ES2219557T3

ES2219557T3 - Procedimiento para la obtencion selectiva de complejos de metaloceno racemicos.

Info

Publication number: ES2219557T3
Application number: ES01965046T
Authority: ES
Inventors: Robert Damrau; Patrik Muller; Eva Royo; Hans-Herbert Brintzinger
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: AU2001285786A1; MXPA03000054A; BR0112050A; JP2004501928A; DE10030638A1; ATE267205T1; US6992204B2; CN1447816A; EP1294734B1; CN1267441C; US20040010157A1; WO2002000672A1; JP4454225B2; DE50102338D1; EP1294734A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de complejos de metaloceno racémicos mediante reacción de complejos aromáticos de metales de transición puenteados o no puenteado de la **fórmula** en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado: M significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, así como elementos del IIIer grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos y de los lantanidos, X es igual o diferente y significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 hasta 20 átomos de carbono en el resto arilo, -OR10 o -NR10R11, n significa un número entero entre 1 y 4, correspondiendo n a la valencia de M menos el número 2, R1y R8 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros, con derivados de ciclopentadienilo de metales alcalinos o alcalinotérreos, calentamiento de la mezcla de reacción así obtenida hasta una temperatura en el intervalo desde -78 hasta 250ºC, en caso dado con adición de radicales o formadores de radicales y, en caso dado, siguiente substitución del ligando fenólico puenteado o de ambos ligandos fenólicos no puenteados para dar el producto de mono- o bisubstituido.

Description

Procedimiento para la obtención selectiva de complejos de metaloceno racémicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de complejos de metaloceno racémicos mediante reacción de complejos aromáticos de metales de transición puenteados o no puenteados de la fórmula general I

1

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

M: significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, así como elementos del III^{er} grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos y de los lantanidos,

X: es igual o diferente y significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 hasta 20 átomos de carbono en el resto arilo, -OR^{10} o -NR^{10}R^{11},

n: significa un número entero entre 1 y 4, correspondiendo n a la valencia de M menos el número 2,

R^{1} y R^{8}: son iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar, por su parte, un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos citador parcial- o completamente substituidos con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{2} a R^{7}: iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, restos adyacentes R^{2} hasta R^{7} pueden significar grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, y los restos citados pueden estar completamente o parcialmente substituidos con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{10} y R^{11}: significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, flúoralquilo o flúorarilo con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,

Y e Y^{1}: iguales o diferentes y significan

2

__: -B(R^{12})-, -Al(R^{12})-, -GE-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)_{2}-, -N(R^{12})-, -C(O)-, -P(R^{12})- o -P(O)(R^{12})-,

siendo

R^{12}: igual o diferente hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o dos restos R^{12} forman con los átomos, que les unen, un anillo,

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y no está puenteado y significa dos restos R' y R'', y

R' y R'': siendo iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o conjuntamente con restos R^{4} o R^{5} adyacentes grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, y los restos citados pueden estar substituidos completamente o parcialmente con heteroátomos,

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27)}_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27}, igual o diferente, significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28}, igual o diferente, significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo

con derivados de ciclopentadienilo de metales alcalinos o alcalinotérreos, calentamiento de la mezcla de reacción así obtenida hasta una temperatura en el intervalo desde -78 hasta 250ºC, en caso dado con adición de radicales o formadores de radicales y, en caso dado, siguiente substitución del ligando fenólico puenteado o de ambos ligandos fenólicos no puenteados para dar el producto de mono- o bisubstituido; complejos de metaloceno racémicos de la fórmula general III

3

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

X^{1}: significa

4

donde

R^{1} y R^{8},: iguales o diferentes, significan flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 12 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

__: pudiendo estar substituidos los restos anteriormente citados parcial- o completamente con heteroátomos,

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{2} a R^{7}: iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

__: restos R^{2} hasta R^{7} adyacentes pueden significar grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono y los restos citados pueden estar substituidos completa- o parcialmente con heteroátomos,

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 120 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

Y e Y^{1}: iguales o diferentes significan

5

__: -B(R^{12})-, -Al(R^{12})-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(=)_{2}-, -N(R^{12})-, -C(=)-, -P(R^{12})- o -P(O)(R^{12})-,

siendo

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y está no puenteado y significa dos restos R'', donde

R' y R'': iguales o diferentes significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o significan conjuntamente con restos adyacentes R^{4} o R^{5} grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono y los restos citados pueden estar substituidos completa- o parcialmente con heteroátomos,

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono. alquilarilo o Si(R^{28})_{2} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{13} a R^{17}: iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{18})_{3} con R^{18} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,

Z: significa

6

donde los restos

R^{19} a R^{23}: iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{24})_{3} con R^{24} igual o diferentes significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono

o donde los restos

R^{16} y Z: forman conjuntamente una agrupación de -[T(R^{25})(R^{26})]_{q}-E-, en la cual

T: puede ser igual y diferente y significa silicio, germanio, estaño o carbono,

R^{25} y R^{26}: significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

q: significa los números 1, 2, 3 ó 4,

E: significa

7

con

R^{27}: igual o diferentes significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con

R^{28}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o alquilarilo

y el empleo de complejos de metaloceno racémicos según la formula III como catalizadores o como componente de catalizadores para la polimerización de compuestos olefínicamente insaturados o como reactivos o como catalizadores en la síntesis estereoselectiva.

Además de la polimerización de olefina estereoespecífica ofrece en creciente medida la síntesis orgánica enantioselectiva posibilidades de aplicación interesantes para complejos de metaloceno quirales de metales del III^{er} al VIº grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos. De forma ejemplar se citan en este caso hidrogenaciones enantioselectivas de substratos proquirales, por ejemplo de olefinas proquirales, como descrito por R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990), páginas 4911 a 4914, o de cetonas, iminas y oximas proquirales, como descrito por la WO 92/09545.

Por el J. Chem. Soc., Dalton Trans., Nº 10, 1987, 2347 a 2357 se ofrecen aciclos metálicos axiales y asimétricos.

Por el J. Organomet. Chem., tomo 541. Nº 1-2, 1997, 219-232 se describen complejos de ansa-metaloceno puenteados, siendo enlazados los anillos de ciclopentadienilo a través una estructura de bifenileno.

Por Organometallics, tomo 16, Nº 8, 1997, 1724a1728, en el J. Am. Chem. Soc., 116, 1994, 11703-11714, en Can. J. Chem., tomo 73, Nº 3, 1995, 999-1002 y por la WO 92/09545 se ofrecen complejos de binaftolato de ansa-circonoceno.

Por la EP-A-0 970 964 se describen complejos de monociclopentadienilo del titanio, en los cuales está enlazado el ligando de ciclopentadienilo con un ligando de fenoxi.

Se citan además la obtención de alquenos ópticamente activos por oligomerización enantioselectiva, como descrito por W. Kaminsky et al., Angew. Chem. 101 (1989), páginas 1304 a 1306, así como la ciclopolimerización enantioselectiva de 1,5-hexadienos, como descrito por R. Way-mouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), páginas 6270 a 6271.

Las aplicaciones citadas requieren generalmente el empleo de un complejo de metaloceno en su forma racémica, es decir son compuestos meso. De la mezcla de diasteromeros, que se produce en la síntesis de metaloceno del estado de la técnica (forma rac. y meso) tiene que separarse primero la forma meso. Ya que la forma meso tiene que descartarse, es el rendimiento de complejo de metaloceno racémico reducido.

El objeto de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento para la obtención selectiva de complejos de metaloceno racémicos y prácticamente exentos de meso-isómeros (exactitud de medición NMR).

Otro objeto consistía en encontrar complejos de metaloceno racémicos, que pueden emplearse bien directamente como o en catalizadores, particularmente para la polimerización de olefina, o que pueden emplearse después de la modificación, por ejemplo después de la substitución de un "ligando auxiliar", como, o en catalizadores, particularmente para la polimerización de olefina, o que pueden emplearse como reactivos o catalizadores en la síntesis estereoselectiva.

Por consiguiente se encontraron el procedimiento definido en las reivindicaciones, los complejos de metaloceno racémicos III, así como su empleo como catalizadores o en catalizadores para la polimerización de compuestos olefínicamente insaturados o como reactivos o catalizadores en la síntesis estereoselectiva.

Se conocen las denominaciones "forma meso", "racemato" y por consiguiente también "enantiómeros" en combinación con complejos de metaloceno y se definen, por ejemplo, por Rheingold et al., Organometallics 11 (1992), páginas 1869 a 1876.

La denominación "prácticamente exento de meso" se entiende en este caso de tal manera, que está presente al menos un 90% de un compuesto en forma del racemato. Los complejos aromáticos de metales de transición puenteados o no puenteados empleados en el procedimiento según la invención, tienen la fórmula general I

8

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

M: significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, así como elementos del III^{er} grupo secundario del sistema periódico y de los lantanidos,

X: igual o diferente, significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, -OR^{10} o -NR^{10}R^{11},

R^{1} y R^{8}: igual o diferente, significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los resto citados parcial- o completamente con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{2}: hasta R^{7} iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

Y e Y^{1}: iguales o diferentes significan

9

siendo

R^{12}: igual o diferente hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o dos de los restos R^{12} forman un anillo con los átomos que les unen,

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y no esta puenteado y significa dos restos R' y R'', donde

R' y R'': son iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o significan conjuntamente con restos adyacentes R^{4} o R^{5} grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, y los restos citados pueden estar completa- o parcialmente substituidos con heteroátomos,

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente y significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo.

Los metales M preferentes son titanio, circonio y hafnio, particularmente circonio.

Los substituyentes X bien adecuados son flúor, cloro, cromo, yodo, preferentemente cloro, además alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, butilo secundario, i-butilo, preferentemente butilo terciario. Además son bien adecuados como substituyentes X alcoholatos -OR^{10} o amidas -NR^{10}R^{11} con R^{10} o R^{11}alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, flúoralquilo o flúorarilo con respectivamente 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo. Los restos X de este tipo son, por ejemplo, metilo, etilo, i-propilo, butilo terciario, fenilo, naftilo, p-tolilo, bencilo, triflúormetilo y pentaflúorfenilo.

Los substituyentes R^{1} y R^{8} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar, por su parte, un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo o propilo. Los ejemplos de restos cicloalquilo de este tipo son ciclopropilo, ciclopentilo, preferentemente ciclohexilo y norbornilo. Además significan los substituyentes R^{1} y R^{8} arilo con 6 a 15 átomos de carbono, como fenilo o naftilo; alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como p-tolilo; arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como bencilo, neofilo o significan triorganosililo, como Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, trimetilsililo, butildimetilsililo terciario y trifenilsililo. Los restos citados pueden estar substituidos naturalmente también en parte o completamente con heteroátomos, por ejemplo con S-, N-, O- p con elementos estructurales que contienen halógeno. De forma ejemplar se citan para restos substituidos de este tipo R^{1} y R^{8} el grupo triflúormetilo, pentaflúoretilo, heptaflúorpropilo, heptaflúorisopropilo y pentaflúorfenilo.

Los substituyentes preferentes R^{1} y R^{8} son aquellos, que necesitan mucho espacio. Habitualmente se denominan los substituyentes de este tipo substituyentes voluminosos. Destacan por el hecho, que pueden provocar un impedimento estérico.

Generalmente se entiende por estos grupos restos orgánicos de carbono o de silicio con una elevada necesidad volumétrica (restos de gran volumen), pero también flúor y preferentemente cloro, bromo e yodo. El número de los átomos de carbono que se contienen en restos orgánicos de carbono o de silicio de este tipo, se sitúa habitualmente no por debajo de tres.

Los restos voluminosos no aromáticos son aquellos restos orgánicos de carbono o de silicio, que están ramificados en posición \alpha o en una posición superior. Los ejemplos para restos de este tipo son restos ramificados alifáticos con 3 a 20 átomos de carbono, aralifáticos con 9 a 20 átomos de carbono y cicloalifáticos con 3 a 10 átomos de carbono, como iso-propilo, butilo terciario, iso-butilo, neo-pentilo, 2-metil-2-fenil-propilo (neofilo), ciclohexilo, 1-metilciclohexilo, biciclo[2.2.1]-hep-2-ilo (2-norbornilo), biciclo[2.2.1]hep-1-ilo (1-norbornilo) y adamantilo. Además entran en consideración como aquellos restos, restos silicioorgánicos con tres a treinta átomos de carbono, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, trifenilsililo, butildimetilsililo terciario, tritolilsililo o bis(trimetilsilil)metilo.

Los grupos voluminosos aromáticos preferentes son generalmente restos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, como fenilo, 1- o 2-naftilo o preferentemente restos aromáticos substituidos por alquilo con 1 a 10 o por cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, como 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di-terc.-butilfenilo o mesitilo.

Los substituyentes muy particularmente preferentes R^{1} y R^{8} son i-propilo, butilo terciario, trimetilsililo, ciclohexilo, i-butilo, triflúormetilo o 3,5-dimetilfenilo.

En la muestra preferente de substitución son R^{1} y R^{8} en la fórmula I iguales.

Los substituyentes R^{2} hasta R^{7} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2} con r^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo y propilo. Los ejemplos de restos cicloalquilo de este tipo son ciclopropilo, ciclopentilo, preferentemente ciclohexilo y norbornilo, Los substituyentes R^{2} hasta R^{7} significan además arilo con 6 a 15 átomos de carbono, como fenilo, naftilo, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como p-tolilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como bencilo, neofilo, o significan triorganosililo, como Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo trimetilsililo, butildimetilsililo terciario o trifenilsililo. Los restos R^{2} hasta R^{7} pueden estar, sin embargo, también enlazados entre sí de tal manera, que significan restos adyacentes grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono. Preferentemente están enlazados los restos R^{3} y R^{4} y/o los restos R^{5} y R^{6} con un puente de 2 átomos de carbono de tal manera, que se forma un sistema anular benzanelado (derivado de naftilo). Los restos citados R^{2} hasta R^{7} pueden estar substituidos naturalmente también parcial- o completamente con heteroátomos, por ejemplo con S-, N-, O-, o con elementos estructurales, que contienen un átomo de halógeno. Se citan de forma ejemplar para restos R^{2} hasta R^{7} substituidos de este tipo el grupo triflúormetilo, pentaflúoretilo, heptaflúorpropilo, heptaflúorisopropilo y pentaflúorfenilo.

Particularmente preferentes son los restos R^{2} y R^{7} iguales y significan hidrógeno y R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado ya citado.

Como miembros puente Y e Y^{1} entran en consideración los siguientes:

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__: -B(R^{12})-, -Al(R^{12})-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)_{2}-, -N(R^{12})- o -P(O)(R^{12})-,

siendo

R^{12}: igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo de flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo de flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o R^{12} y R^{13} o R^{12} y R^{14} respectivamente forman un anillo con los átomos que les unen, y

M^{1}: silicio, germanio o estaño.

Para el procedimiento según la invención es de ventaja una estructura anular en (I) (m \neq 0), y se prefieren tamaños de anillo con m = 1 a 3.

Los miembros de puente preferentes Y e Y^{1} son metileno -CH_{2}-, S, O, -C(CH_{3})_{2}-, siendo m en la fórmula I preferentemente 1 ó 2; Y^{1} es muy particularmente igual y significa oxígeno -O-. Se prefieren también estructuras del tipo fenolato en las cuales m en la fórmula I es 0, es decir, que los sistemas anulares aromáticos están enlazados entre sí directamente, preferentemente para dar el derivado de bifenol.

De los complejos aromáticos de metales de transición no puenteados empleados en el procedimiento según la invención de la fórmula general I se prefieren aquellos, en los cuales significa Y los restos R' y R'', que son iguales o diferentes y significan flúor, cloro, bromo, yodo, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo y propilo. Los ejemplos de restos cicloalquilo de este tipo son ciclopropilo, ciclopentilo, preferentemente ciclohexilo y norbornilo. Además significan los substituyentes R' y R'' arilo con 6 a 15 átomos de carbono, como fenilo y naftilo; alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como p-tolilo; arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, como bencilo, neofilo o significan triorganosililo, como Si(R^{9})_{3} conR^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono y arilo con 6 a 15 átomos de carbono, por ejemplo trimetilsililo, butildimetilsililo terciario o trifenilsililo. Los restos citados pueden estar substituidos naturalmente también parcial- o completamente con heteroátomos, por ejemplo con S-, N-, O- o con elementos estructurales, que contienen halógeno. Se citan de forma ejemplar para restos R' y R'' substituidos de este tipo el grupo triflúormetilo, pentaflúoretilo, heptaflúorpropilo, heptaflúorisopropilo y penteflúorfenilo.

Preferentemente son R' y R'' iguales. Los complejos aromáticos de metales de transición no puenteados son aquellos, en los cuales son R^{1}, R^{8}, R' y R'' iguales, un muestreo de substitución muy particularmente preferente es aquel, en el cual R^{1}, R^{3}, R' y R^{6}, R^{8}, R'' significan H y R^{2}, R^{4} y R^{5}, R^{7} tienen el anterior significado, preferentemente butilo terciario, pero no H. El resto fenólico en (I) es preferentemente un resto bifenolato, con los muestreos de substitución anteriormente descritos. Los complejos aromáticos de metales de transición I puenteados o no puenteados se obtienen generalmente según métodos, que conoce el experto.

La síntesis de los complejos de fenolato de metales de transición puenteados se describe, por ejemplo, por C. J. Schaverien, J. Am. Chem. Soc. (1995), páginas 3008 hasta 3012. Como bien adecuado se ha mostrado en este caso el siguiente procedimiento, donde se trabaja generalmente en el intervalo de temperatura desde -78 hasta 110ºC, preferentemente primero aproximadamente a 20ºC y se completa la reacción entonces por cocción en el reflujo. El bifenol se deprotona primero en un disolvente, por ejemplo en tetrahidrofurano (THF), por ejemplo con hidruro sódico o con n-butil-litio, y se agrega a continuación el compuesto de metal de transición. por ejemplo el halogenuro, como tetracloruro de titanio, de circonio o de hafnio, ventajosamente en forma del bis-THF-aducto. Después de finalizar la reacción se obtiene el producto generalmente después de la separación de sales mediante cristalización. La obtención de complejos de fenolato de metales de transición no puenteados puede llevarse a cabo según H. Yasuda et al., J. Organomet. Chem. 473 (1994), páginas 105 hasta 116.

Los complejos aromáticos de metales de transición I puenteados o no puenteados empleados en el procedimiento según la invención contienen generalmente todavía 1 a 4 equivalentes de un base de Lewis, que se introduce generalmente a través de la ruta de síntesis. Como bases de Lewis de este tipo se citan, por ejemplo, éteres, como éter dietílico o tetrahidrofurano (THF) pero también aminas, como TMEDA. Es, sin embargo, también posible, obtener los complejos aromáticos de metales de transición exentos de bases de Lewis, por ejemplo mediante secado en el vacío o la selección de otros disolventes en la síntesis. El experto conoce las medidas de este tipo.

Los complejos de metaloceno racémicos según la invención se obtienen por reacción de los complejos aromáticos de metales de transición I puenteados o no puenteados con derivados de ciclopentadienilo de los metales alcalinos o alcalinotérreos y siguiente calentamiento de la mezcla de reacción así obtenida, en caso dado en presencia de radicales o formadores de radicales, como descrito en la siguiente.

Preferentemente se emplean complejos aromáticos de metales de transición I, en los cuales significa M circonio y los restos R^{1} y R^{8} tienen el significado anteriormente descrito. Muy bien adecuados son diclorobis(3,5-di-terc.-butilfenolatcirconio . (THF)_{2}, diclorobis(2,6-dimetilfenolato)-circonio . (THF)_{2}, diclorobis(2,6-dimetilfenolato)circonio (DME), diclorobis(2,4,6-trimetilfenolato)-circonio . (THF)_{2}, diclorobis(2,4,6-trimetilfenolato)circonio (DME) y los compuestos de circonio-fenolato citados en los ejemplos.

Principalmente entran en consideración como derivados de ciclopentadienilo de los metales alcalinos o alcalinotérreos todos aquellos, que proporcionan después de la reacción con los complejos aromáticos de metales de transición I puenteados según la invención de forma selectiva complejos de metaloceno racémicos prácticamente exentos de meso-isómeros.

Los complejos de metaloceno racémicos según la invención pueden estar puenteados, pero no tienen que estarlo. Basta generalmente una elevada barrera rotativa, particularmente en el intervalo de temperatura desde 20 hasta 80ºC, determinable con el método de la ^{1}H y/o ^{13}C-NMR- espectroscopía) de los ligandos del tipo ciclopentadienilo no puenteados en el metaloceno, para que los complejos de metaloceno pueden aislarse directamente en su forma racémica, sin que pueden transformarse a la forma meso. La barrera rotativa, que garantiza esto, se sitúa habitualmente por encima de 20 kJ/mol.

Los derivados de ciclopentadieno bien adecuados de metales alcalinos o alcalinotérreos so aquellos de la fórmula general II

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en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

M^{2}: significa Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y Ba,

R^{13}: hasta R^{17} iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{18})_{3}

__: con

R^{18}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,

Z: significa

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donde los restos

R^{19}: hasta R^{23} iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{24})_{3} con

R^{24}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono,

o formando los restos

R^{16} y Z: conjuntamente una agrupación -[T(R^{25})(R^{26})]_{n}-E-, en la cual

T: puede ser igual o diferente y significa silicio, germanio, estaño o carbono

n: significa los números 1, 2, 3 ó 4,

E: significa

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con

R^{27}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3}, con

R^{28}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o alquilarilo, significando

p = 1 para Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y

p = 2 para Li, Na, K, Rb y Cs.

Los compuestos preferentes de la fórmula II son aquellos en los cuales significa M^{2} litio, sodio y particularmente magnesio. Además se prefieren particularmente aquellos compuestos de la fórmula II a

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en la cual significan M^{2} magnesio, R^{17} y R^{23} substituyente diferentes de hidrógeno, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, es decir metilo, etilo, n-propilo,, i-propilo, n-butilo, butilo secundario, butilo terciario, i-butilo, hexilo, además arilo con 6 a 10 átomos de carbono, como fenilo o trialquilsililo, como trimetilsililo, T(R^{25}R^{26}) significa bisalquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono o bisarilsililo con 6 a 10 átomos de carbono, como dimetilsililo, difenilsililo, además 1,2-etiandiilo, metileno y los restos R^{13} hasta R^{15} y R^{19} hasta R^{25} tienen el significado ya citado y forman particularmente un sistema anular del tipo indenilo o un sistema anular de tipo benzindenilo.

Los compuestos II particularmente preferentes son aquellos, que se describen en los ejemplos y además

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-metilciclopentadienil)magnesio,

Dietilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-metilciclopentadienil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-etilciclopentadienil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-pentil-5-metilciclopentadienil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetilindenil)magnesio,

1,2-etandiilbis(-{2,4,7-trimetilindenil)}magnesio,

Dimetilsilandiilbis(1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)magnesio,

Fenil(metil)silandiilbis(2-metilindenil)magnesio,

Difenilsilandiilbis(2-metilindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-6-isopropilindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-1-benzindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-propil-1-benzindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-fenil-1-benzindenil)magnesio,

Difenilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)magnesio,

Fenilmetilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)magnesio,

Etanodiilbis(2-metil-1-benzindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-tetrahidrobenzindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-{3,5-trifluorometil}fenil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-isopropil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-naftil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-{3,5-trifluorometil}fenil-1-indenil)magnesio,

Etanodiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)magnesio,

Etanodiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)magnesio,

Etanodiilbios(2-metil-4-{3,5-di-(trifluorometil)}fenil-1-indenil)magnesio,

Dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.,butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)-(2-isopropil-4-(4'-terc.-butilfenil)-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-ciclohexil-4-fenilindenil)magnesio,

Dimetilsilanodiilbis(2-butil-4-fenilindenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-propil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilgermanodiilbis(2-met-4-(4'-terc.butilfenil)indenil)magnesio,

Dietilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-butil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiil(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)-(4-(4'-terc.-butilfenil)-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-butil-4-(4'-terc.-butilfenil-6-(4'-terc.-butilfenil)-indenil)-magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-(4'-terc.-butilfenil)-indenil)magnesio,

Dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiil(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil)-indenil)-2-isopropil-4-(4'-terc.-butilfenil)indenil)magnesio,

Dimetilsilandiil(2-metil-4-naftilindenil)-(2-isopropil-4-(4'-terc.-butil-fenil)indenil)magnesio,

así como los respectivos aductos de base de Lewis de estos compuestos anteriormente citados con, por ejemplo, THF, DME, TMEDA.

Los compuestos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de este tipo pueden obtenerse según métodos conocidos por la literatura, por ejemplo, por la reacción, preferentemente estequiométrica, de un compuesto organometálico o de un hidruro del metal alcalino o alcalinotérreo con el hidrocarburo del tipo ciclopentadienilo correspondiente. Los compuestos organometálicos adecuados son, por ejemplo, n-butil-litio, di-n-butilmagnesio o (n,s)-dibutilmagnesio (Bomag).

La reacción de los complejos aromáticos de metales de transición I puenteados o no puenteados con los derivados de ciclopentadienilo de metales alcalinas o alcalinotérreas, preferentemente de las fórmulas II o IIa) tiene lugar habitualmente en un disolvente o agente de suspensión orgánico, preferentemente en un mezcla de disolventes, que contiene un disolvente básico de Lewis en el intervalo de temperatura desde -78ºC hasta 250ºC, preferentemente en el intervalo de temperatura de 0 hasta 110ºC. Los disolventes bien adecuados sin hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, heptano, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, orto-, meta- o para-xileno o isopropilbenceno (Cumol), éteres, como tetrahidrofurano (THF), éter dietílico, éter metil-terc.-butílico o dimetoxietano(DME), aminas, como diisopropilamina, tetrametiletanodiamina (TMEDA) o piridina. Las mezclas de disolventes bien adecuadas son aquellos, constituidas por tolueno y THF, tolueno y DME o tolueno y TMEDA, estando presente la base de Lewis generalmente en una cantidad de un 0,1 hasta un 50% en mol, preferentemente en una cantidad de un 1 hasta un 20% en mol, referido a la mezcla de disolventes. Los proporción molecular del complejo aromático de metales de transición I al derivado de ciclopentadienilo de metales alcalinos o alcalinotérreo se sitúa habitualmente en el intervalo de 0,8:1 hasta 1:1,2, preferentemente a 1:1.

Se encontró, que un siguiente calentamiento de la mezcla de reacción hasta temperaturas en el intervalo desde -78 hasta 250ºC, preferentemente desde 20 hasta 150ºC y particularmente desde 80 hasta 110ºC y, dado el caso, en presencia de radicales o formadores de radicales conduce rápidamente a un rendimiento más elevado, generalmente a un 80 hasta un 100%, preferentemente a un 95 hasta un 100%, de complejos racémicos (I). Como radicales se citan oxígeno, 2,2'-6,6'-tetrametil-pirimidin-N-óxido (TEMPO). Como formadores de radicales sirven todos aquellos compuestos orgánicos e inorgánicos, que se descomponen en el intervalo de temperatura anteriormente citado y/o en la irradiación a radicales, como peróxidos, diacilperóxidos - por ejemplo benzoilperóxido, acetilperóxido - peroxidicarbonatos, perésteres, alcanos azóicos, nitritos, hipocloruros, polihalometanos o N-cloroaminas. Particularmente preferente se emplea TEMPO. Las formadores radicales se emplean preferentemente entonces, si el metaloceno de la fórmula III contiene como ligando del tipo de ciclopentadienilo un sistema de indenilo benzanelado, como dimetilsilil-bis(2-metilbenzoindenilo).

Los complejos de metaloceno racémicos según la invención son preferentemente aquellos de la fórmula general III

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en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

X^{1}: significa

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donde

R^{1} y R^{8}: iguales o diferentes significan flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

__: pudiendo estar substituidos los restos citados parcial- o completamente con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28)})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{2}: hasta R^{7} iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, SI(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significando alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

__: restos adyacentes R^{2} hasta R^{7} pueden significar grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono y los restos citados pueden estar substituidos completa- o parcialmente con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

Y e Y^{1}: iguales o diferente significan

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siendo

R^{12}: igual o diferente y significa hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o dos restos R^{12} forman con los átomos que les unen un anillo,

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y no está puenteado y significa dos restos R' y R'', donde

R' y R'': iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y con 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente y significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o significan conjuntamente con restos adyacentes R^{4} o R^{5} grupos cíclicos saturados, parcialmente saturados o insaturados con 4 a 15 átomos de carbono, y pudiendo los restos citados completamente o parcialmente substituidos con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28}igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

R^{13}: hasta R^{17} iguales o diferentes significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros - que puede llevar por su parte en alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{18})_{3} con

Z: significa

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donde los restos

R^{19}: hasta R^{23} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 7 miembros - que puede llevar por su parte un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como substituyente -, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o arilalquilo, pudiendo significar restos adyacentes conjuntamente grupos cíclicos con 4 a 15 átomos de carbono, o Si(R^{24})_{3}, con

o los restos

R^{16} y Z: forman conjuntamente una agrupación -[T(R^{25})(R^{26})]_{q}-E-, en la cual

T: puede ser igual o diferente y significa silicio, germanio, estaño o carbono,

R^{25} y R^{26}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono,

q: significa los números 1, 2, 3 ó 4,

E: significa

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con

R^{27}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 5 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con

R^{28}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 aq 10 átomos de carbono o alquilarilo.

Los compuestos preferentes de la fórmula III son aquellos en los cuales M significa titanio, hafnio y particularmente circonio. Además se prefieren particularmente compuestos puenteados de la fórmula III (ansa-metalocenos) en los cuales significan R^{17} y R^{23} substituyentes diferente de hidrógeno, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, es decir Metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, butilo secundario, butilo terciario, i-butilo, hexilo, además arilo con 6 a 10 átomos de carbono, como fenilo o trialquilsililo, como trimetilsililo, T(R^{25}R^{26}) significa bisalquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono o bisarilsililo con 6 a 10 átomos de carbono, como dimetilsililo, difenilsililo, además 1,2-etonadiilo, metileno y los restos R^{13} hasta R^{15} y R^{19} hasta R^{25} tienen el significado ya citado y forman particularmente un sistema anular del tipo indenilo o un sistema anular del tipo benzoindenilo.

Los compuestos III particularmente preferentes son aquellos, que se describen en los ejemplos y además

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-metilciclopentadienilo)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dietilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-metilciclopentadienil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-butil-5-etilciclopentadienil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(3-terc.-pentil-5-metilciclopentadienil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetilindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

1,2-Etanodiilbis(1-{2,4,7-trimetilindenil)}circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Fenil(metil)silandiilbis(2-metilindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Difenilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenoltato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetrta-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-6-isopropilindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-1-benzindenil)circono-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-propil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-fenil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Difenilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Fenilmetilsilandiilbis(2-metil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Etanodiilbis(2-metil-1-benzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil,1,1'-bo-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-tetrahidrobenzindenil)circonio-3,3',5,5'-tetrta-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimietilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenoltato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-{3,5-trifluorometil}fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4.-isopropil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1',-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-naftil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-{3,5-trifluoropmetil}fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Etanodiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Etanodiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-1-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Etonadiilbis(2-metil-4-{3,5-di-(trifluorometil)}fenil-1-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiil(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-2-isopropil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-circonio-3,3',
5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-ciclohexil-4-fenil-indenil)-circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-butil-4-fenil-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilgermanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dietilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilansdiilbis(2-butil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiil(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-
butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-butil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-6-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetra-t-butil-
1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3',5,5'-tetrta-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato,

Dimetilsilandiil(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-(2-isopropil-4-(4'-terc.-butil-fenil)indenil)circonio-3,3',
5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato, y

Dimetilsilanodiil(2-metil-4-naftil-indenil)-(2-isopropil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio-3,3'5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato.

Los complejos de metaloceno racémicos, preferentemente aquellos de la fórmula general III, pueden generalmente modificarse adicionalmente.

Particularmente puede disociarse, por ejemplo, un ligando de bifenolato puenteado X^{1} completamente o por la mitad o uno o ambos ligandos de fenolato no puenteado en el complejo III por mono- o bis-substitución y, en caso dado, emplearse otra vez. Los métodos de disociación-(substitución adecuados son la reacción de los complejos de metaloceno racémicos, preferentemente aquellos de la fórmula general III con SOCl_{2}, tetracloruro de silicio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, tricloruro de aluminio de un ácido de Brönstedt, como hidrógeno halogenado, es decir HF, HBr, HI, preferentemente HCl, que se aplica generalmente en substancia o como solución en agua o disolventes orgánicos, como éter dietílico o THF. Los disolventes bien adecuados son hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, heptano, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, orto-, meta- o para xileno o isopropilbenceno (cumol), éteres, como tetrahidrofurano (THF), éter dietílico, éter metil-terc.-butílico o dimetoxietano (DME), aminas, como diisopropilamina, tetrametiletanodiamina (TMEDA) o piridina. Muy bien adecuados son mezclas de disolventes que contienen una base de Lewis de hidrocarburos y éteres o aminas o ambos, por ejemplo aquellos de tolueno y THF, toluenos y DME o toluenos y TMEDA, estando presente la base de Lewis generalmente en una cantidad de un 0,01 hasta un 50% en mol, preferentemente de un 0,1 hasta un 10% en mol, referido a la mezcla de disolventes. Sirven particularmente bien halogenuros del ácido carboxílico, como cloruro de acetilo, cloruro de fenilacetilo, cloruro de 2-tiofenacetilo, cloruro de tricloroacetilo, cloruro de trimetilacetilo, cloruro del ácido O-acetilmandélico, cloruro de 1,3,5-benzenotricarboxilicacid, cloruro del ácido 2,6-piridincarboxílico, cloruro de butilacetilo terciario, cloruro de cloroacetilo, cloruro de 4-clorobenzenoacetilo, cloruro de dicloroacetilo, cloruro de 3-metroxifenilacetilo, bromuro de acetilo, bromuro de bromoacetilo, acetilfluoruro, benzoilfluoruro, como "reactivos de disociación", empleándose los mismos generalmente en los disolventes anteriormente citados o también en substancia. En este caso se forma habitualmente el di-halogenuro análoga a la fórmula III(X 0 F, Cl, Br, I) o en el caso de una substitución parcial (mitad) del ligando fenólico un monohalogenuro. Otro procedimiento de substitución bien adecuado es la reacción de los complejos de metaloceno racémicos, preferentemente aquellos de la fórmula general III con compuestos de organoaluminio, como trialquilaluminio con 1 a 10 átomos de carbono, es decir trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio o triisobutilaluminio. En este caso se forma después del actual estado de la técnica generalmente el compuesto órgano análoga a III (X = resto orgánico, por ejemplo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-butilo, i-butilo) y, por ejemplo, el organo-aluminiobinaftolato. De forma análoga puede procederse también, si como ligando X^{1} en el complejo III significa dos ligandos de fenolato no puenteados.

En las reacciones de disociación se emplean los componentes habitualmente e una proporción estequiométrica, en función, si se tiene que obtener un producto mono- o disubstituido.

Las reacciones de disociación tienen lugar generalmente con mantenimiento de la estequiometría de los complejos de metaloceno, esto significa, no tiene lugar generalmente ninguna transformación de la forma racémica a la forma meso de los complejos de metaloceno. Mas bien puede aumentarse, particularmente con los métodos de cloración anteriormente descritos, la selectividad rac, manteniéndose generalmente, sin embargo, la estereoquímica de los complejos del tipo de (bi)fenotatos de partida o de bis-fenolato de partida.

El procedimiento según la invención destaca por el hecho, que hace asequible muy selectivamente la forma racem de complejos de metaloceno. Pueden obtenerse particularmente ventajoso metalocenos del tipo indenilo o del tipo benzoindenilo puenteados, que tiene en la vecindad del miembro puente (denominada posición 2) un ligando diferente de hidrógeno.

Los complejos de metaloceno racémicos según la invención, particularmente aquellos de la fórmula general III o sus derivados ya descritos, por ejemplo los accesibles mediante substitución de los ligandos de fenolato, pueden emplearse como catalizadores o en sistemas catalizadores para la polimerización de compuestos olefínicamente insaturados, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno. Particularmente ventajosos entran en consideración en la estereoselectiva polimerización de compuestos proquirales y olefínicamente insaturados, como propileno y estireno. Los catalizadores o sistemas catalizadores adecuados, en los cuales pueden actuar los complejos de metaloceno racémicos según la invención como "componente de metaloceno", se obtienen habitualmente mediante compuestos formadores de iones de metalocenio, como descrito, por ejemplo, por la EP-A-0 700 935, página 7, línea 34 hasta página 8, línea 21 y las fórmulas (IV) y (V). Otros compuestos formadores de iones de metalocenio son alumoxano (RAlO)_{n}, como metilaluminoxano.

Los complejos de metaloceno racémicos según la invención, particularmente aquellos de la fórmula general III o sus derivados ya descritos y accesibles, por ejemplo, mediante disociación de los ligandos de fenolato, pueden emplearse además como reactivos o como catalizadores o en sistemas catalizadores en la síntesis estereoselectiva, particularmente en la síntesis orgánica. Se citan, por ejemplo, las reducciones estereoselectivas o las alquilaciones estereoselectivas de enlaces dobles de C=C o enlaces dobles de C=O o de C=N.

Ejemplos

Abreviaturas:

bpo = 1,1'-bi-2-fenolato; bip = 3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bi-2-fenolato

Ejemplos, en los cuales se consigue la selectividad rac mediante la isomerización térmica.

Ejemplo 1 Obtención de rac-Me_{2}SI(2-Me-ind)_{2}Zr[3,3',5,5'-(t-Bu)_{4}-1,1'-bi-2-fenotao] (rac-Me_{2}Si(2-Me-ind)_{2}Zr(bip) (4C)

Se mezclaron en seco 0.64 g (1.95 mmol)de Me_{2}Si(2-Me-ind)_{2}Li_{2} y 1.39 g (1.95 mmol) de Cl_{2}(THF)_{2}Zr(bip) y se agregaron aproximadamente 15 ml de una mezcla de tolueno/THF (proporción en volumen). Se agitó la mezcla de reacción durante 12 horas a temperatura ambiente. En este caso se formó una solución de color anaranjado y un depósito de color blanco (LiCl). El espectro de ^{1}H-NMR de la mezcla bruta mostró una proporción de isómeras de aproximadamente 1:1. La mezcla de reacción se agitó durante 5 horas a 80ºC. El espectro de ^{1}H-NMR mostró ahora una proporción rac/meso de aproximadamente 16:1. Se filtró la solución y se eliminó la mezcla de disolventes en el alto vacío. Se obtenían 1.17 g (un 74%) de Me_{2}Si(2-Me-ind)_{2}Zr(bip) como espuma amarilla en una proporción de rac/meso de 16:1 NMR-espectroscópicamente de forma pura. La espuma amarilla se recogió en hexano y se enfrió a -30ºC. Después de un día se obtenían por filtración 0.35 g (un 22%) Me_{2}Si(2-Me-ind)_{2}Zr(bip) puramente racémico como polvo amarillo microcristalino. Véase la tabla B referente al espectro ^{1}H-NMR en C_{6}D_{6}. ^{13}C-NMR-espectro en C_{6}D_{6}(25ºC, 600 MHz) 161.1, 141.2, 135.3, 134.8, 134.3, 131.8, 130.5, 129.7, 126.0, 126.8, 124.9, 123.3, 121.8, 111.6, 92.4, 34.3, 32.5, 32,1, 31.8, 18.8, 2.55. El espectro de masa (EI-MS/70 eV) mostró un máximo de iones moleculares en m/e 812-821 con la distribución típica de isótopos. Análisis elemental/encontrado: C un 73.64%; H un 7.73%; Zr un 11,06. Calculado: C un 73.74%; H un 7.67%; Zr un 11,2%.

TABLA B 1H-NMR-"shifts"-para complejo rac-4C (en ppm. C_{6}D_{6}, 25ºC, 600 MHz)

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Ejemplo 2 Síntesis de Me_{2}Si(2-Me-ind-4-Ph)_{2}Zr(3,3',5,5'-tetra-^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato) (Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}Zr (bip) A) Síntesis de ZrCl4 (THF)_{2}

A una suspensión de 4.99 g (21.41 mmol) de ZrCl_{4} en 80 ml de tolueno se agregaron gota a gota lentamente a 0ºC (refrigeración de baño de hielo) 3.1 g (43.0 mmol) de THF en el transcurso de 15 minutos. Se calentó la suspensión hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora.

B) Síntesis de (3,3',5,5'-tetra-^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato)Li_{2}

A una solución de 8.79 g (21.4 mmol) de 3,3',5,5'-tetra-^{t}Bu-1,1' -bi-2-fenol en 120 ml de tolueno y 3.1 g (43.0 mmol) de THF se agregaron gota a gota lentamente a 0ºC (refrigeración de baño de hielo) 17.0 ml (45.56 mmol) de una solución de BuLi 2.68 molar en tolueno en el transcurso de 20 minutos. La solución clara se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora.

C) Síntesis de Cl_{2}Zr(3,3',5,5'-tetra-^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato)(THF)_{2}

A la suspensión de ZrCl_{4}(THF)_{2} de la reacción parcial de A) se agregan bajo nitrógeno mediante una cánula la solución de dilitiobifenolato de la reacción parcial B). Los restos, que permanecen en el matraz de solución de dilitiobifenolato se eliminaron por lavado con 10 ml de tolueno. La suspensión se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente.

D) Síntesis de Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}Li_{2}

A una solución de 9.8 g (20.90 mmol) de Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-indH)_{2} en 110 ml de tolueno y 5 g (69.33 mmol) de THF se agregaron gota a gota lentamente a temperatura ambiente 16.4 ml (43.95 mmol) de una solución de BuLi 2.68 molar en tolueno en el transcurso de 20 minutos. Se calentó la suspensión de color amarillo claro hasta 60ºC, se agita 1 hora y se enfrió a temperatura ambiente.

E) Síntesis de Me_{2}Si(''-Me-4-Ph-ind)_{2}Zr(bip)

A la suspensión de Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}Li_{2} de la etapa parcial D) se agregó a temperatura ambiente la suspensión de C) mediante una cánula bajo nitrógeno. Después de la adición completa cambió el color de la suspensión a amarillo-anaranjado. Se agitó la mezcla de reacción durante 12 horas a temperatura ambiente. Un ^{1}H-NMR-espectro de la reacción mostró una proporción de rac-meso de aproximadamente 1:1. Se calentó la suspensión durante 9 horas hasta 85ºC. La investigación ^{1}H-NMR-espectroscópica de la mezcla en bruta mostró una proporción de rac-meso de aproximadamente 15:1 sin muestras de impurificaciones o productos de descomposición. Se filtró la suspensión, se lavó el depósito blanco con un poco de tolueno y se concentraron los filtrados unificados en el alto vacío hasta aproximadamente un ¼. Después de algunos días se formó un depósito cristalino de color anaranjado, que se aíslo por filtración y siguiente secado. Se obtenían 8 g (un 39.5%) de Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}Zr(bip) puramente racémico. Mediante proceder análogo (cristalización múltiple) se obtenían un total de 17.1 g (un 85%) de Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}
Zr(bip) puramente racémico.

Análisis elemental Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-ind)_{2}Zr(3,3',5,5'-tetra-t-bu-1,1'-bi-2-fenol)

Encontrado: C: un 77,0%; H: un 7,4%. Calculado: un 77,0%; H un 7,3%.

1H-NMR-Espectro en C_{6}D_{6} véase tabla C.

TABLA C 1H-NMR-shifts para complejo (ppm, C_{6}D_{6} 25ºC, 200 MHz)

21

Ejemplo 3 Síntesis de Me_{2}Si(2-Me-4-(4-^{t}Bu-Ph)-ind)_{2}Zr(3,3',5,5'-tetra- ^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato) Me_{2}Si(2-Me-4-(4-^{t}Bu-Ph)-ind)_{2}Zr(bip) A) Síntesis de ZrCl_{4}(THF)_{2}

A una suspensión, formada por 5.45 g (23.38 mmol) de ZrCl_{4} en 100 ml de tolueno, se agregaron lentamente gota a gota a 0ºC (refrigeración de baño de hielo) 3.8 g (52.7 mmol) de THF en el transcurso de 15 minutos. Se calentó la suspensión hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora.

B) Síntesis de (3,3',5,5'-tetra-^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato)Li_{2}

A una solución, formada por 9.6 g (23.38 mmol) de 3,3',5,5'-tetra- ^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenol en 130 ml de tolueno y 3.8 g (52.7 mmol) de THF, se agregaron a 0ºC (refrigeración de baño de hielo) 18.3 ml (49.1 mmol) de una solución de BuLi 2.68 molar en tolueno en el transcurso de 20 minutos lentamente gota a gota. La solución clara de color amarillo claro se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora.

C) Síntesis de Cl_{2}Zr(3,3',5',5-tetra-^{t}Bu-1,1'-bi-2-fenolato) (THF)_{2}

A la suspensión de ZrCl_{4}(THF)_{2} de la reacción parcial A) se agregó bajo nitrógeno mediante una cánula la solución de litiobifenolato de la reacción parcial B). Los restos permanecientes en el matraz se eliminaron por lavado con 10 ml. Se agita la suspensión durante 4 horas a temperatura ambiente.

D) Síntesis de Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-^{t}Bu-Ph)-ind)_{2}Li_{2}

A una solución, formada por 13.0 g (22.38 mmol) de Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-^{t}Bu-Ph)-indH)_{2} en 150 ml de tolueno y 6 g (83.20 mmol) de THF, se agregaron lentamente gota a gota a temperatura ambiente 17.5 ml (46.9 mmol) de una solución de BuLi 2.68 molar en tolueno en el transcurso de 20 minutos. La suspensión de color amarillo clara se calentó hasta 60ºC, se agitó durante 1 hora y se enfrió hasta temperatura ambiente.

E) Síntesis de Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-^{t}Bu-Ph)-ind)_{2}Zr(bip)

A la suspensión de Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-^{t}Bu-Ph)ind)_{2}Li_{2} de la etapa parcial D) se agregó a temperatura ambiente la suspensión de C) mediante cánula bajo nitrógeno. Después de finalizar la adición cambió el color de la suspensión a amarillo. Se agitó la mezcla de reacción durante 12 horas a temperatura ambiente. Un ^{1}H-NMR-espectro de la reacción mostró una proporción rac-meso de aproximadamente 1:2. La suspensión se calentó durante 9 horas hasta 85ºC. La investigación ^{1}H-NMR-espectroscopica de la mezcla bruta mostró una proporción rac-meso de aproximadamente 15:1 sin muestras de impurificaciones o productos de descomposición. Se filtró la suspensión, se lavó el depósito blanco con un poco de tolueno y se concentraron los filtrados unificados en el alto vacío hasta aproximadamente un ¼. Mediante cristalización múltiple a temperatura ambiente, filtrado y secado se obtenían un total de 21.1 g (un 88%) de Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-t-Bu-Ph-ind)_{2}Zr(bip).

Me_{2}Si(2-Me-4-(4'-t-Bu-Ph)_{2}Zr(3,3',5,5'-tetra-Bu-1,1'-bi-2-fenol)

^{1}H-NMR-Desviaciones (en ppm, C_{6}D_{6} 25ºC, 200 MHz)

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Ejemplo, en el cual se consigue la selectividad rac mediante adición de fuentes radicales y calentamiento (Isomerización).

Ejemplo 4 Síntesis de rac-Me_{2}Si(2-me-benz[e]ind)_{2}Zr(bip)(5C)

Se mezclaron en seco 0,89 g (2.10 mmol) de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Li_{2} y 1.50 g (2.10 mmol) de Cl_{2}(THF)_{2}
Zr(bip) y se agregaron aproximadamente 15 ml de una 10:1 mezcla de tolueno/THF (proporción en volúmenes). Se agitó la mezcla de reacción durante 12 h a temperatura ambiente. En este caso se formó una solución de color anaranjado y un depósito blanco (LiCl). El ^{1}H-NMR-espectro de la mezcla bruta mostró una proporción de isómeros de aproximadamente 1:1. Se filtró la mezcla de reacción. Al filtrado se agregaron a temperatura ambiente 0,30 g (1.92 mmol) de TEMPO y se calentó la mezcla de reacción durante 1 hora hasta 75ºC. El ^{1}H-NMR-espectro de la mezcla bruta mostró Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(bip) puramente racémico. Mediante concentración de la solución en alto vacío y múltiple cristalización a temperatura ambiente se obtenían un total de 1.6 g (1.76 mmol; un 84%) de rac-Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(bip).

Véase el 1H-NMR-Espectro en CDCl_{3} en la tabla E. El 13C-NMR-Espectro en CDCl_{3} (25ºC, 600 MHz) 158.1, 139.1, 133.3, 133.1, 131.8, 131.6, 130.1, 128.9, 128.2, 127.6, 127.2, 126.4, 125.6, 124.1, 124.0, 121.2, 110.8, 97.3, 35.3, 34.0, 33.1, 31.8, 19.1, 2.9. El espectro de masa (EI-MS/70eV) muestra un máximo de iones moleculares en m/e 906-916 con la distribución típica de isótopos. Análisis elemental: Encontrado: C un 75.99%; H un 7.09%; Zr un 9.83%. Calculado: C un 76.18%; H un 7.27%; Zr un 9.97%.

TABLA E 1H-NMR-Shifts para complejo rac-5C (en ppm, CDCl_{3}, 25ºC, 600 MHz)

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: ^{a}Asignación mediante técnica 1H-NMR-ROESY

Ejemplos para la disociación de fenolatos de complejos de bisfenolato de metaloceno ansa.

Ejemplo 5 Obtención de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}ZrCl_{2} mediante reacción de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr-(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})_{2} con CH_{3}COCl

A una solución de 2.8 g (3.74 mmol) de rac-Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})_{2} en 48 g de tolueno y 0.6 g (8.3 mmol) de THF se agregaron lentamente gota a gota a temperatura ambiente 0.63 g (8.02 mmol) de cloruro de acetilo en 13 g de tolueno. Se agitó la solución durante 2 días a temperatura ambiente. La solución de color ligeramente anaranjado se convirtió crecientemente en color amarillo. Después de algunas horas puede observarse la formación de un depósito cristalino de color amarillo claro. El espectro ^{1}H-NMR mostró además de los resonancias del éster 3,5-Me_{2}-fenolmetílico señales de MeSi(2-Me-benz[e]ind)_{2}ZrCl_{2} puramente racémico. El depósito cristalino de color amarillo claro se aisló mediante filtración, se lavó con un poco de tolueno y se secó en el alto vacío. En este caso se obtienen 1.97 g (3.42 mmol)(un 92%) de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}ZrCl_{2} puramente racémico y de forma limpia en análisis.

Obtención de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})Cl mediante reacción de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(3,5-Me_{2}-OC_{6}H)_{2} con CH_{3}COCl

A una solución de 2.5 g (3.34 mmol) de rac-Me_{2}Si(2-me-benz[e]ind)_{2}Zr (3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})_{2} en 60 g de tolueno y 0.25 g (3.4 mmol) de THF se agregaron lentamente gota a gota a temperatura ambiente 0.26 g (3.34 mmol) de cloruro de acetilo en 10 g de tolueno. Se agitó la solución durante 2 días a temperatura ambiente. La solución de color ligeramente anaranjado cambió el color crecientemente a amarillo. El espectro ^{1}H-NMR mostró además de las resonancias del éster 3,5-Me_{2}-fenolmetílico señales de Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})Cl puramente racémico. Se concentró la solución en el alto vacío hasta aproximadamente un ¼. Después de algunos días se formó un depósito cristalino de color amarillo claro, que se filtró, se lavó con un poco de tolueno y se seco en el alto vacío; en este caso se obtenían 2.0 g (un 90%) de ME_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr-(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})Cl de forma limpia en análisis.

Análisis elemental Me_{2}Si(Me-benz)[e]ind)_{2}ZrCl(3,5-die-Me-fenolato). Encontrado: C: un 67.5%; H: un 5.3%. Calculado: C: un 68,8%; H: un 5.3%.

Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}ZrCl(3,5-di-Me-fenolato)

^{1}H-NMR-Desviaciones (en ppm, CDCl_{3}, 25ºC, 200 MHz)

24

Claims

1. Procedimiento para la obtención de complejos de metaloceno racémicos mediante reacción de complejos aromáticos de metales de transición puenteados o no puenteado de la fórmula general I

25

en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

R^{1} y R^{8}: son iguales o diferentes y significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 8 miembros - que puede llevar, por su parte, un alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como resto - , arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, Si(R^{9})_{3} con R^{9} igual o diferente significa alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los restos citador parcial- o completamente substituidos con heteroátomos, -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{3} con R^{28} igual o diferente significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

Y e Y^{1}: iguales o diferentes y significan

26

siendo

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y no está puenteado y significa dos restos R' y R'', y

con derivados de ciclopentadienilo de metales alcalinos o alcalinotérreos, calentamiento de la mezcla de reacción así obtenida hasta una temperatura en el intervalo desde -78 hasta 250ºC, en caso dado con adición de radicales o formadores de radicales y, en caso dado, siguiente substitución del ligando fenólico puenteado o de ambos ligandos fenólicos no puenteados para dar el producto de mono- o bisubstituido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, siendo R^{1} y R^{8} en la fórmula I substituyentes bultosos.

3. Procedimientos según las reivindicaciones 1 a 2, significando m en la fórmula I 0.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, siendo Y^{1} igual y significa oxígeno.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, empleándose derivados de ciclopentadienilo del magnesio o del litio.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, significando R^{1}, R^{3}, R' y R^{6}, R^{8}, R'' hidrógeno y teniendo R^{2}, R^{4} y R^{5}, R^{7} el significado citado en la reivindicación1, pero no hidrógeno.

7. Complejos de metaloceno racémicos de la fórmula general III

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en la cual tienen los substituyentes e índices el siguiente significado:

X^{1}: significa

28

donde

Y e Y^{1}: iguales o diferentes significan

29

siendo

M^{1}: significa silicio, germanio o estaño, y

m: significa 0, 1, 2 ó 3,

__: o Y está no puenteado y significa dos restos R'', donde

__: -OR^{27}, -SR^{27}, -N(R^{27})_{2}, -P(R^{27})_{2}, con R^{27} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo o Si(R^{28})_{2} con R^{28} igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo,

Z: significa

30

donde los restos

o donde los restos

q: significa los números 1, 2, 3 ó 4,

E: significa

31

con

R^{28}: igual o diferente significando alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o alquilarilo.

8. Complejos de metaloceno racémicos según la reivindicación 7, no significando R^{17} y R^{23} hidrógeno, si R^{16} y Z forman conjuntamente una agrupación -[T(R^{25})(R^{26})]_{q}-E-.

9. Complejos de metaloceno racémicos obtenibles según el procedimiento según la reivindicación 6.

10. rac-Me_{2}Si(2-Me-benz[e]ind)_{2}Zr(3,5-Me_{2}-OC_{6}H_{3})_{2}.

11. Empleo de complejos de metaloceno racémicos según las reivindicaciones 7 a 10 como catalizadores o como componente de catalizadores para la polimerización de compuestos olefínicamente insaturados o como reactivos o catalizadores en la síntesis estereoselectiva.