DE102006041316A1 - Magnesiumalkoxidgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Magnesiumalkoxidgranulates - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Magnesiumalkoxidgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Magnesiumalkoxidgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
- Polyolefine werden typischerweise aus Olefin-Monomeren mit Hilfe eines organometallischen Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt. Ziegler-Natta-Katalysatoren bestehen allgemein aus Komplexen, die aus dem Halogenid eines Übergangsmetalles, typischerweise Titan, Chrom oder Vanadium und einem Aluminiumalkyl gebildet werden. Üblicherweise werden diese Komplexe durch Aufbringen auf eine unlösliche Magnesiumverbindung, beispielsweise ein Magnesiumalkoxid wie Magnesiumethoxid, heterogenisiert.
- An der Oberfläche des Magnesiumalkoxides läuft ein Austauschprozess mit dem Übergangsmetallchlorid ab, beispielsweise:
- Das als Trägermaterial und Halogenakzeptor fungierende Magnesiumalkoxid muss im Sinne einer industriellen Verwendbarkeit einige physikalische Rahmenbedingungen erfüllen:
- a) es sollte eine möglichst hohe Oberfläche aufweisen, damit eine entsprechend hohe Katalysatoraktivität erreicht werden kann;
- b) es sollte staubfrei sein und gut fließfähige Feststoffpartikel enthalten;
- c) es sollte aus möglichst ähnlich großen Partikeln bestehen, also eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen, damit eine gleichmäßige Polymerisation erreicht wird, und
- d) es sollte möglichst keine den Katalyseprozess störenden Verunreinigungen wie beispielsweise Iod enthalten.
- Magnesiumalkoxide der allgemeinen Formel Mg(OR)2 können durch Umsetzung von Magnesiummetall mit dem jeweiligen Alkohol der allgemeinen Formel ROH unter Rückflussbedingungen hergestellt werden. Um die Umsetzung zu beschleunigen, bedarf es eines Katalysators, typischerweise Iod, der in Mengen von etwa 1 mol% zugegeben wird. Trotzdem dauert die Reaktion noch sehr lange. So werden beispielsweise für die Herstellung von Magnesiumethoxid beim Einsatz von Magnesiumpulver etwa 11 Stunden (JP-A-03074341) bzw. bis zu 24 Stunden (Tetrahedron Lett. 37, (1996) 5159–5160) benötigt.
- Bei diesen langen Reaktionszeiten zerfallen die gebildeten Magnesiumethoxidpartikel in der Regel zu einem feinen Pulver. Es lassen sich allenfalls sphärische Partikel mit sehr kleinen Durchmessern, beispielsweise 21,9 μm erzeugen (JP-A-03074341). Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und ein Produkt mit größeren Partikeln, beispielsweise größer 500 μm, herstellen zu können, kann die Reaktion in purem Alkohol in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck und damit möglichst erhöhter Temperatur hergestellt werden (EP-A-997 451). Diese Synthesevariante hat den Nachteil, dass spezielle, aufwändige Apparate benötigt werden. Außerdem sind die entstehenden Magnesiumethoxidpartikel mit überschüssigem Alkoholat gesättigt.
- Da bei der Herstellung und späteren Verwendung der Ziegler-Natta-Katalysatoren keine protischen Stoffe wie beispielsweise Ethanol anwesend sein dürfen, muss das grobkörnige Produkt sorgfältig gewaschen und getrocknet werden.
- Es ist weiterhin bekannt, die Umsetzung vom Magnesiummetall mit Ethanol in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösemitteln durchzuführen. US-A-4,959,336 offenbart Umsetzungen von Magnesiumpulver in Gegenwart von Toluol, wobei als Katalysator eine Mischung aus Brom und Eisenchlorid eingesetzt wird und der Alkohol Ethanol bereits während der Anfangsphase der Synthese im Überschuss, beispielsweise zwischen 86% und 270%, eingesetzt wird. Weitere erhebliche Alkoholmengen werden nach einigen Stunden Reaktionszeit zugegeben. Die Umsetzung wird durch Refluxieren in Gegenwart von Titanisopropoxid vervollständigt. Nachteile dieses Verfahrens sind die Vielstufigkeit und die langen Herstellzeiten, beispielsweise einige Tage bei Normaldruck oder etwa ein Tag bzw. mindestens 6 Stunden bei der Drucksynthese im Autoklaven. Außerdem ist das Endprodukt mit unerwünschten Komponenten aus der Katalysatormischung verunreinigt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
- Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Magnesiumalkoxidgranulate mit einstellbarer Partikelgröße und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumalkoxidgranulate bereitzustellen.
- Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, Magnesiumalkoxidgranulate mit einstellbarer Partikelgröße, Magnesiumalkoxidgranulate mit enger Partikelgrößenverteilung und/oder Magnesiumalkoxidgranulate mit hoher innerer Oberfläche bereitzustellen.
- Dabei werden erfindungsgemäß die Aufgaben dadurch gelöst, dass Magnesiummetall in aromatischen Kohlenwasserstofflösemitteln mit primären Alkoholen bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und dem Siedepunkt des jeweiligen Alkohols umgesetzt wird, wobei der Alkohol mit geringem Überschuss, beispielsweise zwischen 0,1 und 60% eingesetzt wird. Das eingesetzte Magnesiummetall kann mit bekannten Methoden wie beispielsweise Iod oder Brom/Eisenchlorid aktiviert werden. Bevorzugt wird zur Aktivierung das Magnesiummetall in Kohlenwasserstoffsuspension mit geringen Mengen, beispielsweise 0,001 bis 2 mol%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol% eines Aluminiumalkyls vorbehandelt. Es können prinzipiell aber auch höhere Mengen an Aluminiumalkyl, beispielsweise 10 oder sogar über 20 mol% eingesetzt werden. Die erhöhte Zugabe von Aluminiumalkyl hat den Vorteil, dass die Viskosität der Alkoxidlösungen erniedrigt wird. Dies macht diese Lösungen leichter förderbar.
- Es wurde überraschend gefunden, dass das Magnesiumalkoxidgranulat nach dem erfindungsgemäßem Verfahren deutlich schneller gebildet wird, als dies nach dem Stand der Technik, beispielsweise in purem Alkohol oder in einer Kohlenwasserstoff/Alkoholmischung mit deutlich überschüssigem Alkohol, der Fall ist. Außerdem wurde überraschend gefunden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gebildeten Partikel eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen, das heißt, dass sie beim Syntheseprozess nicht zerfallen. Deshalb ist der Staubanteil, das heißt der Anteil an Endprodukt, dessen Korngröße < 0,2 mm ist, sehr gering und es wird eine enge Partikelgrößenverteilung beobachtet.
- Der Partikeldurchmesser lässt sich durch Auswahl entsprechender Magnesiummetallqualitäten steuern, wie in Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1: Magnesiumqualitäten
- Durch Umsetzung mit primären Alkoholen, beispielsweise Ethanol, unter erfindungsgemäßen Bedingungen entstehen oberflächenreiche Granulate mit zum Teil weitgehend sphärischen Abformungen. Tabelle 2: Produkteigenschaften
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Magnesiumalkoxidgranulats wird allgemein wie nachfolgend beschrieben durchgeführt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:
In einem inertisierten, das heißt in ein trockenen und mit Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gefülltem Rührreaktor werden ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel und Magnesiummetall vorgelegt, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff 6 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Bevorzugte Lösemittel sind: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylole, entweder in reiner Form oder in Mischung von mindestens zwei dieser Lösemittel. Das Magnesium wird in handelsüblicher Form, das heißt in Form von Pulver, Granalien oder Spänen eingesetzt. Die Auswahl der Partikelgröße erfolgt unter Berücksichtigung des gewünschten Teilchendurchmessers des Magnesiumalkoxids. Im Allgemeinen sind Magnesiumpartikelgrößen von 0,3 bis 5 mm bevorzugt; besonders bevorzugt sind Magnesiumpartikelgrößen von 1 bis 1,5 mm Für die Herstellung runder, also sphärischer Partikel wird bevorzugt ein granuliertes Magnesium verwendet, beispielsweise Qualität B aus Tabelle 1. Granulierte, bereits weitgehend sphärische Metallabformungen haben den Vorteil, dass auch das Magnesiumalkoxidgranulat in ähnlicher Form resultiert. Außerdem wird beim Einsatz von solchem Granulat bedeutend weniger, teilweise gar kein staubförmiges Produkt erhalten. Dies ist ein besonderer Vorteil für Anwendungen in der Katalyse, da in diesem Fall ein Granulat mit einer engen Partikelgrößenverteilung gefordert ist. - Die Umsetzung mit einem Alkohol, beispielsweise primären Alkohol, ist aufgrund der das Metall passivierenden Oxidschicht gehemmt. Es muss deshalb eine Aktivierung mit einem Reagenz erfolgen, das die Oxidschicht angreift und so die aktive Metalloberfläche freilegt. Dies kann durch Zugabe bekannter Aktivierungsmittel, also Iod, Brom, Eisenchlorid oder dergleichen erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Aktivierung durch Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln, nachfolgend Aktivierungsmittel genannt, wobei hier wie auch nachfolgend zu verstehen ist:
der Rest R als Alkyl- oder Aryl- Rest, bevorzugt als Alkyl-Rest, besonders bevorzugt als Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen;
der Rest Hal als Halogen-Rest, vorzugsweise als Chlor-, Brom- oder Iod-Rest;
n als Zahl, wobei 0 ≤ n ≤ 2 ist. - Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tributylaluminium (TBA), Ethylaluminiumdichlorid (EADC) oder Diethylaluminiumchlorid (DEAC) oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Diese Verbindungen sind in kommerziellen Mengen als Reinstoffe oder als Lösungen in Kohlenwasserstoffen erhältlich.
- Das Aktivierungsmittel wird in bevorzugter Weise zur Suspension des Magnesiummetalls in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gegeben, bevor der Alkohol addiert wird. Die Zugabe des Aktivierungsmittels erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 100°C. Damit die Aktivierung erfolgen kann, ist es notwendig, eine gewisse Kontaktzeit zwischen Magnesiummetall und dem Aktivierungsmittel einzuhalten. Die erforderliche Zeit ist beispielsweise abhängig von der Art der gewählten Magnesiumqualität, das heißt von deren Oberflächenbeschaffenheit. Im Allgemeinen sind Kontaktzeiten zwischen etwa einer Minute und einigen Stunden ausreichend. Um die Aktivierung zu erleichtern, ist es sinnvoll, dabei zu rühren oder in einer anderen Weise zu homogenisieren.
- Nach erfolgter Aktivierung kann mit der Alkoholdosierung begonnen werden. Die Dosierung erfolgt je nach Ansatzgröße und sonstigen apparativen Begleitumständen über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis einigen Stunden. Typischerweise sind ein bis zwei Stunden sinnvoll. Um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, werden primäre Alkohole verwendet. Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol oder Propanol, entweder in reiner Form oder in Mischung, eingesetzt. Die Reaktion ist jedoch grundsätzlich auch mit sekundären oder tertiären Alkoholen möglich, auch in Mischung untereinander oder in Mischung mit primären Alkoholen, insbesondere in Mischung mit Methanol und/oder Ethanol. Der Reaktionsfortschritt kann beispielsweise über die Beobachtung der Gasentwicklung erfolgen. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C. Da die Reaktion bevorzugt unter Normaldruck gefahren wird, ist die obere Temperaturgrenze durch den Siedepunkt des Lösemittels begrenzt, also beispielsweise 110°C im Falle von Toluol und 136°C im Falle von Ethylbenzol.
- Besonders bevorzugt wird die Reaktion am Siedepunkt gefahren. Die Suspension wird dabei bevorzugt vorsichtig, das heißt wenig intensiv gerührt. Ein zu starker mechanischer Energieeintrag kann zu einer Zerstörung der gebildeten Magnesiumalkoxidpartikel führen. Die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff wird so gewählt, dass sich das Magnesiummetall und das daraus gebildete Magnesiumalkoxidgranulat gut rühren lassen. Im Allgemeinen beträgt der Anteil des Magnesiumalkoxids in der fertigen Reaktionsmischung zwischen 5 und 40 Gew-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew-%. Der Alkohol wird, bezogen auf die für einen vollständigen Umsatz zum Alkoxid notwendige Menge, mit geringem Überschuss, bevorzugt zwischen 0,1 und 60% Überschuss, eingesetzt. Besonders bevorzugt beträgt die Alkoholmenge zwischen 101 und 120% entsprechend ein bis 20% Überschuss.
- Die Kontaktzeit zwischen Magnesiummetall und dem primären Alkohol wird so gewählt, dass ein vollständiger Umsatz des Metalls gewährleistet ist, bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden.
- Das Gemisch aus Produkt und Kohlenwasserstoff wird in geeigneter Form nach Methoden gemäß dem Stand der Technik aufgearbeitet. Bevorzugt wird das Lösemittel durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und das feste Magnesiumalkoxidgranulat vakuumgetrocknet. Es ist auch möglich, die flüchtigen Komponenten, das heißt Lösemittel und Restalkohol durch Totaleindampfung zu entfernen. Alle diese Vorgänge werden entweder im Vakuum oder unter Schutzgas ohne unnötigen mechanischen Energieeintrag durchgeführt, um zu vermeiden, dass das Produkt chemisch oder mechanisch zerstört wird.
- Abschließend kann das Endprodukt noch gesiebt werden, um den Staubanteil abzutrennen.
- Der mittlere Durchmesser d50 der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates beträgt 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm. Das Magnesiumalkoxidgranulat kann beispielsweise zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ eingesetzt werden.
- Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Magnesium in metallischer Form vorgelegt wird;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Magnesium in granulierter, sphärischer Form vorgelegt wird;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei die Korngröße des Magnesiums 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol nach den Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln zugegeben wird;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem primären Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol ein primärer Alkohol ist;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Alkohole;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol Ethanol ist;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Überschuss des Alkohols zwischen 0,1 und 60%, bevorzugt zwischen ein und 20% beträgt;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Staubanteil im Produkt nicht größer als 5%, bevorzugt nicht größer als 3%, besonders bevorzugt nicht größer als 2% ist;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Anteil der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates, die größer als 0,5 mm sind, größer als 20%, bevorzugt größer als 50%, besonders bevorzugt größer als 90% ist und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 99% beträgt;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der mittlere Durchmesser d50 der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der mittlere Durchmesser d50 der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates 0,3 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt;
- – ein Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Magnesiumalkoxidgranulat im Wesentlichen in sphärischer Form vorliegt;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, das folgende Verfahrensschritte enthält:
- – Vorlage des Lösemittels und des Magnesiummetalls in einen mit Schutzgas gefüllten Rührreaktor;
- – Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln;
- – Zugabe des Alkohols;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Magnesium in metallischer Form vorgelegt wird;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Magnesium in granulierter, sphärischer Form vorgelegt wird;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei die Korngröße des Magnesiums zwischen 0,3 und 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol nach den Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln zugegeben wird;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol ein primärer Alkohol ist;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Alkohole.
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Alkohol Ethanol ist;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Überschuss des Alkohols zwischen 0,1 und 60%, bevorzugt zwischen ein und 20% beträgt;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Lösemittel ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylolen oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel.
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei das Lösemittel Toluol ist;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei die Zugabe des Aktivierungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 100°C, erfolgt;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei der Zeitraum, in dem der Alkohol zudosiert wird, zwischen 3 Minuten und 6 Stunden, bevorzugt zwischen ein und zwei Stunden beträgt;
- – ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates durch Umsetzung von Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in einem nicht-koordinierenden Lösemittel, wobei die Umsetzung des Magnesiums mit dem Alkohol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösemittels erfolgt;
- – Verwendung des erfindungsgemäßen Magnesiumalkoxidgranulates zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ.
- Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:
- Beispiel 1: Herstellung eines Magnesiumethoxid-Granulates durch Umsetzung von Magnesium-Feinspänen, Qualität A, mit Ethanol in Toluolsuspension
- In einem inertisierten 3-L-Doppelmantelreaktor, versehen mit Propellerrührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 77,3 g (3180 mmol) Magnesiumfeinspäne (NF2 von Firma Minmet) in 1400 g Toluol vorgelegt. Dann wird unter Rühren auf 50°C erhitzt und 10 ml einer 25%igen Triethylaluminiumlösung in Toluol zugegeben. Bei der angegebenen Temperatur wird 30 Minuten gerührt und dann mit der Zudosierung von wasserfreiem Ethanol begonnen. Es wurden insgesamt 307 g Ethanol (6660 mmol, 4,7% Überschuss) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben. Die Umsetzung springt fast unverzögert an, was an Temperaturerhöhung und Gasentwicklung zu erkennen ist. Durch Gegenkühlung wird die Innentemperatur auf 65°C begrenzt. Bei Zugabeende haben sich 55 L Gas (^ 72% d.Th.) entwickelt.
- Die Manteltemperatur wird dann auf 90°C erhöht. Nach einer Nachreaktionszeit von 100 Minuten kommt die Gasbildung zum Stillstand. Insgesamt haben sich 75,8 L Gas (^ 99% d.Th.) entwickelt.
- Die Reaktionsmischung wird auf eine Glasfritte abgelassen und die Toluolphase abgetrennt. Der Filterrückstand wird mit Hexan gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur vorgetrocknet. Zur Endtrocknung wird der Feststoff in einen 1 L-Rundkolben gefüllt und im Vakuum bei 110°C getrocknet.
- Es werden 338 g (93% d. Th.) eines granulierten Materials mit einem Staubanteil von 1,5% erhalten.
- Beispiel 2: Herstellung eines Magnesiumethoxid-Granulates durch Umsetzung von Magnesiumgranalien, Qualität B, mit Ethanol in Toluolsuspension:
- In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 wird die Magnesiumqualität B mit Ethanol in Toluol umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 festgehalten.
- Beispiel 3: Herstellung eines Magnesiumethoxid-Granulates durch Umsetzung von Magnesiumspänen, Qualität C, mit Ethanol in Toluolsuspension
- In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 wird die Magnesiumqualität C mit Ethanol in Toluol umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 festgehalten. Tabelle 3: Herstellung von Magnesiumethoxid-Granulat
- * Trimethylaluminium
- Gespantes Magnesium benötigt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 3 bis 4 Stunden für die vollständige Umsetzung zu Magnesiumethoxid. Wird kompakteres, granuliertes Magnesiummetall eingesetzt, sind die Reaktionszeiten länger, wie aus Beispiel 2 hervorgeht. Der Staubanteil liegt unter einem%.
- Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Magnesiumethoxid durch Umsetzung von Magnesium in wasserfreien Ethanol:
- In der Apparatur aus Beispiel 1 werden 76 g Magnesiumfeinspäne in 2,05 kg wasserfreiem Ethanol (Wassergehalt nach Karl Fischer: 36 ppm) suspendiert und die Manteltemperatur innerhalb von 20 Minuten auf 90°C angehoben, so dass der Reaktorinhalt siedet. Nach insgesamt 70 Minuten haben sich knapp 20 L Gas (ca. 26% d.Th.) entwickelt. Danach nimmt die Gasbildungsrate stark ab. Innerhalb weiterer 4 Stunden Rückflusskochen werden nur 21 L Gas freigesetzt. Daraufhin werden 0,8 g Iod und nach einer weiteren Stunde 1,8 g Eisenchlorid zugegeben. Die Gasbildungsrate nahm daraufhin nur kurzzeitig zu. Nach insgesamt 15- bzw. 20-stündigem Refluxieren haben sich 57,6 bzw. 65,5 L Gas gebildet (ca. 77 bzw. 87% d.Th.).
- Die grau-weiße Suspension wird filtriert und bei 110°C vakuumgetrocknet. Das fertige Produkt besteht überwiegend aus einem feinen Pulver mit sehr hohem Staubanteil. Neben Klumpen enthält es noch etwa 10% nicht umgesetztes metallisches Magnesium.
Claims (20)
- Magnesiumalkoxidgranulat, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser d50 der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt.
- Magnesiumalkoxidgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Körner des Magnesiumalkoxidgranulates, die größer als 0,5 mm sind, größer als 20%, bevorzugt größer als 50%, besonders bevorzugt größer als 90% ist und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 99% beträgt.
- Magnesiumalkoxidgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Staubanteil nicht größer als 5%, bevorzugt nicht größer als 3%, besonders bevorzugt nicht größer als 2% ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumalkoxidgranulates nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesium mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln und einem Alkohol in nicht-koordinierenden Lösemitteln umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte enthält: – Vorlage des Lösemittels und des Magnesiummetalls in einen mit Schutzgas gefüllten Rührreaktor; – Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln; – Zugabe des Alkohols.
- Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium in metallischer Form vorgelegt wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium in granulierter, sphärischer Form vorgelegt wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Magnesiums zwischen 0,3 und 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol nach den Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3-nHaln zugegeben wird.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein primärer Alkohol ist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Alkohole.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Ethanol ist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss des Alkohols zwischen 0,1 und 60%, bevorzugt zwischen ein und 20%, beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylolen oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösemittel.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel Toluol ist.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Aktivierungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 100°C erfolgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum, in dem der Alkohol zudosiert wird, zwischen 3 Minuten und 6 Stunden, bevorzugt zwischen ein und zwei Stunden beträgt.
- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Magnesiums mit dem Alkohol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösemittels erfolgt.
- Magnesiumalkoxidgranulat, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 18.
- Verwendung eines Magnesiumalkoxidgranulates nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 19 zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ.
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Family Applications (1)
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2006
- 2006-09-01 DE DE102006041316A patent/DE102006041316A1/de not_active Withdrawn
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