CN1447816A - 外消旋金属茂配合物的选择性制备方法 - Google Patents

外消旋金属茂配合物的选择性制备方法 Download PDF

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CN1447816A CN01814563A CN01814563A CN1447816A CN 1447816 A CN1447816 A CN 1447816A CN 01814563 A CN01814563 A CN 01814563A CN 01814563 A CN01814563 A CN 01814563A CN 1447816 A CN1447816 A CN 1447816A
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Abstract

本发明涉及一种生产外消旋金属茂配合物的方法，包括使桥连或非桥连型过渡金属配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，并任选地随后取代所述酚盐配体。

Description

外消旋金属茂配合物的选择性制备方法
本发明涉及制备外消旋金属茂配合物的方法，该方法通过使式I的桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，在加入或不加自由基或自由基产生体的情形下加热由此获得的反应混合物至-78至250℃，并且如果需要的话，随后取代其中的桥连酚类配体或两个非桥连的酚类配体，生成单取代或二取代产物：其中各取代基和标数具有下述含义：M  为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族元素或镧系元素，X   相同或不同，各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-
芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳
原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n   为整数1-4，其中n相应于M的价数减去2，R1，R8相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，其烷
基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳
基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原
子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10个
碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部分
含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷基，
Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷
基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部分
饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以被杂原子全部或部
分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R10，R11各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10
个碳原子和在芳基中含有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、
氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1 相同或不同，且各自为：
Figure A0181456300101
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，
C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，
C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两
个R12基团与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和m   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的且代表两个基团R′和R″，其中R′和R″  相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，
-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，
C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相
同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，
烷基芳基；本发明还涉及式III的外消旋金属茂配合物和式III的外消旋金属茂配合物在烯属不饱和化合物的聚合中用作催化剂或催化剂组分或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途：
Figure A0181456300111
其中各取代基和标数具有下述含义：M  为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族元素或镧系元素，X1 为：其中：R1，R8相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，且各
自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或
Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-
芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10
个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部
分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷
基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-
环烷基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7还可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部
分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以被杂原子全部或
部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，Y，Y1 相同或不同，各自为：
Figure A0181456300131
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，
C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，
C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两
个R12基团与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和M   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的，且代表两个基团R′和R″，其中R′和″  相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R13-R17相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z   为：其中基团R19-R23相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基团，其中T   可以相同或不同，且各自为硅，锗，锡或碳，R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，Q   为1，2，3或4，E为：或A，其中A为-O-，-S-，
Figure A0181456300151
或 其中R27 为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或
Si(R28)3其中R28 相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
除用于烯烃的立构选择聚合之外，周期表第III-IV过渡族金属的手性金属茂配合物在对映选择性合成有机化合物方面的可能应用也逐渐引起人们关注。这一方面的应用实例包括R.Waymouth，P.Pino(J.Am.Chem.Soc.112(1990)，4911-4914页)所述的前手性底物(例如前手性烯烃)的对映选择性氢化，或WO92/9545中所述的前手性酮、亚胺和肟的对映选择性氢化。
其它实例还包括例如W.Kaminsky等在Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306页中所述的通过对映选择性低聚反应制备光活性的烯烃，以及R.Waymouth，G.Coates在J.Am.Chem.Soc.113(1991)，第6270-6271页中描述的1，5-己二烯的对映选择性环聚合。
所述这些应用通常需使用外消旋形式(即无内消旋化合物)的金属茂配合物。这样对于用现有的金属茂合成技术获得的非对映体的混合物(外消旋和内消旋形式)来讲，首先要做的就是必须分离出内消旋形式。由于不得不弃去内消旋形式，因而外消旋金属茂配合物的收率也就比较低下。
本发明的一个目的是寻找一种能够选择性制备基本上不含(在NMR测量精度范围内)内消旋异构体的外消旋金属茂配合物的方法。本发明的进一步目的是寻找一类外消旋金属茂配合物，它们可以直接用作催化剂或用于催化剂中，主要用于烯烃的聚合，或者可以在改性之后，例如在被“辅助配体”取代之后用作催化剂或用于催化剂中，主要用于烯烃的聚合，或者可以用作立体有择合成中的试剂或催化剂。
我们已经发现，这些目的可通过权利要求中描述的方法，通过外消旋金属茂配合物III以及它们作为催化剂或用于催化剂中用于烯属不饱和化合物聚合或者在立体有择合成中用作试剂或催化剂而实现。
就金属茂配合物而言，术语“内消旋形式”、“外消旋物”以及“对映体”是已知的，而且在例如Rheingold等Organometallics 11(1992)，第1869-1876页中已有定义。
对本发明目的来讲，术语“基本上不含内消旋形式”是指至少90％的化合物以外消旋物形式存在。
本发明使用的桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物具有式I结构：
Figure A0181456300161
其中各取代基和标数具有下述含义：M   为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族
元素或镧系元素，X   相同或不同，各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-
芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳
原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n  为整数1-4，这里n相应于M的价数减去2，R1，R8相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10
个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部
分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷
基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-
环烷基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部分
饱和或不饱和的环状基团，并且所述这些基团可以被杂原子全部
或部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R10，R11各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10
个碳原子和在芳基中含有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、
氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1 相同或不同，且各自为：
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12 相同或不同，各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-
氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-
芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两个基团
R12与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和m   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的，且代表两个基团R′和R″，其中R′和R″  相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基。
优选的金属M为钛，锆和铪，特别是锆。
很适合的取代基X为氟，氯，溴，碘，优选氯，以及C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，优选叔丁基。其它有用的取代基X为烃氧基-OR10或氨基-NR10R11，其中R10或R11为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10个碳原子和在芳基中含有6-20碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基。这种X基团例如为甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，萘基，对甲苯基，苄基，三氟甲基，五氟苯基。
取代基R1与R8相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，可带有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作为取代基的3-至8-元环烷基。这类环烷基的实例有环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。取代基R1和R8也可以是C6-C15-芳基，如苯基，萘基；其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基；其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基，新苯基，或者它们可以为三-有机甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。当然，所述这些基团还可以被杂原子，例如被S-、N-、O-或含卤素的结构单元部分或全部取代。这类取代的基团R1和R8的实例为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基和五氟苯基。
优选的取代基R1和R8是占据有庞大空间体积的取代基。这些取代基通常简称为庞大取代基(bulky substitutent)，它们会产生位阻。
对本发明目的来讲，这些基团一般为占据有较大空间的有机或有机硅基团(庞大基团)，但也可以是氟，且优选氯、溴和碘。这些有机或有机硅基团中的碳原子数一般不少于3个。
优选的非芳香性庞大基是在α位或更高位上具有支链的有机或有机硅基团。此类基团的实例为有支链的C3-C20-脂族基、C9-C20-芳代脂族基和C3-C10-脂环基，例如异丙基、叔丁基、异丁基、新戊基、2-甲基-2-苯基丙基(新苯基)、环己基、1-甲基环己基、二环[2.2.1]庚-2-基(2-降冰片基)、二环[2.2.1]庚-1-基(1-降冰片基)、金刚烷基。其它适宜的此类基团为具有3-30个碳原子的有机硅基团，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷基)甲基。
优选的芳香性庞大基一般为C6-C20-芳基，如苯基、1-或2-萘基，或者优选为C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基取代的芳基如2，6-二甲基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三甲苯基。
更特别优选的取代基R1和R8为异丙基，叔丁基，三甲基甲硅烷基，环己基，异丁基，三氟甲基，3，5-二甲基苯基。
在优选的取代方式中，式I中的R1与R8相同。
取代基R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，可带有C1-C10-烷基(如甲基、乙基或丙基)作为取代基的3-至8-元环烷基。此类环烷基实例为环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。取代基R2-R7还可以为C6-C15-芳基如苯基、萘基，其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基，新苯基，或者它们可以为三有机甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。基团R2-R7也可以彼此连接，使得相邻基团形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团。优选的是，基团R3和R4和/或基团R5和R6经由C2桥连接，结果形成苯并稠合环系(萘衍生物)。上述基团R2-R7当然还可以被杂原子例如被S-、N-、O-或含卤素的结构单元部分或全部取代。此类取代的基团R2-R7的实例为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基和五氟苯基。
特别优选基团R2和R7相同，并且各自为氢，且R3，R4，R5，R6各自如上定义。
可能的桥连单元Y、Y1为下列基团：
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中：R12相同或不同，各自为氢原子，卤原子，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代
烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链
烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷基芳基，
或者R12和R13或R12和R14分别与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡。
(I)中的环结构(m≠0)对本发明方法是有利的，且优选其中m＝1-3的环系大小。
优选的桥连单元Y、Y1为亚甲基-CH2-，S，O，-C(CH3)2-，其中式I中的m优选为1或2；Y1更特别优选为相同的，且各自为氧-O-。同样还优选式I中m为0的酚盐型结构，亦即芳环体系彼此直接连接，优选连接形成联二酚衍生物。
在按照本发明可以使用的式I非桥连型过渡金属-芳族配合物中，优选其中Y代表基团R′和R″的配合物，而其中的R′和R″相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，C1-C20-烷基或可带有C1-C10-烷基(如甲基、乙基或丙基)作为取代基的3-至8-元环烷基。此类环烷基实例为环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。取代基R′和R″还可以为C6-C15-芳基如苯基、萘基；其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基；其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基，新苯基，或者它们可以为三有机甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。上述基团当然还可以被杂原子例如被S-、N-、O-或含卤素的结构单元部分或全部取代。此类取代的基团R′和R″的实例为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基和五氟苯基。
优选R′和R″相同。特别优选的非桥连型过渡金属-芳族配合物为其中R1、R8、R′和R″相同的配合物；在更特别优选的取代方式中R1、R3、R′和R6、R8、R″都为氢，而R2、R4和R5、R7如上定义，优选为叔丁基，但不能为H。(I)中的酚基优选为具有上述取代方式的联二酚盐基团。
桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物I通常是用本领域技术人员已知的方法制备。
桥连型过渡金属酚盐配合物的合成在例如C.J.Schaverien，J.Am.Chem.Soc.(1995)，第3008-3012页中已有描述。现已发现的另一有用方法见下，其中反应通常在-78至110℃下进行，优选先在约20℃下进行，然后回流使反应完成。联苯酚首先在溶剂例如四氢呋喃(THF)中用氢化钠或正丁基锂脱质子化，然后加入过渡金属化合物，例如卤化物(如钛、锆或铪的四氯化物)，它们宜以双-THF加合物形式加入。反应完成后，产物一般是通过分离出盐，进而结晶获得。非桥连型过渡金属酚盐配合物的制备可以参照例如H.Yasuda等所述方法进行(J.Organomet.Chem.473(1994)，第105-116页)。
桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物I通常还另外含有1-4当量的路易斯碱，这些碱通常是由合成路线带入的。此类路易斯碱的实例为醚类如乙醚或四氢呋喃(THF)，或胺类如TMEDA。然而通过例如减压干燥或者在合成中选择其它溶剂也可能获得不含路易斯碱的过渡金属-芳族配合物。这些方法是本领域技术人员已知的。
如下所述，通过使桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物I与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，随后在有或无自由基或抑制剂产生体存在的情形下加热所得反应混合物，可以制得本发明的外消旋金属茂配合物。
优选使用其中M为锆，且基团R1和R8具有上述优选含义的过渡金属-芳族配合物I。更合适的配合物为二氯双(3，5-二叔丁基酚合(phenolato))锆·(THF)2，二氯双(3，5-二叔丁基酚合)锆·(DME)，二氯双(2，6-二甲基酚合)锆·(THF)2，二氯双(2，6-二甲基酚合)锆·(DME)，二氯双(2，4，6-三甲基酚合)锆·(THF)2，二氯双(2，4，6-三甲基酚合)锆·(DME)以及实施例中所述的苯酚锆化合物。
适宜的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物原则上为这些化合物，它们在与本发明使用的桥连型过渡金属-芳族配合物I反应之后，能选择性生成基本上不含内消旋异构体的外消旋金属茂配合物。
本发明的外消旋金属茂配合物可以是桥连型的，但并不必须是这种形式。一般来讲，金属茂中非桥连型环戊二烯基类配体的高旋转势垒(特别是在20-80℃的温度范围内)(这种旋转势垒能够通过1H-和/或13C-NMR光谱检测到)足以能使金属茂配合物以外消旋形式分离得到，它们不会转变为内消旋形式。确保这种情况需要的旋转势垒通常高于20kJ/mol。
适宜的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物为式II这些化合物：
Figure A0181456300231
其中各取代基和标数具有以下含义：M2 为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，R13-R17相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z   为：
Figure A0181456300232
其中基团R19-R23相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]n-E-基团，其中T  可以相同或不同，且各自为硅，锗，锡或碳，R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，N  为1，2，3或4，E为：或A，其中A为-O-，-S-， 或 其中R27 为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28 相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基，其中  对于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，p＝1，和
  对于Li，Na，K，Rb，Cs，p＝2。
优选的式II化合物为其中M2为锂、钠、或者特别是镁的那些化合物。同样还特别优选式(IIa)的化合物：
Figure A0181456300244
其中M2为镁，R17和R23为非氢的取代基，例如C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基，还有C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)为双-C1-C10-烷基甲硅烷基或双-C6-C10-芳基甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，以及1，2-亚乙基，亚甲基，并且基团R13-R15和R19-R25如上定义，特别是形成茚基类环系或苯并茚基类环系。
更特别优选的化合物II为实施例中描述的化合物以及下列化合物：二甲基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁二乙基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁二甲基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)镁二甲基甲硅烷亚基双(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2，4，7-三甲基茚基)镁1，2-亚乙基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})镁二甲基甲硅烷亚基双(1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基茚基)镁苯基(甲基)甲硅烷亚基双(2-甲基茚基)镁二苯基甲硅烷亚基双(2-甲基茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-1-苯并茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-丙基-1-苯并茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-苯基-1-苯并茚基)镁二苯基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁苯基甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁1，2-亚乙基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-四氢苯并茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁1，2-亚乙基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁1，2-亚乙基双(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-环己基-4-苯基茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-苯基茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲锗烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二乙基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)镁二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-4-(4′-萘基茚基)茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁以及这些化合物与例如THF、DME、TMEDA形成的相应的路易斯碱加合物。
这类碱金属或碱土金属化合物II可以用文献已知方法制备，例如优选通过使化学计量的有机金属化合物或碱金属或碱土金属的氢化物与适当的环戊二烯型烃反应制备。适宜的有机金属化合物例如为正丁基锂，二-正丁基镁或(正，仲)-二丁基镁(Bomag)。
桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物I与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物(优选式II或IIa的环戊二烯基衍生物)的反应通常是在有机溶剂或悬浮介质(优选包含路易斯碱性溶剂的溶剂混合物)中于-78℃至250℃(优选0-110℃)下进行。适用的溶剂为脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳烃如甲苯、邻-，间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚类如四氢呋喃(THF)、乙醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺类如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。适用的溶剂混合物为甲苯与THF、甲苯与DMF或甲苯与TMEDA的混合物，其中按溶剂混合物的量计，路易斯碱的存在量通常为0.1-50mol％，优选1-20mol％。过渡金属-芳族配合物I与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物的摩尔比通常为0.8∶1-1∶1.2，优选1∶1。
已经发现，随后在有或无自由基或自由基产生体存在下温热或加热反应混合物到-78℃至250℃的温度(优选加热到20-150℃，特别是80-110℃)，能迅速高产率地(产率通常为80-100％，优选95-100％)生成外消旋配合物(I)。可能的自由基是氧和2，2′-6，6′-四甲基嘧啶N-氧化物(TEMPO)。作为自由基产生体，可以使用在上述温度范围内和/或通过辐照能分解生成自由基的所有有机和无机化合物，例如过氧化物，二酰基过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰)，过氧二碳酸酯，过酸酯，偶氮烷烃，亚硝酸酯，次氯酸盐，多卤代甲烷，N-氯代胺。特别优选使用TEMPO。当金属茂(I)含有苯并稠合的茚基体系如二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)作为环戊二烯基类配体时，特别优选使用自由基产生体。
按照本发明制备的外消旋金属茂配合物优选为式III配合物：其中各取代基和标数具有以下含义：M   为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族元素或镧系元素，X1为：
Figure A0181456300281
其中：R1，R8相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，
-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，
C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相
同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷
基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10
个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部
分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷
基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-
环烷基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部分
饱和或不饱和的环状基团，并且所述这些基团可以被杂原子全部
或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同
或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基
芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，
C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，Y，Y1 相同或不同，且各自为：
Figure A0181456300291
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-
氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-
芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两个基团
R12与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和M   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的，且代表两个基团R′和R″，其中R′和R″相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，
-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，
C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相
同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，
烷基芳基R13-R17相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z   为：
Figure A0181456300301
其中基团R19-R23相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R16和Z  一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基团，其中T   可以相同或不同，且各自为硅，锗，锡或碳，R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，n   为1，2，3或4，E为：
Figure A0181456300311
或A，其中A为-O-，-S-， 或 其中R27 为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
优选的式III化合物是其中M为钛，铪，或者特别是锆的化合物。另外还特别优选桥连型式III的桥连型化合物(柄型金属茂)，其中R17和R23为非氢的取代基，例如C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基，以及C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)为双-C1-C10-烷基甲硅烷基或双-C6-C10-芳基甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，以及1，2-亚乙基，亚甲基，且基团R13-R15和R19-R25如上定义，并且特别是形成茚基类环体系或苯并茚基类环体系。
更特别优选的化合物III为实施例中描述的化合物及下列化合物二甲基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二乙基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2，4，7-三甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆1，2-亚乙基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆苯基(甲基)硅烷亚基双(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二苯基甲硅烷亚基双(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-丙基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-苯基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二苯基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆苯基甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆1，2-亚乙基双(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-1-四氢苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆1，2-亚乙基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆1，2-亚乙基双(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-环己基-4-苯基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-苯基-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基锗烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二乙基甲硅烷亚基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-4-萘基茚基)-2-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)锆
外消旋金属茂配合物(优选式III那些)一般都可以进行进一步的修饰。
特别是，通过单取代或二取代作用，配合物III中的桥连型联苯氧基配体X1可以全部或一半裂解离去，或者一个或两个非桥连型苯氧基均裂解离去，并且如果需要的话，可进一步被利用。适宜的离去(取代)方法是使外消旋金属茂化合物(优选式III化合物)与SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基铝、二甲基氯化铝、三氯化铝或布朗斯台德酸如卤化氢(即HF、HBr、HI、优选HCl)反应，这些酸通常可以以其原有形式或者以在水或有机溶剂(如乙醚或THF)中形成的溶液形式使用。适用的溶剂为脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷，芳烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚类如四氢呋喃(THF)、乙醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺类如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。非常适用的溶剂为含路易斯碱的烃与醚类或胺类或者二者的混合物，例如甲苯与THF、甲苯与DME或甲苯与TMEDA的混合物，其中路易斯碱的存在量按溶剂混合物的量计通常为0.01-50mol％，优选0.1-10mol％。特别有用的“置换试剂”为羧酰卤如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、O-乙酰基扁桃酰氯、1，3，5-苯三甲酰氯、2，6-吡啶甲酰氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟，它们通常以溶在上述溶剂中的形式或者以其原有形式直接使用。该方法通常产生类似于式III的二卤化物(X＝F，Cl，Br，I)，或者在酚类配体发生部分(一半)取代的情况下产生单卤化物。其它适用的置换方法是使外消旋金属茂配合物(优选式III配合物)与有机铝化合物如三-C1-C10-烷基铝(例如三甲基铝、三乙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝)反应。根据目前知识，此方法一般会产生类似于III的有机化合物(X＝有机基团，例如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丁基、异丁基)以及例如有机铝的联萘酚盐。当配合物III中的配体X1为两个非桥连型酚盐配体时，也可以使用这种类似方法。在裂解反应中，各组分通常以化学计量比使用，与要得到的是单取代还是二取代产物无关，
裂解反应发生时通常会保持金属茂配合物的立体化学不变，即外消旋形式的金属茂配合物一般不会转化为内消旋形式。相反，特别是当使用上述氯化方法时，外消旋选择性会增加，同时一般还都会保持起始(联)酚盐或起始双酚盐配合物的立体化学不变。
本发明方法能够高选择性地获得外消旋形式金属茂配合物。特别利于获得在桥的邻位(即2位)具有非氢配体的桥连型茚基类或苯并茚基类金属茂。
按照本发明制备的外消旋金属配合物，特别是式III的那些，或通过例如取代酚盐配体可获得的它们的上述衍生物，可以用作催化剂或用于催化剂体系中用于烯属不饱和化合物的聚合，这些烯属化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯。它们在前手性烯属不饱和化合物如丙烯或苯乙烯的立构选择聚合方面的应用是特别有利的。本发明的外消旋金属茂配合物在其中起“金属茂组分”作用的适宜催化剂或催化剂体系通常使用能形成金属茂鎓离子(如EP-A-0700 935，第7页34行至第18页21行所述)和式(IV)和(V)的化合物获得。能形成金属茂鎓离子的其它化合物为铝氧烷(RA1O)n如甲基铝氧烷。
按照本发明制备的外消旋金属茂配合物(特别是式III那些)或通过例如裂去酚盐配体可获得的它们的上述衍生物，还可以在立体选择(特别是有机)合成中用作试剂或用作催化剂或用于催化剂体系中。可提及的此类合成实例为C＝C双键或C＝O或C＝N双键的立体选择性还原或立体选择性烷基化。
实施例缩写：bpo＝1，1′-联-2-苯氧基bip＝3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基通过热异构化实现外消旋选择性的实施例
实施例1外消旋-Me2Si(2-Me-ind)2Zr[3，3′，5，5′-(t-Bu)4-1，1’-联-2-苯氧基]的制备(rac-Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip)(4C)
干法混合0.64g(1.95mmol)Me2Si(2-Me-ind)2Li2和1.39g(1.95mmol)Cl2(THF)2Zr(bip)，加入约15ml10∶1的甲苯/THF混合物(体积比)。室温下搅拌反应混合物12小时，生成橙色溶液和白色沉淀物(LiCl)。混合物粗品的1H-NMR光谱表明异构体比约为1∶1。80℃搅拌反应混合物5小时。1H-NMR光谱随后表明外消旋/内消旋比约为16∶1。过滤溶液，在高真空下除去溶剂混合物，得到1.17g(74％)黄色泡沫物Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip)纯品(根据NMR光谱)，其中外消旋/内消旋比为16∶1。在己烷中吸收此黄色泡沫物，冷却到-30℃。一天后，过滤得到0.35g(22％)纯外消旋Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip)，为黄色微晶粉末。1H-NMR光谱(C6D6)：见表B.13C-NMR光谱(C6D6，25℃，600MHz)：161.1，141.2，135.3，134.8，134.3，131.8，130.9，129.7，126.0，126.8，124.9，123.3，121.8，111.6，92.4，34.3，32.5，32.1，31.8，18.8，2.55。质谱(EI-MS/70eV)显示分子离子峰在m/e812-821，具有典型的同位素分布。元素分析：实测值：C73.64％；H7.73％；Zr11.06；计算值：C73.74％；H7.67％；Zr11.20％。表B配合物rac-4C的1H-NMR位移(以ppm为单位，C6D6，25℃，600MHz)
                               归属a7.60(d，2H)，3J(8.4Hz)            C9H5( H7， H7′)7.49(d，2H)，4J(2.4Hz)            C6H2( H4， H4′)7.26(d，2H)，3J(8.4Hz)            C9H5( H4， H4′)7.18(d，2H)，4J(2.4Hz)            C6H2( H6， H6′)6.85(dd，2H)，3J(8.4Hz)3J(7.2Hz) C9H5( H6， H6′)6.77(dd，2H)，3J(8.4Hz)3J(7.2Hz) C9H5( H5， H5′)5.83(s，2H)                        C9H5( H3， H3′)2.21(s，6H)                        (2-C H 3-C9H5)1.36，1.33(s，18H)                 (C H 3)3C0.80(s，6H)                        (C H 3)2Sia应用1H-NMR ROESY技术进行归属
实施例2Me2Si(2-Me-ind-4-Ph)2Zr[3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1’-联-2-苯氧基]的合成(Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip)A)ZrCl4(THF)2的合成
0℃下(在冰浴中冷却)，在15分钟内将3.1g(43.0mmol)THF缓慢滴加到4.99g(21.41mmol)ZrCl4在80ml甲苯中的悬浮液内。温热悬浮液到室温，搅拌1小时。B)(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联-2-酚合)Li2的合成
0℃下(在冰浴中冷却)，20分钟内向8.79g(21.4mmol)3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联-2-苯酚在120ml甲苯和3.1g(43.0mmol)THF中的溶液内缓慢滴加17.0ml(45.56mol)2.68M的BuLi甲苯溶液。温热所得清亮溶液到室温，搅拌1小时。C)Cl2Zr(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)(THF)2的合成
氮气氛下，利用注射器将子反应B)得到的联酚二锂溶液加入到子反应A)得到的ZrCl4(THF)2悬浮液中。烧瓶中残留的联酚二锂溶液用10ml甲苯冲洗。室温下搅拌所得悬浮液4小时。D)Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Li2的合成
室温下，将16.4ml(43.95mmol)2.68M BuLi的甲苯溶液缓慢滴加到9.8g(20.90mmol)Me2Si(2-Me-4-Ph-indH)2在110ml甲苯和5g(69.33mmol)THF中的溶液内，历时20分钟。加热浅黄色悬浮液到60℃，搅拌1小时，再冷却至室温。E)Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip)的合成
室温、氮气氛下，利用注射器将C)步得到的悬浮液加到分步骤D)所得的Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Li2悬浮液中。加毕后悬浮液变为橙黄色。室温搅拌反应混合物12小时。反应混合物的1H-NMR光谱显示外消旋-内消旋比约为1∶1。85℃加热悬浮液9小时。粗制混合物的1H-NMR光谱分析显示外消旋-内消旋比约为15∶1，并且无杂质或分解产物的信号。过滤悬浮液，白色沉淀物用少量甲苯洗涤，合并滤液，在高真空下蒸发至其体积的大约1/4。数天后，有橙色结晶沉淀物形成，过滤分离，随后干燥。得到8g(39.5％)纯外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip)。用类似方法(多次结晶)处理，总计得到17.1g(85％)纯净外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(bip)。元素分析Me2Si(2-Me-4-Ph-ind)2Zr(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联-2-苯氧基)：实测值：C：77.0％；H：7.4％；计算值：C：77.0％；H：7.3％.1H-NMR光谱(C6D6)：见表C.表C配合物的1H-NMR位移(以ppm为单位，C6D6，25℃，200MHz)
                     归属7.78(d，2H)              H(芳香)7.44(d，2H)              C6H2O(bip)7.34-6.96(m，14H)        H(芳香)6.49(d，2H)              C6H2O(bip)6.36(s，2H)              C5H2.27(s，6H)              CH31.32(s，18H)             C(CH3)31.25(s，1gH)             C(CH3)30.99(s，6H)              Me2Si
实施例3Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph-ind)2Zr(3，3′，5，5′-四-tBu-1，1’-联-2-苯氧基]的合成Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph)-ind)2Zr(bip)A)ZrCl4(THF)2的合成
0℃下(在冰浴中冷却)，在15分钟内将3.8g(52.7mmol)THF缓慢滴加到5.45g(23.38mmol)ZrCl4在100ml甲苯中的悬浮液内。温热悬浮液到室温，搅拌1小时。B)(3，3′，5，5′-四-tBu-1，1′-联-2-苯氧基)Li2的合成
0℃下(在冰浴中冷却)，在20分钟内将18.3ml(49.1mol)2.68M的BuLi甲苯溶液缓慢滴加到9.6g(23.38mmol)3，3′，5，5′-四-tBu-1，1′-联-2-苯酚在130ml甲苯和3.8g(52.7mmol)THF中的溶液内。温热所得透明浅黄色溶液到室温，搅拌1小时。C)Cl2Zr(3，3′，5，5′-四-tBu-1，1′-联-2-苯氧基)(THF)2的合成
氮气氛下，利用注射器将子反应B)得到的联酚二锂溶液加入到子反应A)得到的ZrCl4(THF)2悬浮液中。烧瓶中残留物用10ml甲苯冲洗。室温下搅拌所得悬浮液4小时。D)Me2Si(2-Me-4-(4′-tBu-Ph)-ind)2Li2的合成
室温下，将17.5ml(46.9mmol)2.68M BuLi的甲苯溶液缓慢滴加到13.0g(22.38mmol)Me2Si(2-Me-4-(4′-tBu-Ph)-indH)2在150ml甲苯和6g(83.20mmol)THF中的溶液内，历时20分钟。加热所形成的浅黄色悬浮液到60℃，搅拌1小时，再冷却至室温。E)Me2Si(2-Me-4-(4′-tBu-Ph)-ind)2Zr(bip)的合成
室温、氮气氛下，利用注射器将C)步得到的悬浮液加到分步骤D)得到的Me2Si(2-Me-4-(4′-tBu-Ph)-ind)2Li2悬浮液中。加毕后悬浮液颜色变为淡黄色。室温搅拌反应混合物12小时。反应混合物的1H-NMR光谱显示外消旋-内消旋比约为1∶2。悬浮液在85℃下加热9小时。粗制混合物的1H-NMR光谱分析显示外消旋-内消旋比约为15∶1，并且无杂质或分解产物的信号。过滤悬浮液，白色沉淀物用少量甲苯洗涤，合并滤液，在高真空下蒸发至其体积的大约1/4。在室温下重复结晶，过滤，干燥得到总量为21.1g(88％)的纯外消旋Me2Si(2-Me-4-(4′-t-Bu-Ph)-ind)2Zr(bip)。Me2Si(2-Me-4-(4′-t-Bu-PH)2Zr(3，3′，5，5′-四-t-Bu-1，1′-联-2-苯氧基)：1H-NMR位移(以ppm为单位，C6D6，25℃，200MHz)
7.76    (m，4H) H芳香
7.76    (m，4H) H芳香
7.47    (d，2H) C6H2(联酚)
7.35-6.95  (m，10H) H芳香
6.56    (d，2H) C6H2(联酚)
6.34    (s，2H) C5H
2.26    (s，6H) CH3
1.33    (s，18H) (CH3)3C
1.28    (s，18H) (CH3)3C
1.27    (s，18H) (CH3)3C
0.99    (s，6H) Me2Si
通过加入自由基源和加热(异构化)实现外消旋选择性的实施例
实施例4外消旋-Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(bip)(5C)的合成
干法混合0.89g(2.10mmol)Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Li2和1.50g(2.10mmol)Cl2(THF)2Zr(bip)，加入约15ml10∶1的甲苯/THF混合物(体积比)。室温下搅拌反应混合物12小时，生成橙色溶液和白色沉淀物(LiCl)。粗制混合物的1H-NMR光谱显示异构体比约为1∶1。过滤反应混合物。室温下向滤液中加入0.30g(1.92mmol)TEMPO，75℃加热反应混合物1小时。粗制混合物的1H-NMR光谱显示为纯外消旋Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(bip)。在高真空下蒸发浓缩溶液，并在室温下多次结晶，总计得到1.6g(1.76mmol；84％)外消旋-Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(bip)。1H-NMR光谱(CDCl3)：见表E.13C-NMR光谱(CDCl3，25℃，600MHz)：158.1，139.1，133.3，133.1，131.8，131.6，130.1，128.9，128.2，127.6，127.2，126.4，125.6，124.1，124.0，121.2，110.8，97.3，35.3，34.0，33.1，31.8，19.1，2.9.质谱(EI-MS/70eV)显示分子离子峰为m/e906-915，具有典型的同位素分布。元素分析：实测值：C75.99％；H7.09％；Zr9.83％；计算值：C76.1 8％；H7.27％；Zr9.97％.表E配合物rac-5C的1H-NMR位移(以ppm为单位，CDCl3，25℃，600MHz)
                                 归属a7.62(d，2H)，3J(8.5Hz)               C13H7( H8/9， H8′/9′)7.47(d，2H)，3J(7.8Hz)               C13H7( H7， H7′)7.19(d，2H)，3J(8.5Hz)               C13H7( H8/9， H8′/9′)7.11(d，2H)，4J(2.5Hz)               C6H2( H4/6， H4′/6′)7.10(dd，2H)，3J(7.8Hz)3J(7.3Hz)    C13H7( H6， H6′)6.95(dd，2H)，3J(7.9Hz)3J(7.3Hz)    C13H7( H5， H5′)6.65(d，2H)，3J(7.9Hz)               C13H7( H4， H4′)6.34(s，2H)                           C13H7( H3， H3′)6.24(d，2H)，4J(2.5Hz)               C6H2(H4/6，H4′/6′)2.63(s，6H)                           (2-C H 3-C13H7)1.38(s，6H)                           (CH3)2Si1.28，1.02(s，18H)                    (C H 3)3Ca应用1H-NMR ROESY技术进行归属取代柄型金属茂二苯氧基配合物上苯氧基的实施例
实施例5通过Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)2和CH3COCl反应制备Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2ZrCl2
室温下，将0.63g(8.02mmol)乙酰氯在13g甲苯中的溶液逐滴加到2.8g(3.74mmol)外消旋-Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)2在48g甲苯和0.6g(8.3mmol)THF中的溶液内。所得溶液在室温下搅拌2天。浅橙色溶液逐渐变为黄色。数小时后，观测到有浅黄色结晶沉淀物产生。除了乙酸3，5-Me2-苯酯的共振信号外，1H-NMR光谱还显示纯外消旋物Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2ZrCl2的信号。过滤分离浅黄色结晶沉淀物，用少量甲苯洗涤，高真空干燥。从而得到1.97g(3.42mol)(92％)纯外消旋Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2ZrCl2(分析纯)。通过Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)2和CH3COCl反应制备Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)Cl
室温下，将0.26g(3.34mmol)乙酰氯在10g甲苯中的溶液逐滴加到2.5g(3.34mmol)外消旋-Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)2在60g甲苯和0.25g(3.4mmol)THF中的溶液内。所得溶液在室温下搅拌2天。浅橙色溶液逐渐变为黄色。除了乙酸3，5-Me2-苯基酯的共振信号外，1H-NMR光谱显示纯外消旋物Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)Cl的信号。在高真空下蒸发溶液至其体积的大约1/4。数天后有浅黄色结晶沉淀物形成，过滤，用少量甲苯洗涤，在高真空下干燥，得到2.0g(90％)纯外消旋Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2Zr(3，5-Me2-OC6H3)Cl(分析纯)元素分析Me2Si(Me-苯并[e]ind)2ZrCl(3，5-二-Me-苯氧基)：实测值：C：67.5％；H：5.3；计算值：C：68.8％；H：5.3％.Me2Si(2-Me-苯并[e]ind)2ZrCl(3，5-二-Me-苯氧基)：1H-NMR位移(以ppm为单位，CDCl3，25℃，200MHz)
7.90    (d，1H) H芳香
7.78    (d，1H) H芳香
7.70-6.88  (11m，H) H芳香
6.69    (s，1H) C5H或C6H3(苯氧基的4位)
6.33    (s，1H) C5H或C6H3(苯氧基的4位)
5.81    (s，2H) C6H3(苯氧基的2，6-位)
2.29    (s，3H) CH3
2.20    (s，3H) CH3
2.12    (s，6H) 2，5-(CH3)2(苯氧基)
0.95    (s，3H) Me2Si
0.89    (s，3H) Me2Si

Claims (8)

1.一种制备外消旋金属茂配合物的方法，该方法通过使式I的桥连或非桥连型过渡金属-芳族配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，在加入或不加自由基或自由基产生体的情形下加热如此获得的反应混合物至-78至250℃，并且如果需要的话，随后取代其中的桥连酚类配体或两个非桥连的酚类配体，生成单取代或二取代产物：
Figure A0181456300021
其中各取代基和标数具有下述含义：M  为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族元素或镧系元素，X  相同或不同，各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n  为整数1-4，其中n相应于M的价数减去2，R1，R8相同或不同，各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-
烷基作为取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-
10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基
部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷
基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-
环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10个
碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部分
含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷基，
Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷
基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7还可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部
分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以被杂原子全部或
部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R10，R11各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10
个碳原子和在芳基中含有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、
氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1 相同或不同，且各自为：
Figure A0181456300032
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12 相同或不同，且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，
 C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，
C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两
个R12基团与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和m   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的且代表两个基团R′和R″，其中R′和R″  相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，
-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自为C1-C10-烷基，
C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相
同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，
烷基芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中式I中的R1和R8为庞大取代基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式I中的m为0。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中的Y′相同且各自为氧。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用镁或锂的环戊二烯基衍生物。
6.式III的外消旋金属茂配合物：
Figure A0181456300041
其中各取代基和标数具有下述含义：M  为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表第III过渡族元素或镧系元素，X1 为：其中：R1，R8相同或不同，且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带
有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，其
烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基
芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳
原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，且各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
其中，所述基团可以被杂原子部分或全部取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，且各
自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或
Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-
芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基作
为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10
个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷基芳基，其烷基部
分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的芳基烷
基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-烷基，C3-C10-
环烷基，C6-C15-芳基，
其中相邻基团R2-R7还可以形成含有4-15个碳原子的饱和、部
分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以被杂原子全部或
部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，Y，Y1 相同或不同，各自为：
＝BR12，＝A1R12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，
＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，
C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，
C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或者两
个R12基团与它们所连接的原子一起成环，M1 为硅，锗或锡，和m   为0，1，2，3，
或者Y为非桥连的，且代表两个基团R′和R″，其中R′和R″  相同或不同，各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可
带有C1-C10-烷基作为取代基的3-至8-元环烷基，C6-C15-芳基，
其烷基部分含1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个碳原子的烷
基芳基，其烷基部分含有1-10个碳原子且芳基部分含有6-20个
碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自为C1-C20-
烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或者与相邻基团R4或R5一起
形成含有4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，
并且所述这些基团可以被杂原子全部或部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自
为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-
环烷基，烷基芳基，R13-R17相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以-起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z   为：
Figure A0181456300071
其中基团R19-R23相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基
作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中
相邻基团可以一起形成含有4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基团，其中T  可以相同或不同，且各自为硅，锗，锡或碳，R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，q  为1，2，3或4，E为：
Figure A0181456300081
或A，其中A为-O-，-S-，
Figure A0181456300082
或
Figure A0181456300083
其中R27 为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28 相同或不同，各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
7.根据权利要求6的外消旋金属茂配合物，其中当R16和Z一起形成-[T(R25)(R20)]q-E-基团时，R17和R23不能为氢。
8.权利要求6或7所述的外消旋金属茂配合物用作烯属不饱和化合物聚合的催化剂或催化剂组分或用作立体有择合成中的试剂或催化剂的用途。
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