obteniéndose con ello una
mezcla polimérica mezclada en reactor que tiene preferiblemente una
cantidad de unidades de comonómero, y preferiblemente de unidades
de buteno, de un 0,1 a un 6,0% en peso, preferiblemente de un 0,1 a
un 5,0% en peso, y más preferiblemente de un 0,5 a un 4,5% en peso,
sobre la base del peso de la composición de polipropileno, o
bien
(b) se efectúa la copolimerización de propileno
con etileno y opcionalmente con una \alpha-olefina
de C4 a C10, y preferiblemente sólo con etileno, para así obtener
el copolímero (desordenado) de propileno-etileno
(B'), obteniéndose con ello una mezcla polimérica mezclada en
reactor que tiene preferiblemente una cantidad de unidades de
comonómero, y preferiblemente de unidades de etileno, de un 0,1 a un
5,0% en peso, preferiblemente de un 0,1 a un 5,0% en peso, y más
preferiblemente de un 0,5 a un 3,5% en peso, sobre la base del peso
de la composición de polipropileno.
\newpage
Preferiblemente se hace que un reactor de
circuito para preparar un homopolímero de propileno (A) o un
copolímero (desordenado) (B) y (B'), respectivamente, opere a una
temperatura de 60 a 95ºC y a una presión de 4000 a
8000 kPa.
8000 kPa.
Preferiblemente se hace que un reactor de fase
gaseosa para preparar un homopolímero de propileno (A) o un
copolímero (desordenado) (B) y (B'), respectivamente, opere a una
temperatura de 60 a 100ºC y a una presión de 1000 a 4000 kPa.
Para mejorar adicionalmente el equilibrio de las
deseadas propiedades de la composición de polipropileno, puede
elegirse una partición específica entre un primer paso del proceso
que produce un primer componente y un segundo paso del proceso que
produce un segundo componente. La partición indica la relación en
peso entre los distintos componentes poliméricos preparados en
distintos pasos de reacción. Preferiblemente, la partición entre el
paso (I) del proceso y el paso (II) del proceso, independientemente
de su secuencia, es de 70:30 a 30:70, más preferiblemente de 65:35
a 35:65, y aun más preferiblemente de 60:40 a 40:60.
Como catalizador para la preparación del
homopolímero de propileno (A) y/o del (B) y del (B') (desordenado),
respectivamente, puede usarse cualquier catalizador
estereoespecífico para la polimerización de propileno que sea capaz
de catalizar la polimerización y copolimerización del propileno y
comonómeros, y en particular buteno, a una presión de 500 a 10000
kPa, y en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a
110ºC, y en particular de 60 a 110ºC.
Preferiblemente, el catalizador comprende un
catalizador tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento
que puede usarse a altas temperaturas de polimerización de 80ºC o
más.
Generalmente, el catalizador de
Ziegler-Natta que se usa en la presente invención
comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y
un dador externo, conteniendo el componente catalizador del sistema
catalizador primariamente magnesio, titanio, halógeno y un dador
interno. Los dadores de electrones controlan las propiedades
estereoespecíficas y/o mejoran la actividad del sistema catalizador.
Son conocidos en la técnica los de una serie de dadores de
electrones que incluye éteres, ésteres, polisilanos, polisiloxanos y
alcoxisilanos.
El catalizador preferiblemente contiene un
compuesto de metal de transición como componente procatalizador. El
compuesto de metal de transición es seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de compuestos de titanio que tienen
un grado de oxidación de 3 o 4, compuestos de vanadio, compuestos de
circonio, compuestos de cobalto, compuestos de níquel, compuestos
de tungsteno y compuestos de metales de las tierras raras, siendo
particularmente preferidos el tricloruro de titanio y tetracloruro
de titanio.
Se prefiere usar catalizadores que puedan
resistir las altas temperaturas que prevalecen en el reactor de
circuito. Los catalizadores de Ziegler-Natta
convencionales para la polimerización isotáctica de propileno
generalmente tienen un límite de la temperatura de trabajo de
aproximadamente 80ºC por encima del cual pueden quedar desactivados
o perder su estereoselectividad. Esta baja temperatura de
polimerización puede ponerle un límite práctico al rendimiento de
evacuación de calor del reactor de circuito.
Un catalizador preferido a usar según la
invención se da a conocer en la EP 591 224, que describe un método
para preparar una composición procatalizadora a partir de dicloruro
de magnesio, un compuesto de titanio, un alcohol inferior y un
éster de ácido ftálico que contiene al menos cinco átomos de
carbono. Según la EP 591 224, se realiza una reacción de
transesterificación a una temperatura elevada entre el alcohol
inferior y el éster de ácido ftálico, con lo cual cambian de sitio
los grupos éster del alcohol inferior y del éster ftálico.
El dicloruro de magnesio puede usarse como tal o
bien puede combinarse con sílice, p. ej. haciendo que se absorbe en
el sílice una solución o lechada que contenga dicloruro de magnesio.
El alcohol inferior que se use puede preferiblemente ser metanol o
etanol, y en particular etanol.
El compuesto de titanio que se use en la
preparación del procatalizador es preferiblemente un compuesto de
titanio orgánico o inorgánico que está en el estado de oxidación de
3 o 4. Pueden mezclarse con el compuesto de titanio también otros
compuestos de metales de transición, tales como compuestos de
vanadio, circonio, cromo, molibdeno y tungsteno. El compuesto de
titanio habitualmente es un halogenuro u oxihalogenuro, un
halogenuro organometálico o un compuesto puramente metalorgánico en
el cual se han unido al metal de transición solamente ligandos
orgánicos. Son particularmente preferidos los halogenuros de
titanio, y en especial el tetracloruro de titanio.
El grupo alcoxi del éster de ácido ftálico usado
comprende al menos cinco átomos de carbono, y preferiblemente al
menos ocho átomos de carbono. Así, en calidad del éster puede usarse
p. ej. ftalato de propilexilo, ftalato de dioctilo, ftalato de
di-isodecilo y ftalato de ditridecilo. La relación
molar de éster de ácido ftálico y halogenuro de magnesio es
preferiblemente de poco más o menos 0,2:1.
La transesterificación puede ser realizada p.
ej. seleccionando una pareja de reactivos que esté formada por un
éster de ácido ftálico y un alcohol inferior y que, espontáneamente
o bien mediante la ayuda de un catalizador que no perjudique a la
composición procatalizadora, transesterifique al catalizador a una
temperatura elevada. Se prefiere realizar la transesterificación a
una temperatura que sea de 110 a 115ºC, y preferiblemente de 120 a
140ºC.
El catalizador se usa junto con un cocatalizador
organometálico y con un dador externo. Generalmente, el dador
externo tiene la fórmula
R_{n}R'_{m}Si(R''O)_{4-n-m}
donde
R y R' pueden ser iguales o distintos y
representan a un grupo lineal, ramificado o cíclico alifático o
aromático;
R'' es metilo o etilo;
n es un entero de 0 a 3;
m es un entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, el dador externo es seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de
ciclohexilmetilmetoxisilano (CHMMS), diciclopentildimetoxisilano
(DCPDMS), diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano y
di-t-butildimetoxisilano.
Se usa como cocatalizador un compuesto de
organoaluminio. El compuesto de organoaluminio es preferiblemente
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta que
trialquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de
alquilaluminio.
Según la invención, tales catalizadores son
típicamente introducidos solamente en el primer reactor. Los
componentes del catalizador pueden ser aportados al reactor por
separado o simultáneamente, o bien los componentes del sistema
catalizador pueden ser puestos previamente en contacto antes del
reactor.
Tal puesta en contacto previa puede también
incluir una prepolimerización del catalizador antes de la
aportación al reactor de polimerización propiamente dicho. En la
prepolimerización, los componentes del catalizador son puestos en
contacto por espacio de un corto periodo con un monómero antes de la
aportación al reactor.
Como se ha descrito anteriormente, después de la
fabricación de la composición de polipropileno sigue un paso de
\beta-nucleación. Puede usarse como agente
\beta-nucleante cualquier agente nucleante que sea
adecuado para inducir la cristalización de los homopolímeros y
copolímeros de polipropileno en la modificación hexagonal o
pseudohexagonal. Pueden también emplearse mezclas de tales agentes
nucleantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Son tipos adecuados de agentes
\beta-nucleantes
\bullet compuestos diamida del tipo de
derivados de ácido dicarboxílico hechos a base de
cicloalquil-monoaminas de C_{5} a C_{8} o
monoaminas aromáticas de C_{6} a C_{12} y ácidos dicarboxílicos
alifáticos de C_{5} a C_{8}, cicloalifáticos de C_{5} a
C_{8} o aromáticos de C_{6} a C_{12}, como p. ej.
\bullet compuestos
N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-2,6-naftaleno
dicarboxamida tales como
N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno
dicarboxamida y
N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno
dicarboxamida,
\bullet compuestos
N,N-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-4,4-difenildicarboxamida
tales como
N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida
y
N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,
\bullet compuestos
N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-tereftalamida
tales como N,N'-diciclohexiltereftalamida y
N,N'-diciclopentiltereftalamida,
\bullet compuestos
N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-1,4-ciclohexanodicarboxamida
tales como
N,N'-diciclohexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida
y
N,N'-diciclohexil-1,4-ciclopentanodicarboxamida,
\bullet compuestos diamida del tipo de
derivados de diaminas hechos a base de ácidos
cicloalquilmonocarboxílicos de C_{5}-C_{8} o
ácidos monocarboxílicos aromáticos de
C_{6}-C_{12} y diaminas cicloalifáticas de
C_{5}-C_{8} o aromáticas de
C_{6}-C_{12}, como p. ej.
\bullet compuestos
N,N'-C_{6}-C_{12}-arileno-bis-benzamida
tales como
N,N'-p-fenileno-bis-benzamida
y
N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamida,
\bullet compuestos
N,N'-C_{5}-C_{5}-cicloalquil-bis-benzamida
tales como
N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida
y
N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,
\bullet compuestos
N,N-p-C_{6}-C_{12}-arileno-bis-C_{5}-C_{8}-cicloalquilcarboxamida
tales como
N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida
y
N,N'-1,4-fenileno-bis-ciclohexanocarboxamida,
y
\bullet compuestos
N,N'-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-bis-ciclohexanocarboxamida
tales como
N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida
y
N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida,
\bullet compuestos diamida del tipo de
derivados de aminoácidos hechos a base de una reacción de amidación
de C_{5}-C_{8}-alquil-,
C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o
C_{6}-C_{12}-arilaminoácidos,
cloruros de ácidos
C_{5}-C_{8}-alquil-,
C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o
C_{6}-C_{12}-aromáticos
monocarboxílicos y monoaminas
C_{5}-C_{8}-alquil-,
C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o
C_{6}-C_{12}-aromáticas, como p.
ej.
\bullet
N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida
y
N-ciclohexil-4-(N-ciclohexil-carbonilamino)benzamida.
\vskip1.000000\baselineskip
Son adicionales agentes
\beta-nucleantes adecuados
\bullet compuestos tipo quinacridona, como p.
ej. quinacridona, dimetilquinacridona y dimetoxiquinacridona,
\bullet compuestos tipo quinacridonaquinona,
como p. ej. quinacridonaquinona, un cristal mixto de
5,12-dihidro(2,3b)acridina-7,14-diona
con
quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,
12H)-tetrona y dimetoxiquinacridonaquinona y
\bullet compuestos tipo dihidroquinacridona,
como p. ej. dihidroquinacrinona, dimetoxidihidroquinacridona y
dibenzodihidroquinacridona.
\vskip1.000000\baselineskip
Son aun adicionales agentes
\beta-nucleantes adecuados
\bullet sales de ácidos dicarboxílicos de
metales del grupo 11 a del sistema periódico, como p. ej. sal
cálcica de ácido pimélico y sal cálcica de ácido subérico; y
\bullet mezclas de ácidos dicarboxílicos y
sales de metales del grupo 11 a del sistema periódico.
\vskip1.000000\baselineskip
Son aun adicionales agentes
\beta-nucleantes adecuados
\bullet sales de metales del grupo 11 a del
sistema periódico e imidoácidos de fórmula
donde x = 1 a 4; R = H, -COOH,
alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{8} o arilo de
C_{6}-C_{12}, e Y = alquilo de
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{8} o residuos aromáticos de
C_{6}-C_{12} bivalentes
C_{6}-C_{12}-aril-sustituidos,
como p. ej. sales cálcicas de ftaloglicina, hexahidroftaloglicina,
N-ftaloilalanina y/o
N-4-metilftaloilglicina.
Son agentes \beta-nucleantes
preferidos cualquiera o mezclas de los miembros del grupo que consta
de
N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno
dicarboxamida y sal cálcica de ácido pimélico o tipo quinacridona
(EP 0 682 066).
En caso de que deban producirse tubos de la
composición de polipropileno inventiva, entonces después de la
fabricación de la composición de polipropileno inventiva siguen los
pasos que se indican a continuación. En general, la composición de
polipropileno inventiva es extrusionada y a continuación se le da
forma de tubo o bien rodea a un conductor o a varios
conductores.
En consecuencia, el tubo inventivo es
preferiblemente producido a base de plastificar en primer lugar la
composición de polipropileno de la presente invención en una
extrusionadora a temperaturas situadas dentro de la gama de
temperaturas que va desde 200 hasta 300ºC y de luego extrusionarla a
través de una matriz anular y enfriarla.
Las extrusionadoras para producir el tubo pueden
ser extrusionadoras de un solo husillo con una relación L/D de 20 a
40 o extrusionadoras de dos husillos o cascadas de extrusionadoras
de homogeneización (de un solo husillo o de dos husillos).
Opcionalmente puede usarse adicionalmente entre la extrusionadora y
el cabezal de extrusión con la matriz anular una bomba de masa
fundida y/o un mezclador estático. Son posibles matrices de forma
anular con diámetros de aproximadamente 16 a 2000 mm e incluso
más.
La masa fundida procedente de la extrusionadora
es primeramente distribuida en una sección transversal anular
mediante orificios dispuestos cónicamente y es luego aportada al
juego de macho y matriz a través de un distribuidor helicoidal o de
un tamiz. De ser necesario, pueden adicionalmente instalarse antes
de la salida de la matriz anillos restrictores u otros elementos
estructurales para asegurar un flujo uniforme de la masa fundida.
Tras salir de la matriz anular, el tubo se saca pasándolo por un
mandril de calibración, lo cual va habitualmente acompañado de un
enfriamiento del tubo mediante enfriamiento por aire y/o
enfriamiento por agua, opcionalmente también con enfriamiento
interior por agua.
Se describe a continuación más detalladamente la
presente invención mediante los ejemplos que se dan a
continuación.
Las definiciones de expresiones y los métodos de
determinación que se indican a continuación son de aplicación para
la anterior descripción general de la invención así como para los
ejemplos que se dan a continuación, a no ser que se defina otra
cosa.
El peso molecular medio en número
(M_{n}), el peso molecular medio en peso (M_{W}) y la
distribución del peso molecular (MWD) se determinan por
Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) según el método
siguiente:
El peso molecular medio en peso Mw y la
distribución del peso molecular (MWD = Mw/Mn donde Mn es el peso
molecular medio en número y Mw es el peso molecular medio en peso)
se mide por un método basado en la norma ISO
16014-1:2003 y en la norma ISO
16014-4:2003. Un aparato de medida Waters Alliance
GPCV 2000, equipado con detector de índice refractivo y
viscosímetro en línea, fue usado con 3 columnas,
TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y
1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200
mg/l de
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol)
como solvente a 145ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se
inyectaron por análisis 216,5 \mul de solución de muestra. El
conjunto de columnas fue calibrado usando calibración relativa con
19 patrones de poliestireno (PS) de estrecha MWD en la gama de 0,5
kg/mol a 11500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno de
amplia distribución perfectamente caracterizados. Todas las
muestras fueron preparadas disolviendo 5 - 10 mg de polímero en 10
ml (a 160ºC) de TCB estabilizado (igual al de la fase móvil) y
manteniéndolos en sacudimiento continuo durante 3 horas antes de
pasar las muestras al aparato de medida por GPC.
Reología: Las mediciones reológicas
dinámicas fueron realizadas con Rheometrics RDA-II
QC sobre muestras moldeadas por compresión bajo atmósfera de
nitrógeno a 200ºC usando una geometría de placas y un diámetro de
placa de 25 mm. Los experimentos de cizallamiento oscilatorio se
hicieron dentro de la zona viscoelástica lineal de deformación a
frecuencias de 0,01 a 500 rad/seg. (ISO 6721-1).
Los valores del módulo de almacenamiento (G'),
del módulo de pérdida (G''), del módulo complejo (G*) y de la
viscosidad compleja (\eta*) fueron obtenidos en función de la
frecuencia (\omega).
La viscosidad de cizallamiento cero
(\eta_{0}) fue calculada usando la fluidez compleja definida
como la recíproca de la viscosidad compleja. Sus partes real e
imaginaria están así definidas por
A partir de las ecuaciones siguientes
El índice de polidispersidad PI se
calcula a partir del punto de cruce de G'(\omega) y
G''(\omega).
Hay una correlación lineal entre f' y f con
valor de ordenada cero de 1/\eta_{0} (Heino et al.)
Para el polipropileno esto es válido a bajas
frecuencias, y en el cálculo de \eta_{0} se usan los cinco
primeros puntos (5 puntos/década).
Los índices de aclarado por cizallamiento
(SHI), que están en correlación con la MWD y son independientes del
MW, fueron calculados según Heino^{1,2)} (según lo indicado a
continuación).
El SHI se calcula dividiendo la
Viscosidad de Cizallamiento Cero por un valor de viscosidad compleja
obtenido con un determinado valor de esfuerzo de cizallamiento
constante G*. La abreviatura SHI (0/50) es la relación entre la
viscosidad de cizallamiento cero y la viscosidad para el esfuerzo de
cizallamiento de 50000 Pa.
1) Rheological characterization of polyethylene
fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppälä, J. Neste
Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol.,
11^{th} (1992), 1 360-362
2) The influence of molecular structure on some
rheological properties of polyethylene. Heino,
Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland.
Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995
Los espectros de resonancia magnética nuclear de
^{13}C (^{13}C-NMR) de los polipropilenos fueron
registrados en espectrómetro Bruker 400MHz a 130ºC a partir de
muestras disueltas en
1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6
(90/10 en peso). Para el análisis de pentadas la tarea se hace según
los métodos descritos en la literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R.
Chüjo, y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y
Chujo R et al., Polymer 35 339 (1994).
La medición por espectroscopia de resonancia
magnética nuclear fue usada para determinar la concentración de
pentadas mmmm de una manera perfectamente conocida en la
técnica.
El MFR_{2} se mide según la norma ISO
1133 (230ºC, carga de 2,16 kg).
El contenido de comonómeros de C2 y C4 se
mide con espectroscopia de infrarrojos por transformada por Fourier
(FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Al medir el
contenido de etileno en el polipropileno, se preparó mediante
prensado en caliente una película delgada de la muestra (de un
espesor de aproximadamente 250 \mum). El área del pico de
absorción de -CH_{2}-(800-650 cm^{-1}) fue
medida con espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. El método fue
calibrado mediante los datos del contenido de etileno medidos
mediante ^{13}C-NMR.
Contenido de
\beta-modificación: La cristalinidad \beta
se determina mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). La
DSC se efectúa según la norma ISO 3146/parte 3/método C2 con una
tasa de barrido de 10ºC/min. La cantidad de
\beta-modificación se calcula a partir del segundo
calor mediante la fórmula siguiente:
área
\beta/(área \alpha + área
\beta)
Puesto que la modificación \beta termodinámica
empieza a transformarse en la modificación \alpha más estable a
temperaturas superiores a 150ºC, una parte de la modificación
\beta es transferida dentro del proceso de calentamiento de la
medición por DSC. Por consiguiente, la cantidad de
\beta-pp determinada por DSC es menor que cuando
se la mide según el método de Turner-Jones por WAXS
(WAXS = dispersión de rayos X de gran ángulo) (A.
Turner-Jones et al., Makromol. Chem 75 (1964)
134).
"Segundo calor" significa que la muestra es
calentada según la norma ISO 3146/parte 3/método C2 por primera vez
y es luego enfriada hasta la temperatura ambiente a una velocidad de
10ºC/min. La muestra es luego calentada una segunda vez, también
según la norma ISO 3146/parte 3/método C2. Este segundo calor es
relevante para la medición y el cálculo.
Durante el "primer calor" es destruida toda
la historia térmica de la muestra que da lugar a la distinta
estructura cristalina, que es típicamente originaria de los
distintos métodos y/o condiciones de procesamiento. Usando el
segundo calor para la determinación de la cristalinidad \beta, es
posible comparar muestras independientemente de la manera cómo
fueron originalmente fabricadas las muestras.
Los solubles en xileno (XS, % en peso):
Análisis según el método conocido (ISO 6427): Se disuelven 2,0 g de
polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC y bajo
agitación. Tras haber transcurrido 30 \pm 2 minutos se deja que
se enfríe la solución por espacio de 15 minutos a temperatura
ambiente (21ºC) y luego se deja reposar por espacio de 30 minutos a
25 \pm 0,5ºC. La solución se filtra y se evapora en flujo de
nitrógeno y el residuo se seca bajo vacío a 90ºC hasta que se
alcanza un peso constante.
XS% = (100 x
m_{1} x v_{0}) / (m_{0} x
v_{1}),
donde
m_{0} = cantidad de polímero inicial (g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca se mide según la
norma DIN ISO 1628/1, de octubre de 1999 (en Decalina a 135ºC).
El módulo de flexión se mide según la
norma ISO 178.
El módulo de flexión se mide en muestras
preparadas a partir de probetas moldeadas por inyección como se
describe EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) o en
probetas moldeadas por compresión como se describe a continuación:
La resina de polipropileno de la presente invención fue moldeada por
compresión a 220ºC en una cavidad que tenía unas dimensiones de 240
x 240 x 4 mm según el procedimiento siguiente:
- la cantidad de resina se calcula usando el
volumen de la cavidad + un adicional 10% del volumen de la
cavidad
- tiempo de fusión desde la temperatura ambiente
hasta 220ºC: 10 min.
- la presión fue usada en tres pasos (25/50/75
bares); 1 minuto para alcanzar los 75 bares
- tiempo de prensado a 220ºC/75 bares: 5
min.
- velocidad de enfriamiento 15ºC/min.
- se cortaron de la probeta moldeada por
compresión muestras que tenían unas dimensiones de 80 x 10 x 4
mm.
- las muestras fueron sometidas a ensayo tras
haber transcurrido 96 h.
Ensayo de impacto Charpy: La resistencia
al impacto con probeta entallada según Charpy (Charpy NIS) se mide
según la norma ISO 179 1eA a 23ºC y -20ºC, respectivamente. Para la
preparación de las probetas moldeadas por inyección y de las
probetas moldeadas por compresión, véase el "módulo de
flexión".
El comportamiento en el ensayo de presión
se mide según la norma ISO 1167. En este ensayo, una probeta es
sometida a un esfuerzo circunferencial (anular) constante de 16 MPa
a una temperatura elevada de 20ºC en agua en agua o de 4,5 MPa a
una temperatura de 95ºC en agua en agua. Se registra el tiempo en
horas hasta producirse la rotura. Los ensayos fueron llevados a
cabo con tubos producidos en un equipo de extrusión de tubos
convencional, teniendo los tubos un diámetro de 32 mm y un espesor
de pared de 3 mm.
Determinación de la resistencia del tubo (H
50): Esta medición se efectúa según la norma EN 1411 (enero
1996) con un mazo d25 que tiene un peso de 0,5 kg.
\vskip1.000000\baselineskip
La fabricación de las composiciones de propileno
puede deducirse de las tablas 1 a 4. Los polímeros fueron
producidos en una instalación piloto Borstar PP con una
prepolimerización (a 30ºC) y un reactor de circuito y 2 reactores
de fase gaseosa. El catalizador que se usó, que fue el POLYTRAK®
8502, es un catalizador de alto rendimiento transesterificado
(ftalato de dioctilo/etanol) soportado en MgCl_{2} que tiene como
componentes esenciales Mg, Ti y Cl.
(Ti = 1,9% en peso). Cocatalizador = TEA = trietilaluminio.
(Ti = 1,9% en peso). Cocatalizador = TEA = trietilaluminio.
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Todos los polímeros fueron mezclados a 270 -
300ºC con una extrusionadora de dos husillos.
Todos los polímeros se hicieron según la
formulación siguiente: Irganox 168 = 1000 ppm; Irganox 1010 = 2000
ppm; Irganox 1330 = 5000 ppm; estearato cálcico = 700 ppm y un 2% en
peso de mezcla madre basada en copolímero de polipropileno
desordenado pigmentado con un 0,25% en peso de Cinquasia Gold (de
Ciba) = agente \beta-nucleante tipo
quinacridona
La calidad de referencia RA7050 es una calidad
de copolímero de polipropileno desordenado comercial (C2 = 3,5% en
peso y MFR = 0,3) de Borealis. Este copolímero está
\beta-nucleado con el mismo
\beta-nucleante como el de los materiales
piloto.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\newpage
Todos los polímeros fueron mezclados a 270 -
300ºC con una extrusionadora de dos husillos.
Todos los polímeros se hicieron según la
formulación siguiente: Irganox 168 = 1000 ppm; Irganox 1010 = 2000
ppm; Irganox 1330 = 5000 ppm; estearato cálcico = 700 ppm y un 2% en
peso de mezcla madre basada en copolímero de polipropileno
desordenado pigmentado con un 0,25% en peso de Cinquasia Gold (de
Ciba) = agente \beta-nucleante tipo
quinacridona.
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- \bullet WO 2003037981 A1 [0007]
- \bullet EP 1448631 B1 [0012]
- \bullet EP 1344793 A1 [0008]
- \bullet EP 1724303 A1 [0013]
- \bullet US 20060177632 A1 [0010]
- \bullet EP 591224 A[0080]
- \bullet EP 1006149 A1 [0011]
- \bullet EP 0682066 A [0095]
\bullet Qiang Zheng. Polymer,
vol. 46 (2005), 3163-3174
\bullet A. Menyhárd. European
Polymer Journal, 2005, vol. 41, 669-677
[0009]
\bullet Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering. vol. 6, 545-558 [0039]
\bulletHeino, E.L.; Lehtinen, A
; Tanner, J.; Seppälä, J.; Neste Oy. Theor,
Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 1992, vol. 1,
360-362 [0112]
\bullet T. Hayashi; Y. Inoue ;
R. Chüjö ; T. Asakura. Polymer, 1988,
vol. 29, 138-43 [0113]
\bulletChujo R et al.
Polymer, 1994, vol. 35, 339 [0113]
\bullet A.
Turner-Jones. Makromol. Chem,
1964, vol. 75, 134 [0118].
Claims (15)
1. Composición de polipropileno que
comprende
(a) un homopolímero de propileno isotáctico (A)
y
(b) un copolímero desordenado de
propileno-buteno (B) con un contenido de
1-buteno de hasta un 8% en peso o un copolímero
desordenado de propileno-etileno (B') con un
contenido de etileno de no más de un 3,0% en peso,
donde la cantidad de
\beta-modificación de la composición de
polipropileno es de al menos un 50%.
2. Composición de polipropileno según la
reivindicación 1, donde el homopolímero de propileno isotáctico (A)
tiene un MRF_{2} (230ºC) de no más de 5,0 g/10 min. medido según
ISO 1133.
3. Composición de polipropileno según la
reivindicación 1 o 2, donde la composición de polipropileno
comprende
(a)
(I) de un 30 a un 70% en peso de homopolímero de
propileno (A) sobre la base del homopolímero (A) y del copolímero
desordenado (B) (homopolímero (A) / (homopolímero (A) + copolímero
(B)) y
(II) de un 70 a un 30% en peso de copolímero
desordenado de propileno-buteno (B) sobre la base
del homopolímero (A) y del copolímero desordenado (B) [homopolímero
(A) / (homopolímero (A) + copolímero (B))]
o bien
(b)
(I) de un 30 a un 70% en peso de homopolímero de
propileno (A) sobre la base del homopolímero (A) y del copolímero
desordenado (B') (homopolímero (A) / (homopolímero (A) + copolímero
(B')) y
(II) de un 70 a un 30% en peso de copolímero
desordenado de propileno-etileno (B') sobre la base
del homopolímero (A) y del copolímero desordenado (B')
[homopolímero (A) / (homopolímero (A) + copolímero (B'))].
4. Composición de polipropileno según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes,
donde la composición de polipropileno comprende
hasta un 5,0% en peso de 1-buteno.
5. Composición de polipropileno según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes,
donde la composición de polipropileno tiene una
fracción soluble en xileno según ISO 6427 de menos de un 5% en
peso.
6. Composición de polipropileno según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes,
donde la composición de polipropileno tiene un
MFR_{2} (230ºC) de no más de 0,8 g/10 min. medido según ISO
1133.
7. Composición de polipropileno según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes,
donde la composición de polipropileno en un
estado en el que ha sido moldeada por compresión tiene un módulo de
flexión medido según ISO 178 de al menos 1300 MPa.
8. Composición de polipropileno según cualquiera
de las reivindicaciones precedentes,
donde la composición de polipropileno en un
estado en el que ha sido moldeada por compresión tiene una
resistencia al impacto medida según el ensayo de impacto Charpy
(ISO 179 (1eA)) a 23ºC de al menos 9,5 kJ/m^{2} y/o una
resistencia al impacto medida según el ensayo de impacto Charpy (ISO
179 (1eA)) a -20ºC de al menos 2,5 kJ/m^{2}.
9. Procedimiento de fabricación de la
composición de polipropileno según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la composición de polipropileno
es producida en un proceso multietápico y es a continuación tratada
con un agente \beta-nucleante.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde el homopolímero de propileno (A) es producido en un reactor
de circuito y a continuación el copolímero (B) o el copolímero (B')
es producido en un reactor de fase gaseosa.
\newpage
11. Uso de una composición de polipropileno
según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 8 para la
fabricación de tubos o cables.
12. Uso de una composición de polipropileno
según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 8 como
parte de un tubo o un cable.
13. Tubo o cable que comprende una composición
de polipropileno según cualquiera de las anteriores reivindicaciones
1 a 8.
14. Tubo según la reivindicación 13, donde el
tubo es un tubo de presión.
15. Procedimiento de fabricación de un tubo o
cable según la reivindicación 13 o 14, donde una masa fundida de la
composición de polipropileno según cualquiera de las anteriores
reivindicaciones 1 a 8 es extrusionada y se le da a continuación
forma de tubo, o rodea a un conductor o a varios conductores.
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