JP7321530B2 - 縮合多環化合物及びその製造方法と用途 - Google Patents

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Description

本発明は、表示技術の分野に関し、具体的には、縮合多環化合物及びその製造方法と用途に関する。
有機エレクトロルミネッセンスダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤｓ）は、応答が速く、エネルギー消費が低く、自己発光し、色域が広く、極めて薄く、折り畳み可能性及び可撓性などの利点を有し、将来、液晶表示技術よりも応用見込みのある新規な表示技術であるので、ますます重要視されてきている。
Figure 0007321530000001
従来技術に比べて、ＯＬＥＤデバイスは、駆動電圧が低く、発光効率が高く、コントラストが高く、彩度が高く、視野角が広く、そして応答時間が速いなどの多くの利点がある。現在のＯＬＥＤデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうちの複数の層を含み、適当な電極を組み合わせたものであり、これらの複数の層は、それぞれ正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、及び電子注入材料で構成されており、中でも、ドープ法により製造されるＯＬＥＤ発光層はデバイスの発光効率の面で優位性があるので、発光層の材料は、通常ホスト材料にゲスト材料をドープすることにより形成され、ホスト材料は、ＯＬＥＤデバイスの発光効率及び性能を左右する要因である。４、４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル（４、４’－Ｂｉｓ（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＣＢＰ）は、広く応用されているホスト材料であり、良好な正孔輸送性質を有するが、ホスト材料として使用される際に、そのガラス転移温度が低く、結晶化し易いので、ＯＬＥＤデバイスの使用性能及び発光効率を低下させてしまう。一方で、材料分子量の増加により、材料のガラス転移温度及び熱的安定性を向上させることができるが、それと同時に材料の三重項エネルギー準位も低下し、デバイスの使用寿命及び発光効率に影響を与えてしまう。
本発明は、従来技術において、発光層のホスト材料は、ガラス転移温度が低く、結晶し易く、熱的安定性が悪く、良好な熱的安定性と高い三重項エネルギー準位を両立できないという欠点を克服することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術方案を採用する。
本発明は、以下で表される構造を有する縮合多環化合物を提供する。
Figure 0007321530000002
（ただし、ベンゼン環の１、２の箇所又は２、３の箇所又は３、４の箇所に
Figure 0007321530000003
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成し、一般式ＩＶ中のアスタリスク記号および化合物α中のアスタリスク記号は、結合サイトを表し、
ベンゼン環が３、４の箇所に
Figure 0007321530000004
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
Figure 0007321530000005
 ベンゼン環が２、３の箇所に
Figure 0007321530000006
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
Figure 0007321530000007
 ベンゼン環が１、２の箇所に
Figure 0007321530000008
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
Figure 0007321530000009
 Ｔ１は、独立に、単結合、ＮＲ１５、Ｓ、Ｏ、ＢＲ１５、ＰＲ１５、Ｃ（Ｒ１５）２から選択され、Ｒ１５は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、メチル基、重水素化メチル基、フェニル基、重水素化フェニル基、ビフェニリル基、重水素化ビフェニリル基、ナフチル基、重水素化ナフチル基から選択され、
Ｔ２及びＴ３の少なくとも１つは、単結合であり、Ｔ２が単結合である場合、Ｔ３はＳ又はＯであり、Ｔ３が単結合である場合、Ｔ２はＳ又はＯであり、
Ｒ１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、水素、重水素、メチル基、重水素化メチル基、フェニル基、重水素化フェニル基、重水素化メチル置換フェニル基から選択される。）
さらに、Ｒ１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、その少なくとも１つは、重水素、重水素化メチル基、重水素化フェニル基、重水素化メチル置換フェニル基のうちの１種から選択される。
さらに、Ｒ１～Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、
Ｒ５～Ｒ８は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、
Ｒ９～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、Ｒ１１～Ｒ１４は、少なくとも１つの水素を含有することが好ましい。
さらに、Ｔ２が単結合である場合、Ｔ３はＳ又はＯであり、
Ｔ２が単結合である場合、Ｔ３はＳであることが好ましい。
さらに、縮合多環化合物は以下で表される構造を有する。
Figure 0007321530000010
さらに、上記縮合多環化合物は、以下のいずれか１つで表される分子構造を有する。
Figure 0007321530000011
Figure 0007321530000012
Figure 0007321530000013
Figure 0007321530000014
Figure 0007321530000015
Figure 0007321530000016
Figure 0007321530000017
本発明は、Ｔ１がＣ（Ｒ１５）２から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－１で表される構造を有する場合、Ｔ４がＣｌＣ（Ｒ１５）２又はＢｒＣ（Ｒ１５）２から選択され、
式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で閉環反応させて中間体化合物（Ｆ）を得、中間体化合物（Ｆ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－１で表される化合物を得ることを含み、
上記一般式ＩＶ－１で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000018
 で示され、
或いは、Ｔ１がＢＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－２で表される構造を有する場合、Ｔ４が水素から選択され、
式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、式（Ｈ）で表される化合物と触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｊ）を得、中間体化合物（Ｊ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－２で表される化合物を得ることを含み、
上記一般式ＩＶ－２で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000019
 で示され、
或いは、Ｔ１がＯから選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－３で表される構造を有する場合、Ｔ４がヒドロキシ基から選択され、
式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｋ）を得、中間体化合物（Ｋ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－３で表される化合物を得ることを含み、
前記一般式ＩＶ－３で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000020
 で示され、
或いは、Ｔ１がＳから選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－４で表される構造を有する場合、Ｔ４がメルカプト基から選択され、
式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｋ－１）を得、中間体化合物（Ｋ－１）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－４で表される化合物を得ることを含み、
上記一般式ＩＶ－４で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000021
 で示され、
或いは、Ｔ１がＰＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－５で表される構造を有する場合、Ｔ４が水素から選択され、
式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｌ）を得、中間体化合物（Ｌ）を触媒の作用下で反応させて中間体化合物（Ｍ）を得、中間体化合物（Ｍ）と式（Ｎ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて中間体化合物（Ｏ）を得、中間体化合物（Ｏ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－５で表される化合物を得ることを含み、
上記一般式ＩＶ－５で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000022
 で示され、
或いは、Ｔ１がＮＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－６で表される構造を有する場合、Ｔ４がニトロ基から選択され、
式（Ｄ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｐ）を得、中間体化合物（Ｐ）と式（Ｑ）で表される化合物、式（Ｇ）で表される化合物とを次々と反応させて一般式ＩＶ－６で表される化合物を得ることを含み、
上記一般式ＩＶ－６で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000023
 で示され、
或いは、Ｔ１が単結合から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－７で表される構造を有する場合、
式（Ｒ）で表される化合物を原料とし、式（Ｓ）で表される化合物と触媒の作用下で反応させて中間体化合物（Ｔ）を得、中間体化合物（Ｔ）を触媒の作用下で閉環反応させて中間体化合物（Ｕ）を得、中間体化合物（Ｕ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－７で表される化合物を得ることを含み、
前記一般式ＩＶ－７で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000024
 （ただし、Ｗはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選択される。）
で示される上記縮合多環化合物の製造方法をさらに提供する。
さらに、上記式（Ｅ）で表される化合物の製造方法は、
式（Ａ）で表される化合物を出発原料とし、触媒の存在下でニトロ化反応させて中間体化合物（Ｂ）を得、中間体化合物（Ｂ）と式（Ｃ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて中間体化合物（Ｄ）を得、中間体化合物（Ｄ）を触媒の作用下で還元反応させて式（Ｅ）で表される化合物を得ることを含み、
上記式（Ｅ）で表される化合物の製造経路は、
Figure 0007321530000025
 で示される。
本発明は、上記縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む電子デバイスをさらに提供する。
上記電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機電界効果トランジスター、有機薄膜トランジスター、有機発光トランジスター、有機集積回路、有機太陽電池、有機電界消光デバイス、発光電気化学電池、有機レーザダイオード又は有機光レセプターのいずれか１種であることが好ましい。
さらに、上記電子デバイスは、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に位置し、上記縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む有機薄膜層とを備える有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。
上記有機薄膜層は、発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層及び電荷輸送層のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せをさらに含み、上記発光層は、上記縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことが好ましい。
上記発光層は、ホスト材料及びゲスト材料を含み、上記発光層におけるホスト材料は、上記縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことが好ましい。
本発明は、上記電子デバイスを備える表示装置をさらに提供する。
本発明は、上記電子デバイスを備える照明装置をさらに提供する。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
１）本発明で提供される縮合多環化合物は、一般式ＩＶで表されるような構造を有し、この化合物の構造は、双極性を有し、ホスト材料のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、それぞれ、異なる電子供与基及び電子吸引基に分布されることが可能である。これによって、ホスト材料における電荷と正孔の輸送バランス性が良好になり、発光層における正孔と電子の再結合領域を拡大し、励起子の濃度を低下させ、デバイスの三重項－三重項消滅を防止し、デバイスの効率を向上させた。
また、一般式ＩＶで表される構造は、ベンゼン環の１、２の箇所又は２、３の箇所又は３、４の箇所に
Figure 0007321530000026
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成することにより、化合物の構造の共役性がより大きく、励起状態の安定性がより良好であり、剛性がより強く、材料の安定性がより良好であり、デバイスの使用寿命の向上に寄与する一方で、上記化合物の特定の構造は、ＯＬＥＤデバイスのホスト材料のキャリア再結合領域を発光層と正孔又は電子輸送層の隣接する界面から離間させることに一層寄与し、ＯＬＥＤデバイスの色純度を向上させるとともに、励起子の輸送層へのリターンを防止し、デバイス効率をさらに向上させることができる。
本発明に記載される縮合多環化合物は、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位が隣接する正孔輸送層、電子輸送層にマッチングすることにより、ＯＬＥＤデバイスは、小さい駆動電圧を有する。また、上記化合物は、ＯＬＥＤデバイスにおいて発光層のホスト材料として用いられ、高い三重項エネルギー準位及び良好な熱的安定性を有し、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギーの効率的な伝達を確保し、発光層の材料分子の結晶化を防止することができる。
本発明に記載される化合物は、小さい一重項（ΔＥＳ１）と三重項（ΔＥＴ１）とのエネルギー準位差を有し、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差を促進する。一方で、ホスト材料の三重項Ｔ１から一重項Ｓ１への高逆項間交差（ＲＩＳＣ）速度により、ホスト材料から発光染料へのデクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）を抑制し、Ｆoｒｓｔｅｒエネルギー移動を促進し、デクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）による励起子の損失を低減させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率のロールオフ効果を回避し、デバイスの外部量子効率を向上させ、高いデバイス効率を実現することができる。
２）本発明で提供される縮合多環化合物において、さらに、Ｒ１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つは、重水素、重水素化メチル基、重水素化フェニル基、重水素化メチル置換フェニル基のうちの１種から選択される。重水素原子は、井戸型ポテンシャルがより低く、振動周波数がより低く、振幅がより小さく、かつ炭素－重水素結合がより安定していることにより、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率及び使用寿命の向上に寄与する。本発明では、Ｒ１～Ｒ４が、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、Ｒ５～Ｒ８が、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、Ｒ１１～Ｒ１４が、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有することを限定することにより、構造
Figure 0007321530000027
 における置換基が全て重水素置換であるわけではなく、この構造が構造
Figure 0007321530000028
 と相まって、デバイスの使用寿命の向上に一層寄与する。
３）本発明で提供される有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）デバイスにおいて、上記発光層におけるホスト材料は、上記縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、上記特定の縮合多環化合物を発光層のホスト材料として用いることにより、ホスト材料における電荷と正孔の輸送バランスが良好になり、発光層における正孔と電子の再結合領域を拡大し、励起子の濃度を低下させ、デバイスの三重項－三重項消滅を防止し、デバイスの効率を向上させる。
また、上記化合物の特定の構造は、ＯＬＥＤデバイスのホスト材料のキャリア再結合領域を発光層と正孔又は電子輸送層の隣接する界面から離間させることに一層寄与し、ＯＬＥＤデバイスの色純度を向上させるとともに、励起子の輸送層へのリターンを防止し、デバイス効率をさらに向上させることができる。
本発明に記載される縮合多環化合物は、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位が隣接する正孔輸送層、電子輸送層にマッチングすることにより、ＯＬＥＤデバイスは、小さい駆動電圧を有する。また、上記化合物は、ＯＬＥＤデバイスにおいて発光層のホスト材料として用いられ、高い三重項エネルギー準位とガラス転移温度、及び良好な熱的安定性を有し、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギーの効率的な伝達を確保し、発光層の材料分子の結晶化を防止することができる。
本発明に記載される化合物は、一重項エネルギー準位が高いことにより、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギーの効率的な伝達を確保でき、一重項（ΔＥＳ１）と三重項（ΔＥＴ１）のエネルギー準位差が小さいことにより、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差を促進する。一方で、ホスト材料の三重項状態Ｔ１から一重項状態Ｓ１への高逆項間交差（ＲＩＳＣ）速度により、ホスト材料から発光染料へのデクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）を抑制し、Ｆoｒｓｔｅｒエネルギー移動を促進し、デクスターエネルギー移動（ＤＥＴ）による励起子の損失を低減させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率のロールオフ効果を回避し、デバイスの外部量子効率を向上させ、高いデバイス効率を実現することができる。
本発明の具体的な実施形態又は従来技術における技術方案をより明確に説明するために、以下では、具体的な実施形態又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明する。以下に述べる図面は、本発明の幾つかの実施形態であり、本分野の通常の技術者であれば、創造的な労働をしない前提で、これらの図面によりその他の図面を得ることもできることは自明である。
本発明に係るデバイスの実施例１～１１及び比較例１－２における有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造の模式図である。
本発明をより一層深く理解するために、以下の実施例を提供するが、本発明に記載される最適な実施形態に限らず、本発明の内容及び保護範囲が制限されない。いかなる人も本発明の示唆により、或いは本発明をその他の従来技術の特徴と組み合わせて得られる本発明と同じ又は類似するいかなる製品も、本発明の保護範囲内に入る。
実施例で具体的な実験ステップ又は条件が明記されていないものは、本分野における文献に述べたルーチンの実験ステップの操作又は条件に従い行うことができる。使用される試薬又は機器に製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販品を購入することで入手できるルーチンの試薬製品である。
実施例１
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１０の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000029
化合物１０の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）中間体１－１０の合成：三つ口フラスコに酢酸（５００ｍＬ）を入れ、化合物Ｎ３（７２．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加し、０℃で質量分率６５％の濃硝酸（２０．３ｇ、０．２１ｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後に、０℃で２時間撹拌し、反応液を氷水８００ｍＬに入れ、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝６～７になるまで中和し、酢酸エチルで抽出し（５００ｍＬ×２）、有機相を合わせた後に飽和食塩水で洗浄し（２００ｍｌ×２）、硫酸ナトリウムで乾燥し、有機相を遠心脱水して粗生成物７８．２ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝２０：１～５：１）後、中間体１－１０（６３．５ｇ、収率７８．４％）を得た。
２）中間体２－１０の合成：三つ口フラスコに中間体１－１０（４０．５ｇ、０．１０ｍｏｌ）、化合物Ｎ４（２９．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン－水（テトラヒドロフランと水の体積比３：１、４００ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ）を添加し、窒素の脱保護をし、７５℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、水（２００ｍＬ）を入れて溶解させた後、酢酸エチルで抽出し（２００ｍＬ×２）、有機相を遠心脱水した後に粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝１０：１～５：１）後、中間体２－１０（３８．９ｇ、収率７４％）を得た。
３）中間体３－１０の合成：酢酸（２００ｍＬ）に中間体２－１０（２６．３ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を入れ、鉄粉（１４ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌し、鉄粉を濾過し、酢酸を遠心脱水し、粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝５：１～３：１）後、中間体３－１０（１９．７ｇ、収率９１．２％）を得た。
４）中間体４－１０の合成：三つ口フラスコに中間体３－１０（１３．０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、キシレン（１２０ｍＬ）、質量分率１０％のトリ－ｔ－ブチルホスフィンのキシレン溶液（６．０ｇ、４ｍｏｌ％、トリ－ｔ－ブチルホスフィンのキシレン溶液において、トリ－ｔ－ブチルホスフィンが溶質であり、キシレンが溶剤である）、ナトリウムｔ－ブトキシド（５．７７ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を入れ、窒素の脱保護をした後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３００ｍｇ、２．０ｍｏｌ％）を添加し、再び窒素の脱保護をし、１４０℃まで昇温して、４時間撹拌し、室温まで冷却し、キシレンを遠心脱水した後、直接にカラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝５：１～２：１）後、中間体４－１０（９．７ｇ、収率７７．８％）を得た。
５）化合物１０の合成：三つ口フラスコに中間体４－１０（８．３ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、化合物Ｎ１（７．２ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３．８５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、ｘｐｈｏｓ（４００ｍｇ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ、６０ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２００ｍｇ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、１４０℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、有機相を遠心脱水した後に、カラムクロマトグラフィーにより精製し（ＰＥ：ＥＡ＝４：１～２：１）、粗生成物を得、粗生成物をキシレン、テトラヒドロフランでそれぞれ３回叩解した後（１００ｍＬ×６）、化合物１０（６．９ｇ、収率５６％）を得た。
元素分析：（Ｃ４３Ｈ２８ＤＮ３Ｓ）理論値：Ｃ：８３．２０、Ｈ：４．８７、Ｎ：６．７７、Ｓ：５．１６、実測値：Ｃ：８３．２３、Ｈ：４．８６、Ｎ：６．７６、Ｓ：５．１５、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６２０．２１４５、実測値：６２０．２１５１。
実施例２
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１１の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000030
化合物１１の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）中間体１－１１の合成：その合成方法は、中間体１－１０の合成と同じであり、化合物Ｎ３の代わりに化合物Ｎ５（７２ｇ、０．２ｍｏｌ）を用いて中間体１－１１（６３．２ｇ、収率７８％）を得たことで異なっている。
２）中間体２－１１の合成：その合成方法は、中間体２－１０の合成と同じであり、中間体１－１０の代わりに中間体１－１１（４０．４９ｇ、０．１ｍｏｌ）を用い、化合物Ｎ４の代わりに化合物Ｎ２（３０．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を用いて中間体２－１１（４０．２ｇ、収率７４．１％）を得たことで異なっている。
３）中間体３－１１の合成：その合成方法は、中間体３－１０の合成と同じであり、中間体２－１０の代わりに中間体２－１１（２７．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いて中間体３－１１（２０．６ｇ、収率９１．８％）を得たことで異なっている。
４）中間体４－１１の合成：その合成方法は、中間体４－１０の合成と同じであり、中間体３－１０の代わりに中間体３－１１（１３．４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を用いて中間体４－１１（９．８ｇ、収率７５．５％）を得たことで異なっている。
５）化合物１１の合成：その合成方法は、化合物１０の合成と同じであり、中間体４－１０の代わりに中間体４－１１（８．６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を用いて化合物１１（８．１ｇ、収率６４％）を得たことで異なっている。
元素分析：（Ｃ４４Ｈ２８Ｄ３Ｎ３Ｓ）理論値：Ｃ：８２．９９、Ｈ：５．３８、Ｎ：６．６０、Ｓ：５．０３、実測値：Ｃ：８２．９７、Ｈ：５．３８、Ｎ：６．６１、Ｓ：５．０３、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６３６．２４２７、実測値：６３６．２４３３。
実施例３
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１４の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000031
化合物１４の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ６の合成：その合成方法は、中間体１－１１の合成方法と同じであり、化合物Ｎ５の代わりに化合物
Figure 0007321530000032
 を４１．４ｇ用い、収率が７４％であったことで異なっている。
化合物Ｎ６の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000033
２）中間体１－１４の合成：５００ｍＬの二つ口丸底フラスコを取り、そこに撹拌子を入れて還流管を接続し、二つ口丸底フラスコを乾燥した後に窒素ガスを充填した。二つ口丸底フラスコにそれぞれ化合物Ｎ６（３０．２ｇ、１．２当量、０．１２ｍｏｌ）、化合物Ｎ７（２７．８ｇ、１．０当量、０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、２当量、０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン－水（テトラヒドロフランと水の体積比３：１、２００ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６ｍｍｏｌ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、７５℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、水（１５０ｍＬ）を入れて溶解させた後、酢酸エチル（１５０ｍＬ×２）を添加して抽出し、有機相を遠心脱水した後に粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝２０：１～８：１）後、黄色固体（３２．９ｇ、収率８１％）の中間体１－１４を得た。
３）中間体２－１４の合成：５００ｍＬの二つ口丸底フラスコを取り、そこに撹拌子を入れて還流管を接続し、二つ口丸底フラスコを乾燥した後に窒素ガスを充填した。二つ口丸底フラスコにそれぞれ中間体１－１４（４０．６ｇ、１当量、０．１ｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（２５０ｍＬ）を入れ、１２０℃で１６時間撹拌し、冷却し、溶剤を遠心脱水し、水（２００ｍＬ）を添加し、酢酸エチル（２００ｍＬ×２）で抽出し、有機相を合わせ、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、遠心脱水して粗生成物４１．５ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝１０：１～５：１）後、遠心脱水して中間体２－１４（３０．５ｇ、収率８１．５％）を得た。
４）化合物１４の合成：５００ｍＬの二つ口丸底フラスコを取り、そこに撹拌子を入れて還流管を接続し、二つ口丸底フラスコを乾燥した後に窒素ガスを充填した。二つ口丸底フラスコにそれぞれ化合物Ｎ１（２４ｇ、１当量、０．１ｍｏｌ）、中間体２－１４（３７．３ｇ、１当量）、ｔｅｒｔ－ＢｕＮａ（ナトリウムｔ－ブトキシド、３当量）、キシレン（１２０ｍＬ）、ｘｐｈｏｓ（１ｇ）、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４（テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．０５当量、５ｍｍｏｌ）を入れ、反応系を１４０℃で５時間撹拌し、反応した後に室温まで冷却し、反応系を濾過し、濾液を濃縮し、粗生成物を得、粗生成物をクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン、体積比１／１０）、化合物１４（４２．２ｇ、収率７３％）を得た。
元素分析：Ｃ４０Ｈ２２ＤＮ３Ｓ理論値：Ｃ：８３．０２、Ｈ：４．１８、Ｎ：７．２６、実測値：Ｃ：８３．０５、Ｈ：４．１６、Ｎ：７．２５、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：５７８．１６７５、実測値：５７８．１６８１。
実施例４
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物２６の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000034
化合物２６の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ９の合成：その合成方法は、中間体１－１１の合成方法と同じであり、化合物Ｎ５の代わりに化合物
Figure 0007321530000035
 を０．２ｍｏｌ用い、収率が７３％であったことで異なっている。
化合物Ｎ９の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000036
２）中間体１－２６の合成：三つ口フラスコに化合物Ｎ９（８１．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）、２－メルカプト－１－ナフタレンボロン酸（化合物Ｎ１０、４９．２ｇ、０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．２ｇ、０．４０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン－水（テトラヒドロフランと水の体積比３：１、６００ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１ｍｏｌ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、７５℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、水（３００ｍＬ）を入れて溶解させた後、酢酸エチル（３００ｍＬ×２）を添加して抽出し、有機相を遠心脱水した後に粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝８：１～３：１）後、中間体１－２６（６１．３ｇ、収率７０％）を得た。
３）中間体２－２６の合成：酢酸（３００ｍＬ）に中間体１－２６（４３．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）を入れ、鉄粉（２８ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌し、鉄粉を濾過し、酢酸を遠心脱水し、粗生成物６２ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝５：１～２：１）後、中間体２－２６（３６．８ｇ、収率９０．２％）を得た。
４）中間体３－２６の合成：三つ口フラスコに中間体２－２６（２０．４ｇ、０．０５０ｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、臭化カリウム（１．１９ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を添加し、１１０℃で１２時間反応し、冷却し、溶剤を遠心脱水し、水（１００ｍＬ）を入れて希釈し、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）を添加して抽出し、有機相を合わせた後、飽和食塩水を添加して洗浄し（１００ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を遠心脱水した後、粗生成物３－２６を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝３：１～１：１）後、遠心脱水して中間体３－２６（１３．０ｇ、収率６４％）を得た。
５）化合物２６の合成：三つ口フラスコに中間体３－２６（８．１ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、化合物Ｎ１（７．２ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３．８５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、ｘｐｈｏｓ（４００ｍｇ）、キシレン（６０ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１ｍｍｏｌ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、１４０℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、有機相を遠心脱水した後に、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝４：１～２：１）後、化合物２６の粗生成物を得、粗生成物をキシレン、テトラヒドロフランでそれぞれ３回叩解した後（８０ｍＬ×６）、化合物２６（７．８ｇ、収率６４％）を得た。
元素分析：Ｃ４０Ｈ２２ＤＮ３Ｓ２理論値：Ｃ：７８．６６、Ｈ：３．９６、Ｎ：６．８８、実測値：Ｃ：７８．６４、Ｈ：３．９６、Ｎ：６．８９、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６１０．１３９６、実測値：６１０．１４００。
実施例５
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物７４の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000037
化合物７４の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ１１の合成：その合成方法は、中間体１－１１の合成方法と同じであり、化合物Ｎ５の代わりに化合物
Figure 0007321530000038
 を０．２ｍｏｌ用い、収率が７０％であったことで異なっている。
化合物Ｎ１１の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000039
２）中間体１－７４の合成：三つ口フラスコに化合物Ｎ１１（３９．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、化合物Ｎ１２（２１．７ｇ、０．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン－水（テトラヒドロフランと水の体積比３：１、４００ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、７５℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、水（２００ｍＬ）を入れて溶解させた後、酢酸エチルで抽出し（２００ｍＬ×２）、有機相を遠心脱水した後に粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝２０：１～１０：１）後、中間体１－７４（３２．２ｇ、収率７４％）を得た。
３）中間体２－７４の合成：三つ口フラスコに中間体１－７４（２１．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を入れ、イソプロパノール（２００ｍＬ）を添加して溶解させ、二酸化チタン（８．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素の保護下で、紫外線灯で１６時間照射して反応し、溶剤を遠心脱水し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝１５：１～５：１）後、中間体２－７４（１２．６ｇ、収率６８％）を得た。
４）化合物７４の合成：三つ口フラスコに中間体２－７４（７．４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を添加し、－７８℃まで降温し、フェニルリチウム（２０ｍＬ、０．０２ｍｏｌ）を滴下し、温度を－７８℃に保持して２時間撹拌し、そして、化合物Ｎ１（４．８ｇ、０．０２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を滴下し、滴下完了後、－７８℃で２時間保温し、その後、室温まで昇温して一夜経過し、水（１００ｍＬ）を入れて消光させ、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）を添加して抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、遠心脱水して粗生成物を得、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝７：１～３：１）後、化合物７４（８．２ｇ、収率６３％）を得た。
元素分析：Ｃ４６Ｈ２７ＤＮ４Ｏ理論値：Ｃ：８４．５１、Ｈ：４．４７、Ｎ：８．５７、実測値：Ｃ：８４．５４、Ｈ：４．４８、Ｎ：８．５８、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６５３．２３２６、実測値：６５３．２３３１。
実施例６
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物７６の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000040
化合物７６の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ１３の合成：その合成方法は、中間体１－１１の合成方法と同じであり、化合物Ｎ５の代わりに化合物
Figure 0007321530000041
 を０．２ｍｏｌ用い、収率が７１％であったことで異なっている。
化合物Ｎ１３の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000042
２）中間体１－７６の合成：その合成方法は、中間体１－７４の合成と同じであり、化合物Ｎ１２の代わりに化合物Ｎ１４（２１．８ｇ、１当量、０．１ｍｏｌ）を用いて中間体１－７６（３２．１ｇ、収率７１％）を得たことで異なっている。
３）中間体２－７６の合成：その合成方法は、中間体２－７４の合成と同じであり、中間体１－７４の代わりに中間体１－７６（２２．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いて中間体２－７６（１１．６ｇ、収率６０％）を得たことで異なっている。
４）化合物７６の合成：その合成方法は、化合物７４の合成と同じであり、中間体２－７４の代わりに中間体２－７６（７．７６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を用いて化合物７６（７．９ｇ、収率５９％）を得たことで異なっている。
元素分析：Ｃ４６Ｈ２６Ｄ２Ｎ４Ｓ理論値：Ｃ：８２．３６、Ｈ：４．５１、Ｎ：８．３５、Ｓ：４．７８、実測値：Ｃ：８２．３９、Ｈ：４．５０、Ｎ：８．３４、Ｓ：４．７７、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６７０．２１６０、実測値：６７０．２１６５。
実施例７
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物９２の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000043
化合物９２の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ１５の合成：その合成方法は、中間体２－２６の合成方法と同じであり、化合物Ｎ９
Figure 0007321530000044
 の代わりに
Figure 0007321530000045
 を０．２ｍｏｌ用い、化合物Ｎ１０
Figure 0007321530000046
 の代わりに
Figure 0007321530000047
 を０．２４ｍｏｌ用い、最終的な収率が５２％であったことで異なっている。
化合物Ｎ１５の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000048
２）中間体２－９２の合成：三つ口フラスコに化合物Ｎ１５（７５．１ｇ、０．２０ｍｏｌ）を入れ、ベンゼン（５００ｍＬ）、無水三塩化リン（２７．５ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加し、窒素の保護下で、１６時間還流させ、冷却した後に、ロータリー蒸発でベンゼンを除去した後、無水三塩化アルミニウム（３．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８０℃で５時間反応させ、冷却した後に、カラムクロマトグラフィーにより精製し（ＰＥ：ＥＡ＝５：１～３：１）、中間体２－９２（６１．４ｇ、収率６９．８％）を得た。
３）中間体３－９２の合成：三つ口フラスコに中間体２－９２（４４．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を添加し、窒素の保護下で、０℃でフェニルグリニャール試薬（１５０ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後に、室温で１２時間撹拌した後、２時間還流させ、冷却した後に、氷水（３００ｍＬ）に入れ、質量分率５％の塩酸を添加してｐＨが中性になるまで調整し、ジクロロメタン（２００ｍＬ×２）を添加して抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し（２００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、遠心脱水して粗生成物を得てから、粗生成物をエチルエーテルとジクロロメタン（体積比１：１、４００ｍＬ）で再結晶化し、中間体３－９２（３１．１ｇ、収率６４．６％）を得た。
４）化合物９２の合成：三つ口フラスコに中間体３－９２（９．６ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、化合物Ｎ１（７．２ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３．９ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、ｘｐｈｏｓ（４００ｍｇ）、キシレン（６０ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２００ｍｇ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、１４０℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、有機相を遠心脱水し、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝８：１～４：１）後、化合物９２の粗生成物を得、粗生成物をキシレン、テトラヒドロフランでそれぞれ３回叩解した後（８０ｍＬ×６）、化合物９２（７．３ｇ、収率５３．２％）を得た。
元素分析：（Ｃ４６Ｈ２７ＤＮ３ＰＳ）理論値：Ｃ：８０．４５、Ｈ：４．２６、Ｎ：６．１２、Ｓ：４．６７、実測値：Ｃ：８０．４８、Ｈ：４．２６、Ｎ：６．１２、Ｓ：４．６５、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６８６．１８０４、実測値：６８６．１７９９。
実施例８
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物９５の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000049
化合物９５の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ１６の合成：その合成方法は、中間体２－２６の合成方法と同じであり、化合物Ｎ１０
Figure 0007321530000050
 の代わりに化合物
Figure 0007321530000051
 を０．２４ｍｏｌを用い、最終的な収率が５６％であったことで異なっている。
化合物Ｎ１６の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000052
２）中間体２－９５の合成：その合成方法は、中間体２－９２の合成と同じであり、化合物Ｎ１５の代わりに化合物Ｎ１６（７５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を用いて中間体２－９５（６３．０ｇ、収率７１．８％）を得たことで異なっている。
３）中間体３－９５の合成：その合成方法は、中間体３－９２の合成と同じであり、中間体２－９２の代わりに中間体２－９５（４３．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を用いて中間体３－９５（２９．４ｇ、収率６１．２％）を得たことで異なっている。
４）化合物９５の合成：その合成方法は、化合物９２の合成と同じであり、中間体３－９２の代わりに中間体３－９５（９．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を用いて化合物９５（７．９ｇ、収率５７．８％）を得たことで異なっている。
元素分析：（Ｃ４７Ｈ２７Ｄ３Ｎ３ＰＳ）理論値：Ｃ：８０．３２、Ｈ：４．７３、Ｎ：５．９８、Ｓ：４．５６、実測値：Ｃ：８０．３６、Ｈ：４．７２、Ｎ：５．９６、Ｓ：４．５５、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：７０２．２０８６、実測値：７０２．２０９１。
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１１１の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000053
化合物１１１の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）中間体１－１１１の合成：三つ口フラスコに化合物Ｎ１９（８１．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）、Ｎ２０（４１．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．２ｇ、０．４０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン－水（テトラヒドロフランと水の体積比３：１、５００ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．０ｇ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、７５℃まで昇温して４時間撹拌し、降温して抽出し、有機相を遠心脱水した後に粗生成物を得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝１０：１～５：１）後、中間体１－１１１（６１ｇ、収率７５．１％）を得た。
２）中間体２－１１１の合成：酢酸（３００ｍＬ）に中間体１－１１１（４０．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）を入れ、鉄粉（２８ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌し、鉄粉を濾過し、酢酸を遠心脱水し、粗生成物５０ｇを得、カラムクロマトグラフィーにより精製した（ＰＥ：ＥＡ＝５：１～３：１）後、中間体２－１１１（３４．７ｇ、収率９２．３％）を得た。
３）中間体３－１１１の合成：三つ口フラスコに中間体２－１１１（１８．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ジクロロフェニルボラン（９．５ｇ、０．０６ｍｏｌ）、無水トルエン（１５０ｍＬ）、三塩化アルミニウム（１０．０ｇ、０．０８ｍｏｌ）を入れ、窒素の保護下で、トルエンを４時間還流させ、冷却し、濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄し（１００ｍＬ）、遠心脱水した後に、トルエンで２回叩解し（１００ｍＬ×２）、中間体３－１１１（１５．２ｇ、６６％）を得た。
４）化合物１１１の合成：三つ口フラスコに中間体３－６７（９．２ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、化合物Ｎ１（７．２２ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３．９ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、ｘｐｈｏｓ（４００ｍｇ）、キシレン（６０ｍＬ）を入れ、窒素の脱保護をした後、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２００ｍｇ）を添加し、再び窒素の脱保護をし、１４０℃まで昇温して４時間撹拌し、降温し、有機相を遠心脱水した後に、カラムクロマトグラフィーにより精製し（ＰＥ：ＥＡ＝４：１～２：１）、粗生成物を得、粗生成物をキシレン、テトラヒドロフランでそれぞれ３回叩解した後（８０ｍＬ×６）、製品である化合物１１１（８．１ｇ、収率６０．６％）を得た。
元素分析：（Ｃ４６Ｈ２７ＤＢＮ３Ｓ）理論値：Ｃ：８２．８８、Ｈ：４．３８、Ｎ：６．３０、Ｓ：４．８１、実測値：Ｃ：８２．９０、Ｈ：４．３８、Ｎ：６．２９、Ｓ：４．８０、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６６６．２１６０、実測値：６６６．２１６６。
実施例１０
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１０７の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000054
化合物１０７の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
１）化合物Ｎ１７の合成：その合成方法は、中間体１－１１の合成方法と同じであり、化合物Ｎ５の代わりに化合物
Figure 0007321530000055
 を０．２ｍｏｌ用い、収率が７３％であったことで異なっている。化合物Ｎ１７の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000056
２）中間体１－１０７の合成：その合成方法は、中間体１－１１１の合成と同じであり、化合物Ｎ１９の代わりに化合物Ｎ１７（７７．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）を用い、化合物Ｎ２０の代わりに化合物Ｎ１８を用いて中間体１－１０７（５６．８ｇ、収率７３．０％）を得たことで異なっている。
３）中間体２－１０７の合成：その合成方法は、中間体２－１１１の合成と同じであり、中間体１－１１１の代わりに中間体１－１０７（３８．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を用いて中間体２－１０７（３３．５ｇ、収率９３．２％）を得たことで異なっている。
４）中間体３－１０７の合成：その合成方法は、中間体３－１１１の合成と同じであり、中間体２－１１１の代わりに中間体２－１０７（１８．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いて中間体３－１０７（１４．９ｇ、収率６７％）を得たことで異なっている。
５）化合物１０７の合成：その合成方法は、化合物１１１の合成と同じであり、中間体３－１１１の代わりに中間体３－１０７（８．９ｇ、０．０２ｍｏｌ）を用いて化合物１０７（８．２ｇ、収率６３．０％）を得たことで異なっている。
元素分析：（Ｃ４６Ｈ２７ＤＢＮ３Ｏ）の理論値：Ｃ：８４．９３、Ｈ：４．４９、Ｎ：６．４６、実測値：Ｃ：８４．９７、Ｈ：４．４９、Ｎ：６．４５、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：６５０．２３８８、実測値：６５０．２３９３。
実施例１１
本実施例は、縮合多環化合物を提供する。化合物１３３の合成経路は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000057
化合物１３３の製造方法は、化合物１４と同じであり、中間体２－１４の代わりに中間体２を用いて化合物１３３を得、収率が６６％であったことで異なっている。
元素分析：Ｃ４０Ｈ２３Ｎ３Ｓ理論値：Ｃ：８３．１６、Ｈ：４．０１、Ｎ：７．２７、Ｓ：５．５５、実測値：Ｃ：８３．１９、Ｈ：４．０１、Ｎ：７．２５、Ｓ：５．５４、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）理論値：５７７．１６１３、実測値：５７７．１６１９である。
デバイスの実施例１
本実施例は、下から順に積層して設けられた陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５、電子注入層６及び陰極７を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。上記デバイスは、ＩＴＯ／正孔注入層（ＨＩＬ）（３０ｎｍ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）（４０ｎｍ）／有機発光層（化合物１０に化合物ＲＤをドープしたもの）（４０ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）／電子注入層（ＥＩＬ／ＬｉＦ）（１ｎｍ）／陰極（Ａｌ）（１５０ｎｍ）である図１に示す具体的な構造に形成された。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける陽極１としては、ＩＴＯ材料が使用される。
正孔注入層２の材料としては、下記のような構造の化合物ＨＡＴ（ＣＮ）６が使用される。
Figure 0007321530000058
正孔輸送層３の材料としては、下記のような構造の化合物ＮＰＢが使用される。
Figure 0007321530000059
有機発光層４は、ホスト材料及びゲスト材料をコドープすることにより形成されたものであり、ホスト材料としては、化合物１０が使用され、ゲスト材料としては、化合物ＲＤが使用され、ホスト材料とゲスト材料のドープ質量比が１００：５であり、化合物ＲＤの化学構造は、以下のとおりである。
Figure 0007321530000060
電子輸送層５の材料としては、下記のような構造の化合物ＣＢＰが使用される。
Figure 0007321530000061
電子注入層６の材料としては、下記のような構造の化合物ＢＣＰと電子注入材料ＬｉＦをドープすることにより形成されたものであり、ＢＣＰとＬｉＦのドープ質量比が１００：３である。
Figure 0007321530000062
陰極７としては、金属Ａｌが使用される。
上記有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造は、以下のステップを含む
１）基板洗浄
ＩＴＯ透明電極が塗布されたガラス基板を業務用洗浄剤（横浜化学科技（常州）有限公司、成分と濃度：エチレングリコール類溶剤≦１０ｗｔ％、トリエタノールアミン≦１ｗｔ％）で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、アセトン：エタノールの混合溶剤（体積比１：１）中で超音波脱脂し、清浄環境下で水分が完全に除去されるまでベークし、その後、紫外光及びオゾンにより洗浄した。
２）有機層と陰極の製造
上記陽極層付きガラス基板を真空チャンバー内に置き、１×１０－６～２×１０－４Ｐａになるまで真空引きし、上記陽極層膜に、正孔注入層としてＨＡＴ（ＣＮ）６を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ、蒸着厚さ３０ｎｍで真空蒸着した。
正孔注入層に正孔輸送層を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚４０ｎｍで蒸着した。
正孔輸送層に有機発光層を蒸着した。具体的には、ホスト材料の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ、ゲスト材料の蒸着速度０．００５ｎｍ／ｓ、蒸着総膜厚４０ｎｍとなるように、共蒸着により発光層のホスト材料とゲスト材料を真空蒸着した。
有機発光層に１つの電子輸送層を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ、蒸着総膜厚４０ｎｍで真空蒸着した。
電子輸送層に１つの電子注入層を蒸着速度０．０５ｎｍ／ｓ、蒸着総膜厚１ｎｍで真空蒸着した。
電子注入層にＡｌを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓ、蒸着総膜厚１５０ｎｍで蒸着した。
デバイスの実施例２
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物１１が使用されていることにある。
デバイスの実施例３
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物１４が使用されていることにある。
デバイスの実施例４
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物２６が使用されていることにある。
デバイスの実施例５
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物７４が使用されていることにある。
デバイスの実施例６
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物７６が使用されていることにある。
デバイスの実施例７
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物９２が使用されていることにある。
デバイスの実施例８
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物９５が使用されていることにある。
デバイスの実施例９
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物１１１が使用されていることにある。
デバイスの実施例１０
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物１０７が使用されていることにある。
デバイスの実施例１１
本実施例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物１３３が使用されていることにある。
比較例１
本比較例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物Ｅ－１が使用されていることにある。
Figure 0007321530000063
比較例２
本比較例は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。デバイスの実施例１で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの区別は、有機発光層におけるホスト材料として、化合物Ｅ－２が使用されていることにある。
Figure 0007321530000064
試験例１
１、熱分解温度及びガラス転移温度の測定
化合物の熱分解温度の測定：熱重量分析計（ＴＧＡ 米国ＴＡ ＴＧＡ５５）を用いて本発明の材料に対して熱分解温度（Ｔｄ）試験を行い、試験範囲を室温～６００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で、５％重量減少温度を分解温度として定義した。
化合物のガラス転移温度の測定：示差走査熱量計（ＤＳＣ、米国ＴＡ ＤＳＣ２５０）を用いて本発明の材料に対してガラス転移温度（Ｔｇ）試験を行い、試験範囲を室温～６００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、降温速度を１０℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で、昇温と降温を２サイクル行った。
２、ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯエネルギー準位試験
電気化学的ワークステーションを利用してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ 上海辰華 ＣＨＩ－６００Ｅ）により本発明の材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギー準位に対して試験を行い、白金フィラメント（Ｐｔ）を対電極とし、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を基準電極とし、窒素雰囲気下で、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを含有するジクロロメタン電解液中に１００ｍＶ／ｓの走査速度で試験を行い、フェロセンにより電位校正を行い、フェロセンの電位の真空状態での絶対準位を－４．８ｅＶに設定した。
Figure 0007321530000065
三重項エネルギー準位の試験条件：トルエンを溶剤とし、受験化合物を溶液（濃度２＊１０－５ｍｏｌ／Ｌ）として配合し、蛍光分光光度計（日立Ｆ－４６００）を用いて上記溶液に対して－７８℃の条件下で試験を行った。
ＥＴ１＝１２４０／λ
λは最短紫外光／可視光の吸収波長である。
試験結果を表１に示した。
Figure 0007321530000066
表１の結果から分かるように、本発明で提供される縮合多環化合物は、高い熱分解温度を有するため、これによって形成されるホスト材料がデバイスにおいて優れた熱的安定性を保つことを確保でき、デバイスが製造過程中に分解や破壊し難くなる。また、本発明で提供される縮合多環化合物は、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位が隣接する輸送層にマッチングすることにより、ＯＬＥＤデバイスは、小さい駆動電圧を有する。なお、本発明で提供される縮合多環化合物は、一重項エネルギー準位が高いため、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギーの効率的な伝達を確保できる。
試験例２
機器：デバイスの電流、電圧、輝度、使用寿命などの特性については、ＰＲ ６５０スペクトル走査輝度計及びＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｋ ２４００ソースメータシステムを用いて同期的に試験を行った。
試験条件：電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、温度２５℃。
デバイスの実施例１～１１及び比較例１～２で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスに対して試験を行い、結果を表２に示した。
Figure 0007321530000067
デバイスの実施例１～１１及び比較例１～２で提供される有機エレクトロルミネッセンスデバイスに対して試験を行い、結果を表２に示した。比較例におけるデバイスに比べて、本発明のデバイスの実施例で提供されるＯＬＥＤデバイスは、作業電圧が低く、電流効率が高く、デバイスの使用寿命が長い。この結果から分かるように、本発明で提供される縮合多環化合物をＯＬＥＤデバイスの発光層のホスト材料として用いることにより、デバイスの発光効率を著しく向上させ、デバイスの作業電圧を低下させ、デバイスの使用寿命を長くし、ＯＬＥＤの性能を向上させることができる。注意すべきなのは、発明者は研究過程に、本発明で提供される縮合多環化合物構造において、ベンゼン環が１、２の箇所又は２、３の箇所又は３、４の箇所に
Figure 0007321530000068
 と結合して一辺を共有する縮合環を形成していない場合、デバイスの電流効率及びデバイスの寿命がひどく影響されることを見出した。
上記の実施例は、本発明を明確に説明するために挙げた例に過ぎず、実施形態を限定するものではないことは自明である。本分野の通常の技術者であれば、上記説明を基礎とし、その他の異なる形態の変形又は変更を加えることもできる。ここでは、すべての実施形態を全部挙げる必要もなく、挙げることも不可能である。これによって派生した自明な変形又は変更は、依然として本発明の保護範囲内に入る。
１ : 陽極
２ : 正孔注入層
３ : 正孔輸送層
４ : 有機発光層
５ : 電子輸送層
６ : 電子注入層
７ : 陰極

Claims (12)

  1. 以下で表される構造を有することを特徴とする縮合多環化合物。
    Figure 0007321530000069
     （ただし、Ｒ１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、かつ、Ｒ １ ～Ｒ １４ はそれぞれ独立に、水素、重水素、メチル基、重水素化メチル基、フェニル基、重水素化フェニル基、および重水素化メチル置換フェニル基から選択され、かつ、Ｒ １ ～Ｒ １４ の少なくとも１つは、重水素化メチル基および重水素化フェニル基のうちの１種から選択される。）
  2. 以下の一般式ＩＶで表される構造を有することを特徴とする縮合多環化合物。
    Figure 0007321530000070
     （ただし、ベンゼン環の１、２の箇所又は２、３の箇所又は３、４の箇所に以下の化合物α
    Figure 0007321530000071
     と結合して一辺を共有する縮合環を形成し、一般式ＩＶ中のアスタリスク記号および化合物α中のアスタリスク記号は、結合サイトを表し、
    ベンゼン環が３、４の箇所に
    Figure 0007321530000072
     と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
    Figure 0007321530000073
     ベンゼン環が２、３の箇所に
    Figure 0007321530000074
     と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
    Figure 0007321530000075
     ベンゼン環が１、２の箇所に
    Figure 0007321530000076
     と結合して一辺を共有する縮合環を形成する場合、一般式ＩＶが以下の構造を有し、
    Figure 0007321530000077
     Ｔ１は、独立に、ＮＲ１５、Ｓ、Ｏ、ＢＲ１５、ＰＲ１５、Ｃ（Ｒ１５）２から選択され、Ｒ１５は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、メチル基、重水素化メチル基、フェニル基、重水素化フェニル基、ビフェニリル基、重水素化ビフェニリル基、ナフチル基、重水素化ナフチル基から選択され、
    Ｔ２及びＴ３の少なくとも１つは、単結合であり、Ｔ２が単結合である場合、Ｔ３はＳ又はＯであり、Ｔ３が単結合である場合、Ｔ２はＳ又はＯであり、
    Ｒ１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、水素、重水素、メチル基、重水素化メチル基、フェニル基、重水素化フェニル基、重水素化メチル置換フェニル基から選択され、かつ、少なくとも１つは、重水素、重水素化メチル基、重水素化フェニル基、重水素化メチル置換フェニル基のうちの１種から選択される。）
  3. Ｒ１～Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、
    Ｒ５～Ｒ８は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有し、及び／又は、
    Ｒ１１～Ｒ１４は、同じであっても異なってもよく、少なくとも１つの水素を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の縮合多環化合物。
  4. Ｔ２が単結合であり、Ｔ３はＳ又はＯであることを特徴とする請求項２又は３に記載の縮合多環化合物。
  5. Ｔ２が単結合であり、Ｔ３はＳであることを特徴とする請求項４に記載の縮合多環化合物。
  6. 以下のいずれか１つで表される分子構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の縮合多環化合物。
    Figure 0007321530000081
    Figure 0007321530000082
    Figure 0007321530000083
    Figure 0007321530000084
  7. Ｔ１がＣ（Ｒ１５）２から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－１で表される構造を有する場合、Ｔ４がＣｌＣ（Ｒ１５）２又はＢｒＣ（Ｒ１５）２から選択され、
    式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で閉環反応させて中間体化合物（Ｆ）を得、中間体化合物（Ｆ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－１で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－１で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000085
     で示され、
    或いは、Ｔ１がＢＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－２で表される構造を有する場合、Ｔ４が水素から選択され、
    式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、式（Ｈ）で表される化合物と触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｊ）を得、中間体化合物（Ｊ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－２で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－２で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000086
     で示され、
    或いは、Ｔ１がＯから選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－３で表される構造を有する場合、Ｔ４がヒドロキシ基から選択され、
    式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｋ）を得、中間体化合物（Ｋ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－３で表される化合物を得ることを含み、
    前記一般式ＩＶ－３で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000087
     で示され、
    或いは、Ｔ１がＳから選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－４で表される構造を有する場合、Ｔ４がヒドロキシ基から選択され、
    式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｋ－１）を得、中間体化合物（Ｋ－１）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－４で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－４で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000088
     で示され、
    或いは、Ｔ１がＰＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－５で表される構造を有する場合、Ｔ４が水素から選択され、
    式（Ｅ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｌ）を得、中間体化合物（Ｌ）を触媒の作用下で反応させて中間体化合物（Ｍ）を得、中間体化合物（Ｍ）を式（Ｎ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて中間体化合物（Ｏ）を得、中間体化合物（Ｏ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－５で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－５で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000089
     で示され、
    或いは、Ｔ１がＮＲ１５から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－６で表される構造を有する場合、Ｔ４がニトロ基から選択され、
    式（Ｄ）で表される化合物を原料とし、触媒の存在下で反応させて中間体化合物（Ｐ）を得、中間体化合物（Ｐ）と式（Ｑ）で表される化合物、式（Ｇ）で表される化合物とを相次いで反応させて一般式ＩＶ－６で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－６で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000090
     で示され、
    或いは、Ｔ１が単結合から選択され、即ち、縮合多環化合物が一般式ＩＶ－７で表される構造を有する場合、
    式（Ｒ）で表される化合物を原料とし、式（Ｓ）で表される化合物と触媒の作用下で反応させて中間体化合物（Ｔ）を得、中間体化合物（Ｔ）を触媒の作用下で閉環反応させて中間体化合物（Ｕ）を得、中間体化合物（Ｕ）と式（Ｇ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて一般式ＩＶ－７で表される化合物を得ることを含み、
    上記一般式ＩＶ－７で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000091
     （ただし、Ｗはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選択される。）
    で示されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の縮合多環化合物を製造する縮合多環化合物の製造方法。
  8. 上記式（Ｅ）で表される化合物の製造方法は、
    式（Ａ）で表される化合物を出発原料とし、触媒の存在下でニトロ化反応させて中間体化合物（Ｂ）を得、中間体化合物（Ｂ）と式（Ｃ）で表される化合物とを触媒の作用下でカップリング反応させて中間体化合物（Ｄ）を得、中間体化合物（Ｄ）を触媒の作用下で還元反応させて式（Ｅ）で表される化合物を得ることを含み、
    上記式（Ｅ）で表される化合物の製造経路は、
    Figure 0007321530000092
     で示されることを特徴とする請求項７に記載の縮合多環化合物の製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことを特徴とする電子デバイス。
  10. 陽極と、
    陰極と、
    上記陽極と上記陰極との間に位置し、請求項１～６のいずれか１項に記載の縮合多環化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む有機薄膜層と、
    を備える有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
  11. 請求項９又は１０に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする表示装置。
  12. 請求項９又は１０に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする照明装置。
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