JP2000038420A - Propylene copolymer and its production - Google Patents

Propylene copolymer and its production

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JP2000038420A
JP2000038420A JP21010898A JP21010898A JP2000038420A JP 2000038420 A JP2000038420 A JP 2000038420A JP 21010898 A JP21010898 A JP 21010898A JP 21010898 A JP21010898 A JP 21010898A JP 2000038420 A JP2000038420 A JP 2000038420A
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propylene
carbon atoms
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compound
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JP21010898A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiro Goto
Shuji Machida
Yutaka Minami
裕 南
康博 後藤
修司 町田
Original Assignee
Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene copolymer having excellent moldability and high transparency and uniformity and useful also as a compatibilizing agent. SOLUTION: The objective propylene graft copolymer containing terminal vinyl group originating from propylene and C-C double board originating from diolefin satisfies the following requirements. (a) The weight-average molecular weight is 1,500-500,000; (b) the content of unit originating from diolefins is 0-20 mol.%; (c) the content of unit originating from 2-20C α-olefins (excluding propylene), cycloolefins and styrene monomers is 0-50 mol.%; and (d) the product [η].[C] is 0.01-5 wherein [η] is intrinsic viscosity (decalin L/g) and [C] is the sum of the terminal vinyl group originating from propylene and the C-C double bond originating from diolefins. The propylene graft copolymer includes a copolymer produced by copolymerizing propylene, etc., to the above propylene polymer, having a boiling xylene insoluble content of <=1%, essentially free from gel and containing 0.01-80 wt.% of the above propylene copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に制御することができ、高速成形が可能で加工コストが低い上、透明性及び均一性を有するプロピレン系共重合体やプロピレン系グラフト共重合体、及びこれらの共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to relates to propylene-based polymer and a method of manufacturing the same, and more particularly, it is possible to arbitrarily control the activation energy of flow of the melt, low processing cost can be high-speed molding Moreover, the propylene-based copolymer or propylene graft copolymer having transparency and uniformity, and to a method for efficiently producing these copolymers.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、(1)剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、 Conventionally, polypropylene, (1) the mechanical strength such as high rigidity, and excellent in physical property balance,
(2)化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに侵されにくい、(3)融点が高く、耐熱性に優れる、 (2) chemically stable, excellent in weather resistance, hardly attacked like chemicals, (3) a high melting point, excellent heat resistance,
(4)軽量で安価である、などの特徴を有するとともに、溶融成形性に優れ、射出成形,キャスト成形などの溶融成形法を適用しうることから、多くの分野において広範に用いられている。 (4) lightweight are inexpensive, which has characteristics such as excellent melt moldability, since the injection molding can employ melt molding method such as casting, it is widely used in many fields.

【0003】また、新しい特性の付与(特に溶融張力) [0003] In addition, the new characteristics grant (particularly melt tension)
により、ポリプロピレン本来の特性を充分に活かし、より幅広い用途への展開に向けて樹脂設計がなされている。 Accordingly, making full use of polypropylene original characteristics, resin designs have been made toward the development of the broader applications. 例えば、特開平5−185490号公報,同5−1 For example, JP-A-5-185490, JP-same 5-1
94659号公報,同5−194778号公報,同5− 94,659 JP, the 5-194778, JP-same 5-
194793号公報,同5−200849号方法,同5 194793, JP same 5-200849 JP method, the 5
−202137号公報,同5−202143号公報,同5−202219号公報,同5−202237号公報, -202137, JP same 5-202143, JP-same 5-202219, JP-same 5-202237, JP-
同5−202238号公報,同5−202248号公報,同5−209062号公報,同5−212771号公報,同5−212774号公報,同5−214178 Same 5-202238, JP same 5-202248, JP-same 5-209062, JP-same 5-212771, JP-same 5-212774, JP-same 5-214178
号公報,同5−220829号公報,同5−22212 JP, the 5-220829, JP-same 5-22212
1号公報,同5−222122号公報,同5−2222 1 JP, the 5-222122, JP-same 5-2222
51号公報,同5−228995号公報,同5−237 51, JP same 5-228995, JP-the 5-237
930号公報及び同5−239232号公報においては、予備重合触媒及び予備重合法を組み合わせることにより、プロピレン系重合体及びこの重合体を含む樹脂組成物に対して、よく改善された溶融張力を付与する技術が開示されている。 In 930 JP and the 5-239232, JP-imparted by combining pre-polymerization catalyst and preliminary polymerization for propylene polymer and a resin composition containing the polymer, the better improved melt tension It discloses a technique.

【0004】しかしながら、これらの公報で開示されている技術においては、本重合にかかるまでの予備重合操作が少なくとも3段階にわたり、操作が煩雑である上、 However, on the technique of these are disclosed in JP, prepolymerization operation until the present polymerization over at least three stages, the operation is complicated,
一般に反応性に乏しく、かつ反応中に環化や架橋反応のおそれのある鎖状非共役ジエンをそのまま用いているなどの問題がある。 Generally poor reactivity, and there are problems such as a chain nonconjugated dienes that may of cyclization or cross-linking reaction in the reaction is used as it is.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に制御することができ、高速成形が可能で、加工コストが低い上、良好な熱安定性、透明性及び均一性を有するプロピレン系共重合体、さらにブロックポリプロピレン、異種ポリオレフィン間の相溶性に優れるプロピレン系共重合体であり、同時にこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention 0005], under such circumstances, it is possible to arbitrarily control the activation energy of flow of the melt, capable of high-speed molding, on a lower processing cost , good thermal stability, propylene copolymer having transparency and uniformity, further block polypropylene, a propylene copolymer having excellent compatibility between different polyolefin, a process for efficiently producing this one at the same time It has been made for the purpose of providing.

【0006】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレンに由来する末端ビニル単位とジオレフィンに由来する炭素−炭素二重結合単位とからなるものであって、重量平均分子量、ジオレフィンに由来する単位含有量、プロピレンを除くオレフィンに由来する単位の含有量を一定範囲に制御し、かつ共重合体中に観測されるビニル基と炭素−炭素二重結合の総和と極限粘度との積が特定の関係にあるプロピレン系共重合体及びこの共重合体にオレフィン類をグラフト重合してなるプロピレン系グラフト共重合体が、前記の好ましい性質を有すること、そしてこれらは特定の重合触媒を用いることにより、効率よく製造しうることを見出した。 [0006] The present inventors, as a result of intensive studies in order to achieve the object, the carbon derived from the terminal vinyl units and diolefin derived from propylene - be comprised of a carbon double bond units , weight average molecular weight, unit content derived from diolefin, a content of units derived from the olefin other than propylene is controlled in a certain range, and copolymerizable vinyl group and the carbon to be observed in body - carbon double bond of total propylene copolymer product of the intrinsic viscosity is in a specific relation and the propylene-based graft copolymer obtained by graft polymerization of olefins in the copolymer, it has the desirable properties described above, and these by using a specific polymerization catalyst, we have found that can efficiently produce. 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding.

【0007】すなわち、本発明は、少なくともプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素− Accordingly, the present invention is derived from a terminal vinyl group and diolefins from at least propylene carbon -
炭素二重結合を含む重合体であって、次の(a)〜 A polymer which contains carbon-to-carbon double bonds, the following (a) ~
(d) (a)重量平均分子量が1500〜500000、 (D) (a) a weight-average molecular weight of 1,500 to 500,000,
(b)ジオレフィンに由来する単位の含有量が0モル% (B) the content of units derived from diolefin 0 mol%
を超え20モル%以下、(c)プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体に由来する単位の含有量が0〜50モル%以下(d)デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕(デシリットル/g)とプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和〔C〕との積〔η〕・〔C〕が0.01〜5を満足することを特徴とするプロピレン系共重合体(I)、及びこのプロピレン系共重合体に炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグラフト重合してなり、沸騰キシレン不溶部が1%以下であると共にゲルを実質的に含有せず、上記プロピレン系共重合体の含有量が0.01〜80重量%であるプロピレン系グラフト共重合体(II)を Exceeding 20 mol% or less, (c) other than propylene having 2 to 20 carbon atoms in the α- olefin, content of units derived from the cyclic olefin and the styrene monomer is 0 to 50 mol% (d) decalin intrinsic viscosity measured at medium [η] (dl / g) and a terminal vinyl group derived from propylene diolefin-derived carbon - product [η], [C with the sum of the content of carbon-carbon double bonds (C) propylene copolymer] is characterized by satisfying the 0.01 to 5 (I), and the propylene-based copolymer having 2 to 20 carbon atoms α- olefin, cyclic olefin or styrene monomer the result by graft-polymerizing, boiling xylene insoluble portion does not substantially contain a gel with 1% or less, the propylene graft copolymer content of the propylene copolymer is 0.01 to 80 wt% polymer and (II) 供するものである。 It is intended to provide.

【0008】また、本発明は、(A)シクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B Further, the present invention, (A) at least a one selected from among Group 4 of the periodic table transition metal compound having a cyclopentadienyl group, (B) (B-1) Aluminum oxy compound , (B-2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B
−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる重合触媒の存在下、プロピレンとジオレフィンとを共重合、又はプロピレンとジオレフィンと、プロピレン以外の炭素数2 -3) clay, presence of comprising at least one polymerization catalyst selected from among clay minerals or ion-exchangeable layered compound, the copolymerization of propylene and diolefin, or propylene and diolefin, other than propylene of carbon atoms 2
〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも一種とを共重合させて前記プロピレン系共重合体(I)を製造する方法、及び(A)シクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、(B)(B 20 of α- olefins, cycle having at least a method and a kind by copolymerizing preparing the propylene copolymer (I), and (A) a cyclopentadienyl group of cyclic olefins and styrene monomer At least the one selected from among group 4 transition metal compound of table, (B) (B
−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物粘土鉱物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる第1の重合触媒の存在下、プロピレンとジオレフィンとを共重合させて上記プロピレン系共重合体(I)を形成させたのち、上記第1の重合触媒の存在下、又はチタン,マグネシウム及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からなる第2の重合触媒の存在下、該共重合体にさらに炭素数2〜20のα− -1) oxy compound, selected from among (B-2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B-3) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound clay mineral the presence of the first polymerization catalyst comprising at least one member, propylene and a diolefin are copolymerized mixture was allowed to form the propylene copolymer (I), of the first polymerization catalyst presence, or titanium, the solid catalyst component comprising magnesium and an electron donor compound in the presence of a second polymerization catalyst comprising an organic aluminum compound and an electron donor compound as a third component, further carbon atoms in the copolymer 2-20 of α-
オレフィン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグラフト重合させて上記プロピレン系グラフト共重合体(II) を製造する方法を提供するものである。 Olefin, cyclic olefin or a styrene monomer is graft polymerized is to provide a process for producing the propylene-based graft copolymer (II).

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系共重合体(I)及びプロピレン系グラフト共重合体(II)は、原料モノマーとしてプロピレン及びジオレフィン類を必須とし、さらに、プロピレン以外の炭素数2〜20のα− Propylene copolymer of the embodiment of the present invention (I) and the propylene-based graft copolymer (II) is propylene and diolefins were required as a raw material monomer, further, 2 carbon atoms other than propylene 20 of α-
オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体が用いられる。 Olefins, cyclic olefins, and styrenic monomers is used. 該ジオレフィン類としては、α−オレフィン残基、スチレン残基及び環状オレフィン残基の中から選ばれた少なくとも2個の同種又は異種の残基から形成された化合物及び環状ジエン化合物の中から選ばれた多官能性単量体が好ましく用いられる。 Examples of the di-olefins, selected from among α- olefin residue, a styrene residue and a compound formed from residues of at least two same or different selected from cyclic olefin residue and cyclic diene compound polyfunctional monomers that are preferably used. このような多官能性単量体としては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物、単環脂環式ジエン化合物、多環脂環式ジエン化合物、シクロアルケニル置換アルケン類、芳香族環を有するジエン化合物、一分子中にα−オレフィン残基とスチレン残基を有するジエン化合物などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer, such as linear or non-cyclic diene compounds branched, monocyclic alicyclic diene compounds, polycyclic alicyclic diene compound, cycloalkenyl substituted alkenes, aromatic rings diene compounds having, like diene compound having α- olefin residues and styrene residues in one molecule.

【0010】該直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物としては、例えば1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、 [0010] As the straight chain or acyclic diene compound of the branch, for example 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene,
1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,7−オクタジエンなどが挙げられ、単環脂環式ジエン化合物としては、例えば1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、1,2−ジビニルシクロヘキサン、1,3 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,7-octadiene and the like, monocyclic alicyclic the formula diene compound such as 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5-cyclododecadiene, 1,2-divinyl-cyclohexane, 1,3
−ジビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。 - divinyl cyclohexane.

【0011】また、多環脂環式ジエン化合物としては、 [0011] As the polycyclic alicyclic diene compound,
例えばジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、5− For example dicyclopentadiene, norbornadiene, tetrahydroindene, methyl tetrahydroindene, 5-
メチル−2,5−ノルボルナジエン、さらにはアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンのノルボルネンであって、例えば5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−(3−ブテニル)ノルボルネン、5−(3−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び式 Methyl-2,5-norbornadiene, furthermore alkenyl, alkylidene, a norbornene cycloalkenyl and cycloalkylidene, for example 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene , 5-vinyl norbornene, 5- (3-butenyl) norbornene, 5- (3-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, and wherein

【0012】 [0012]

【化5】 [Of 5]

【0013】で示される化合物などが挙げられる。 [0013] such as compounds represented by. シクロアルケニル置換アルケン類としては、例えばアリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどが挙げられ、芳香族環を有するジエン化合物としては、例えばp−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、o−ジビニルベンゼン、ジ−(p−ビニルフェニル)メタン、1,3−ビス(p−ビニルフェニル)プロパン、1,5−ビス(p− The cycloalkenyl-substituted alkenes, such as allyl cyclohexene, vinyl cyclooctene, allyl cycloalkyl decene, include vinyl cyclododecene, as the diene compound having an aromatic ring, for example, p- divinylbenzene, m- divinylbenzene, o- divinyl benzene, di - (p- vinylphenyl) methane, 1,3-bis (p- vinylphenyl) propane, 1,5-bis (p-
ビニルフェニル)ペンタンなどが挙げられる。 Vinyl phenyl) pentane and the like.

【0014】一分子中にα−オレフィン残基とスチレン残基とを有するジエン化合物としては、例えばp−(2 [0014] diene compound having a α- olefin residues and styrene residues in one molecule, for example, p-(2
−プロペニル)スチレン、m−(2−プロペニル)スチレン、p−(3−ブテニル)スチレン、m−(3−ブテニル)スチレン、o−(3−ブテニル)スチレン、p− - propenyl) styrene, m-(2-propenyl) styrene, p- (3- butenyl) styrene, m-(3- butenyl) styrene, o-(3- butenyl) styrene, p-
(4−ペンテニル)スチレン、m−(4−ペンテニル) (4-pentenyl) styrene, m-(4-pentenyl)
スチレン、o−(4−ペンテニル)スチレン、p−(7 Styrene, o-(4-pentenyl) styrene, p-(7
−オクテニル)スチレン、p−(1−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、m−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、 - octenyl) styrene, p-(1-methyl-3-butenyl) styrene, p-(2-methyl-3-butenyl) styrene, m-(2-methyl-3-butenyl) styrene,
o−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(3 o-(2-methyl-3-butenyl) styrene, p-(3
−メチル−3−ブテニル)スチレン、p−(2−エチル−4−ペンテニル)スチレン、p−(3−ブテニル)− - methyl-3-butenyl) styrene, p-(2-ethyl-4-pentenyl) styrene, p-(3- butenyl) -
α−メチルスチレン、m−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン、o−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン、4−ビニル−4'−(3−ブテニル)ビフェニル、 α- methyl styrene, m-(3-butenyl)-.alpha.-methyl styrene, o-(3-butenyl)-.alpha.-methyl styrene, 4-vinyl-4 '- (3-butenyl) biphenyl,
4−ビニル−3'−(3−ブテニル)ビフェニル、4− 4-vinyl-3 '- (3-butenyl) biphenyl, 4-
ビニル−4'−(4−ペンテニル)ビフェニル、4−ビニル−2'−(4−ペンテニル)ビフェニル、4−ビニル−4'−(2−メチル−3−ブテニル)ビフェニルなどが挙げられる。 Vinyl-4 '- (4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-2' - (4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-4 '- (2-methyl-3-butenyl) biphenyl. これらのジオレフィン類は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 These diolefins may be used singly or may be used in combination of two or more.

【0015】プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、1−ブテン、1− Examples of the α- olefin having 2 to 20 carbon atoms except propylene, such as ethylene, 1-butene, 1-
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、 Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. 環状オレフィンとしては、 Examples of the cyclic olefin,
炭素数3〜20のものが好ましく、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、1−メチルノルボルネン、5−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、5,5,6 Preferably it has 3 to 20 carbon atoms, specifically cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 1-methyl norbornene, 5-methyl norbornene, 7-methyl norbornene, 5,6-dimethyl norbornene, 5,5,6
−トリメチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、 - trimethyl-norbornene, 5-ethyl norbornene,
5−プロピルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。 5-propyl norbornene, 5-phenyl norbornene, and 5-benzyl norbornene. スチレン系単量体としては、スチレン及びその誘導体(炭素、ハロゲン、ケイ素などを含む置換基を有するもの)、具体的にはスチレン、p−メチルスチレン、o− Examples of the styrene monomer include styrene and its derivatives (carbon, halogens, those having a substituent containing silicon or the like), specifically styrene, p- methyl styrene, o-
メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p− Methylstyrene, m- methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, alkylstyrenes such as p-t-butylstyrene, p- chloro styrene, m- chlorostyrene, o- chlorostyrene, p-
ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、 Bromostyrene, m- bromostyrene, o- bromostyrene, p- fluoro styrene, m- fluoro styrene,
o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、4−ビニルビフェニル、3−ビニルビフェニル、2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類などが挙げられる。 o- fluorostyrene, o- halogenated styrene, 4-vinyl biphenyl, methyl -p- fluoro styrene, 3-vinyl biphenyl, vinyl biphenyl such as 2-vinyl biphenyl. 本発明においては、これらのモノマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, these monomers to one may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0016】本発明のプロピレン系共重合体(I)を製造するには、重合触媒として、(A)シクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B [0016] To produce the propylene-based copolymer (I) of the present invention, as the polymerization catalyst, selected from among (A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl group and at least one, (B) (B-1) aluminum oxy compound, (B-2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B
−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる重合触媒を用いることが好ましい。 -3) clay, it is preferable to use comprising at least one polymerization catalyst selected from among clay minerals or ion-exchangeable layered compound. また、プロピレン系グラフト共重合体(II)の製造には、重合触媒として、上記と同様の重合触媒又はチタン,マグネシウム及び電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からなる重合触媒を用いることが好ましい。 Also, the production of the propylene-based graft copolymer (II), as a polymerization catalyst, the same polymerization catalyst or a titanium solid catalyst component containing magnesium and an electron donor compound as essential components, an organoaluminum compound and a third it is preferred to use a polymerization catalyst comprising an electron donor compound as the component.

【0017】上記(A)成分のシクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物としては、例えば下記の(A−1)成分、(A−2)成分、(A− [0017] Examples of the Group 4 transition metal compound of the Periodic Table having a cyclopentadienyl group of the component (A), for example, the following component (A-1), (A-2) component, (A-
3)成分及び(A−4)成分から選ばれた一種を挙げることができる。 3) and component (A-4) can be mentioned one selected from the components. (A−1)成分:(A−1)成分は、一般式(I) Component (A-1): (A-1) component of the general formula (I)

【0018】 [0018]

【化6】 [Omitted]

【0019】〔式中、R 1 〜R 6は、それぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、R [0019] wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, R
3とR 3 and R 4 ,R 4とR 5及びR 5とR 6のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、X 1及びX 2はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Y 1は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 4, R 4 and R 5 and R 5 and at least one pair may form a ring bonded to, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom of R 6, halogen atom or carbon atoms It indicates 1-20 hydrocarbon group, Y 1 is a divalent crosslinking group bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms group,
珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O Silicon-containing group, germanium-containing group, a tin-containing group, -O
−、−CO−、−S−、−SO 2 −、−Se−、−N -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - N
R' −、−PR' −、−P(O)R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。 R '-, - PR' -, - P (O) R '-, - BR' - or -AlR '- indicates, R' is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20. 1はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 M 1 represents titanium, zirconium or hafnium. 〕で表される遷移金属化合物である。 A transition metal compound represented by].

【0020】一般式(I)において、R 3とR 4 ,R 4 [0020] In general formula (I), R 3 and R 4, R 4
とR 5及びR 5とR 6のうちの少なくとも一組が環を形成した遷移金属化合物は、BASF型錯体として知られている化合物である。 A transition metal compound in which at least one pair formed a ring of R 5 and R 5 and R 6 is a compound known as BASF type complex. 前記一般式(I)において、R 1 In the general formula (I), R 1
〜R 6のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられる。 The halogen atom of to R 6, chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. 炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n−デシル基などのアルキル基、フェニル基,1−ナフチル基,2 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, n- hexyl, n- decyl group, etc. alkyl group, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2
−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 - aryl group such as a naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, and also the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, one or more suitable halogen atom of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group in include substituted groups. このR 1 〜R 6は、たがいに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわちR 3とR 4 ,R 4とR 5及びR 5とR 6のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成していることが必要である。 The R 1 to R 6, which may be different from one another same or adjacent groups, i.e. R 3 and R 4, R 4 and R 5 and at least one of R 5 and R 6 set is required to have bonded to each other to form a ring. このような環を形成したインデニル基としては、例えば4,5−ベンゾインデニル基,α−アセナフトインデニル基及びその炭素数1〜10のアルキル置換体などを挙げることができる。 Such indenyl group ring was formed, it may include, for example, 4,5-benzoindenyl group, alpha-acenaphthofluoranthenyl indenyl group and alkyl substituted derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms and the like.

【0021】また、X 1及びX 2のうちハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられ、 Further, the halogen atom of X 1 and X 2, chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms,
炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, tert- butyl group, an alkyl group such as n- hexyl group, an aryl group such as a phenyl group , and the like aralkyl groups such as benzyl group. 1及びX 2はたがいに同一であっても異なってもよい。 X 1 and X 2 may be different from one another identical. 一方、Y 1は二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちの炭素数1〜20の二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基;ジメチルメチレン基;1,2−エチレン基;ジメチル−1,2−エチレン基;1,4−テトラメチレン基;1,2−シクロプロピレン基などのアルキレン基、 Meanwhile, Y 1 is a divalent group bonding two ligands, the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of which, for example, methylene group; dimethylmethylene group; 1,2- alkylene group such as 1,2-cyclopropylene group; an ethylene group; dimethyl-1,2-ethylene; 1,4-tetramethylene group
ジフェニルメチレン基などのアリールアルキレン基などが挙げられ、炭素数1〜20の二価のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばクロロエチレン基,クロロメチレン基などが挙げられる。 Include an aryl alkylene group such as diphenylmethylene group, the divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, chloroethylene group, such as chloromethylene group. また、二価の珪素含有基としては、例えばメチルシリレン基,ジメチルシリレン基, As the divalent silicon-containing group, for example methylsilylene group, dimethylsilylene group,
ジエチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。 Diethyl silylene, diphenyl silylene group, and a methyl phenyl silylene group. さらに、ゲルマニウム含有基,スズ含有基としては、上記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム,スズに変換した基を挙げることができる。 Further, a germanium-containing group, a tin-containing group, in the silicon-containing group, silicon may be mentioned a group which is converted germanium, tin. なお、Y 1で結合されている二つの配位子は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。 Although two ligands are joined by Y 1 is usually the same, it may optionally be different.

【0022】この(A−1)成分の一般式(I)で表される遷移金属化合物としては、例えば、特開平6−18 Examples of the transition metal compounds represented by the (A-1) Formula components (I), for example, JP-A-6-18
4179号公報,特開平6−345809号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。 4179 JP, can be exemplified compounds described, such as in JP-A-6-345809 JP. 具体例としては、rac−ジメチルシランジイル−ビス−1− Specific examples, rac- dimethylsilanediylbis - bis-l
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ブタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(4,5−ベンゾインデニル)− (2-methyl-4,5-benzoindenyl) - zirconium dichloride, rac- phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) - zirconium dichloride, rac- ethanediyl - bis -1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) - zirconium dichloride, rac- butanediyl - bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilanediyl - bis-1- (4,5-benzoindenyl) -
ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac− Zirconium dichloride, rac- dimethylsilanediylbis - bis-1- (2-methyl -α- methyl -α- acenaphthofluoranthenyl indenyl) - zirconium dichloride, rac-
フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−α−アセナフトインデニル)−ジルコニウムジクロリドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。 Phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-methyl -α- acenaphthofluoranthenyl indenyl) - substituted benzoindenyl type or acenaphthofluoranthenyl indenyl-type compound such as zirconium dichloride, and zirconium in these compounds the titanium or hafnium or the like can be mentioned the thing.

【0023】さらに、(A−1)成分は、前記一般式(I)において、R 3とR 4 ,R 4とR 5及びR 5とR Furthermore, (A-1) component, the above general formula (I), R 3 and R 4, R 4 and R 5 and R 5 and R
6のいずれの組も環を形成していないインデニル骨格を有する遷移金属化合物又はそれに対応する4,5,6, Transition metal compound or into the corresponding 4,5,6 having any set also indenyl skeleton that does not form a ring of 6,
7−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物である。 A transition metal compound having a 7-tetrahydroindenyl skeleton. この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知られている化合物である。 The transition metal compound is a compound known as Hoechst-type complexes. この(A−1)成分の遷移金属化合物としては、例えば、特開平4−26830 The transition metal compound of the component (A-1), for example, JP-A-4-26830
8号公報,同5−306304号公報,同6−1005 8 JP, the 5-306304, JP-same 6-1005
79号公報,同6−157661号公報,同7−149 79 JP, the 6-157661, JP-same 7-149
815号公報,同7−188318号公報,同7−25 815 JP, the 7-188318, JP-same 7-25
8321号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。 There can be mentioned the compounds which are described in, 8321 JP. 具体例としては、ジメチルシランジイル− Examples dimethylsilanediyl -
ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)− Bis-1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -
ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis - bis-1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl] - zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis - bis-1- (2-ethyl-4-phenyl-indenyl)
−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−〔2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−〔2−エチル−4− - zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis - bis-1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride, phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) - zirconium dichloride, phenyl methyl silane diyl - bis-1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl] - zirconium dichloride, phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) - zirconium dichloride, phenylmethyl silane diyl - bis-1- [2-ethyl-4-
(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリドなどのアリール置換体、rac−ジメチルシリレン− (1-naphthyl) indenyl] - aryl substituted derivatives such as zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene -
ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル) Bis-1- (2-methyl-4-ethyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis-1- (2-methyl-4-isopropyl-indenyl)
−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−第三ブチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−エチル−4−メチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2,4−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)−ジルコニウムジメチルなどの2,4−位置換体、 - zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis-1- (2-methyl-4-tert-butyl indenyl) - zirconium dichloride, rac- phenyl silylene - bis-1- (2-methyl-4-isopropylindenyl ) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis-1- (2-ethyl-4-methylindenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis-1- (2,4-dimethyl-indenyl) - zirconium dichloride , rac- dimethylsilylene - bis-1- (2-methyl-4-ethyl-indenyl) - 2,4-position substituents such as zirconium dimethyl,
rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac− rac- dimethylsilylene - bis-1- (4,7-dimethyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac-
1,2−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4, 1,2-ethanediyl - bis-1- (2-methyl-4,
7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド, 3,7-dimethyl indenyl) - zirconium dichloride,
rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(3,4,7− rac- dimethylsilylene - bis-1- (3,4,7-
トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,r Trimethyl indenyl) - zirconium dichloride, r
ac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac ac-1,2-ethanediyl - bis-1- (4,7-dimethyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac
−1,2−ブタンジイル−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリドなどの4,7 1,2-butanediyl - bis-1- (4,7-dimethyl-indenyl) - 4,7, such as zirconium dichloride
−位,2,4,7−位又は3,4,7−位置換体,ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6− - position, 2,4,7-position or 3,4,7- position substituents dimethylsilyl - bis-1- (2-methyl-4,6
ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac Diisopropyl indenyl) - zirconium dichloride, phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilanediylbis - bis-1- (2-methyl-4 , 6-diisopropyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl - bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac
−ジフェニルシランジイル−ビス−1−(2−メチル− - diphenylsilane diyl - bis-1- (2-methyl -
4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2,4,6−トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリドなどの2,4,6−位置換体,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1− 4,6-diisopropyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac- phenylmethyl silane diyl - bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilanediylbis - bis-l (2,4,6-trimethyl indenyl) - 2,4,6-position substituents such as zirconium dichloride, rac- dimethylsilanediylbis - bis-l
(2,5,6−トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリドなどの2,5,6−位置換体、rac−ジメチルシリレン−ビス−(2−メチル−4,5,6,7− (2,5,6-trimethyl indenyl) - 2,5,6-position substituents such as zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis - (2-methyl-4,5,6,7
テトラヒドロー1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−エチレン−ビス−(2−メチル−4, Tetrahydro 1-indenyl) - zirconium dichloride, rac- ethylene - bis - (2-methyl-4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス− 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) - zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis -
(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エチレン−ビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ− (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) - zirconium dimethyl, rac- ethylene - bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro -
1−インデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エチレン−ビス−(4,7−ジメチル−4,5,6,7− 1-indenyl) - zirconium dimethyl, rac- ethylene - bis - (4,7-dimethyl-4,5,6,7
テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリドなどの4,5,6,7−テトラヒドロインデニル化合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。 Tetrahydro-1-indenyl) - such as 4,5,6,7-tetrahydroindenyl compounds such as zirconium dichloride, and zirconium in these compounds, and the like obtained by substituting titanium or hafnium. (A−2)成分:(A−2)成分は一般式(II) Component (A-2): component (A-2) is the general formula (II)

【0024】 [0024]

【化7】 [Omitted]

【0025】〔式中、R 7 〜R 13 ,R 15 ,R 16 ,X 3及びX 4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R 7とR 8はたがいに結合して環を形成してもよい。 [0025] wherein, R 7 ~R 13, R 15 , R 16, X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. 14 ,R 17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。 R 14, R 17 are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or an phosphorus-containing group. 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S Y 2 is a divalent crosslinking group bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, tin-containing group, -O -, - CO -, - S
−、−SO -, - SO 2 −、−Se−、−NR' −、−PR' −、 2 -, - Se -, - NR '-, - PR' -,
−P(O)R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。 -P (O) R '-, - BR' - or -AlR '- indicates, R' is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms a group. 2はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 M 2 represents titanium, zirconium or hafnium. 〕で表される遷移金属化合物である。 A transition metal compound represented by].

【0026】この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。 [0026] The transition metal compound is a single-crosslinked complexes. 前記一般式(II)において、R 7 〜R 13 ,R 15 ,R In the general formula (II), R 7 ~R 13 , R 15, R
16 ,X 3及びX 4のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭素,フッ素,ヨウ素原子が挙げられる。 16, the halogen atom of X 3 and X 4, chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. 炭素数1 Carbon atoms 1
〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基, Examples of the hydrocarbon group to 20, for example a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group,
イソブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基, Isobutyl, tert- butyl group, n- hexyl group,
n−デシル基などのアルキル基、フェニル基,1−ナフチル基,2−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数1〜2 Alkyl group such as n- decyl group, a phenyl group, 1-naphthyl group, an aryl group such as a 2-naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, and also 1 to 2 carbon atoms
0のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 The halogen-containing hydrocarbon group of 0, include the groups or one is substituted with a suitable halogen atom of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group such as trifluoromethyl. 珪素含有基としては、トリメチルシリル基,ジメチル(t−ブチル)シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基,エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、メチルチオ基,エチルチオ基などが挙げられ、 The silicon-containing group, a trimethylsilyl group, dimethyl (t-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing group, a methoxy group, an ethoxy group, and examples of the sulfur-containing group, a methylthio group, ethyl thio group and the like,
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としてはメチルホスフィン基,フェニルホスフィン基などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing groups, such as dimethylamino group. Examples of the phosphorus-containing groups include methyl phosphine group, and the like triphenylphosphine group. また、R 7とR 8はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。 Further, R 7 and R 8 may form a ring such as fluorene bonded to each other.
14 ,R 17の具体例としては、上記R 7 〜R 13等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。 Specific examples of R 14, R 17 include groups except hydrogen atom from those mentioned in the above R 7 to R 13 or the like.
7 ,R 8としては、水素原子及び炭素数6以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 The R 7, R 8, preferably an alkyl group having a hydrogen atom and having 6 or less carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, more preferably a cyclohexyl group, more preferably a hydrogen atom. また、R 9 ,R 12 ,R 14及びR 17としては、炭素数6以下のアルキル基が好ましく、 As the R 9, R 12, R 14 and R 17, preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms,
メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。 A methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, more preferably a cyclohexyl group, an isopropyl group are more preferable.
10 ,R 11 ,R 13 ,R 15及びR 16としては水素原子が好ましい。 R 10, R 11, R 13 , is preferably a hydrogen atom R 15 and R 16. 3 ,X 4としては、ハロゲン原子,水素, X 3, as the X 4, a halogen atom, hydrogen,
炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。 Preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

【0027】Y 2の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、1,2−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン(CH 3 −B=)、メチルアルミリデン(CH [0027] Specific examples of Y 2 include methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, dimethylsilylene, tetramethyldisilylene silylene, dimethyl gel Mi Ren, methyl Helsingborg isopropylidene (CH 3 - B =), methylaluminoxane isopropylidene (CH
3 −Al=)、フェニルホスフィリデン(Ph−P 3 -Al =), phenylphosphonic Philippines Den (Ph-P
=)、フェニルホスホリデン(PhPO=)、1,2− =), Phenyl phosphoryl den (PhPO =), 1,2-
フェニレン、ビニレン(−CH=CH−)、ビニリデン(CH 2 =C=)、メチルイミド、酸素(−O−)、硫黄(−S−)などがあり、これらの中でも、メチレン、 Phenylene, vinylene (-CH = CH-), vinylidene (CH 2 = C =), methylimide, oxygen (-O-), include sulfur (-S-), among these, methylene,
エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、合成の容易さ、収率の点で好ましい。 Ethylene, ethylidene, isopropylidene, ease of synthesis, preferred in view of yield. 2はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。 M 2 is titanium, exhibit zirconium or hafnium, particularly preferably hafnium.

【0028】前記一般式(II)で表される遷移金属化合物の具体例としては、1,2−エタンジイル(1− [0028] Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) are 1,2-ethanediyl (1-
(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−(4, (4,7-diisopropyl-indenyl)) (2- (4,
7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(9−フルオレニル)(2− 7-diisopropyl-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl) (2-
(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジメチルインデニル))(2− (4,7-diisopropyl-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (1- (4,7-diisopropyl-indenyl)) (2- (4,7-diisopropyl-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (1- (4,7-dimethyl-indenyl)) (2-
(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(9−フルオレニル) (4,7-diisopropyl-indenyl) hafnium dichloride, 1,2-ethanediyl (9-fluorenyl)
(2−(4,7−ジメチルインデニル))ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−(4,7−ジメチルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、前記一般式(II)で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平09 (2- (4,7-dimethyl-indenyl)) hafnium dichloride, isopropylidene (1- (4,7-dimethyl-indenyl)) (2- (4,7-diisopropyl-indenyl) hafnium dichloride, and their Although hafnium in the compound may be mentioned those obtained by replacing the zirconium or titanium, but is not limited thereto. in addition, the transition metal compound represented by the general formula (II), for example, the applicant previously Japanese Patent application No. 09 filed on
−296612号明細書に記載された方法により製造することができる。 It can be prepared by methods described in -296,612 Pat. (A−3)成分:(A−3)成分は、一般式(III) Component (A-3): component (A-3) represented by the general formula (III)

【0029】 [0029]

【化8】 [Of 8]

【0030】〔式中、R 18は同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、 [0030] wherein, R 18 may be the same or different, each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7 Cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms
〜20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、隣接する二つのR 18は5〜8個の炭素原子からなる環を形成してもよく、R 18は珪素原子又はゲルマニウム原子を含有してもよい。 Indicates 20 alkylaryl group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and two R 18 adjacent may form a ring of 5 to 8 carbon atoms, R 18 is a silicon atom or a germanium atom may contain. 3は>S Y 3 is> S
iR 19 2又は>GeR 19 2 (R 19は同一又は異なって、 iR 19 2 or> GeR 19 2 (R 19 is the same or different,
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6 Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であり任意に異原子を含んでいてもよく、二つのR 19は8原子までからなる環状基を形成してもよい。 20 aryl group, a cyclic group consisting of optionally alkyl group, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 7 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms, up to two of R 19 is 8 atoms it may be formed. 但し、少なくとも4個の炭素原子が二つのR 19に含まれる。 It provided that at least 4 carbon atoms are contained in the two R 19. )を示し、M ) Shows, M
3はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 3 shows titanium, zirconium or hafnium. 5 X 5
及びX 6は同一又は異なって、ハロゲン原子、−OH、 And X 6 are the same or different, a halogen atom, -OH,
−SH、−R 20 、−OR 20 、−SR 20 、−NR 20 2又は−PR 20 2 (R 20はR 18と同じものを示す。)を示す。 -SH, -R 20, -OR 20, -SR 20, -NR 20 2 or -PR 20 2 (R 20 is. Showing the same as R 18) shows a. 〕で表される遷移金属化合物である。 A transition metal compound represented by].

【0031】前記一般式(III) において、好ましいR 18 [0031] In the general formula (III), preferably R 18
としては水素原子、炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜10、より好ましくは炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数2〜1 As the hydrogen atom, 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, carbon atoms 2-1
0、より好ましくは炭素数2〜3のアルケニル基、炭素数8〜10のアリール基、炭素数7〜10のアルキルアリール基又は炭素7〜10のアリールアルキル基である。 0, more preferably an aryl group, an arylalkyl group of the alkyl aryl group or C 7-10 7-10 carbon atoms 8-10 alkenyl group, a carbon number of 2 to 3 carbon atoms. アルキル基は、線状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 Alkyl group, a linear, branched, may be any of circular. 好ましいY 3は、>SiR 19 2又は>GeR Preferred Y 3 is,> SiR 19 2 or> GeR
19 2において、R 19が炭素数1〜10、より好ましくは炭素数4〜8のアルキル基であるものであり、特にビス(n−ブチル)シランジイル基が好ましい。 In 19 2, the number R 19 is a carbon 1 to 10, more preferably those which are alkyl groups of 4-8 carbon atoms, particularly bis (n- butyl) silanediyl group. 3はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にジルコニウムが好ましい。 M 3 represents titanium, exhibit zirconium or hafnium, particularly zirconium are preferred. 5 ,X 6としてはハロゲン原子、 X 5, as the X 6 halogen atoms,
20がアルキルキ基であるものが好ましく、特に好ましくは塩素原子又はメチル基である。 Preferably it has R 20 is Arukiruki group, particularly preferably a chlorine atom or a methyl group.

【0032】前記一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)チタンジメチル,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル,ジエチルシランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジメチル,ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)チ [0032] Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (III), dimethylsilanediylbis (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (fluorenyl) hafnium dichloride, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) titanium dichloride, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) hafnium dichloride, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) titanium dimethyl, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, diethyl silane diyl bis (fluorenyl) hafnium dimethyl, di (n- propyl) silanediylbis (fluorenyl) Ji ンジクロリド,ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジ(n−プロピル) Njikurorido, di (n- propyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, di (n- propyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dichloride, di (n- propyl)
シランジイルビス(フルオレニル)チタンジメチル,ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル,ジ(n−プロピル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジメチル,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジメチル,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル,ジ(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジメチル, Silanediylbis (fluorenyl) titanium dimethyl, di (n- propyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, di (n- propyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dimethyl, di (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dichloride, di (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, di (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dichloride, di (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dimethyl, di (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, di ( n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dimethyl,
メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル) Methyl (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dichloride, methyl (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, methyl (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl)
ハフニウムジクロリド,メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジメチル,メチル(n Hafnium dichloride, methyl (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dimethyl, methyl (n
−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル,メチル(n−ブチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジメチル,メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,メチル(n−ヘキシル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,メチル(n−オクチル)シランジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタンジクロリド,ジエチルゲルマンジ - butyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, methyl (n- butyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dimethyl, methyl (n- hexyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dichloride, methyl (n- hexyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, methyl (n- hexyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dichloride, methyl (n- octyl) silanediylbis (fluorenyl) titanium dichloride, methyl (n- octyl) silanediylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, methyl (n- octyl) silanediylbis (fluorenyl) hafnium dichloride , diethyl germane diyl bis (fluorenyl) titanium dichloride, diethyl germane di ルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)チタンジメチル,ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル, Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, diethyl germane diyl bis (fluorenyl) hafnium dichloride, diethyl germane diyl bis (fluorenyl) titanium dimethyl, diethyl germane diyl bis (fluorenyl) zirconium dimethyl,
ジエチルゲルマンジイルビス(フルオレニル)ハフニウムジメチル,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)チタンジクロリド,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)チタンジメチル,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル,ジエチルシランジイルビス(1−メチルフルオレニル)ハフニウムジメチルなどが挙げられる。 Diethyl germane diyl bis (fluorenyl) hafnium dimethyl, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl) titanium dichloride, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl yl) hafnium dichloride, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl) titanium dimethyl, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl) zirconium dimethyl, diethyl silane diyl bis (1-methyl fluorenyl) hafnium dimethyl, etc. and the like.
(A−4)成分:(A−4)成分は、一般式(IV) (A-4) component: (A-4) component, the general formula (IV)

【0033】 [0033]

【化9】 [Omitted]

【0034】〔式中、M 3はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示し、E 1及びE 2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基, [0034] wherein, M 3 is titanium, indicates zirconium or hafnium, E 1 and E 2 each represents a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group,
ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A 1及びA 2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、X 7はσ結合性の配位子を示し、X 7が複数ある場合、複数のX Heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, substituted heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, an amido group, a phosphido group, a ligand selected from among hydrocarbon groups and silicon-containing groups, crosslinking via A 1 and A 2 forms a structure, and they may be the same as or different from each other, X 7 represents a σ-bonding ligand, and when X 7 is plural, X 7は同じでも異なっていてもよく、他のX 7 ,E 1 ,E 2又はY 4と架橋していてもよい。 7 may be the same or different, may be crosslinked with other X 7, E 1, E 2 or Y 4. 4はルイス塩基を示し、 Y 4 represents a Lewis base,
4が複数ある場合、複数のY 4は同じでも異なっていてもよく、他のY 4 ,E 1 ,E 2又はX 7と架橋していてもよく、A 1及びA 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、− If Y 4 is more, the plurality of Y 4 may be the same or different, may be crosslinked with other Y 4, E 1, E 2 or X 7, A 1 and A 2 are two distribution a divalent crosslinking group bonding ligand, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, -
S−、−SO 2 −、−Se−、−NR' −、−PR' S -, - SO 2 -, - Se -, - NR '-, - PR'
−、−P(O)R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20 -, - P (O) R '-, - BR' - or -AlR '- are shown, R' is a hydrogen atom, a halogen atom, C1-20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 Hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, they may be the same with or different from each other. qは1〜5の整数で〔(M 3の原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。 q is an in integer from 1 to 5 [(the valence of M 3) -2], r is an integer of 0 to 3. 〕で表される遷移金属化合物(以下、二重架橋型錯体と称することがある。)である。 Transition metal compound represented by] (hereinafter, sometimes referred to as double-crosslinked complexes.).

【0035】前記一般式(IV)において、M 3はチタン, [0035] In the general formula (IV), M 3 is titanium,
ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウム, It shows a zirconium or hafnium is zirconium,
ハフニウムが好適である。 Hafnium is preferred. 1及びE 2は上述のようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(− E 1 and E 2 are each as described above, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group, substituted heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, an amido group (-
N<),ホスフィド基(−P<),炭化水素基〔>CR N <), phosphide group (-P <), hydrocarbon group [> CR
−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕 -,> C <] or a silicon-containing group [> SiR -,> Si <]
(但し、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A 1及びA 2を介して架橋構造を形成している。 (Wherein, R represents hydrogen or a hydrocarbon group or a hetero atom-containing group having 1 to 20 carbon atoms) shows a ligand selected from among, form a crosslinked structure via A 1 and A 2 there. また、E 1及びE 2はたがいに同一でも異なっていてもよい。 Further, E 1 and E 2 may be the same with or different from each other. このE 1及びE 2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。 As E 1 and E 2, substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group.

【0036】また、X 7で示されるσ結合性配位子の具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20 [0036] Specific examples of σ bonding ligand represented by X 7, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-20
のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。 Aryloxy group, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms and the like. このX 7が複数ある場合、 If this X 7 there is more than one,
複数のX 7は同じでも異なっていてもよく、他のX 7 The plurality of X 7 may be the same or different, other X 7,
1 ,E 2又はY 4と架橋していてもよい。 E 1, may be crosslinked with E 2 or Y 4. 一方、Y 4 On the other hand, Y 4
で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。 In Examples of the Lewis base represented, it can be mentioned amines, ethers, phosphines, and thioethers. このY 4が複数ある場合、複数のY 4は同じでも異なっていてもよく、他のY 4やE 1 ,E 2又はX If this Y 4 have multiple, multiple Y 4 may be the same or different, the other Y 4, E 1, E 2 or X 7と架橋していてもよい。 7 and may be crosslinked. 次に、A 1及びA 2で示される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。 Next, of the bridging group represented by A 1 and A 2, is preferably the bridging group comprising one or more hydrocarbon group having a carbon number. このような架橋基としては、例えば一般式 Such crosslinking groups, for example the general formula

【0037】 [0037]

【化10】 [Of 10]

【0038】(R 21は水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、複数のR 21は同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基, [0038] (R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more R 21 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure .e has include those represented by.) represents an integer of 1 to 4, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group,
エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基, Ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group,
シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基, Cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene group,
ビニリデン基(CH 2 =C=)などを挙げることができる。 Vinylidene group (CH 2 = C =), and the like. これらの中で、メチレン基,エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。 Among these, a methylene group, an ethylene group and isopropylidene group are preferred. このA 1及びA 2は、たがいに同一でも異なっていてもよい。 The A 1 and A 2 may be the same with or different from each other. この一般式(IV)で表される遷移金属化合物において、E 1及びE 2が置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又は置換インデニル基である場合、A 1及びA 2の架橋基の結合は、 In the transition metal compounds represented by the general formula (IV), when E 1 and E 2 is a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or substituted indenyl group, attachment of bridging group A 1 and A 2,
(1,1')(2,2')二重架橋型であってもよく、 (1, 1 ') (2,2') may be a double cross-linked,
(1,2')(2,1')二重架橋型であってもよい。 (1,2 ') (2,1') may be a double-crosslinked.
このような一般式(IV)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(IV-a) Among the transition metal compounds represented by the general formula (IV), formula (IV-a)

【0039】 [0039]

【化11】 [Of 11]

【0040】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。 The transition metal compound of the double crosslinked biscyclopentadienyl derivative as a ligand is particularly desirable. 上記一般式(IV-a)において、M 3 ,A 1 ,A 2 In the general formula (IV-a), M 3 , A 1, A 2,
q及びrは上記と同じである。 q and r are the same as above. 7はσ結合性の配位子を示し、X 7が複数ある場合、複数のX 7は同じでも異なっていてもよく、他のX 7又はY 4と架橋していてもよい。 X 7 represents a σ-bonding ligand, and when X 7 is more, the plurality of X 7 may be the same or different, may be crosslinked with other X 7 or Y 4. このX 7の具体例としては、一般式(IV)のX 7の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 The specific examples of X 7, there can be mentioned the same as those exemplified in the explanation of X 7 in formula (IV).
4はルイス塩基を示し、Y 4が複数ある場合、複数のY 4は同じでも異なっていてもよく、他のY 4又はX 7 Y 4 represents a Lewis base, if Y 4 is more, the plurality of Y 4 may be the same or different, the other Y 4 or X 7
と架橋していてもよい。 And it may be cross-linked with. このY 4の具体例としては、一般式(IV)のY 4の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 The specific examples of Y 4 may include the same as those exemplified in the explanation of Y 4 in the general formula (IV). 22 〜R 27はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜2 R 22 to R 27 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1-2
0のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。 0 containing hydrocarbon group, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, at least one of which is required to be not a hydrogen atom. また、R 22 〜R 27はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。 Also, may be the same or different from each other R 22 to R 27, may form a ring group where adjacent.

【0041】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が(1,1')(2,2')二重架橋型及び(1,2') The transition metal compound of the double crosslinked biscyclopentadienyl derivative as a ligand, ligand (1, 1 ') (2,2') double crosslinking type and (2 ')
(2,1')二重架橋型のいずれであってもよい。 (2,1 ') may be either a double cross-linked. この一般式(IV)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)− Specific examples of the transition metal compounds represented by the general formula (IV), (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) -
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1, Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,
2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2, 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2,2'-methylene) - (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' - methylene) (2,
1'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2' 1'-methylene) - (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2, 2 '
−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2, - isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,
1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2' 1'-isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2, 2 '
−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'− - ethylene) - bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'
エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'− Ethylene) - bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2' ethylene) (2,1'
エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2' Ethylene) - bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2, 2 '
−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2, - ethylene) - bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,
1'−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン) 1'-ethylene) - bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2'−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド, (2,2'-ethylene) - bis (5,6-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (5,6-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4,7-diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride,
(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン) (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (4,7-diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (4 - phenyl indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (4-phenyl indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'- ethylene) - bis (3-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1, (2,1'-ethylene) - bis (3-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride, (1,
1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(5, 1'-ethylene) (2,2'-ethylene) - bis (5,
6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド, 6 benzoindenyl) zirconium dichloride,
(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-isopropylidene) - bis ( indenyl) zirconium dichloride,
(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,2'−メチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'− (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-
メチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン) Methylene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'− (2,2'-methylene) - (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2,2'-
イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'− Isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2, 2 ' -
メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン) Methylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2,2'-methylene)
(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl )
ジルコニウムジクロリド,(1,1'−プロピリデン) Zirconium dichloride, (1,1'-propylidene)
(2,2'−プロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2' (2,2'-propylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-methylene) - bis (3-methylcyclopentadienyl dienyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2, 2 '
−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1, - ethylene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-ethylene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 ,
1'−エチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2' 1'-ethylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2,2'-methylene) - bis (3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2, 2 '
−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル) - isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-methylene) - bis (3,4-dimethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン) Zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド, (2,2'-isopropylidene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'− (1,1'-methylene) (2,2'-methylene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-methylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 1,2'-ethylene) (2,1'
メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル) Methylene) - bis (3-methylcyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1, (2,1'-isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3− 2'-methylene) (2,1'-methylene) - bis (3-
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン) Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene)
(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1, (2,1'-isopropylidene) - bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2'−エチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3, 2'-ethylene) (2,1'-methylene) - bis (3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド, 4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2' methylene) (2,1'-methylene) - bis (3,4-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル) (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) - bis (3,4-dimethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4− Zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) - bis (3,4
ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。 Zirconium may include those obtained by substituting titanium or hafnium in dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. and compounds thereof. もちろんこれらに限定されるものではない。 Of course the present invention is not limited to these.

【0042】本発明における重合触媒においては、 [0042] In the polymerization catalyst in the present invention,
(A)成分の遷移金属化合物として、好ましくは、前記(A−1)成分(BASF型錯体又はヘキスト型錯体),(A−2)成分(単架橋型錯体)、(A−3)成分及び(A−4)成分(二重架橋型錯体)の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。 (A) the transition metal compound component, preferably, the component (A-1) (BASF type complex or Hoechst type complex), (A-2) component (single crosslinked complex), (A-3) component and (a-4) at least one selected from the components (a double-crosslinked complexes) are used. 一種を用いる場合、 If you use a kind,
アイソタクチック構造のプロピレン系共重合体(I)を製造するときは、(A−1)BASF型錯体,ヘキスト型錯体、(A−2)単架橋型錯体、(A−4)二重架橋型錯体が好ましく、更に好ましくは上記錯体のハフニウム化合物であり、また、アタクチック構造のプロピレン系共重合体(I)を製造するときは、(A−3)成分が好ましい。 When preparing propylene copolymer of isotactic structure (I) is, (A-1) BASF type complexes, Hoechst-type complexes, (A-2) a single cross-linked complex, (A-4) double crosslinking type complexes are preferred, more preferably hafnium compound of the above complex, also, the manufacture of propylene-based copolymer of atactic structure (I) is, (a-3) component. 二種以上を用いる場合は、特に、ジルコニウム化合物−ハフニウム化合物,ジルコニウム化合物−ジルコニウム化合物,ハフニウム化合物−ハフニウム化合物の組み合わせが好適である。 When using two or more, in particular, zirconium compounds - hafnium compound, a zirconium compound - zirconium compounds, hafnium compounds - a combination of hafnium compounds are preferred.

【0043】このような組合わせの好適な例としては、 [0043] Suitable examples of such combination is,
単架橋型ジルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体, Single crosslinked zirconium complex - single crosslinked hafnium complex,
BASF型ジルコニウム錯体−BASF型ハフニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯体,単架橋型ジルコニウム錯体−BASF型ハフニウム錯体,単架橋型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯体,BASF型ジルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,BASF型ジルコニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体,単架橋型ジルコニウム錯体− BASF type zirconium complex -BASF type hafnium complex, Hoechst-type zirconium complex - Hoechst type hafnium complex, single bridged zirconium complex -BASF type hafnium complex, single crosslinked zirconium complex - Hoechst type hafnium complex, BASF type zirconium complex - single crosslinked hafnium complex, Hoechst-type zirconium complex - single crosslinked hafnium complex, BASF type zirconium complex - double crosslinked hafnium complexes, Hoechst-type zirconium complex - double crosslinked hafnium complex, single crosslinked zirconium complex -
二重架橋型ハフニウム錯体,二重架橋型ジルコニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体,二重架橋型ジルコニウム錯体−BASF型ハフニウム触媒,二重架橋型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム触媒,二重架橋型ジルコニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,単架橋型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウム錯体,BASF Double-crosslinked hafnium complex, double cross-linked zirconium complex - double crosslinked hafnium complex, double cross-linked zirconium complex -BASF type hafnium catalyst, a double crosslinking type zirconium complex - Hoechst type hafnium catalyst, a double cross-linked zirconium complexes - single crosslinked hafnium complex, single crosslinked zirconium complex - single crosslinked zirconium complex, BASF
型ジルコニウム錯体−BASF型ジルコニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ジルコニウム錯体,BASF型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウム錯体,BASF型ジルコニウム錯体−二重架橋型ジルコニウム錯体,ヘキスト型ジルコニウム錯体−二重架橋型ジルコニウム錯体,二重架橋型ジルコニウム錯体−単架橋型ジルコニウム錯体,二重架橋型ジルコニウム錯体−二重架橋型ジルコニウム錯体,単架橋型ハフニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,BASF型ハフニウム錯体−BASF型ハフニウム錯体,ヘキスト型ハフニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯体,BASF型ハフニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,ヘキスト型ハフニウム錯体−単架 Type zirconium complex -BASF type zirconium complex, Hoechst-type zirconium complex - Hoechst type zirconium complex, BASF type zirconium complex - single crosslinked zirconium complexes, Hoechst-type zirconium complex - single crosslinked zirconium complex, BASF type zirconium complex - double crosslinked zirconium complexes, Hoechst-type zirconium complex - double crosslinked zirconium complex, double cross-linked zirconium complex - single crosslinked zirconium complex, double cross-linked zirconium complex - double crosslinked zirconium complexes, single crosslinked hafnium complexes - single crosslinking type hafnium complex, BASF type hafnium complex -BASF type hafnium complex, Hoechst type hafnium complex - Hoechst type hafnium complex, BASF type hafnium complex - single crosslinked hafnium complexes, Hoechst type hafnium complex - single rack 型ハフニウム錯体,BASF型ハフニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体,ヘキスト型ハフニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体,二重架橋型ハフニウム錯体−単架橋型ハフニウム錯体,二重架橋型ハフニウム錯体−二重架橋型ハフニウム錯体などが挙げられる。 Type hafnium complex, BASF type hafnium complex - double crosslinked hafnium complexes, Hoechst type hafnium complex - double crosslinked hafnium complex, double cross-linked hafnium complexes - single crosslinked hafnium complex, double cross-linked hafnium complex - double such as cross-linked hafnium complex, and the like.

【0044】本発明における重合触媒においては、 [0044] In the polymerization catalyst in the present invention,
(B)成分として、(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。 As the component (B), (B-1) Aluminum oxy compound, (B-2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B-3) clay, clay mineral or ion-exchangeable At least one selected from the layered compound is used. 上記(B−1)成分のアルミニウムオキシ化合物としては、一般式(V) Examples of the (B-1) Aluminum oxy compound of component of the general formula (V)

【0045】 [0045]

【化12】 [Of 12]

【0046】(式中、R 28は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基, [0046] (wherein, R 28 is 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。 It represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an aryl group, w is represents an average polymerization degree of usually 2 to 50, preferably 2 to 40 integer. なお、各R 28は同じでも異なっていてもよい。 In addition, each R 28 may be the same or different. )で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI) Cyclic aluminoxane represented by), and the general formula (VI)

【0047】 [0047]

【化13】 [Of 13]

【0048】(式中、R 28及びwは前記一般式(V)におけるものと同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。 [0048] (wherein, R 28 and w are the same as in the general formula (V).) Or a cyclic aluminoxane represented by. 前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。 Methods for producing the aluminoxanes, a method of contacting with a condensing agent such alkylaluminum and water can be mentioned, but is not particularly limited and means, may be reacted according to known methods. 例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。 For example, an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, which method is contacted with water, the polymerization time in advance by adding the initial organic aluminum compound, a method of adding water after the crystal water contained in metal salts a method of reacting an organoaluminum compound adsorbed water to the inorganic or organic, by reacting trialkyl aluminum tetraalkyldialuminoxane, and the like further method of reacting water. なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。 The aluminoxanes may be insoluble in toluene.

【0049】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0049] These aluminum oxy compound may be used alone, it may be used in combination of two or more.
一方、(B−2)成分としては、前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式(VII), On the other hand, as the component (B-2), if the transition metal compound ionic compound capable of reacting with converted into cations and, can be used in any of those, such as in particular can be formed efficiently polymerization active sites from the point of, the following general formula (VII),
(VIII) (〔L 1 −R 29h+a (〔Z〕 -b・・・(VII) (〔L 2h+a (〔Z〕 -b・・・(VIII) (ただし、L 2はM 5 ,R 30316 ,R 32 3 C又はR 33 (VIII) ([L 1 -R 29] h +) a ([Z] -) b ··· (VII) ([L 2] h +) a ([Z] -) b ··· (VIII) (although , L 2 is M 5, R 30 R 31 M 6, R 32 3 C or R 33
6である。 It is an M 6. ) 〔(VII), (VIII) 式中、L 1はルイス塩基、〔Z〕 - ) [(VII), (VIII) wherein, L 1 is a Lewis base, [Z] -
は、非配位性アニオン〔Z 1-又は〔Z 2- 、ここで〔Z 1-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔M 412・・・G f 〕(ここで、M 4は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜 Is a non-coordinating anion [Z 1] - or [Z 2] -, wherein [Z 1] - anion in which a plurality of groups are bonded to the element, i.e. [M 4 G 1 G 2 ··· G f ] (where, M 4 is periodic table 5-15 group element, preferably periodic table 13
15族元素を示す。 It shows the 15 group elements. 1 〜G fはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜 G 1 ~G f each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms
40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜 40 dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 40 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms arylalkyl group, 1 carbon atoms
20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。 20 halogen substituted hydrocarbon group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms shown. 1 〜G fのうち2 2 out of the G 1 ~G f
つ以上が環を形成していてもよい。 One or more may form a ring. fは〔( 中心金属M f is [(center metal M
4の原子価) +1〕の整数を示す。 Represents an integer of 4 valence) +1]. ) 、〔Z 2-は、 ), [Z 2] - is
酸解離定数の逆数の対数(pK a ) が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。 Logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pK a) indicates -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid combination of conjugate base or generally conjugate base which is defined as super acid. また、ルイス塩基が配位していてもよい。 In addition, Lewis base may be coordinated. また、R 29は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R 30及びR 31はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R 32は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。 Further, R 29 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group, or an arylalkyl group, each R 30 and R 31 are a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R 32 represents an alkyl group, an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 31はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。 R 31 is as tetraphenylporphyrin, a macrocyclic ligand such as phthalocyanine. hは〔L 1 −R 27 〕,〔L 2 〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。 h is [L 1 -R 27], ionic valence an integer from 1 to 3 of [L 2], a is an integer of 1 or more, b = (h × a) . 5は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M 6は、周期律表第7〜12族元素を示す。 M 5 are those containing a periodic table Group 1~3,11~13,17 element, M 6 represents a periodic table 7-12 group element. 〕で表されるものを好適に使用することができる。 It can be suitably used represented by those in].

【0050】ここで、L 1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン, [0050] Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N- methylaniline, diphenylamine,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。 N, N- dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri -n- butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p- bromo -N, N- dimethylaniline, p- nitro -N, amines such as N- dimethylaniline, triethylphosphine , triphenylphosphine, phosphine such as diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, may be mentioned acetonitrile, nitriles such as benzonitrile and the like.

【0051】R 29の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることができ、R 30 ,R 31の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。 [0051] Hydrogen Specific examples of R 29 include a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, and a trityl group, specific examples of R 30, R 31 is a cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl dienyl group, ethyl cyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group and the like. 32の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R 31の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。 Specific examples of R 32 include a phenyl group, p- tolyl group, p- etc. methoxyphenyl group can be mentioned, as specific examples of R 31 can be mentioned tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl, methallyl . また、M 5の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I 3などを挙げることができ、M 6の具体例としては、Mn,F Specific examples of M 5 are, Li, Na, K, Ag , Cu, Br, I, and the like can be illustrated. I 3, specific examples of M 6 are, Mn, F
e,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。 Mention may be made of e, Co, Ni, Zn and the like.

【0052】また、〔Z 1- 、すなわち〔M 41 [0052] Further, [Z 1] -, i.e. [M 4 G 1 G
2・・・G f 〕において、M 4の具体例としてはB,A In 2 · · · G f], B Specific examples of M 4, A
l,Si ,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAl l, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al
が挙げられる。 And the like. また、G 1 ,G 2 〜G fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基, Specific examples of G 1, G 2 ~G f is dimethylamino group as a dialkylamino group, a diethylamino group, a methoxy group as an alkoxy group or an aryloxy group, an ethoxy group, n- butoxy group,
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基, Phenoxy group, a methyl group as a hydrocarbon group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group,
イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5 Isobutyl, n- octyl group, n- eicosyl group, a phenyl group, p- tolyl group, a benzyl group, 4-t-butylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a fluorine halogen atom, chlorine, bromine, iodine, p- fluorophenyl group as hetero atom-containing hydrocarbon group, 3,5
−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基, - difluorophenyl group, pentachlorophenyl group,
3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) such as a methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethyl germyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.

【0053】また、非配位性のアニオンすなわちpKa [0053] In addition, the anion that is the pKa of the non-coordinating
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z 2-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF 3 SO 3- ,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(Cl There -10 or less Bronsted acid alone or a combination of conjugate base of a Bronsted acid and Lewis acid [Z 2] - trifluoromethanesulfonic acid anion Specific examples of (CF 3 SO 3) -, bis (trifluoromethanesulfonyl ) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
4- ,トリフルオロ酢酸アニオン( CF 3 O 4) -, trifluoroacetic acid anion (CF 3 C
2 ) - ,ヘキサフルオロアンチモンアニオン( SbF 6 ) O 2) -, hexafluoroantimony anion (SbF 6)
- ,フルオロスルホン酸アニオン(FSO 3- ,クロロスルホン酸アニオン(ClSO 3- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO 3 /S -, fluorosulfonic acid anion (FSO 3) -, chlorosulfonic acid anion (ClSO 3) -, fluorosulfonic acid anion / antimony pentafluoride (FSO 3 / S
bF 5- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO 3 /AsF 5- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF 3 SO 3 /Sb bF 5) -, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic (FSO 3 / AsF 5) - , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / Sb
5 ) -などを挙げることができる。 F 5) -, and the like.

【0054】このような(B−2)成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル [0054] Specific examples of such component (B-2) compounds, tetraphenylborate triethylammonium tetraphenylborate, tri -n- butylammonium tetraphenylborate trimethylammonium, tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenyl borate methyl (tri -n- butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri -n- butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyl diphenyl ammonium, tetraphenyl borate triphenylmethyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenyl borate methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl 硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム, Borate triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenyl ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetra -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyl (tri -n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyldiphenyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri phenyl (methyl) ammonium,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( 4−シアノピリジニウム) ,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチル Tetrakis (pentafluorophenyl) borate-methyl anilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethyl anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyl pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl (4-cyanopyridinium) tetrakis ( pentafluorophenyl) borate triphenylphosphonium tetrakis [bis (3,5-di-fluoromethyl) phenyl] borate dimethyl ニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1'−ジメチルフェロセニウム) ,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀, Niriniumu, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl borate silver tetraphenylborate trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethylferrocenium ion), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethyltetrasiloxane ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, hexafluorophosphate silver, キサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。 Kisafuruoro arsenic, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and the like of silver trifluoromethanesulfonate.

【0055】この(B−2)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0055] It is this component (B-2), the (A) ionic compounds capable of reacting with converted into cationic transition metal compound of the component may be used alone, and using a combination of two or more it may be. (B−3)成分として、粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。 As (B-3) component, clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound. 粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。 The clay is an aggregate of fine hydrous silicate minerals, knead and mix an appropriate amount of water when produced plastic, dry the indicated rigidity refers to a substance, such as sintered bake at high temperature. また、 Also,
粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。 The clay mineral, refers to a hydrous silicate, which forms the main component of clay. イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。 The ion-exchangeable layered compound is a compound taken parallel to the stacked crystal structure from each other a weak bonding force plane formed by ionic bonding or the like, containing ions means a capable replacement. 大部分の粘土鉱物は、イオン交換性層状化合物である。 Most of clay minerals are ion-exchange layered compounds. これらは、天然産のものに限らず、 These are not limited to those of naturally occurring,
人工合成したものであってもよい。 Or it may be artificially synthesized. イオン交換性層状化合物として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層状の給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げることができる。 As ion-exchange layered compounds, for example, hexagonal close packing type, antimony type, cadmium chloride type, or ionic binding-resistant compound having a KyuAkira layered structure, such as cadmium iodide type.

【0056】(B一3)成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。 [0056] Specific examples of (B one 3) component, kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hisingerite, pyrophyllite, talc, mica group, montmorillonite group, vermiculite, chlorite group, palygorskite , nakhlite, dickite, halloysite, and the like. (B−3)成分としては、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が、0.1ミリリットル/g以上、特には、0.3〜5ミリリットル/g以上のものが好ましい。 The (B-3) component, the radius 20Å or more pore volume measured by mercury porosimetry, 0.1 ml / g or more, and particularly preferably not less than 0.3 to 5 ml / g. また、粘土中の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。 Further, from the viewpoint of the change of the impurity removal or structure and functionality in clay, it is also preferably subjected to chemical treatment. ここで、化学処理とは、表面に付者している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処埋の何れをもさす。 Here, the chemical treatment refers also to any processing embedded affecting the crystal structure of the surface treatment and clay to remove impurities that Tsukesha the surface. 具体的には、 In particular,
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処埋等が挙げられる。 Acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic treatment embedding and the like. 酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。 Other removing impurities acid treatment surface, the aluminum in the crystal structure, iron, increasing the surface area by eluting cations such as magnesium. アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす,また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。 Is destroyed crystal structure of the clay in the alkali treatment, resulting in a change in the structure of the clay, also salt treatment, an organic substance treatment, ion complex, molecular complex, organic complex, etc. is formed and the surface area and interlayer distance, etc. it is possible to change. イオン交換性を利用し、層問の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもでさる。 Using ion exchange, by replacing the exchangeable ions of Sotoi with another bulky ions, also in monkey to obtain an interlayer material in a state in which the interlayer is expanded. まだ、主触媒が存在する重合反応場を層間の中に確保することも可能である。 Yet, it is also possible to secure the polymerization reaction field main catalyst is present in the interlayer.

【0057】上記(B−3)成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、 [0057] The (B-3) component may be used as it is, it may be used those obtained by newly added adsorb water,
あるいは加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。 Or it may be used after pressing ripe dehydration treatment Umasato. (B (B
−3)成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。 -3) as the component, preferable are clay and clay minerals, and most preferred is montmorillonite.
(B一3)成分は、シラン系化合物及び/又は有機アルミニウム化合物により処理することが好ましい。 (B one 3) component is preferably treated with a silane compound and / or an organoaluminum compound. この処理により、活性が向上することがある。 This process may be enhanced activity. このシラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド,トリエチルシリルクロリド,トリイソプロピルシリルクロリド,tert−ブチルジメチルシリルクロリド,te As the silane compound, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert- butyldimethylsilyl chloride, te
rt−ブチルジフェニルシリルクロリド,フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド,ジエチルシリルジクロリド,ジイソプロピルシリルジクロリド,ビスジフェネチルシリルジクロリド,メチルフェネチルシリルジクロリド,ジフェニルシリルジクロリド,ジメシチルシリルジクロリド,ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド,イソプロピルシリルトリクロリド,フェニルシリルトリクロリド,メシチルシリルトリクロリド,トリルシリルトリクロリド,フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス rt- butyldiphenylsilyl chloride, phenethyl butyldimethylsilyl chloride trialkylsilyl chlorides such as dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bis-di-phenethyl silyl dichloride, methyl phenethyl silyl dichloride, diphenyl silyl dichloride, Jimeshichirushiriru dichloride, dialkyl silyl dichloride such as ditolyl silyl dichloride, methyl silyl trichloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, triphenylsilyl trichloride, mesityl silyl trichloride, tolyl silyl trichloride, such as phenethyl silyl trichloride alkylsilyl tri chlorides, and halides by replacing the portion of the chloride in the other halogen elements, bis トリメチルシリル)アミン,ビス(トリエチルシリル)アミン,ビス(トリイソプロピルシリル)アミン,ビス(ジメチルエチルシリル)アミン,ビス(ジエチルメチルシリル)アミン,ビス(ジメチルフェニルシリル)アミン,ビス(ジメチルトリルシリル)アミン,ビス(ジメチルメシチルシリル)アミン、N,N一ジメチルアミノトリメチルシラン,(ジエチルアミノ)トリメチルシラン,N−(トリメチルシリル)イミダゾール等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス(トリメチルシロキシ)シラノール等のシラノール類、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド,ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド,N−(トリメチルシリル)アセ Trimethylsilyl) amine, bis (triethylsilyl) amine, bis (triisopropylsilyl) amine, bis (dimethylethylsilyl) amine, bis (diethyl methyl silyl) amine, bis (dimethylphenylsilyl) amine, bis (dimethyl-tolyl silyl) amine , bis (dimethyl mesityl silyl) amine, N, N one-dimethylamino trimethylsilane, (diethylamino) trimethylsilane, N- (trimethylsilyl) silyl amine such as imidazole, poly silanols that are referred by the trivial name of peralkyl poly siloxy polyol tris silanols such as (trimethylsiloxy) silanol, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N- (trimethylsilyl) acetate アミド,ビス(トリメチルシリル)尿素,トリメチルシリルジフェニル尿素等のシリルアミド傾、1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類,ペンタメチルシクロペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、 Amide, bis (trimethylsilyl) urea, silylamides inclined such trimethylsilyl diphenylurea, linear siloxanes such as 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, cyclic siloxanes such as pentamethyl cyclopentane siloxane,
ジメチルジフェニルシラン,ジエチルジフェニルシラン,ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン,トリエチルシラン,トリイソプロピルシラン,トリ−t一ブチルシラン,トリフェニルシラン,トリトリルシラン,トリメシチルシラン,メチルジフェニルシラン,ジナフチルメチルシラン,ビス(ジフェニル)メチルシラン等のトリアルキルシラン類、四塩化ケイ素,四臭化ケイ素等の無機ケイ素化合物が挙げられる。 Dimethyl diphenyl silane, diethyl diphenyl silane, tetraalkyl silanes such as diisopropyl diphenyl silane, trimethyl silane, triethyl silane, triisopropylsilane, tri -t one butylsilane, triphenylsilane, tri tolyl silane, trimesityl silane, methyl diphenyl silane, dinaphthyl methylsilane, bis (diphenyl) trialkylsilane such as methylsilane, silicon tetrachloride, and inorganic silicon compounds such as silicon tetrabromide. これらのうち、好ましくはシリルアミン類であり、より好ましくはトリアルキルシランクロリド類である。 Of these, preferably silylamines include, more preferably trialkylsilane chlorides. シラン系化合物は、これらの内から一種類用いてもよいが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。 Silane compounds may be used one type from among these, but in some cases it is also possible to use any combination of two or more.

【0058】さらに、(B−3)成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例えば、後述する一般式(IX)と同様の式で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、上記一般式(V)で表される直鎖状アルミノキサン又は上記一般式(VI)で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を好ましく用いることができる。 [0058] Further, there is no particular restriction on the organic aluminum compound used in (B-3) component of the process, for example, an alkyl group-containing aluminum compounds represented by the same formula as formula (IX) to be described later, the it can be preferably used an aggregate of cyclic aluminoxane or cyclic aluminoxanes represented by the linear aluminoxane or the general formula represented by the general formula (V) (VI). 貝体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム, The Kaitai specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, triisobutyl aluminum,
トリーt−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミウムクロリド,ジメチルアルミニウムメトキシド,ジエチルアルミニウムメトキシド,ジメチルアルミニウムヒドロキシド,ジエチルアルミニウムヒドロキシド等のハロゲン,アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン,エチルアルミノキサン,イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミニウムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。 Trialkylaluminum tree t- butyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum um chloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum hydroxide, halogen such as diethylaluminum hydroxide, an alkoxy group or a hydroxyl group-containing alkyl aluminum , dimethyl aluminum hydride, alkyl aluminum containing hydrogen atoms, such as diisobutylaluminum hydride, methylaluminoxane, ethyl aluminoxane, aluminoxane such as isobutyl aluminoxane, among these, trimethyl aluminum or triisobutyl aluminum is particularly preferred.
(B−3)成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物は、これらの内から一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-3) an organoaluminum compound used for components of the process may be used one or from these, it may be used in combination of two or more.

【0059】(B−3)成分の処理に用いるシラン系化合物及び有機アルミニウム化合物の使用割合については特に制限はないが、(B一3)成分が粘土または粘土鉱物の場合は、(B−3)成分中の水酸基1モルに対し、 [0059] No particular limitation is imposed on the proportion of (B-3) silane used in the components of the processing compound and an organoaluminum compound, if (B one 3) component of clay or clay minerals, (B-3 ) relative to 1 mole of the hydroxyl groups in component,
シラン系化合物中のケイ素原手が通常0.1〜10000 The silicon raw hand of silane compound is usually 0.1 to 10,000
0モル、好ましくは0.5〜10000モルとなる割合で、また有機アルミニウム化台物を用いる場合は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が通常0.1〜 0 mol, preferably when the ratio becomes 0.5 to 10,000 moles, also using an organic aluminum reduction stage comprises an aluminum atom of the organoaluminum compound is usually 0.1
100000モル、好ましくは0.5〜10000モルとなる割合で用いられる。 100000 moles, preferably used in a proportion to be from 0.5 to 10,000 mol. また、(B−3)成分が粘土又は粘土鉱物以外の場合は、(B−3)成分1gに対し、 Further, (B-3) when the component is other than clay or clay minerals, to (B-3) component 1g,
シラン系化合物中のケイ素原子が0.001〜100gとなる割合で、また有機アルミニウム化合物を用いる場合は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子が0. At a ratio of silicon atom of the silane-based compound is from 0.001 to 100 g, also in the case of using the organoaluminum compound, the aluminum atom of the organoaluminum compound 0.
001〜100gとなる割合で用いことが好ましい。 It is preferably used in a ratio to form 001~100G. 上記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。 The outside of the above ratio may be polymerization activity is decreased.
(B−3)成分の処理は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン,ヘキサン,トルエン,キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。 (B-3) treatment of the component, an inert gas or pentane such as nitrogen, hexane, toluene, it may be carried out in a hydrocarbon such as xylene. さらに、この処理は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−30℃から使用溶媒の沸点の間、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。 Furthermore, this process is of course that the same may be carried out under a polymerization temperature, the boiling point of the solvent used -30 ° C., particularly preferably carried out at the boiling point of the solvent used from room temperature.

【0060】本発明における重合触媒においては、この(B)成分として、(B−1)成分、(B−2)成分、 [0060] In the polymerization catalyst in the present invention, as the component (B), (B-1) component, (B-2) component,
(B−3)成分を単独で用いてもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。 (B-3) component may be used alone or may be used in combination. この予備重合触媒における(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、 The ratio between the in the pre-polymerization catalyst (A) catalyst component and (B) catalyst component,
(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:10 6 、より好ましくは1:10〜1:10 4の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。 (B) when used as a catalyst component (B-1) compound is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 106, more preferably 1:10 to 1:10 is preferably 4 range, the when departing from the scope, the catalyst cost per unit weight polymer increases, not practical. (B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:10 (B-2) in the case of using the compound, preferably in a molar ratio of 10: 1 to 1: 10
0、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましい。 0, more preferably 2: 1 to 1: range of 10 is desirable. この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。 If outside this range increases the catalyst cost per unit weight polymer, not practical. また、(B− In addition, (B-
3)化合物として粘土又は粘土鉱物を用いた場合、 3) When using the clay or clay mineral as a compound,
(A)触媒成分と(B)触媒成分中の水酸基のモル比で好ましくは1:0.1〜1:100000、より好ましくは1:0.5〜1:10000の範囲が望ましい。 (A) is preferably in the catalyst component and (B) the molar ratio of hydroxyl groups in the catalyst component 1: 0.1 to 1: 100,000, more preferably 1: 0.5 to 1: range of 10000 is desirable. さらに、(B−3)化合物としてイオン交換性層状化合物を用いた場合、(A)触媒成分と(B)触媒成分の使用割合は、重量比で好ましくは1:1〜1:100000である。 Furthermore, (B-3) in the case of using the ion-exchangeable layered compound as the compound, (A) the proportion of the catalyst component and (B) catalyst component, preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1: 100,000. この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当たりの触媒コストが高くなり、実用的でない。 If outside this range increases the catalyst cost per unit weight polymer, not practical.

【0061】重合触媒は、前記の(A)成分及び(B) [0061] polymerization catalyst, the component (A) and (B)
成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、(A)成分及び(B)成分と共に(C)有機アルミニウム化合物を含有するものであってもよい。 It may be one containing a component as a main component, or may be one containing the component (A) and (B) with the component (C) an organoaluminum compound. ここで、 here,
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX) R 33 s AlQ 3-s・・・(IX) (式中、R 33は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20 (C) As the organoaluminum compound of the component, the general formula (IX) R 33 s AlQ 3 -s ··· (IX) ( wherein, R 33 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
のアリール基又はハロゲン原子を示し、sは1〜3の整数である。 Of an aryl group or a halogen atom, s is an integer of 1 to 3. 但し、複数のR 33は同一でも異なってもよい。 However, a plurality of R 33 may be the same or different. )で示される化合物又はアルミノキサンが用いられる。 ) Compound or aluminoxane represented by is used.

【0062】前記一般式(IX) で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。 [0062] Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, such as ethylaluminum sesquichloride and the like. これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。 These organic aluminum compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more. 前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:20 The ratio between the (A) catalyst component and (C) catalyst component, preferably in a molar ratio of 1: 1:00 to 1:20
00、より好ましくは1:5〜1:1000、さらに好ましくは1:10〜1:500の範囲が望ましい。 00, more preferably 1: 5 to 1: 1000, more preferably from 1: 10 to 1: is preferably in the range of 500. 該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。 By using the catalyst component (C), it is possible to improve the polymerization activity per transition metal, together with the wasted is too large, the organoaluminum compound, a large amount remains in the polymer, is not preferable.

【0063】本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。 [0063] In the present invention, it can be used to carry at least one on a suitable carrier of the catalyst components. 該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、 No particular limitation is imposed on the kind of the carrier, inorganic oxide support,
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。 It may be any of other inorganic carriers and organic carriers, the inorganic oxide carriers and other inorganic carriers are preferable. 無機酸化物担体としては、具体的には、SiO 2 ,Al 23 ,MgO,ZrO 2 ,TiO The inorganic oxide support, specifically, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2, TiO
2 ,Fe 23 ,B 23 ,CaO,ZnO,BaO, 2, Fe 2 O 3, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO,
ThO 2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,セピオライト,グラスファイバーなどが挙げられる。 ThO 2 and mixtures thereof such as silica alumina, zeolite, ferrite, sepiolite and glass fiber. これらの中では、特にSiO 2 Among these, in particular SiO 2,
Al Al 23が好ましい。 2 O 3 is preferable. なお、上記無機酸化物担体は、 The above inorganic oxide support,
少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。 Small amounts of carbonates, nitrates, and may contain sulfate or the like.

【0064】一方、上記以外の担体として、MgC [0064] On the other hand, as a carrier other than the above, MgC
2 ,Mg(OC 25 ) 2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式MgR 34 X8 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。 l 2, Mg (OC 2 H 5) such as magnesium compounds and their complex salts represented by the general formula MgR 34 X X 8 y represented by magnesium compounds such as 2 can be cited.
ここで、R 34は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1 Here, R 34 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, atoms 1
〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X 8はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y= 20 alkoxy group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X 8 represents a halogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, x is 0-2, y is 0-2 deli, and x + y =
2である。 2. 各R 34及び各X 8はそれぞれ同一でもよく、 Each R 34 and each X 8 may be the same,
また異なってもいてもよい。 Also it can have be different. また、有機担体としては、 As the organic carrier,
ポリスチレン,置換ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。 Polystyrene, substituted polystyrenes, styrene - divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, polymers and starch, such as polyarylate, carbon and the like. ここで用いられる担体としては、 The carrier used herein,
MgCl 2 、MgCl(OC 25 )、Mg(OC 25 ) MgCl 2, MgCl (OC 2 H 5), Mg (OC 2 H 5)
2 、SiO 2 、Al 23などが好ましい。 2, such as SiO 2, Al 2 O 3 is preferred. また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。 The properties of the carrier are varied depending on the type and production method, the average particle size is usually 1 to 300 [mu] m, preferably 10 to 200 [mu] m, more preferably 20 to 100 [mu] m. 粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。 Increases the fine powder of the polymer particle diameter is small, coarse particles of the polymer particle size is large, causing degradation or hopper clogging of and bulk density increases. また、担体の比表面積は、通常1〜1000m The specific surface area of ​​the carrier is usually 1~1000m
2 /g、好ましくは50〜500m 2 /g、細孔容積は通常0.1〜5cm 3 /g、好ましくは0.3〜3cm 3 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g, a pore volume of usually 0.1 to 5 cm 3 / g, preferably 0.3~3cm 3 /
gである。 A g. 比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。 If any of the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity is reduced. なお、 It should be noted that,
比表面積及び細孔容積は、例えば、BET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ,第60巻,第309ページ(1983年)参照)。 The specific surface area and pore volume, for example, can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed in accordance with BET method (Journal of the American Chemical Sosaieti, Vol. 60, No. 309 page (1983) ).

【0065】さらに、上記担体は、通常120〜100 [0065] In addition, the carrier is usually 120-100
0℃、好ましくは140〜800℃で焼成して用いることが望ましい。 0 ° C., preferably it is desirable to use by calcining at 140 to 800 ° C.. 触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。 If at least one of the catalyst components is supported on the support, at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably that is supported both (A) catalyst component and (B) a catalyst component desired . 該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。 To the carrier, a method of mixing the components (A) and (B) for the method of supporting at least one component is not particularly limited, for example, components (A) and (B) at least one and carrier components, the carrier After treatment with the organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, a method of mixing at least one non-active solvent (a) component and the (B) component, the carrier and the component (a) and / or component (B) a method of reacting an organoaluminum compound or a halogen containing silicon compound, after supported on a carrier component (a) or (B) component, a method of mixing the component (B) or the component (a), components (a) (B) a contact reaction product of the components a method of mixing with the carrier, upon contact reaction between components (a) and component (B) can be used a method coexist carrier. なお、上記、及びの反応において、 The above, and in the reaction,
(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。 (C) may be added to the organic aluminum compound of the component. このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。 The catalyst thus obtained is once performed distilling off the solvent may be used in the polymerization from taking out as a solid, may be used for polymerization as it is.

【0066】また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。 [0066] In the present invention, it is possible to produce a catalyst by performing in components (A) and (B) polymerization system supported operations to at least one of the carrier components.
例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、原料単量体を常圧〜20kg/cm For example component (A) and (B) the by addition in which at least one of the components of the organic aluminum compound of component (C) was added, the raw material monomer normal pressure to 20 kg / cm 2 2
加えて、−20〜200℃で1分〜10時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。 In addition, it is possible to use a method of generating a catalyst particles were prepolymerization about 1 minute to 10 hours at -20 to 200 ° C.. 本発明においては、前記化合物(B−1)成分と担体との使用割合は、好ましくは1:0.5〜1:1000 In the present invention, the use ratio between the compound (B-1) the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000
0、より好ましくは1:1〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは10 -7 :1〜10 -2 :1、より好ましくは1 0, more preferably 1: 1 to 1: it is desirable to 500, (B-2) component and a use proportion of the carrier is preferably 10 -7 in a weight ratio: 1 to 10 -2: 1, more preferably 1
-5 :1〜10 -3 :1とするのが望ましい。 0 -5: 1 to 10 -3: 1 to desirably. また、(B In addition, (B
−3)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:10〜1:10000、より好ましくは1:10〜 -3) The ratio of the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 10 to 1: 10000, more preferably 1: 10 to
1:1000とするのが望ましい。 1: it is desirable to 1000. さらに(A)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1: Further (A) The ratio of the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 5 to 1:
1000000、より好ましくは1:10〜1:100 1000000, more preferably from 1: 10-1: 100
00とするのが望ましい。 00 that is desirable.

【0067】該(B)成分〔(B−1)成分,(B− [0067] The component (B) [component (B-1), (B-
2)成分又は(B−3)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。 2) When the proportion of the component or (B-3) component] and a carrier, or (proportion of A) and the component carrier is outside the above range, the activity decreases. このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜10 The average grain size of the thus prepared polymerization catalyst is usually 2 to 200 .mu.m, preferably 10 to 150 m, particularly preferably 20 to 10
0μmであり、比表面積は、通常20〜1000m 2 It is a 0μm, specific surface area, usually 20~1000m 2 /
g、好ましくは50〜500m 2 /gである。 g, preferably 50~500m 2 / g. 平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。 Average particle size may be increased fine in the polymer is less than 2 [mu] m, sometimes coarse particles in the polymer exceeds 200μm increases. 比表面積が20m 2 /g未満であると活性が低下することがあり、1000m There is the specific surface area is active is reduced to be less than 20m 2 / g, 1000m 2 /gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。 More than 2 / g and bulk density of the polymer may be decreased. また、該触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05 Further, in the catalyst, the transition metal content in the carrier 100g is usually 0.05
〜10g,特に0.1〜2gであることが好ましい。 To 10 g, it is particularly preferably 0.1-2 g. 遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。 When the amount of the transition metal is outside the above range, the activity is lowered. このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。 Thus it is possible to obtain a polymer having a particle size distribution and excellent industrially advantageous high bulk density by supported on a carrier.

【0068】プロピレン系グラフト共重合体(II) を製造する場合は、重合触媒として、末端に二重結合を形成しないようなものを、前記重合触媒の中から選び用いるのが望ましい。 [0068] When producing the propylene-based graft copolymer (II) as a polymerization catalyst, terminus things like does not form a double bond, is preferably used to select from among the polymerization catalyst. また、重合触媒としては、上述した重合触媒のほかに、チタン,マグネシウム及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からなる重合触媒(以下、単にチタン−マグネシウム系触媒ということがある)を用いることができる。 The polymerization catalyst, in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, titanium, a solid catalyst component comprising magnesium and an electron donor compound, a polymerization catalyst (hereinafter made of an organic aluminum compound and an electron donor compound as a third component, simply titanium - sometimes referred to magnesium-based catalyst) may be used. ここで、固体触媒成分は、少なくとも(a)チタン化合物と(b)マグネシウム化合物と(c)電子供与性化合物とからなるものである。 Here, the solid catalyst component is made of at least (a) and the titanium compound (b) magnesium compound and (c) an electron-donating compound. (a)成分として用いられるチタン化合物としては、例えば一般式 TiX 9 t (OR 354-t (式中、 (A) As the titanium compound used as the component, for example, the general formula TiX 9 t (OR 35) in 4-t (wherein,
9はハロゲン原子、R 35は炭素数1〜10の炭化水素基、tは0〜4の整数を示す。 X 9 is a halogen atom, R 35 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 4. OR 35が複数存在する場合、各R 35は同一でも異なっていてもよい。 If OR 35 there are a plurality, each R 35, may be the same or different. )で表される化合物を挙げることができる。 Represented may include compounds in). このようなチタン化合物の例としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタン,テトラ−n−プロポキシチタン,テトライソプロポキシチタン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソブトキシチタン,テトラシクロヘキシロキシチタン,テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド,エトキシチタニウムトリクロリド,プロポキシチタニウムトリクロリド,n−ブトキシチタニウムトリクロリド,エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド,ジエトキシチタニウムジクロリド,ジプロポキシチタニウムジクロリド,ジ−n−ブトキ Examples of such titanium compounds include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra -n- propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra -n- butoxy, tetraisobutoxy titanium, tetra-cyclohexyloxy titanium, tetraphenoxy titanium tetraalkoxy titanium such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetrahalides such as titanium tetraiodide, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n- butoxytitanium trichloride, ethoxy titanium trihalogenated monoalkoxy titanium, such tribromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di -n- butoxy チタニウムジクロリド,ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド,トリエトキシチタニウムクロリド,トリプロポキシチタニウムクロリド,トリ−n−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。 Titanium dichloride, dihalogenated dialkoxy titanium, such as diethoxy titanium dibromide, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, etc. monohalogenated trialkoxy titanium and tri -n- butoxy titanium chloride and the like but high halogen-containing titanium compound among these, particularly titanium tetrachloride is preferred. またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Also it may be used alone kind these titanium compounds may be used in combination of two or more.

【0069】また、上記固体触媒成分における(b)成分のマグネシウム化合物としては、例えば一般式 Mg [0069] As the magnesium compound (b) component in the solid catalyst component, for example, the general formula Mg
3637 〔式中、R 36及びR 37は、それぞれハロゲン原子、炭化水素基又はOR基(Rは炭化水素基)を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。 During R 36 R 37 [wherein, R 36 and R 37, respectively halogen atom, (R is a hydrocarbon radical) hydrocarbon group or OR group indicates, they may be different from one another identical. 〕で表される化合物を挙げることができる。 It can be mentioned compounds represented by]. 上記一般式において、R 36及びR 37のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子が挙げられる。 In the above formula, the halogen atom of R 36 and R 37, chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms. また、R 36及びR 37のうちの炭化水素基やRで示される炭化水素基としては、例えば炭素数1〜12のアルキル基,炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数6 The hydrocarbon group represented by a hydrocarbon group or R of R 36 and R 37, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, 6 carbon atoms
〜12のアリール基,炭素数7〜12のアラルキル基などが挙げられる。 12 aryl group, and aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

【0070】このようなマグネシウム化合物の例としては、ジメチルマグネシウム,ジエチルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウム,ジブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネシウム,ジオクチルマグネシウム,ブチルエチルマグネシウム,ジフェニルマグネシウム,ジシクロヘキシルマグネシウム,ジメトキシマグネシウム, [0070] Examples of such magnesium compounds include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, dioctyl magnesium, butyl ethyl magnesium, diphenyl magnesium, dicyclohexyl magnesium, dimethoxy magnesium,
ジエトキシマグネシウム,ジブトキシマグネシウム,ジヘキソキシマグネシウム,ジオクトキシマグネシウム, Diethoxy magnesium, dibutoxy magnesium, Hye Kiso alkoxy magnesium, di-octoxy magnesium,
ジフェノキシマグネシウム,ジシクロヘキソキシマグネシウム,エチルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシウムクロリド,ヘキシルマグネシウムクロリド,イソブチルマグネシウムクロリド,tert−ブチルマグネシウムクロリド,フェニルマグネシウムクロリド,ベンジルマグネシウムクロリド,エチルマグネシウムブロミド,ブチルマグネシウムブロミド,フェニルマグネシウムブロミド,ブチルマグネシウムヨージド,エトキシマグネシウムクロリド,ブトキシマグネシウムクロリド, Diphenoxy magnesium, di cyclohexoxy magnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexyl magnesium chloride, isobutyl magnesium chloride, tert- butyl magnesium chloride, phenyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide , butylmagnesium iodide, ethoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride,
ヘキソキシマグネシウムクロリド,フェノキシマグネシウムクロリド,エトキシマグネシウムブロミド,ブトキシマグネシウムブロミド,エトキシマグネシウムヨージド,マグネシウムジクロリド,マグネシウムジブロミド,マグネシウムジヨージドなどが挙げられる。 Hexoxyphenyl magnesium chloride, phenoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, butoxy magnesium bromide, ethoxy magnesium iodide, magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium Jiyoji de like.

【0071】上記マグネシウム化合物は、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調製することもできる。 [0071] The magnesium compound may also be prepared from metal magnesium or other magnesium compounds. このような方法の例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物及び一般式 X n M(OR 38mn Examples of such method, a halide a metal magnesium and the general formula X n M (OR 38) mn
(式中、Xは水素原子,ハロゲン原子又は炭素数1〜 (Wherein, X represents a hydrogen atom, 1 to halogen atoms or carbon atoms
20の炭化水素基、Mはホウ素,炭素,アルミニウム, 20 hydrocarbon group, M is boron, carbon, aluminum,
珪素又はリン原子、R 38は炭素数1〜20の炭化水素基、mはMの原子価、nは0以上m未満の整数を示す。 Silicon or phosphorus atom, R 38 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is the valence of M, n is an integer from 0 to less than m.
Xが複数ある場合、各Xは同一でも異なっていてもよく、またOR 38が複数ある場合、各OR 38は同一でも異なっていてもよい。 And a plurality of X, each X may be the same or different, and if the OR 38 there are a plurality, each OR 38 may be the same or different. )で表されるアルコキシ基含有化合物とハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。 ) A method of contacting an alkoxy group-containing compound and a halide represented by the like. この一般式において、Xのうちの炭素数1〜20の炭素水素基及びR 38で示される炭素数1〜20の炭素水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,ヘキシル基,オクチル基などの炭素数1〜20のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数5〜20のシクロアルキル基、アリル基,プロペニル基,ブテニル基などの炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基,トリル基,キシリル基などの炭素数6〜20のアリール基、ベンジル基,フェネチル基,3−フェニルプロピル基などの炭素数7〜20のアラルキル基などが挙げられる。 In this general formula, the carbon hydrogen group having 1 to 20 carbon atoms represented by the carbon hydrogen group and R 38 having 1 to 20 carbon atoms of X, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group , n- butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as octyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group, an allyl group, propenyl group, carbon atoms such as butenyl 2-20 alkenyl group, a phenyl group, a tolyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a xylyl group, a benzyl group, phenethyl group, and aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group and the like. これらの中で、特に炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。 Among these, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

【0072】また、他の例としては、一般式 Mg(O [0072] As another example, the general formula Mg (O
392 (式中、R 39は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、2つのOR 39は同一でも異なっていてもよい。)で表されるマグネシウムアルコキシ化合物にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。 R 39) 2 (wherein, R 39 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, two of OR 39 is contacted with halide to magnesium alkoxy compound represented by may also be.) To be the same or different the method and the like. 上記一般式において、R 39で示される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基, In the above formula, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 39, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group,
イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,ヘキシル基,オクチル基などの炭素数1〜20のアルキル基、 Isopropyl, n- butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octyl,
シクロヘキシル基などの炭素数5〜20のシクロアルキル基、アリル基,プロペニル基,ブテニル基などの炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基,トリル基,キシリル基などの炭素数6〜20のアリール基、ベンジル基,フェネチル基,3−フェニルプロピル基などの炭素数7〜20のアラルキル基などが挙げられる。 Cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group, an allyl group, a propenyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as butenyl group, a phenyl group, a tolyl group, an aryl having 6 to 20 carbon atoms such as xylyl group, a benzyl group, phenethyl group, and aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group. これらの中で、特に炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。 Among these, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. これらの方法におけるハロゲン化物の例としては、四塩化珪素,四臭化珪素,四塩化錫,四臭化錫,塩化水素などが挙げられるが、これらの中で、特に四塩化珪素が好ましい。 Examples of the halide in these methods, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, but including hydrogen chloride and the like, among these, in particular silicon tetrachloride is preferred. この(b)成分のマグネシウム化合物は、単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、 Magnesium compound component (b) may be used in combination or two or more may be used alone,
シリカ,アルミナ,ポリスチレンなどの支持体に担持して用いてもよいし、さらにはハロゲン化合物などとの混合物として用いてもよい。 Silica, alumina, may be used by supporting on a support such as polystyrene, and further may be used as a mixture with a halogen compound.

【0073】さらに、上記固体触媒成分における(c) [0073] Further, in the solid catalyst component (c)
成分の電子供与性化合物としては、例えばアルコール類,フェノール類,ケトン類,アルデヒド類,有機酸類、さらには有機酸や無機酸のエステル類,モノエーテル,ジエーテル,ポリエーテルなどのエーテル類などの含酸素電子供与体、アンモニア,アミン類,ニトリル類,イソシアネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられるが、これらの中で多価カルボン酸のエステル化合物、特に芳香族ジカルボン酸のジエステル誘導体が好ましい。 As the electron donative compound of the component, such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic acids, and organic acids or inorganic acids, containing such ethers such as monoethers, diethers, polyethers oxygen electron donors, ammonia, amines, nitriles, and a nitrogen-containing electron donors such as isocyanates and the like, ester compounds of polyvalent carboxylic acid of these, particularly diester derivative of an aromatic dicarboxylic acid is preferred . ここで、芳香族ジカルボン酸のジエステル誘導体は、エステル部の有機基が直鎖状,分岐状,環状の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。 Here, diester derivative of an aromatic dicarboxylic acid, esters of organic group is a linear, branched, it is preferred cyclic aliphatic hydrocarbon group.

【0074】このようなものとしては、例えばフタル酸;ナフタレン−1,2−ジカルボン酸;ナフタレン− [0074] These include, for example, phthalic acid; naphthalene-1,2-dicarboxylic acid; naphthalene -
2,3−ジカルボン酸;5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸;5,6,7,8− 2,3-dicarboxylic acid; 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid; 5,6,7,8
テトラヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸;インダン−4,5−ジカルボン酸;インダン−5,6−ジカルボン酸などのメチル;エチル;n−プロピル;イソプロピル;n−ブチル;イソブチル、t−ブチル;n−ペンチル;1−メチルブチル;2−メチルブチル;3−メチルブチル;1,1−ジメチルプロピル;1−メチルペンチル;2−メチルペンチル;3−メチルペンチル;4 Methyl indane-5,6-dicarboxylic acid; tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid; indan-4,5-dicarboxylic acid ethyl; n-propyl; isopropyl; n-butyl; isobutyl, t- butyl; n - pentyl; 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl; 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4
−メチルペンチル;1−エチルブチル;2−エチルブチル;3−エチルブチル;n−ヘキシル;シクロヘキシル;n−ヘプチル;n−オクチル;n−ノニル;2−メチルヘキシル;3−メチルヘキシル;4−メチルヘキシル;2−エチルヘキシル;3−エチルヘキシル;4−エチルヘキシル;2−メチルペンチル;3−メチルペンチル;2−エチルペンチル;3−エチルペンチルなどのジアルキルエステルが挙げられる。 - methylpentyl; 1-ethylbutyl; 2-ethylbutyl; 3- ethylbutyl; n-hexyl; cyclohexyl; n-heptyl; n-octyl; n-nonyl; 2-methylhexyl; 3-methyl-hexyl; 4-methyl-hexyl; 2 - ethylhexyl; 3- ethylhexyl; 4- ethylhexyl; 2-methylpentyl; methylpentyl; 2- ethylpentyl; 3- dialkyl esters such as ethyl pentyl and the like. これらの中で、特にフタル酸ジエステル誘導体が好適であり、またエステル部の有機基が炭素数4以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であるものが好適である。 Among these, particularly preferred are phthalic acid diester derivatives, also organic group of the ester portion is preferably those a straight-chain or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms. この具体例としては、フタル酸ジ−n−ブチル,フタル酸ジエチルを挙げることができる。 As the specific examples, there can be mentioned phthalate -n- butyl, diethyl phthalate.

【0075】この(c)成分の電子供与性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0075] The (c) an electron donor compound components may be used alone, it may be used in combination of two or more.
本発明で用いられるチタン−マグネシウム系触媒における固体触媒成分は、前記(a)成分のチタン化合物と(b)成分のマグネシウム化合物と(c)成分の電子供与性化合物とを接触させることによって調製することができる。 Titanium used in the present invention - the solid catalyst component in the magnesium based catalyst is prepared by contacting the component (a) with the titanium compound (b) magnesium compound component and (c) an electron-donating compound as the component be able to. この際、電子供与性化合物は、マグネシウム原子に対するモル比が、通常0.01〜10、好ましくは0. In this case, the electron-donating compound, the molar ratio of magnesium atom, usually 0.01 to 10, preferably 0.
05〜1.0になるように接触させるのが有利であり、また、チタン化合物は、マグネシウム原子に対するモル比が、通常0.5〜100、好ましくは1〜50になるように接触させるのが有利である。 Is advantageously contacted so that from 05 to 1.0, also titanium compound, the molar ratio of magnesium atoms, usually 0.5 to 100, preferably is brought into contact so as to 1-50 it is advantageous. 接触温度は特に制限はないが、通常−20〜200℃、好ましくは20〜150 Although the contact temperature is not particularly limited, but is usually -20 to 200 ° C., preferably from 20 to 150
℃の範囲で選定される。 It is selected in the range of ° C.. また、接触時間は接触温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常は1分〜24時間、好ましくは10分〜6時間程度である。 The contact time is governed by such contact temperature, can not be determined indiscriminately, usually 1 minute to 24 hours, preferably about 10 minutes to 6 hours. なお、接触手順については特に制限はなく、様々な手順で行うことができる。 Incidentally, no particular limitation is imposed on the contact procedure can be performed in a variety of procedures.

【0076】各成分を接触後、炭化水素などの不活性溶剤を用いて固体触媒成分を洗浄してもよい。 [0076] After contacting the components, the inert solvent such as a hydrocarbon may be washed solid catalyst component is used. また、接触の際に、炭化水素などの不活性溶剤で希釈してもよい。 At the time of contact, it may be diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon.
また、チタン化合物の接触,反応を2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるのがよい。 The contact of the titanium compound, the reaction was carried out twice or more, it is preferable to ten-loaded in the magnesium compound which serves as a catalyst carrier. このようにして調製された固体触媒成分は、乾燥状態で保存してもよく、また炭化水素などの不活性溶剤中で保存してもよい。 Such solid catalyst component was prepared in the may be stored in a dry state, or may be stored in an inert solvent such as a hydrocarbon. また、上記固体触媒成分は、(a)成分,(b)成分及び(c)成分に加えて、場合により(d)成分として、例えば一般式 R 40 Further, the solid catalyst component, (a) component, in addition to component (b) and (c) component, as optionally component (d), for example, the general formula R 40
a41 b Si(OR 424- ab (式中、R 40 ,R 41及びR 42は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を示し、 a R 41 b Si (OR 42 ) 4- ab ( wherein, R 40, R 41 and R 42 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
それらは同一でも異なっていてよく、a及びbは、それぞれ1又は2を示し、それらの合計は3以下である。 They may be the same or different, a and b show respectively 1 or 2, their sum is 3 or less. )
で表される有機珪素化合物を用いることもできる。 In may be used an organic silicon compound represented. ここで、上記一般式中のR 40 ,R 41及びR 42で示される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,n−ブチル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基,イソブチル基,tert− Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 40, R 41 and R 42 in the general formula, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, a linear, such as n- butyl chain hydrocarbon group, an isopropyl group, an isobutyl group, tert-
ブチル基,sec−ブチル基などの分岐状炭化水素基、 Butyl group, branched hydrocarbon groups, such as sec- butyl group,
あるいは環状炭化水素基,ビニル基,アリール基などが挙げられる。 Or cyclic hydrocarbon group, a vinyl group, an aryl group. この環状炭化水素基の例としては、シクロペンチル基;2−メチルシクロペンチル基;3−メチルシクロペンチル基;2−エチルシクロペンチル基;2− Examples of the cyclic hydrocarbon group, a cyclopentyl group; 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethyl-cyclopentyl group, 2-
n−プロピルシクロペンチル基;2,3−ジメチルシクロペンチル基;2,4−ジメチルシクロペンチル基; n- propyl cyclopentyl group; 2,3-dimethyl-cyclopentyl group, 2,4-dimethyl-cyclopentyl group;
2,5−ジメチルシクロペンチル基;2,3−ジエチルシクロペンチル基;2,4−ジエチルシクロペンチル基;2,5−ジエチルシクロペンチル基;2,3,4− 2,5-dimethyl-cyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl, 2,4 diethylcyclopentyl; 2,5 diethylcyclopentyl; 2,3,4
トリメチルシクロペンチル基;2,3,5−トリメチルシクロペンチル基;2,3,4−トリエチルシクロペンチル基;テトラメチルシクロペンチル基;テトラエチルシクロペンチル基;シクロヘキシル基;2−メチルシクロヘキシル基;3−メチルシクロヘキシル基;4−メチルシクロヘキシル基;2−エチルシクロヘキシル基;2 Trimethylcyclopentyl; 2,3,5-methylcyclopentyl group, 2,3,4-ethylcyclopentyl; tetramethyl-methylcyclopentyl group, tetraethyl cyclopentyl group; a cyclohexyl group; 2-methylcyclohexyl group; 3-methyl-cyclohexyl group; 4- methylcyclohexyl; 2-ethyl-cyclohexyl group; 2
−n−プロピルシクロヘキシル基;2,3−ジメチルシクロヘキシル基;2,4−ジメチルシクロヘキシル基; -n- propyl and cyclohexyl; 2,3-dimethylcyclohexyl group; 2,4-dimethylcyclohexyl group;
2,5−ジメチルシクロヘキシル基;2,6−ジメチルシクロヘキシル基;2,3−ジエチルシクロヘキシル基;2,4−ジエチルシクロヘキシル基;2,5−ジエチルシクロヘキシル基;2,6−ジエチルシクロヘキシル基;2,3,4−トリメチルシクロヘキシル基;2, 2,5-dimethyl-cyclohexyl; 2,6-dimethylcyclohexyl group; 2,3-diethyl cyclohexyl; 2,4-diethyl-cyclohexyl; 2,5-diethyl cyclohexyl; 2,6-diethyl-cyclohexyl; 2, 3,4-trimethyl cyclohexyl; 2,
3,5−トリメチルシクロヘキシル基;2,3,6−トリメチルシクロヘキシル基;2,4,5−トリメチルシクロヘキシル基;2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基;2,3,4−トリエチルシクロヘキシル基;2, 3,5 trimethylcyclohexyl; 2,3,6 trimethylcyclohexyl group; 2,4,5-methylcyclohexyl group, 2,4,6-trimethyl cyclohexyl group; 2,3,4-ethylcyclohexyl; 2,
3,4,5−テトラメチルシクロヘキシル基;2,3, 3,4,5-tetramethyl-cyclohexyl; 2,3,
4,6−テトラメチルシクロヘキシル基;2,3,5, 4,6-tetramethyl cyclohexyl group; 2,3,5,
6−テトラメチルシクロヘキシル基;2,3,4,5− 6-tetramethyl cyclohexyl group; 2,3,4,5
テトラエチルシクロヘキシル基;ペンタメチルシクロヘキシル基;ペンタエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。 Tetraethyl cyclohexyl; pentamethyl cyclohexyl group; and pentaethyl cyclohexyl group.

【0077】また、R 40 ,R 41及びOR 42が、それぞれ複数ある場合、各R 40は同一でも異なっていてもよく、 [0077] Also, R 40, R 41 and OR 42 is, when a plurality of each, each R 40 may be the same or different,
また各R 41は同一でも異なっていてもよい。 Or it may be each R 41 are identical or different. さらに、各OR In addition, each OR 42は同一でも異なっていてもよい。 42 may be the same or different. このような有機珪素化合物の例としては、ジt−ブチルジメトキシシラン,t−ブチルエチルジメトキシシラン,ジシクロペンチルジメトキシシラン,ジシクロヘキシルジメトキシシラン,ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ジ(3−エチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,エチルトリエトキシシラン,プロピルトリエトキシシラン,イソプロピルトリエトキシシラン,ブチルトリエトキシシラン,イソブチルトリエトキシシラン,t−ブチルトリエトキシシラン, Examples of such organosilicon compounds, di t-butyl dimethoxysilane, t- butyl ethyl dimethoxy silane, dicyclopentyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl ) dimethoxysilane, di (2-ethyl-cyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-ethyl cyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethyl-cyclopentyl) dimethoxy silane, methyl trimethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane , ethyl triethoxysilane, propyl triethoxysilane, isopropyl triethoxysilane, butyl triethoxysilane, isobutyl triethoxysilane, t- butyl triethoxysilane, キシルトリエトキシシラン,プロピルトリプロポキシシラン,イソプロピルトリメトキシシラン,ブチルルトリメトキシシラン,イソブチルトリメトキシシラン,t−ブチルトリメトキシシラン,ヘキシルトリメトキシシラン,ジメチルジメトキシシラン,ジエチルジメトキシシラン,ジプロピルジメトキシシラン,ジイソプロピルジメトキシシラン,ジブチルジメトキシシラン,ジイソブチルジメトキシシラン,ジ−t−ブチルジメトキシシラン,メチルエチルジメトキシシラン,メチル−t−ブチルジメトキシシラン,トリメチルメトキシシラン,トリエチルメトキシシラン,トリプロピルメトキシシラン,トリイソプロピルメトキシシラン,トリブチルメトキシシラン,トリイソブチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラ Hexyl triethoxysilane, propyl tripropoxysilane, isopropyl trimethoxy silane, butyl Le trimethoxysilane, isobutyl trimethoxysilane, t- butyl trimethoxysilane, hexyl trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, dipropyl dimethoxysilane, diisopropyl dimethoxysilane, di-butyl dimethoxysilane, diisobutyl dimethoxysilane, di -t- butyl dimethoxysilane, methyl ethyl dimethoxy silane, methyl -t- butyl dimethoxysilane, trimethyl silane, triethyl silane, tripropyl silane, triisopropyl silane , tributyl silane, alkylalkoxy Sila such triisobutyl silane 、シクロペンチルトリメトキシシラン,シクロペンチルトリエトキシシラン,ジシクロペンチルジメトキシシラン,シクロヘキシルトリメトキシシラン,ジシクロヘキシルジメトキシシランなどのシクロアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン,フェニルトリエトキシシラン,ジフェニルジメトキシシランなどのフェニルアルコキシシランを挙げることができる。 , Cyclopentanol trimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexyl trimethoxy silane, cycloalkyl alkoxysilane, such as dicyclohexyl dimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane it can be mentioned. また、メチルシクロペンチルジメトキシシラン,メチルシクロヘキシルジメトキシシラン,t−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン,t− Further, methylcyclopentyl dimethoxysilane, methyl cyclohexyl dimethoxysilane, t- butyl cyclopentyl dimethoxysilane, t-
ブチルシクロペンチルジメトキシシラン,t−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン,シクロペンチルシクロヘキシルジメトキッシシランなども挙げることができる。 Butyl cyclopentyl dimethoxysilane, t- butyl cyclohexyl dimethoxysilane, may also be mentioned, such as cyclopentyl cyclohexyl di methoxide Tsu silane. これらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラン,t−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン,ジ− Of these, dicyclopentyldimethoxysilane, t- butyl cyclopentyl dimethoxysilane, di -
t−ブチルジメトキシシランなどが好適である。 Such as t- butyl dimethoxysilane is preferable. この(d)成分の有機珪素化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (d) an organosilicon compound of the component may be used alone, it may be used in combination of two or more.

【0078】ところで、上記チタン−マグネシウム系触媒は、上述したような固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からなるものであるが、ここで有機アルミニウム化合物としては、前述した(C)成分としての有機アルミニウム化合物、例えば一般式(IX) で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。 [0078] Incidentally, the titanium - magnesium catalyst is a solid catalyst component as described above, but is made of an organoaluminum compound and an electron donor compound as the third component, as herein organoaluminum compound, the aforementioned an organoaluminum compound as the component (C), can be mentioned, for example, an organoaluminum compound represented by the general formula (IX). さらに、第三成分としての電子供与性化合物については、前述した固体触媒成分における(c)成分の電子供与性化合物と同様な化合物を挙げることができる。 Furthermore, for the electron-donating compound as a third component, there can be mentioned the same compound and the electron donor compound (c) component in the solid catalyst component described above.

【0079】本発明のプロピレン系共重合体(I)は、 [0079] Propylene copolymer (I) of the present invention,
プロピレン系グラフト共重合体(II) の前駆体でもあって、反応工程〔1〕、すなわち、前記重合触媒の存在下、前述のプロピレンとジオレフィンとを重合させる工程により得られる。 There is also a precursor of the propylene-based graft copolymer (II), the reaction step (1), i.e., the presence of the polymerization catalyst obtained by a process of polymerizing the above-mentioned propylene and diolefin. この際、重合触媒としては、共重合体中に観測されるビニル基と炭素−炭素二重結合の総和と極限粘度の積関係などが特定されたプロピレン系共重合体(I)が得られるように、前述した重合触媒の中から適宜選択して用いられる。 In this case, as the polymerization catalyst, a copolymer vinyl group and the carbon to be observed during - to propylene copolymer and product related is specified sum and an intrinsic viscosity of a carbon-carbon double bonds (I) is obtained to be used appropriately selected from polymerization catalysts described above. この反応工程〔1〕においては、ジオレフィンを用いることにより、炭素−炭素不飽和基の導入と橋かけ反応を起こさせ、さらにはジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合残基を有し、またオレフィン活性末端に由来する末端ビニル基などの不飽和基の生成反応を進行させる。 In this reaction step (1), by using diolefins, carbon - to cause the introduction and crosslinking reactions of the carbon unsaturated group, more carbon from diolefin - carbon double bond residues, Further advancing the formation reaction of unsaturated groups such as terminal vinyl group derived from the olefin active end. プロピレンとジオレフィンとの仕込み割合については、ジオレフィン/プロピィンモル比が、通常1/10 6 〜10 2 /1、好ましくは1/ The charging ratio of propylene with diolefins, diolefins / Puropyinmoru ratio, usually 1/10 6-10 2/1, preferably 1 /
10 4 〜10/1の範囲になるように両成分が用いられる。 Both components are used to be in the range of 10 4 to 10/1. この反応工程〔1〕におけるモノマー成分と触媒成分との割合は、モノマー成分/(A)触媒成分モル比が通常10 7 /1〜10/1、好ましくは10 5 /1〜1 The ratio of the monomer component and the catalyst component in the reaction step [1], the monomer component / (A) catalyst component molar ratio is usually 10 7 / 1-10 / 1, preferably 10 5 / 1-1
2 /1になるように選ばれる。 0 chosen 2/1 to become so. また、重合圧力は、通常常圧〜30kg/cm 2・Gの範囲で選ばれ、重合温度は触媒活性が損なわれない範囲で高い方が好ましく、 The polymerization pressure is usually selected in the range of normal pressure ~30kg / cm 2 · G, polymerization temperature it is preferably higher in the range where the catalyst activity is not impaired,
通常−100〜300℃、好ましくは−50〜200 Usually -100~300 ℃, preferably from -50 to 200
℃、より好ましくは10〜180℃の範囲で選ばれる。 ° C., more preferably selected in the range of 10 to 180 ° C..

【0080】このようにして得られた本発明のプロピレン系共重合体(I)は、プロピレンに由来する単位とジオレフィンに由来する単位とからなる長鎖分岐状共重合体であって、重量平均分子量が1500〜50000 [0080] The propylene-based copolymer of the present invention thus obtained (I) is a long chain branched copolymer consisting of units derived from the unit and diolefins derived from propylene, the weight average molecular weight of 1,500 to 50,000
0、好ましくは2000〜400000、より好ましくは3000〜350000の範囲にある。 0, preferably from 2000 to 400,000, more preferably in the range of from 3,000 to 350,000. なお、本発明のプロピレン系共重合体(I)は、重量平均分子量が比較的に低い場合であっても、プロピレン等のモノマーのグラフト重合によって、充分高分子量のグラフト共重合体とすることができる。 Incidentally, the propylene-based copolymer (I) of the present invention, even when a relatively low weight average molecular weight, the graft polymerization of monomers such as propylene, of sufficient molecular weight to be a graft copolymer it can. なお、この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定したポリエチレン換算の分子量である。 The weight-average molecular weight is the molecular weight in terms of polyethylene were measured by gel permeation chromatography (GPC). 該共重合体(I)におけるジオレフィンに由来する単位含有量は0 Unit content derived from the diolefin in the copolymer (I) is 0
モル%を超え、20モル%以下、好ましくは0.1〜18 It exceeded mol%, 20 mol% or less, preferably 0.1 to 18
モル%、より好ましくは0.2〜16モル%の範囲にあることが必要である。 Mol%, more preferably should be in the range of 0.2 to 16 mol%. この含有量が0モル%では橋かけ反応やペンダント不飽和残基量が少なく、後述の反応工程〔2〕におけるグラフト効率が低い。 The content of 0 mol%, the crosslinking reaction or the pendant unsaturated residue amount is small, a low grafting efficiency in the reaction step [2] described below. また20モル%を超えると架橋反応が過度に起こり、不融化する傾向がみられる。 The more than 20 mole% and the crosslinking reaction takes place excessively, tend to infusibilized is observed.

【0081】該プロピレン系共重合体(I)においては、プロピレンに由来するビニル基とジオレフィンに由来する炭素−炭素二重結合の和〔C〕(モル%)と13 [0081] In the propylene-based copolymer (I), the carbon derived from the vinyl group and diolefins derived from propylene - sum of carbon double bonds (C) and (mol%) 13
5℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕(デシリットル/g)との積が 0.01≦〔η〕・〔C〕≦5 を満足することが必要である。 5 ° C., the product of the intrinsic viscosity was measured in decalin [η] (dl / g) is required to satisfy the 0.01 ≦ [η], [C] ≦ 5. この〔η〕・〔C〕が0. The [η], [C] is 0.
01未満では、次のグラフト反応における実質的な反応点が少なく、また共重合したジオレフィン由来の炭素− If it is less than 01, less substantial reaction point in the next graft reaction, also copolymerized diolefin-derived carbon -
炭素二重結合も架橋反応により消失してしまっている可能性が高い。 Carbon double bond are likely to have disappeared by the crosslinking reaction. 従って、次のグラフト反応を行ったとしても、充分な溶融流動の活性化エネルギーを示さず、また相溶化剤として使用することもできない。 Therefore, even when subjected to subsequent grafting reaction, it showed no activation energy of sufficient melt flow, also can not be used as a compatibilizer. 一方、〔η〕 On the other hand, [η]
・〔C〕が5を超えると、グラフト反応における実質上の反応点数が多量に存在するために、ゲル等が発生し、 · If [C] is more than 5, in order to substantially reaction scores in the grafting reaction is present in a large amount, gel or the like occurs,
好ましくない。 Unfavorable. このような観点から、好ましくは 0.015≦〔η〕・〔C〕≦4.5 より好ましくは 0.018≦〔η〕・〔C〕≦4 特に好ましくは 0.02≦〔η〕・〔C〕≦3.5 の範囲である。 From this viewpoint, preferably particularly preferably 0.015 ≦ [η], [C] ≦ 4.5 more preferably 0.018 ≦ [η], [C] ≦ 4 0.02 ≦ [η] - [C] is in the range of ≦ 3.5.

【0082】ここで、上記プロピレン系共重合体(I) [0082] Here, the propylene-based copolymer (I)
に存在するプロピレン由来の末端ビニル基、ジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合は、次のようにして算出することができる。 Terminal vinyl group derived from propylene present in the carbon derived from diolefin - carbon double bonds can be calculated as follows. (1)ジオレフィンが直鎖又は分岐の非環式ジエン化合物を用いた場合 次のような方法で赤外線吸収スペクトルの測定結果に基づいて算出する。 (1) diolefin is calculated based on the measurement results of infrared absorption spectra in the following manner when using a linear or non-cyclic diene compounds of the branch. すなわち、プロピレン系共重合体(I)を熱プレスにより厚さが約100μmのフィルムとし、赤外線分光光度計にて、907cm -1におけるピークの透過率を測定し、文献記載の方法〔「高分子分析ハンドブック」日本分析化学会編,240頁参照〕に基づいて以下の式から求める。 That is, the propylene-based copolymer (I) into a film having a thickness of about 100μm by hot press, by an infrared spectrophotometer, by measuring the transmittance of the peak at 907cm -1, methods described in the literature [ "Polymer analysis Handbook "Japan Society for analytical chemistry, ed., based on the reference 240 pages] obtained from the following equation. 〔C〕=1.14×log(I 0 /I)×(1/(D× [C] = 1.14 × log (I 0 / I) × (1 / (D ×
T)) 式中、各記号は次の内容を示す。 T)) wherein each symbol is the following:. 〔C〕;末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合の個数(個/1000炭素) I 0 ;ベースラインの透過率 I ;907cm -1の透過率 D ;重合体の密度(g/cm 3 ) T ;フィルムの厚さ(mm) (2)ジオレフィンが上記(1)以外のものを用いた場合 末端ビニル基と、ジオレフィン由来のα−オレフィン性炭素−炭素二重結合は上記(1)のようにして算出できる。 [C]; terminal vinyl groups and diolefins from carbon - number of carbon double bonds (number / 1000 carbons) I 0; transmittance D of 907cm -1;; baseline transmittance I polymer density of (g / cm 3) T; and thickness (mm) (2) terminal vinyl groups if diolefin is used other than the above (1) of the film, from diolefin α- olefinic carbon - carbon double bond It can be calculated as described above (1). それ以外の炭素−炭素二重結合は、核磁気共鳴スペクトルの測定により通常の方法により、主鎖の炭素原子1000個当たり、すなわちモノマー繰り返し単位50 Other carbon - carbon double bond, by conventional methods by measuring the nuclear magnetic resonance spectra, per 1000 carbon atoms in the main chain, i.e. monomer repeat units 50
0個当たりの個数として算出する。 It is calculated as zero or the number of per. このようにして算出した測定値の和を〔C〕とする。 The sum of the measured values ​​calculated in this way and [C]. 極限粘度〔η〕は、温度135℃、デカリン溶媒中で測定し、ハギンスの式を用いて算出した。 Intrinsic viscosity [η] is the temperature 135 ° C., measured in decalin solvent, was calculated using the formula of Huggins. なお、ハギンス定数は0.35とした。 It should be noted, Huggins constant was 0.35.

【0083】また、本発明のプロピレン系共重合体(1)は、示差走査型熱量計(DSC)による測定において、融点を示さないか又は特定の融点範囲にあってもよい。 [0083] Further, the propylene-based copolymer of the present invention (1), in the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), may be in or a specific melting range does not exhibit a melting point. 融点を示さないプロピレン系共重合体(1)は、 Propylene copolymer showing no melting point (1),
プロピレン連鎖の立体規則性を示さないアタクチック構造のものである。 It is of atactic configuration which does not exhibit stereoregularity of the propylene chain. また、特定の融点範囲を示すプロピレン系共重合体(1)は、プロピレン連鎖の立体規則性がアイソタクチック構造のものである。 Further, the propylene-based copolymer showing a specific melting range (1) is the stereoregularity of the propylene chain is of isotactic structure. アタクチック構造、アイソタクチック構造の選択は、耐熱性や柔軟性の観点から要求に応じて行うことができる。 Atactic structure, the selection of isotactic structure can be performed in response to a request from the viewpoint of heat resistance and flexibility. 耐熱性が要求される場合は、アイソタクチック構造が有利であり、示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点が50〜16 If the heat resistance is required, isotactic structure is preferred, the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) 50-16
5℃の範囲にあることが好ましい。 It is preferably in the range of 5 ° C.. 50℃未満では充分な耐熱性が発現せず、165℃を超えるのは未だ技術的に困難である。 Sufficient heat resistance is not expressed at less than 50 ° C., of greater than 165 ° C. is still technically difficult. この融点は以下のようにして測定する。 The melting point is measured as follows.
すなわち、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製 That is, a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer
DSC7)を用いて、あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気下230℃で3分間溶融した後、10℃/分で0℃ DSC7) was used to after a pre-sample 10mg was melted for 3 minutes under 230 ° C. nitrogen atmosphere, 0 ° C. at 10 ° C. / min
まで降温する。 Until the temperature is lowered. 更にこの温度で3分間保持した後、10 After holding at the temperature for 3 minutes, 10
℃/分で昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。 ° C. / warmed min the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained was the melting point. また、本発明のプロピレン系共重合体(I)は、プロピレンを除く炭素数2〜 Further, the propylene-based copolymer (I) of the present invention, 2 carbon atoms excluding propylene
20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体に由来する単位の含有量が、全体の50モル%以下、好ましくは0〜40モル%である。 20 α- olefin, content of units derived from the cyclic olefin and the styrene monomer is, total 50 mol% or less, preferably 0 to 40 mol%. ここで、50モル%を超えると共重合体中のビニル基含有量が低下し、 Here, it reduces the vinyl content in the copolymer is more than 50 mol%,
グラフト効率を低下せしめるという問題がある。 There is a problem that allowed to reduce the grafting efficiency.

【0084】一方、本発明のプロピレン系グラフト共重合体(II)は、反応工程〔2〕、すなわち、前記反応工程〔1〕で得られたプロピレン系共重合体(I)に前記重合触媒の存在下、さらに炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも1種を共重合(グラフト重合)させる工程により、得られる。 [0084] On the other hand, the propylene-based graft copolymer (II) of the present invention, the reaction step [2], i.e., of the polymerization catalyst wherein the resulting propylene copolymer in the reaction step [1] (I) presence, yet C2-20 α- olefins, by a process of copolymerizing at least one cyclic olefin and styrenic monomer (graft polymerization) is obtained. なお、プロピレン系共重合体(I)を分離せず、 Incidentally, without separating the propylene copolymer (I),
反応工程〔1〕と〔2〕とを連続して行う場合には、重合触媒を新たに加えなくてもよい。 When performing the reaction step [1] and [2] and in succession may not newly adding a polymerization catalyst. ここで、プロピレン系共重合体(I)と共重合(グラフト重合)させるモノマーとしては、前述の如く、炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも1種であるが、その中でプロピレンが最も好ましい。 Here, the monomer to be propylene copolymer (I) and copolymer (graft polymerization), as described above, 2 to 20 carbon atoms α- olefins, with at least one cyclic olefin and styrene monomer the case, propylene is most preferable among them. なお、この炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の具体例については、 Incidentally, the carbon number 2 to 20 α- olefin, a specific example of cyclic olefin and styrenic monomer,
すでにプロピレン系共重合体(I)の説明で言及したものと同様である。 It is similar to those already mentioned in the description of the propylene copolymer (I).

【0085】ところで、本発明のプロピレン系グラフト共重合体(II) におけるプロピレン系重合体(I)セグメントの含有量は、0.01〜80重量%、好ましくは0. [0085] Incidentally, the propylene-based propylene-based polymer in the graft copolymer (II) (I) the content of the segment of the present invention, 0.01 to 80 wt%, preferably 0.
1〜70重量%、より好ましくは0.5〜65重量%の範囲にあるのが望ましい。 1-70 wt%, more preferably not in the range of 0.5 to 65 wt%. この含有量が80重量%を超えるとグラフト部が少なく、目的とする加工特性が得られないし、また、0.01重量%未満では目的とする加工特性が得られない。 Less grafts When the content exceeds 80 wt%, to not obtained processing properties of interest, also, is not obtained processing properties of interest is less than 0.01 wt%. また、このプロピレン系グラフト共重合体(II) は、沸騰キシレン不溶部が1%以下、好ましくは0.8%以下であり、またゲルを実質的に含有しないものである。 Further, the propylene-based graft copolymer (II), boiling xylene insoluble portion is less than 1%, preferably not more than 0.8%, also containing no gel substantially. ここで、沸騰キシレン不溶部とは、ソックスレー抽出法により、微細化したプロピレン系グラフト共重合体をキシレンで8時間抽出し、濾紙上に残存した残存物の重量の百分率で表される。 Here, the boiling xylene-insoluble portion, the Soxhlet extraction method, the propylene-based graft copolymer miniaturized and extracted 8 hours in xylene, expressed as a percentage of the weight of residue remaining on the filter paper. さらに、反応工程〔2〕で生成した共重合体連鎖は、 13 C−NMR構造解析の結果、高度のランダム性を有する。 Further, the copolymer chains produced in the reaction step [2], 13 C-NMR results of structural analysis, with a high degree of randomness. 融点とコモノマー含量との関係は、従来のプロピレン系共重合体と異なり、少量のコモノマー含有量で融点の低下割合が大きい。 Relationship between the melting point and the comonomer content is different from the conventional propylene copolymer, a large rate of decrease in melting point with a small amount of comonomer content.

【0086】本発明においては、上記プロピレン系共重合体(I)及びプロピレン系グラフト共重合体(II) [0086] In the present invention, the propylene-based copolymer (I) and the propylene-based graft copolymer (II)
を、より熱安定性に優れたものにするために、水素添加処理することもできる。 And in order to make more excellent in thermal stability, it is also possible to hydrogenation treatment. 本発明においては、好ましいプロピレン系グラフト共重合体(II)として、プロピレンに由来する単位の含有量が、60〜99.99モル%のプロピレン系グラフト共重合体であって、密度が、0.80 In the present invention, a preferred propylene-based graft copolymer (II), the content of units derived from propylene, a propylene-based graft copolymer of 60 to 99.99 mol%, density, 0. 80
〜0.95g/cm 3の範囲にあり、かつ結晶化エンタルピーが20J/g以上であるものを挙げることができる。 In the range of ~0.95g / cm 3, and it may include those crystallization enthalpy is 20 J / g or more. 該密度は、1−ブテンや1−オクテンなどのα−オレフィンに由来する単位の含有量、プロピレン系共重合体(I)の密度や含有量によって、前記範囲を広い範囲にわたってコントロールすることができる。 Said seal degree, the content of the unit derived from α- olefins such as 1-butene or 1-octene, the density and the content of the propylene-based copolymer (I), can be controlled over a wide range of the range . 該結晶化エンタルピーはコモノマー単位含有量の増加により低下し、また、プロピレン系共重合体(I)の結晶性の有無、その程度及び共重合体(I)の含有量によってコントロールすることができる。 The crystallization enthalpy is reduced by increasing the comonomer unit content, also can be controlled by the content of the crystalline presence of the propylene-based copolymer (I), its extent and copolymers (I). なお、この結晶化エンタルピーは、190℃でプレスしたシートを150℃で5分間溶融した後、10℃/分の速度で−50℃まで降温したときにみられる結晶化の発熱ピークを示差走査熱量計により測定し、結晶化ピークの面積より算出した値である。 Incidentally, the crystallization enthalpy, after melting for 5 minutes pressed sheets at 190 ° C. at 0.99 ° C., differential scanning calorimetry an exothermic peak of crystallization observed when the temperature was lowered to -50 ° C. at a 10 ° C. / minute rate measured by meter, a value calculated from the area of ​​the crystallization peak.

【0087】また、本発明のプロピレン系グラフト共重合体(II)は、溶融流動の活性化エネルギー(Ea)が8〜25kcal/モルの範囲にあり、かつ熱重量分析によって得られる空気中での5%重量減少温度が300 [0087] Further, the propylene-based graft copolymer (II) of the present invention, the activation energy of melt flow (Ea) is in the range of 8~25Kcal / mol, and in air obtained by thermogravimetric analysis 5% weight loss temperature of 300
℃以上、好ましくは310℃以上であるものが望ましい。 ° C. or higher, preferably it is desirable at 310 ° C. or higher. 該溶融流動の活性化エネルギー(Ea)については、任意にコントロールすることによって、射出成形からブロー成形、フィルム成形まで、加工特性を付与できるのでEaは極めて重要な指標である。 For the molten flow activation energy (Ea), by controlling arbitrarily, from injection molding blow molding, to the film molding, Ea since the processing properties can be imparted is a very important indicator. なお活性化エネルギー(Ea)は、次のようにして算出することができる。 Incidentally activation energy (Ea) can be calculated as follows. すなわち、測定温度150℃,170℃,190 In other words, measurement temperature 0.99 ° C., 170 ° C., 190
℃,210℃,230℃における動的粘弾性の周波数依存性(10 -2 〜10 2 rad/sec)を測定し、17 ° C., measured 210 ° C., 230 frequency dependence of dynamic viscoelasticity at ° C. The (10 -2 ~10 2 rad / sec ), 17
0℃を基準温度にして、温度・時間換算則を用い、それぞれの温度におけるG',G”のシフトファクターと絶対温度の逆数からアレニウス式により活性化エネルギー(Ea)が算出される。 0 ℃ based on temperature, using the temperature-time superposition principle, G 'at each temperature, activation energy (Ea) is calculated by Arrhenius equation from the shift factor and the absolute temperature of the reciprocal of G ".

【0088】また、熱安定性については、一般に炭素− [0088] In addition, the thermal stability, generally carbon -
炭素不飽和基を有する重合体は熱安定性が低く、成形加工性に劣り、さらに耐侯性も低下し、複雑な添加剤処方が必要であるが、本発明のプロピレン系グラフト共重合体(II) では、5%重量減少温度が300℃以上、好ましくは305℃以上のものが得られ、前記問題点を解決することができる。 Polymer having a carbon unsaturated groups low thermal stability, poor moldability, further weather resistance also decreases, it is necessary to complex additive formulation, propylene graft copolymer of the present invention (II in), 5% weight loss temperature of 300 ° C. or higher, preferably obtained more than 305 ° C., it is possible to solve the above problems. なお、5%重量減少温度は、空気流量300ミリリットル/分中で10℃/分の速度で昇温した際の5%重量減少時の温度である。 Incidentally, the 5% weight loss temperature is a temperature at 5% weight loss upon heating at 10 ° C. / min with an air flow rate of 300 ml / min in. 上記プロピレン系共重合体(I)は、ほぼ同等の重量平均分子量を示すプロピレン単独重合体に比べて、溶融流動の活性化エネルギー(Ea)が充分に改善されており、加工特性に優れている。 The propylene copolymer (I) is substantially as compared to propylene homopolymer show comparable weight average molecular weight, activation energy of melt flow (Ea) are sufficiently improved, excellent processing characteristics .

【0089】本発明のプロピレン系共重合体(I)及びプロピレン系グラフト共重合体(II)は、他の熱可塑性樹脂に混合して用いることができる。 [0089] The propylene-based copolymer of the present invention (I) and the propylene-based graft copolymer (II) may be used in admixture with other thermoplastic resins. 他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂,ポリスチレン系樹脂,縮合系高分子重合体,付加重合系高分子重合体などが挙げられる。 Other thermoplastic resins, such as polyolefin resins, polystyrene resins, condensation series high-molecular polymer, like addition polymerization high polymer. 該ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン,低密度ポリエチレン,ポリ−3−メチル−1−ブテン,ポリ−4−メチル−1− Specific examples of the polyolefin resin, high density polyethylene, low density polyethylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-4-methyl-1-
ペンテン、コモノマー成分として1−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−1−ペンテン,3− Pentene, as a comonomer component 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3
メチル−1−ブテンなどを用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物,エチレン−アクリル酸共重合体,エチレン−アクリル酸エステル共重合体, Methyl-1-butene, etc. linear low-density polyethylene obtained by using the ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer saponified, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic ester copolymer polymer,
エチレン系アイオノマー,ポリプロピレンなどが挙げられる。 Ethylene ionomer, and polypropylene. ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレン,アイソタクチックポリスチレン,ハイインパクトポリスチレン(ゴム変性)などが挙げられる。 Specific examples of the polystyrene resins, general purpose polystyrene, isotactic polystyrene, and the like high impact polystyrene (rubber-modified). 縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂,ポリカーボネート樹脂,ナイロン6,ナイロン6・ Examples of condensation polymers include polyacetal resins, polycarbonate resins, nylon 6, nylon 6
6などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂,ポリイミド樹脂,ポリスルホン樹脂,ポリエーテルスホン樹脂,ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。 Polyamide resins such as 6, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyether scan sulfone resin, such as polyphenylene sulfide resin. 付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマーから得られた重合体やジエン系モノマーから得られた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレート,ポリアクリロニトリル,アクリロニトリル−ブタジエン共重合体,アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体,ジエン鎖を水添したジエン系重合体,さらには熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。 Added as the polymerization polymer polymer, such polymer obtained from the polymer and diene monomers obtained from polar vinyl monomers, specifically, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer, diene polymers obtained by hydrogenating diene chains, more like a thermoplastic elastomer. これらの熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂が好適である。 Polyolefin resins among these thermoplastic resins are preferable.

【0090】 [0090]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The following describes the present invention embodiment by further detail, the present invention is not intended to be limited by these examples. 実施例1 プロピレン/1,9−デカジエン共重合体(プロピレン系共重合体(I))の製造 攪拌装置付き1.4リットルステンレス鋼製耐圧オートクレーブを乾燥・窒素置換した後、これに脱水トルエン4 Example 1 Propylene / 1,9-decadiene copolymer (propylene copolymer (I)) after the manufacturing stirrer with 1.4 l stainless steel pressure autoclave was dried and replaced with nitrogen, of dehydrated toluene 4
00ミリリットル、1,9−デカジエン15ミリモル、 00 ml, 1,9 15 mmol,
トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル、メチルアルミノキサン5ミリモルを投入し、500rpmで攪拌を開始し、反応系の温度を60℃とした。 Triisobutylaluminum 0.5 mmol of methylaluminoxane 5 mmol was charged, stirring was started at 500 rpm, the temperature of the reaction system was 60 ° C.. 次に、(1, Then, (1,
2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド〔Et 2 (Ind) 2 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) - bis (indenyl) hafnium dichloride [Et 2 (Ind) 2 H
fCl 2 〕のトルエン溶液をハフニウム原子換算で10 The toluene solution of FCL 2] hafnium atoms terms 10
マイクロモル添加した。 Micromolar was added. これにプロピレンを3kg/c This propylene 3kg / c
m 2 Gで連続的に供給し、240分間共重合を実施した。 Was continuously fed at 2 G, it was carried out for 240 minutes copolymer. 反応終了後、未反応プロピレンを脱圧により除去し、大量のメチルアルコール中に反応混合物を投入して触媒を失活し、分離乾燥処理してプロピレン/1,9− After completion of the reaction, the unreacted propylene was removed by depressurization, the catalyst was deactivated by introducing the reaction mixture into a large amount of methyl alcohol, separating the drying process to propylene / 1,9
デカジエン共重合体37.4gを得た。 It was obtained decadiene copolymer 37.4 g. この共重合体について、評価を行ったところ、 13 C−NMRから求めた1,9−デカジエン含有量は2.2モル%であり、プロピレン連鎖の立体規則性はmmで78であった。 This copolymer was evaluated, 1,9-decadiene content was determined from 13 C-NMR was 2.2 mol%, the propylene stereoregularity chain was 78 mm. また、極限粘度と赤外線吸収スペクトルから求めた末端ビニル量の積〔η〕・〔C〕は0.224であった。 Further, the terminal vinyl of the product obtained from the intrinsic viscosity and the infrared absorption spectrum [η], [C] was 0.224. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

【0091】実施例2 プロピレン/1,9−デカジエン共重合体(プロピレン系共重合体(I))の製造 実施例1において、1,9−デカジエン共重合体の添加量を7ミリモルとした以外は実施例1と同様に実施した。 [0091] except for the Preparation Example 1 of Example 2 Propylene / 1,9-decadiene copolymer (propylene copolymer (I)), the amount of 1,9-decadiene copolymer 7 mmol It was carried out in the same manner as in example 1. 得られた共重合体について、実施例1と同様の測定を行った。 The obtained copolymer was measured as in Example 1. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

【0092】実施例3 プロピレンと実施例1で得られた共重合体とのグラフト共重合体(プロピレン系グラフト共重合体(II))の製造 攪拌装置付きステンレス鋼製耐圧オートクレーブを乾燥・窒素置換した後、これに脱水トルエン400ミリリットル、実施例1で得られた共重合体3gの脱水トルエン溶液50ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0. [0092] Example 3 propylene graft copolymer (propylene graft copolymer (II)) dried and replaced with nitrogen a stirrer-equipped stainless steel pressure autoclave of the copolymer obtained in Example 1 after, this dehydrated toluene 400 ml of dehydrated toluene solution 50ml copolymer 3g obtained in example 1, triisobutylaluminum 0.
5ミリモル、メチルアルミノキサン0.8ミリモルを投入し、500rpmで攪拌を開始し、反応系の温度を40 5 mmol was charged with methylaluminoxane 0.8 mmol, stirring was started at 500 rpm, the temperature of the reaction system 40
℃とした。 ℃ and the. 次に、rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド〔rac−SiMe 2 (2−Me Next, rac- dimethylsilanediylbis - bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) - zirconium dichloride [rac-SiMe 2 (2-Me
−4,5−BenzoInd) 2 ZrCl 2 〕のトルエン溶液をジルコニウム原子換算で0.5マイクロモル添加し、これにプロピレンを7kg/cm 2 Gで連続的に供給し、60分間重合を実施した。 -4,5-BenzoInd) 2 ZrCl 2] The toluene solution was 0.5 micromolar added in terms of zirconium atom of which the propylene was continuously fed at 7 kg / cm 2 G, it was carried out 60 minutes polymerization. 反応終了後、未反応プロピレンを脱圧により除去し、大量のメチルアルコール中に反応混合物を投入して触媒を失活し、分離乾燥処理してプロピレン系グラフト共重合体120gを得た。 After completion of the reaction, the unreacted propylene was removed by depressurization, by introducing the reaction mixture into a large amount of methyl alcohol to deactivate the catalyst, to obtain a propylene-based graft copolymer 120g separated dried. このグラフト共重合体について、評価を行ったところ、 13 This graft copolymer were evaluated, 13
C−NMRから求めたプロピレン連鎖の立体規則性はm Stereoregularity of the propylene chain obtained from C-NMR is m
mmmで92.5であった。 It was 92.5 in mmm. また、融点は146℃であり、沸騰キシレン不溶部はなく、溶融流動の活性化エネルギーは12.5kcal/molであった。 The melting point is 146 ° C., no boiling xylene insoluble portion, the activation energy of melt flow was 12.5kcal / mol.

【0093】実施例4 (1)シラン化合物処理モンモリロナイトのトルエン懸濁液の調製 市販のモンモリロナイト(クニミネ工業社製、クニピアF)40gを粉砕機で4時間粉砕した。 [0093] Example 4 (1) a silane compound-treated montmorillonite Preparation commercial montmorillonite toluene suspension (Kunimine Industries Co., Kunipia F) were milled 4 hours 40g pulverizer. 容積500ミリリットルの三つ口フラスコに粉砕したモンモリロナイト20gを入れ、塩化マグネシウム六水和物20gを溶解させたイオン交換水100ミリリットルを加えて分散させた。 Put montmorillonite 20g pulverized to three neck flask 500 ml, was added and dispersed ion exchange 100 ml water dissolving magnesium chloride hexahydrate 20g. 攪拌下、90℃にて0.5時間処理した。 Under stirring, and 0.5 h at 90 ° C.. 処理後、 After treatment,
濾過して得られた固体成分を100ミリリットルの水にて3回洗浄した。 Filtered and the resulting solid was washed 3 times with 100ml water. この塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返した。 Was repeated magnesium chloride treatment and water washing again. 次にこの固体成分を6%塩酸16 Then, this solid component of 6% hydrochloric acid 16
0ミリリットルに分散させ、攪拌しながら還流下、2時間処理した。 0 ml was dispersed in under reflux with stirring for 2 hours. 処理後、濾過して得られた固体成分に対して、濾液が中性になるまで水洗を繰り返し、室温にて真空間乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。 After the treatment, relative to the solid component obtained was filtered, the filtrate is repeatedly washed with water until neutral, true spatial dried at room temperature to obtain a chemically treated montmorillonite. この化学処理モンモリロナイト1.0gを容積300ミリリットルのシュレンク管に入れ、トルエン25ミリリットルを加えて分散させた。 Put this chemically treated montmorillonite 1.0g Schlenk tube volume 300 ml, was added and dispersed 25 ml of toluene. ここにメチルフェネチルシリルジクロリド1.13g(5.2ミリモル)を加え、室温において60時間攪拌後、さらに100℃にて1時間攪拌した。 Thereto was added methyl phenethyl silyl dichloride 1.13 g (5.2 mmol) and stirred for 1 hour after stirring for 60 hours at room temperature, at more 100 ° C..
攪拌終了後、静置して上澄み液を抜き出し、残った固体成分にトルエン200ミリリットルを加えて攪拌した後、静置して上澄み液を抜き出す操作を3回繰り返した。 After completion of the stirring, the supernatant liquid was drawn out and allowed to stand, the remaining was stirred with 200 ml of toluene to a solid component, operation was repeated three times to stand withdrawn supernatant. 得られた固体にトルエンを加えて全量を50ミリリットルとし、懸濁液を調製した。 The resulting solid with toluene to a total volume of 50 ml of were prepared suspension. (2)プロピレン/1,9−デカジエン共重合体(プロピレン系共重合体(I))の製造 実施例1において、メチルアルミノキサン5ミリモルの代わりに上記(1)にて得られたシラン化合物処理モンモリロナイト懸濁液5ミリリットルを添加し、重合温度を50℃、重合時間を300分とした以外は実施例1と同様に実施した。 (2) propylene / 1,9-decadiene copolymer in Preparation Example 1 of (propylene copolymer (I)), methylaluminoxane 5 mmol above (1) silane obtained in compound-treated montmorillonite instead of It was added a suspension 5 ml, polymerization temperature 50 ° C., except that the polymerization time was 300 minutes was carried out in the same manner as in example 1. 得られた共重合体について、実施例1 The resultant copolymer, Example 1
と同様の測定を行った。 It was measured similar to that of. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1.

【0094】 [0094]

【表1】 [Table 1]

【0095】 [0095]

【発明の効果】以上のように、本発明のプロピレン系共重合体(I)やプロピレン系グラフト共重合体(II) As is evident from the foregoing description, the propylene-based copolymer of the present invention (I) or propylene-based graft copolymer (II)
は、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に制御することができ、高速成形が可能で加工コストが低い上、透明性及び均一性を有する。 Can be arbitrarily controlled activation energy of flow of the melt on a low processing cost can be high-speed molding, it has transparency and uniformity. また、これによって、新規な分岐型プロピレン系共重合体やプロピレン系エラストマーを得ることができる。 This also makes it possible to obtain a novel branched propylene copolymer or propylene-based elastomer. 更に、本発明のプロピレン系共重合体(I)やプロピレン系グラフト共重合体(II) Further, the propylene-based copolymer of the present invention (I) or propylene-based graft copolymer (II)
は、ブロー成形やフィルム成形などにおいてゲルの発生が少なく、高温成形に適しており、また、他の熱可塑性樹脂に対する相溶化剤としても有用である。 Is less occurrence of gel such as in blow molding and film molding, it is suitable for high temperature molding, also useful as compatibilizers for other thermoplastic resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 AA19 AA67 AA72 AC22 AC33 AC34 AC36 BA01 BA02 BA03 BA05 BB01 BB02 DA17 DA19 DB17 DB19 EA08 GA01 GA02 4J028 AA01A AA02A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC08B BC09B BC12B BC15B BC25B BC32B BC40B CA30C CB91B CB98B EB01 EB04 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EC02 EC04 FA02 GA01 GA16 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA05Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q AB15R AB16R AE81R AE83R AR09R AR11Q AR11R AR21R AR22R AS01R AU21R BC21R BC22Q BC23Q BC23R BC27Q BC27R BC36R BC37R CA04 CA05 DA01 DA09 DA39 DA62 FA08 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA18 AA19 AA67 AA72 AC22 AC33 AC34 AC36 BA01 BA02 BA03 BA05 BB01 BB02 DA17 DA19 DB17 DB19 EA08 GA01 GA02 4J028 AA01A AA02A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC08B BC09B BC12B BC15B BC25B BC32B BC40B CA30C CB91B CB98B EB01 EB04 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EC02 EC04 FA02 GA01 GA16 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA05Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q AB15R AB16R AE81R AE83R AR09R AR11Q AR11R AR21R AR22R AS01R AU21R BC21R BC22Q BC23Q BC23R BC27Q BC27R BC36R BC37R CA04 CA05 DA01 DA09 DA39 DA62 FA08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくともプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合を含む重合体であって、次の(a)〜(d) (a)重量平均分子量が1500〜500000、 1. A from terminal vinyl groups and diolefins from at least propylene carbon - a polymer which contains carbon-to-carbon double bonds, the following (a) ~ (d) (a) a weight-average molecular weight of 1500 500,000,
    (b)ジオレフィンに由来する単位の含有量が0モル% (B) the content of units derived from diolefin 0 mol%
    を超え20モル%以下、(c)プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体に由来する単位の含有量が0〜50モル%以下(d)デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕(デシリットル/g)とプロピレンに由来する末端ビニル基とジオレフィン由来の炭素−炭素二重結合の含有量の和〔C〕との積〔η〕・〔C〕が0.01〜5を満足することを特徴とするプロピレン系共重合体。 Exceeding 20 mol% or less, (c) other than propylene having 2 to 20 carbon atoms in the α- olefin, content of units derived from the cyclic olefin and the styrene monomer is 0 to 50 mol% (d) decalin intrinsic viscosity measured at medium [η] (dl / g) and a terminal vinyl group derived from propylene diolefin-derived carbon - product [η], [C with the sum of the content of carbon-carbon double bonds (C) propylene copolymer] is characterized by satisfying the 0.01-5.
  2. 【請求項2】 示差走査型熱量計を用いた測定により観測される融点が存在しないか又は該融点が50〜165 2. A differential scanning or melting point observed by measurement using a calorimeter absent or melting point is from 50 to 165
    ℃の範囲にある請求項1記載のプロピレン系共重合体。 Propylene copolymer according to claim 1, wherein in the range of ° C..
  3. 【請求項3】 請求項1記載のプロピレン系共重合体に炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグラフト重合してなり、沸騰キシレン不溶部が1%以下であると共にゲルを実質的に含有せず、上記プロピレン系共重合体の含有量が0.01〜80 3. A process according to claim 1, wherein the propylene-based copolymer having 2 to 20 carbon atoms α- olefin, will by graft-polymerizing a cyclic olefin or styrene monomer, boiling xylene insoluble portion is not more than 1% substantially free of gel with some content of the propylene copolymer is 0.01 to 80
    重量%であるプロピレン系グラフト共重合体。 Propylene graft copolymer by weight.
  4. 【請求項4】 (A)シクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる重合触媒の存在下、プロピレンとジオレフィンとを共重合、又はプロピレンとジオレフィンと、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも一種とを共重合させて請求項1記載のプロピレン系共重合体を製造することを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。 Wherein (A) at least a one selected from among cyclopentadienyl group 4 transition metal compound of the Periodic Table with, (B) (B-1) Aluminum oxy compound, (B- 2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B-3) clay, a polymerization catalyst comprising at least one selected from among clay minerals or ion-exchangeable layered compound presence, copolymerizing propylene and diolefin, or propylene and diolefin, to produce a propylene copolymer according to claim 1, wherein by copolymerizing at least one cyclic olefin and styrenic monomer method for producing a propylene copolymer according to claim.
  5. 【請求項5】 (A)シクロペンタジエニル基を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、(B)(B−1)アルミニウムオキシ化合物、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物及び(B−3)粘土,粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有してなる第1の重合触媒の存在下、 Wherein (A) at least a one selected from among cyclopentadienyl group 4 transition metal compound of the Periodic Table with, (B) (B-1) Aluminum oxy compound, (B- 2) the transition metal compound reacting with ionic compounds may be converted into cations and (B-3) clay, comprising at least one selected from among clay minerals or ion-exchangeable layered compound first the presence of a polymerization catalyst,
    プロピレンとジオレフィンとを共重合、又はプロピレンとジオレフィンと、プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン及びスチレン系単量体の少なくとも一種とを共重合させて請求項1記載のプロピレン系共重合体を形成させたのち、上記第1の重合触媒の存在下、又はチタン,マグネシウム及び電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに第三成分としての電子供与性化合物からなる第2の重合触媒の存在下、該共重合体にさらに炭素数2〜20のα−オレフィン、環状オレフィン又はスチレン系単量体をグラフト重合させ請求項2記載のプロピレン系グラフト共重合体を製造することを特徴とするプロピレン系グラフト共重合体の製造方法。 Copolymerizing propylene and diolefin, or propylene and diolefin, carbon atoms other than propylene having 2 to 20 of the α- olefin claim 1 by copolymerizing at least one cyclic olefin and styrenic monomer the mixture was allowed to form a propylene copolymer, the presence of the first polymerization catalyst, or a titanium solid catalyst component containing magnesium and an electron donor compound as essential components, an electron as an organic aluminum compound and a third component the presence of a second polymerization catalyst comprising a donor compound, the copolymer further 2-20 carbon α- olefin, the propylene-based graft of claim 2, wherein the cyclic olefin or styrene monomer is graft polymerized method for producing a propylene-based graft copolymer, characterized in that to produce the copolymer.
  6. 【請求項6】 (A)成分の遷移金属化合物が、(A− Wherein (A) a transition metal compound of component, (A-
    1)一般式(I) 【化1】 1) the general formula (I) ## STR1 ## 〔式中、R 1 〜R 6は、それぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜 Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, 1 to a hydrocarbon group or a carbon number of 1 to 20 carbon atoms
    20のハロゲン含有炭化水素基を示し、R 3とR A halogen-containing hydrocarbon group of 20, R 3 and R 4 ,R 4, R
    4とR 5及びR 5とR 6のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、X 1及びX 2はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子又は炭素数1〜20 4 and R 5, and R 5 and at least one pair of R 6 may be bonded to each other to form a ring, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, the number a halogen atom or a C 1-20
    の炭化水素基を示し、Y 1は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、 Of a hydrocarbon group, Y 1 is a divalent crosslinking group bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon containing group,
    ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、 Germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO-,
    −S−、−SO 2 −、−Se−、−NR' −、−PR' -S -, - SO 2 -, - Se -, - NR '-, - PR'
    −、−P(O)R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20 -, - P (O) R '-, - BR' - or -AlR '- are shown, R' is a hydrogen atom, a halogen atom, C1-20
    の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。 It indicates a hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 1はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 M 1 represents titanium, zirconium or hafnium. 〕で表される遷移金属化合物、(A−2)一般式(II) 【化2】 Transition metal compound represented by], (A-2) the general formula (II) ## STR2 ## 〔式中、R 7 〜R 13 ,R 15 ,R 16 ,X 3及びX 4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20 Wherein, R 7 ~R 13, R 15 , R 16, X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, C1-20
    の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R 7とR 8はたがいに結合して環を形成してもよい。 Hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R 7 and R 8 are bonded to each other it may form a ring. 14 ,R 17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1 R 14, R 17 are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, atoms 1
    〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。 20 halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO Y 2 is a divalent crosslinking group bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 2
    −、−Se−、−NR' −、−PR' −、−P(O) -, - Se -, - NR '-, - PR' -, - P (O)
    R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、 R '-, - BR' - or -AlR '- indicates, R' is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
    炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。 A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 2 M 2
    はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 It shows titanium, zirconium or hafnium. 〕で表される遷移金属化合物、(A−3)一般式(III) 【化3】 Transition metal compound represented by], (A-3) General formula (III) ## STR3 ## 〔式中、R 18は同一又は異なって水素原子、炭素数1〜 Wherein, R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, 1 to carbon atoms
    20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、隣接する二つのR 18は5〜8個の炭素原子からなる環を形成してもよく、R 18は珪素原子又はゲルマニウム原子を含有してもよい。 20 alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group or aryl having 7 to 20 carbon atoms of 7 to 20 carbon atoms an alkyl group, two R 18 adjacent may form a ring of 5 to 8 carbon atoms, R 18 may contain a silicon atom or a germanium atom. Y 3は>SiR 19 2又は>GeR 19 2 (R 19 3> SiR 19 2 or> GeR 19 2 (R 19
    は同一又は異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜 Are the same or different, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms
    20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基であり任意に異原子を含んでいてもよく、 Optionally an alkylaryl group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 20 may comprise heteroatoms,
    二つのR 19は8原子までからなる環状基を形成してもよい。 The two R 19 may form a cyclic group consisting of up to 8 atoms. 但し、少なくとも4個の炭素原子が二つのR 19に含まれる。 It provided that at least 4 carbon atoms are contained in the two R 19. )を示し、M 3はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。 ) Indicates, M 3 represents titanium, zirconium or hafnium. 5及びX 6は同一又は異なって、ハロゲン原子、−OH、−SH、−R 20 、−OR 20 、−S X 5 and X 6 are the same or different, a halogen atom, -OH, -SH, -R 20, -OR 20, -S
    20 、−NR 20 2又は−PR 20 2 (R 20はR 18と同じものを示す。)を示す。 R 20, -NR 20 2 or -PR 20 2 (R 20 is. Showing the same as R 18) shows a. 〕並びに(A−4)一般式(IV) 【化4】 ] And (A-4) the general formula (IV) ## STR4 ## 〔式中、M 3はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示し、E 1及びE 2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A 1及びA 2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、X 7はσ結合性の配位子を示し、X 7が複数ある場合、複数のX Wherein, M 3 is titanium, it indicates zirconium or hafnium, E 1 and E 2 each represents a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group, substituted heterocycloalkyl cyclopentadienyl group , amide group, phosphide group, a ligand selected from among hydrocarbon groups and silicon-containing group, forms a crosslinked structure via a 1 and a 2, and they also identical to each other may be different, X 7 represents a σ-bonding ligand, and when X 7 is plural, X 7は同じでも異なっていてもよく、他のX 7 ,E 1 ,E 2又はY 4と架橋していてもよい。 7 may be the same or different, may be crosslinked with other X 7, E 1, E 2 or Y 4. 4はルイス塩基を示し、Y 4が複数ある場合、複数のY 4は同じでも異なっていてもよく、 Y 4 represents a Lewis base, if Y 4 is more, the plurality of Y 4 may be the same or different,
    他のY 4 ,E 1 ,E 2又はX 7と架橋していてもよく、 May be crosslinked with other Y 4, E 1, E 2 or X 7,
    1及びA 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20 A 1 and A 2 are divalent cross-linking groups bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, having from 1 to 20 carbon atoms
    のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−S Halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - S
    2 −、−Se−、−NR' −、−PR' −、−P O 2 -, - Se -, - NR '-, - PR' -, - P
    (O)R' −、−BR' −又は−AlR' −を示し、 (O) R '-, - BR' - or -AlR '- indicates,
    R' は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 R 'is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, they may be the same with or different from each other. q
    は1〜5の整数で〔(M 3の原子価)−2〕を示し、r Represents at integer from 1 to 5 [(the valence of M 3) -2], r
    は0〜3の整数を示す。 It represents an integer of 0 to 3. 〕で表される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種である請求項4又は5に記載の製造方法。 The method according to claim 4 or 5] is at least one selected from transition metal compounds represented by.
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