JP4438814B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。

特開平３−１９７５１３号公報には、オレフィンの重合用触媒としてメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を用いてエチレンの重合が行えることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報には、ジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物を用いてポリエチレンあるいはエチレン共重合体が得られることが開示されている。
さらに、カミンスキーらにより、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことが、特開昭５８−１９３０９号公報などに報告されている。しかしながら、この触媒系においては、有機アルミニウム化合物に比べて高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があった。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
一方、イオン性メタロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加することで、プロピレンを含むオレフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。
このため、オレフィン重合活性および経済性において優れる触媒成分が望まれていた。このような見地から、特開平６−１５７６５１号公報にはメタロセン化合物、有機アルミニウム化合物およびブレンステッド酸からなるオレフィン重合触媒が開示されているが、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足できるものではなかった。

特開平３−１９７５１３号公報 特開平３−２９０４０８号公報 特開昭５８−１９３０９号公報 特開平３−１２４７０６号公報 特開平３−２０７７０４号公報 特開平６−１５７６５１号公報

本発明は、触媒成分の複雑な合成工程を省くことのできるオレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、特定のアミン化合物および有機金属化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、（ｂ）下記一般式
（１）で表されるアミン化合物、および
Ｒ１Ｒ２ＮＨ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基である。］
（ｃ）周期表１族、２族、１２族または１３族の有機金属化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供するものである。
本発明において用いられる（ａ）周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、下記一般式（２）

または下記一般式（３）

［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（４）、（５）、（６）または （７）

（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して下記一般式（８）、（９）、（１０）または
（１１）

（式中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ７は下記一般式（１２）または（１３）

（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ５およびＲ６を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表４族のメタロセン化合物、または下記一般式
（１４）、（１５）、（１６）または（１７）

［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−１，ＪＲ１２ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１１は下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または（２１）

（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１３は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）

（式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で表されＭ３に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（２６）または（２７）

（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ１３およびＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される周期表４族のメタロセン化合物が挙げられる。
前記一般式（２）または（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族の遷移金属を含むメタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
前記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族の遷移金属を含むメタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
上記周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物（ａ）は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明において用いられる（ｂ）成分のアミン化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、Ｎ−メチル−２，２，２−トリフルオロエチルアミンなどのハロゲン含有脂肪族アミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，５−ジフルオロベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、Ｎ−メチル−２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、２−アミノベンゾトリフルオライド、３−アミノベンゾトリフルオライド、４−アミノベンゾトリフルオライド、２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオライド、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオライド、５−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン、４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニリン、２−ブロモ−４−フルオロアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアニリン、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロアニリン、４−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイジン、４−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイジン、６−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイジン、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、４−クロロ−２−フルオロアニリン、２−クロロ−４−フルオロ−５−メチル
アニリン、２，４−ジブロモ−６−フルオロアニリン、２，６−ジブロモ−４−フルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−フルオロ−４−ヨードアニリン、２−フルオロ−ｐ−トルイジン、６−フルオロ−ｍ−トルイジン、３−フルオロ−ｏ−トルイジン、３−フルオロ−ｐ−トルイジン、４−フルオロ−ｏ−トルイジン、５−フルオロ−ｏ−トルイジン、５−メトキシ−α，α，α−トリフルオオ−ｍ−トルイジン、６−メトキシ−α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイジン、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、Ｎ−メチル−２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、Ｎ−メチル−２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、パーフルオロジフェニルアミン、２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）アニリン、α，α，α，２−テトラフルオロ−ｍ−トルイジン、α，α，α，４−テトラフルオロ−ｏ−トルイジン、α，α，α，４−テトラフルオロ−ｍ−トルイジン、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｏ−トルイジン、α，α，α，６−テトラフルオロ−ｍ−トルイジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリンなどのハロゲン含有芳香族アミン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明において（ｃ）周期表１族、２族、１２族または１３族の有機金属化合物は、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチルボランなどの有機ホウ素化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、トリメチルガリウムなどの有機ガリウム化合物、トリメチルインジウムのような有機インジウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。上記有機金属化合物において、好ましくは周期表１３族の有機金属化合物である有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物あるいは有機インジウム化合物である。
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、溶媒中において、不活性ガス雰囲気下、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を任意の順で接触させることにより得ることができる。
前記方法における（ｂ）成分／（ａ）成分モル比は、重合活性の向上を目的として１．０〜１．０×１０３、好ましくは３．０〜３．０×１０２の範囲にあるように（ｂ）成分と（ａ）成分を用いるのが望ましい。
（ｃ）成分／（ａ）成分モル比は、安定なオレフィン重合体製造用触媒の調製や重合活性の向上、およびポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０〜１．０×１０４、好ましくは１．０×１０〜１．０×１０３の範囲にあるように（ｃ）成分と（ａ）成分を用いるのが望ましい。
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが例示される。これらは１種類で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、前記方法における接触温度および反応時間については特に制限はなく、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ａ）成分を添加する方法、（ａ）成分に（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物を添加する方法、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ａ）成分と（ｃ）成分を添加する方法、あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物を添加する方法が好ましい。
予め（ｂ）成分と（ｃ）成分の一部を前記溶媒中で接触させる場合、（ｃ）成分／（ｂ）成分モル比が１．０〜１．０×１０３になるように（ｂ）成分と（ｃ）成分を接触させ、−８０〜２８０℃の温度で１分以上接触させることが望ましい。このとき、（ｂ）成分と（ｃ）成分の一部の反応生成物は、そのまま触媒成分として用いてもよいし、反応生成物をアミノメタランあるいはイミノメタランとして単離したものを用いてもよい。このアミノメタランは下記一般式（２８）で表されるような化合物であり、
Ｒ１Ｒ２ＮＭ５Ｒ１８ｋ−１ （２８）
［式中、Ｒ１，Ｒ１８は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基である。Ｍ５は周期表１族、２族、１２族または１３族の金属であり、ｋは金属Ｍ５の価数である。］
イミノメタランは、下記一般式（２９）で表されるような化合物である。
Ｒ^２ＮＭ^６Ｒ^１８ _ｌ−２ （２９）
［式中、Ｒ^１８は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基である。Ｍ^６は周期表２族、１２族または１３族の金属であり、ｌは金属Ｍ６の価数である。］
一般式（２８）で表されるアミノメタラン化合物の具体的な化合物としては、（ペンタフルオロフェニルアミノ）ジメシチルアルミニウム、（ペンタフルオロフェニルアミノ）ジメシチルガリウム、（（４−フルオロフェニル）アミノ）ジメチルガリウム、（（４−フルオロフェニル）アミノ）ジメチルインジウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２９）で表されるイミノメタラン化合物の具体的な化合物としては、（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチルアルミニウム、（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルアルミニウム、（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルガリウム、（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルインジウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、担体に担持して用いることもできる。これは（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｃ）成分の反応生成物、（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応生成物、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応生成物、または（ｃ）成分自体を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはポリエチレンのような担体に担持させることによって得ることができる。このようにして得られる固体触媒成分は、気相重合において特に有利に用いることができる。
本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造する。
上記ポリオレフィンの製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができ、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
実施例１
２ｌのフラスコにおいて、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン ２７．５ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液１ｌにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．７６ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド０．８ｍｇ（２μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（４００μｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液２ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、３０．３ｇのポリエチレンを得た。これは、１５．２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
実施例２
５０ｍｌシュレンク中にて、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン２７．５ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液１０ｍｌにトリエチルボラン（１．０Ｍヘキサン溶液）０．１５ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド０．８ｍｇ（２μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（４００μｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液２ｍｌをこれに添加した。２ｌのフラスコにおいて、これをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを含んでなるトルエン溶媒１ｌに加え、触媒溶液を調製した。
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、５０．２ｇのポリエチレンを得た。これは、２５．１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
実施例３
２ｌのフラスコにおいて、トルエン１ｌおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．７ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、文献（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，６２４７−６２５１）に従って合成した（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチルアルミニウムのトルエン溶液をＡｌ換算で６０μｍｏｌ加えた後に、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド０．８ｍｇ（２μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（４００μｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液２ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、３２．２ｇのポリエチレンを得た。これは、１６．１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
実施例４
（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチルアルミニウムのトルエン溶液をＡｌ換算で１５０μｍｏｌ加えた以外は実施例３と同様に触媒溶液の調製および重合を行った。その結果、３５．０ｇのポリエチレンを得た。これは、１７．５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。
比較例１
トルエン１ｌを入れた２ｌのフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）３．５ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド４．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（２ｍｍｏｌ）を含んでなるトルエン溶液１０ｍｌをこれに添加し、室温で５分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
２ｌのオートクレーブに上記のように調製した触媒溶液を加えた後、内温を８０℃まで昇温させ、そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにエチレンで加圧し、６０分間攪拌した。その結果、７．３ｇのポリエチレンを得た。これは、０．７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒの重合活性に相当する。

Claims (2)

1. （ａ）周期表４族の遷移金属を含むメタロセン化合物、
   （ｂ）（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチルアルミニウム、（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルアルミニウム、（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルガリウム及び（（４−フルオロフェニル）イミノ）メチルインジウムから選ばれるイミノメタラン化合物
   からなるオレフィン重合体製造用触媒。
2. 請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力下で重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。