CN1229418A - 高熔点聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

高熔点聚烯烃可在体相、溶液相、悬浮液相或气相中制备,所采用的催化剂为下式的金属茂化合物或π配位化合物其中CpⅠ和CpⅡ代表具有含环戊二烯基结构的负碳离子,πⅠ和πⅡ代表带电或电中性的π体系,D代表给体原子,和A代表受体原子,其中D和A通过可逆的配位键连接,使得给体基团带正电荷(或部分正电荷),受体基团带负电荷(或部分负电荷),M代表(门捷列夫)元素周期表第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属,包括镧系元素和锕系元素,X代表阴离子等价物,和n代表0、1、2、3或4,其值取决于M的电荷数。

Description

高熔点聚烯烃的制备方法
本发明涉及π体系或金属茂化合物在制备高熔点聚烯烃的方法中作为有机金属催化剂的用途，其中在所述催化剂中，过渡金属与两个π体系配合，特别是与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(负碳离子)配合，并且两个体系相互间通过至少一个给体和受体的桥可逆键合，所述方法通过对选自取代或未取代的具有2个或多个碳原子的α-烯烃的单体进行均聚或共聚来进行。在给体原子与受体原子间形成的配价键在给体基团中产生正电荷(或部分正电荷)，在受体基团中产生负电荷(或部分负电荷)。
                    Δ+      Δ-
                [给体基团→受体基团]
金属茂和其作为烯烃聚合催化剂的用途早已为人们所熟知(EP-A-129 368和其所引证的文献)。进而，由EP-A′368可以看出，金属茂与作为助催化剂的烷基铝/水组合成为活性体系，用于乙烯的聚合(因此，甲基铝氧烷(MAO)由1mol的三甲基铝与1mol的水形成。其它化学计量比例也已成功使用(WO94/20506))。具有环戊二烯基骨架的金属茂相互间经过桥键进行 共价连接，这样的金属茂也是公知的。在该领域可提及的无数专利和申请中的一个实例是EP-A 704 461，其中，所提及的连接基团是(取代的)亚甲基或亚乙基、亚甲硅基、取代的亚甲硅基、取代的亚甲锗基或取代的膦基。桥连的金属茂也在EP′461中被认为是聚合催化剂。尽管在该领域已公开了许多的专利和申请，但是，人们仍试图改善催化剂的性能，如使其具有更高的活性，从而使残留于聚合物中的催化剂量保持在低水平，并且其适用于烯烃的聚合或共聚。
业已发现，可由桥连的π配位化合物，特别是金属茂化合物，制备具有突出优点的催化剂，其中，两个π体系的桥连是通过1、2或3个可逆给体-受体键建立的，其中，在每一种情形下，配价键(coordinate ordative)至少部分通过给体原子与受体原子间的离子键形式形式上重叠，并且，给体或受体原子之一可以是特定缔合的π体系的一部分。给体-受体键的可逆性除了由D和A间的箭头区别的桥连态外，也可为非桥连态，其中，两个π体系可相互围绕旋转，例如旋转角至360°，结果，放弃的是内在的旋转能量而非金属配合物的整体性。当旋转完成后，给体-受体键再次“突然中断”(snaps in)。如果几个给体和/或受体存在，则这种“突然中断”可能已在小于360°的角度下发生。因而，本发明可采用的π体系，如金属茂，就有可能仅通过双箭头和式部分(Ia)和(Ib)或(XIIIa)和(XIIIb)进行描述，以包括两种状态。
因此，本发明涉及一种高熔点聚烯烃的制备方法，该方法通过在可由助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，由一种或多种选自取代或未取代的具有2个或多个碳原子的α-烯烃的单体进行均聚或共聚进行，所述方法包括作为有机金属催化剂采用下式的金属茂化合物
Figure A9719768000091
其中CpI和CpII为两个相同或不同的具有含环戊二烯基的结构的负碳离子，
其中，一个至所有的氢原子可被相同或不同的基团取代，所述基团
选自：直链或支链的C1-C20烷基，该基团可被卤素单取代至完全取
代，可被苯基单至三取代，或者可被乙烯基单至三取代；C6-C12芳
基，具有6-12个碳原子的卤代芳基，有机金属取代基，如甲硅烷
基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，和可被D和A一或二取代，D   代表给体原子，其还可带有取代基，并在其特定价键状态时具有至
少一个自由电子对，A   代表受体原子，其还可带有取代基，并在其特定价键状态时具有一
个自由电子对空位，其中D和A通过可逆的配位键连接，使得给体基团带正电荷(或部分正
电荷)，受体基团带负电荷(或部分负电荷)，M   代表(门捷列夫)元素周期表第III、IV、V或VI族的过渡金属，包
括镧系元素和锕系元素，X   代表一个阴离子等价物，和n   代表0、1、2、3或4，其值取决于M的电荷数，或一种π配位化合物，特别是下式的金属茂化合物
Figure A9719768000101
其中πI 和πII代表不同的带电荷或电中性的π体系，其可与一个或两个不
饱和或饱和的五或六元环稠合，D   代表给体原子，其是πI的取代基或πI的π体系的一部分，并在其特
定价键状态时具有至少一个自由电子对，A   代表受体原子，其是πII的取代基或πII的π体系的一部分，并在其
特定价键状态时具有一个自由电子对空位，
其中D和A通过可逆的配位键连接，使得给体基团带正电荷(或部分正电荷)，受体基团带负电荷(或部分负电荷)，并且，其中D和A中至少一个为特定缔合π体系的一部分，
其中D和A又可带有取代基，
其中每一个π体系和每一个稠合环体系可包含一个或多个D或A或D和A，和
其中，在非稠合形式或稠合形式的πI和πII中，π体系的一个至所有的氢原子相互独立地可被相同或不同的基团取代，所述基团选自：直链或支链的C1-C20烷基，该基团可被卤素单取代至完全取代，可被苯基单取代至三取代，或者可被乙烯基单取代至三取代；C6-C12芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基，有机金属取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，或者可被D和A一或二个取代，从而可逆的配价键D→A键(i)在D与A之间形成，该D和A均是特定π体系或稠合环体系的一部分，或者(ii)其中D或A是π体系的或稠合环体系的一部分，而在每种情形下D或A的另一个则为非稠合π体系或稠合环体系的取代基，M和X具有上述定义，和n代表数字0、1、2、3或4，这取决于M的电荷数及πI和πII的电荷数。
本发明的π体系为取代和未取代的乙烯、烯丙基、戊二烯基、苄基、丁二烯、苯、环戊二烯基阴离子以及用杂原子代替至少一个C原子所产生的物质。
在所提及的物质中，环状物质是优选的。这种配体(π体系)与金属间配位作用的性质可为s型或π型。
这种可用于本发明中的式(I)金属茂化合物可这样制备：在质子惰性的溶剂存在下，进行下列反应，消去M′X，所述反应是：使式(II)和(III)的化合物反应
Figure A9719768000111
或使式(IV)和(V)的化合物反应
Figure A9719768000112
或使式(VI)和式(VII)的化合物反应
Figure A9719768000113
MXn+2     (VII)或在质子惰性溶剂存在或不存在下，进行下列反应，消去E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，所述反应是：使式(VIII)和(III)的化合物反应
Figure A9719768000114
或使式(IV)和(IX)的化合物反应或使式(X)和(VII)化合物反应
Figure A9719768000122
MXn+2   (VII)其中CpI、CpII、D、A、M、X和n具有上述相同的定义，CpIII和CpIV代表两个相同或不同的具有含环戊二烯的结构的不带电分子部分，但否则与CpI和CpII相同，M′代表碱金属或碱土金属或Tl的一个阳离子等价物，E和F彼此独立地代表元素Si、Ge或Sn之一，和R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地代表直链或支链的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、C1-C6-烷基-C6-C12-芳基、C6-C12-芳基-C1-C6-烷基、乙烯基、烯丙基或卤素，
此外，在式(VIII)、(IX)和(X)中，氢可代替E(R1R2R3)和F(R4R5R6)，在此情形下，X也可代表R2Nθ型胺阴离子或R3Cθ型负碳离子或ROθ型醇阴离子，并且，可使式(II)或(VIII)的化合物直接与式(VII)的过渡金属化合物在式(V)或(IX)化合物存在下进行反应。
在(VIII)与(III)或者(IV)与(IX)或者(X)与(VII)的反应中，在最后提及的各种情形下，消除了胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或者式R3CH或R3CE(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)的烃化合物，或者醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中，有机基团R可相同或不同，并相互独立地为C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、取代或未取代的烯丙基、苄基或氢，形成结构(I)。被消除的胺、烃、醚、硅烷、锡烷或锗烷的实例为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二叔丁胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、甲基苯基胺、二烯丙基胺或甲烷、甲苯、三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基醚、四甲基硅烷等。
也可在式(V)或(IX)化合物存在下，使式(II)或(VIII)的化合物直接与式(VII)的过渡金属化合物反应。
可以类似地制备其中π体系为环状和芳族的式(XIII)的π配位化合物(金属茂)，采用下述化合物：
Figure A9719768000131
MXn+2    (VII)
Figure A9719768000133
Figure A9719768000134
MXn+2    (VII)
通过本领域技术人员公知的方法通过引入给体和受体基团而制备开链π配位化合物。
按照本发明，对于一种或多种取代或未取代的α-烯烃作为单体进行的均聚或共聚反应，反应在气体、溶液、高压或淤浆相中进行，反应温度为-60℃至+250℃，优选0℃至200℃，反应压力为0.5-5000bar，优选1-3000bar，反应在饱和烃或芳烃、饱和卤代烃或芳族卤代烃存在或不存在下进行，反应在氢气存在或不存在下进行，金属茂化合物或π配位化合物用作催化剂，其用量为101-1012mol所有单体/1mol金属茂或π配位化合物，此外，反应可在路易斯酸、布朗斯台德酸或皮尔逊氏酸存在下或此外在路易斯碱存在下进行。
这种路易斯酸的实例为：硼烷或铝烷，如铝-烷基化合物、卤化铝、醇化铝、有机硼化合物、卤化硼、硼酸酯，或者包含卤取代基和烷基或芳基或醇化物取代基的硼或铝的化合物，和其混合物，或三苯基甲基阳离子。特别优选铝氧烷或者含铝路易斯酸与水的混合物。按照公知的常识，所有的酸均用作形成金属茂鎓阳离子的离子化剂，通过庞大的配位性差的阴离子对电荷进行平衡。
按照本发明，还可以使用这种离子化剂与式(I)的金属茂化合物的反应产物。它们可由下式(XIa)-(XId)描述：
Figure A9719768000141
或
Figure A9719768000142
或
Figure A9719768000151
或
Figure A9719768000152
其中Anion表示整体庞大的、配位较差的阴离子，Base表示路易斯碱。
可用于本发明的式(I)和(XIII)催化剂可以单体形式使用，也可以二聚物或低聚物形式使用。
同样可同时采用多种D/A催化剂，以实现物质性能的一定分布。因此，也可以与其它不含D/A桥的金属茂结合使用一种或多种D/A催化剂。
这种配位较差的阴离子的实例为
B(C6H5)4 θ，B(C6F5)4 θ，B(CH3)(C6F5)3 θ，或磺酸根，如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，四氟硼酸根、六氟磷酸根或-锑酸根、高氯酸根，以及许多碳硼烷型的簇分子阴离子，例如C2B9H12 或CB11H12 。如果存在这种阴离子，则在不存在铝氧烷的情况下，金属茂化合物也可用作高活性聚合催化剂。这种情形尤其适于一个X配体表示烷基、烯丙基或苄基的情形。但是，采用具有多个阴离子的金属茂配合物与下述成分结合使用也是有益的，所述成分为：烷基铝，例如(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(正/异丙基)3Al、(正/叔丁基)3Al、(异丁基)3Al、异构的戊基、己基或辛基的烷基铝或烷基锂，例如甲基锂、苄基锂或丁基锂；或相应的有机镁化合物，如格利雅化合物；或有机锌化合物。这些烷基金属化合物一方面将烷基转移至中心金属上，另一方面捕获在聚合反应期间来自反应介质或单体的水或催化剂毒物。所述类型的烷基金属也有利地与铝氧烷助催化剂组合使用，如为减少所需的铝氧烷用量。硼化合物的实例如下，当使用这类硼化合物时，可引入这样的阴离子：
四苯基硼酸三乙基铵；
四苯基硼酸三丙基铵；
四苯基硼酸三正丁基铵；
四苯基硼酸三叔丁基铵；
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)；
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵；
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵；
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵；
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵；
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵；
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，5-三甲基苯铵)；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)；
二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代鏻盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻；
四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻；
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
三甲苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯或盐；
三苯基甲基四苯基硼酸酯或盐(四苯基硼酸三苯甲基酯或盐)；
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或盐；
四(五氟苯基)硼酸银；
三(五氟苯基)硼烷，和
三(三氟甲基)硼烷。
本发明采用的金属茂化合物以及π配位化合物可以以分离形式作为纯化合物用于聚合或共聚反应中。但是，它们也可以本领域技术人员公知的方式在聚合或共聚反应器中“就地”生产并使用。
具有环戊二烯基骨架的第一和第二负碳离子CpI和CpII可相同或不同。环戊二烯基骨架例如可为来自环戊二烯、取代的环戊二烯、茚、取代的茚、芴和取代的芴中之一的基团。在每个环戊二烯上或稠合苯环上可具有1-4个取代基。这些取代基可为C1-C20烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，卤素如氟、氯或溴，C6-C12芳基，如苯基，C1-C4-烷基苯基，如甲苯基、乙基苯基、(异)丙基苯基、(异、叔)丁基苯基或二甲苯基、卤代苯基，如氯代、氯代或溴代苯基、萘基或联苯基、三有机甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)、二茂铁基和如前定义的D或A。稠合的芳环可进一步部分或全部被氢化，从而仅部分保留同时在稠合环和环戊二烯环上的双键。苯环如在茚或芴中的苯环可进一步包含1个或2个稠合的苯环。环戊二烯环或环戊二烯基环和稠合的苯环也可进一步一起包含另外的稠合苯环。
在它们的阴离子中，这些环戊二烯骨架是过渡金属优选的配体，所述的每一个任选取代形式的环戊二烯基负碳离子都可平衡配合物中中心金属的正电荷。这种负碳离子的具体实例为：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、茚基、苯基茚基、1，2-二乙基环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、β-苯基丙基-环戊二烯基、四氢茚基、丙基-环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、二苯基甲基-环戊二烯基、三甲基甲锗烷基-环戊二烯基、三甲基甲锡烷基-环戊二烯基、三氟甲基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、芴基、四氢和八氢芴基、苯并稠合在六元环上的芴基和茚基、N，N-二甲氨基-环戊二烯基、二甲基膦基-环戊二烯基、甲氧基-环戊二烯基、二甲基甲硼烷基-环戊二烯基和(N，N-二甲氨基甲基)-环戊二烯基。
除了D与A间的第一给体-受体键必须存在外，如果另外的D和/或A以特定环戊二烯体系的取代基存在或以π体系的取代基或一部分存在，则可形成另外的给体-受体键。所有给体-受体键是由其如上所述的可逆性为特征的。对于多个D和A的情形，它们可占据所提及的各种位置。因此，本发明涉及桥连的分子态(Ia)和(XIIIa)，还涉及非桥连态(Ib)和(XIIIb)。D基团与A基团的数目可相同或不同。优选CpI和CpII仅由一个给体-受体桥连接。
除了本发明的D/A桥外，也可存在共价桥。在这些情形下，D/A桥加强了催化剂的立体刚性和热稳定性。通过在关闭和打开D/A键之间变化，在不同化学组成的共聚物的情形下，序列聚合物是可以得到的。
同样，π配位化合物是以其在给体原子(D)与受体原子(A)间存在至少一个配位键为特征的。这里D和A均可是其特定π体系πI或πII的取代基，或为π体系的一部分，但是，总是至少D和A之一为π体系的一部分。此外，π体系可理解是指整个π体系，其任选地稠合一次或两次。下述实施方案由此产生：
-D为π体系的一部分，A为π体系的取代基；
-D为π体系的取代基，A为π体系的一部分；
-D和A均为其特定π体系的一部分。
作为实例，可提及下述杂环体系，其中，D或A是环体系的一部分：
Figure A9719768000191
标记为(a)、(b)、(c)、(d)、(g)、(m)、(n)和(o)的体系是重要的杂环体系；而标记为(a)、(b)、(c)和(m)的体系则是特别重要的。
对于D和A之一为缔合环体系的取代基的情形，环体系为带有电荷或不带电荷的3-、4-、5-、6-、7-或8-元环，它们可进一步以所述的方式取代和/或稠合。优选5-和6-元环体系。特别优选带有负电荷的环戊二烯基体系。
如果作为环体系形成，则第一和第二π体系πI和πII可分别相应于在D和A之一为环体系的取代基的情形下的CpI和CpII。
给体基团尤其可以是这样一些基团：其中，给体原子D为(门捷列夫)元素周期表第5、6或7主族的元素，优选第5或6主族的元素，并且具有至少一个自由电子对，并且在第5主族元素的情况下，给体原子是处于带有取代基的价键状态，在第6主族元素的情况下，给体原子同样可在这样的价键状态下；而第7主族的给体原子则不带有取代基。以下通过磷P、氧O和氯Cl作为给体原子的实例说明，其中“subst.”代表所提及的取代基，“-Cp”代表与含环戊二烯基负碳离子键合，带箭头的线具有式(I)中所给出的配位键的意义，其它线表示存在的电子对：
Figure A9719768000201
受体基团尤其可以是这样一些基团：其中，受体原子A为(门捷列夫)元素周期表第3主族的元素，如硼、铝、镓、铟和铊，这些受体原子带有取代基并具有电子空位。
D和A通过配位键连接，其中，D带有正电荷(或部分正电荷)，A带有负电荷(或部分负电荷)。
因此，给体原子D与给体基团间及受体原子A与受体基团间存在区别。配位键D→A是在给体原子D与受体原子A间建立的。给体基团代表给体原子D的单元，任选存在取代基并存在电子对；受体基团相应地代表受体原子A的单元，存在取代基和电子空位。
在给体原子或受体原子与含环戊二烯基的负碳原子间的键可被间隔基隔开，形成D-间隔基-Cp或A-间隔基-Cp。在上式实例的第三种中，＝C(R)-代表在O与Cp间的这样一个间隔基。这类间隔基团的实例为：
二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二-(对叔丁基苯基甲硅烷基)、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基、二乙基甲锗烷基、苯基氨基、叔丁基氨基、甲基氨基、叔丁基膦基、乙基膦基、苯基膦基、亚甲基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二乙基亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、二乙基亚乙基、二丙基亚乙基、亚丙基、二甲基亚丙基、二乙基亚丙基、1，1-二甲基-3，3-二甲基亚丙基、四甲基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基甲硅烷基亚乙基、二苯基亚甲基。
D和A优选与不带间隔基的含环戊二烯基的负碳离子连接。
D和A彼此独立地可在环戊二烯(或二烯基)环上，或在稠合苯环上，或在CpI和CpII各自的或πI和πII各自的另一个取代基上。对于有多个D和A的情形，它们可占据所提及的各个位置上。
在给体原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se和Te上的取代基和在受体原子B、A1、Ga、In和Tl上的取代基的实例是：C1-C12(环)烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基和异构的各庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；相应于上述基团的C1-C12烷氧基；乙烯基、丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基、萘基或联苯基和苄基，它们可被卤素、1或2个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或卤代烷基、C1-C6-烷基羧基、C1-C6烷基羰基或氰基取代(例如，全氟苯基、m，m′-双(三氟甲基)-苯基和本领域技术人员公知的类似取代基)；类似的芳氧基；茚基；卤素，如氟、氯、溴、碘，1-噻吩基、二取代的氨基，如(C1-C12烷基)2氨基和二苯基氨基、三(C1-C12烷基)-甲硅烷基、NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂肪族和芳族C1-C20-甲硅烷基，除了上述提及的那些外，其烷基取代基还可为辛基、癸基、十二烷基、硬脂基或二十烷基，其芳基取代基可为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或联苯基；和那些经-CH2-与给体原子或受体原子相连的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-；和(C1-C12烷基)(苯基)-氨基-；和(C1-C12烷基苯基)2-氨基、具有上述芳基的C6-C12芳氧基，C1-C8全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基是：C1-C6烷基、C5-C6环烷基、苯基、甲苯基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、乙烯基、烯丙基、苄基、全氟苯基、氟、氯、溴、二-(C1-C6烷基)-氨基和二苯基氨基。
给体基团是那些其中的自由电子对位于N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I之上的基团；其中，优选N、P、O和S。可提及的给体基团的实例为：(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2P-、(t-C4H9)2P-、(环己基)2P-、(C6H5)2P-、CH3O-、CH3S-、C6H5S-、-C(C6H5)＝O、-C(CH3)＝O、-OSi(CH3)2和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中，N和P各带有一个自由电子对，O和S各带有两个自由电子对，并且在后两个所提及的实例中，双键氧可经间隔基团连接，体系如吡咯烷酮，其中，除N之外的环原子也起至间隔基的作用。
受体基团是那些其中的电子对空位存在于B、Al、Ga、In和Tl上面，优选在B和Al上面的基团；可提及的实例为：(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B-、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)B-、(乙烯基)2B-、(苄基)2B-、Cl2B-、(CH3O)2B-、Cl2Al-、(CH3)Al-、(i-C4H9)2Al-、Cl(C2H5)2Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga-、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(乙烯基)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2)2In-和(环戊二烯基)2In-。
此外，有可能这些给体和受体基团包含手性中心，或者有可能所述给体和受体基团中2个取代基与D或A原子形成环。它们的实例是，例如，优选的在CpI和CpII间的给体-受体桥例如可为：
Figure A9719768000222
π体系πI和/或πII中的一个或二者可以以上述环体系(a)-(r)的形式作为杂环存在。这里，D优选(门捷列夫)元素周期表第5或6主族的元素；A则优选硼。以下是这类杂π体系的实例，特别是杂环化合物的实例：RC6H4N＝CR′-CR′＝CH-C6H4R
Figure A9719768000224
R和R′＝H、烷基、芳基或芳烷基，例如：甲基、乙基、叔丁基、苯基或邻，邻′-二-(异丙基)-苯基。
杂环基团的实例为：吡咯基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、三甲基吡咯基、四甲基吡咯基、叔丁基吡咯基、二叔丁基吡咯基、吲哚基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、叔丁基吲哚基、二叔丁基吲哚基、四甲基磷杂环戊二烯基(phospholyl)、四苯基磷杂环戊二烯基、三苯基磷杂环戊二烯基、三甲基磷杂环戊二烯基、磷杂茚基、二苯并磷杂环戊二烯基(磷杂芴基)和二苯并吡咯基。
优选的πI和πII间的给体-受体桥例如为：N→B、N→Al、P→B、P→Al、O→B、O→Al、Cl→B、Cl→Al、C＝O→B和C＝O→Al，其中，这些给体-受体桥的两个原子可以是杂-π体系的一部分，或者，一个原子(给体或受体)为π体系的一部分，另一个为第二π体系的取代基，或者两个原子均为其特定环的取代基并且环之一还可包含杂原子。
按照如上所述，两个配体体系πI和πII可通过1、2或3个给体-受体桥连接。这是可能的，因为，按照本发明，式(Ia)包含所述的D→A桥，但配体体系πI和πII可进一步带有作为取代基或杂-π中心的D和A；形成的附加D→A桥的数目为0、1或2。在πI和πII各自上的D和A取代基的数目可相同或不同。两个配体体系πI和πII还可共价桥连(共价桥的实例如前对间隔基所述)。但是，优选不具有共价桥的化合物，其中，πI和πII因此仅由给体-受体桥连接。
M代表(门捷列夫)元素周期表第3、4、5或6副族的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素；其实例可提及：Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta或Cr，优选Ti、Zr和Hf。
在形成金属茂结构或π配合物结构时，在每一种情形下，过渡金属M的正电荷被含环戊二烯基的碳阴离子平衡。仍将保留在中心原子M上的正电荷通常进一步被一价阴离子X平衡，其中两个相同或不同的阴离子也可相互连接(双阴离于 )，例如，一价或二价阴性基团，来自相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃、胺、膦、硫醇、醇或酚。简单阴离子如CR3 -、NR2 -、PR2 -、OR-、SR-等可通过饱和或不饱和的烃或硅烷桥连接，形成双阴离子，并且桥原子的数目可为0、1、2、3、4、5或6，优选0-4个桥原子，更优选1或2个桥原子。除H原子这外桥原子也可再带有另外的烃取代基R。简单阴离子间的桥的实例为：-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-CH＝CH-、-(CH＝CH)2-、-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-Si(CH3)2-和-C(CH3)2-。X的实例为：氢化物、氯化物、甲基、乙基、苯基、氟化物、溴化物、碘化物、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基、二苯基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、亚甲基、亚乙基、亚丙基和乙二醇双阴离子。双阴离子的实例为1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。特别优选1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基。双阴离子的其它实例为具有杂原子的那些，例如下述结构：
Figure A9719768000241
或
其中，桥具有已给出的定义。上述类型的弱配位阴离子或非配位阴离子是特别优选用于电荷平衡的。
通过这些庞大的(voluminous)阴离子进行活化是有效的，例如，通过下述物质与D/A-π配位化合物，特别是D/A-金属茂反应，所述物质为三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三苯基铝、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯或四-(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基-苯基-铵或相应的硼酸的鏻或锍盐，或硼酸、碳硼烷、甲苯磺酸、三氟甲磺酸或全氟羧酸如三氟乙酸的碱金属盐或碱土金属盐、铊盐或银盐，或它们相应的酸。本发明优选采用其中阴离子等价物X代表烷基、烯丙基、芳基或苄基的D/A金属茂。这种衍生物也可以“就地”制备，即在与烷基铝、有机锂化合物或格利雅化合物或烷基锌或烷基铅反应之前，使D/A金属茂与其它阴离子等价物如X＝F、Cl、Br、OR等反应。所获得的反应产物不经分离即可用上述硼烷或硼酸盐或酯进行活化。
n代表0、1、2、3或4，优选0、1或2，这取决于M的电荷数。事实上，上述副族的金属可带有2-6，优选2-4的价态/电荷，具体取决于其属于哪一副族，在每种情形下，这些价态/电荷中的两个被金属茂化合物的负碳离子平衡。对于La3+，n相应地为1，对Zr4+，该值则为2，而对Sm2+，n则为0。
为了制备式(I)的金属茂化合物，使下述化合物相互反应：上式化合物(II)和(III)反应、上式化合物(IV)和(V)反应、上式化合物(VI)和(VII)反应、上式化合物(VIII)和(III)反应、上式化合物(IV)和(IX)反应或上式化合物(X)和(VII)反应，消去或分裂掉碱金属-X、碱土金属-X、甲硅烷基-X、甲锗烷基-X、甲锡烷基-X或HX化合物，所述反应在质子惰性溶剂中进行，反应温度为-78℃至+120℃，优选-40℃至+70℃，(II)与(III)、(IV)与(V)、(VI)与(VII)、(VIII)与(III)、(IV)与(IX)或(X)与(VII)间的摩尔比值为1∶0.5-2，优选1∶0.8-1.2，更优选1∶1。对于(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)间的反应，如果(VIII)、(IX)或(X)在反应条件下为液体，则可以不用质子惰性溶剂。被消去或分裂掉的化合物的实例为：T1Cl、LiCl、LiBr、LiF、LiI、NaCl、NaBr、KCl、KF、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaF2、三甲基氯代硼烷、三乙基氯代硼烷、三正丁基氯代硼烷、三苯基氯代硼烷、三甲基氯代锗烷、三甲基氯代锡烷、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺和其它本领域技术人员可从上述取代构型确定的化合物。
这样，式(II)和(IV)化合物为具有环戊二烯基骨架或杂环骨架的负碳离子，所述骨架包含1-3个以共价键合或掺入作为杂环成员并用于D/A桥形成的给体基团，还包含作为环戊二烯基骨架的负电荷的抗衡离子的阳离子。式(VIII)的化合物为不带电的环骨架，其同样带有1-3个用于D/A桥形成的给体基团，但具有易于分裂掉的离去基团E(R1R2R3)，如甲硅烷基、甲锗烷基或甲锡烷基或氢，而不是离子基团。
按照本发明用于形成金属茂化合物的第二个成分，即式(III)或(V)的化合物同样是负碳离子，其具有环戊二烯基骨架，它与化合物(II)或(IV)的环戊二烯基骨架相同或不同，但其带有1-3个受体基团而非给体基团。以相应的方式，化合物(IX)为不带电的环戊二烯骨架，其具有1-3个受体基团以及同样地具有易于分裂掉的离去基团F(R4R5R6)。
以完全类似的方式，式(VI)或(X)的化合物为具有预形成的D→A键的起始物质，其是负碳离子抗衡化合物或不带电环戊二烯结构，其总共可能带有1-3个D→A键，通过与式(VII)化合物反应给出金属茂化合物(I)。
制备方法中的两个起始物质，即(II)和(III)、或(IV)和(V)、或(VI)和(VII)、或(VIII)和(III)、或(IV)和(IX)、或(X)和(VII)，当将它们放在一起时会立即反应，同时形成给体-受体基团-D→A-，或者使金属阳离子M配合，消去M′X或E(R1R2R3)X或F(R4R5R6)X或HX。在给体-受体基团的描述中，为清楚起见，略去了D和A上的取代基。
M′是一个碱金属或碱土金属的阳离子等价物，如Li、Na、K、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr、1/2Ba或铊。
式(XIIIa+b)化合物可类似地以上述方式制备。
制备方法中采用的溶剂为质子惰性溶剂、极性溶剂或非极性溶剂，如脂族烃或芳族烃或脂族卤代烃或芳族卤代烃。原则上，其它本领域技术人员公知的质子惰性溶剂也可以使用，但从方便后处理出发，不太选择沸点太高的溶剂。溶剂的典型实例为：正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、石油醚、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲基醚。
式(II)、(III)、(IV)和(V)的起始物质可采用文献中公知的方法或类似方法制备。例如，可使商购的三甲基甲硅烷基-环戊二烯首先与丁基锂反应，再与三甲基甲硅烷基氯反应，得到双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯，类似于下述文献：有机金属化学杂志(J.of OrganometallicChem.)，(1971)， 29，227.将这种产物再与三氯化硼反应，得到三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯代硼烷(类似于下述文献：有机金属化学杂志(J.of Organometallic Chem.)，(1979)， 169，327)，将其最后再与四氯化钛反应(类似于下述文献：有机金属化学杂志(J.ofOrganometallic Chem.)，(1979)， 169，373)，得到二氯代硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛。最后所述的化合物已经是式(III)化合物的原型。将最后所述的化合物再选择性地与三甲基铝反应，两个与硼原子键合的氯原子被甲基取代，形成其它式(III)化合物。将商购的环戊二烯基-铊与氯代-二苯基膦反应，再与丁基锂反应(类似于下述文献：美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，1983  105，3882和有机金属化学(Organometallics)，(1982)， 1，1591中方法描述)，得到式(II)化合物的原型。作为另一个实例可提及的是如下制备二甲基甲锡烷基-二苯基膦-茚：首先如前所述使茚与丁基锂反应，如已经述及的，然后与氯代二苯基膦反应；进一步反应中，首先与丁基锂反应，再与氯代三丁基锡反应，得到所提及的化合物，使其再与四氯化锆反应后，得到代表性式(IV)化合物二苯基膦基-茚基-三氯化锆。这种合成和制备过程是有机金属和有机元素化学领域技术人员熟知的，在许多文献中均有公开，其中的几个作为实例在上面给出。
以下所述的实例说明了如何得到本发明的杂环前体和催化剂。因此，吡咯基-锂(式II)可由吡咯与丁基锂反应制得，例如，下述文献所述：美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，1982  104，2031.三甲基甲锡烷基-磷杂环戊二烯(式VIII)这样制备：使1-苯基磷杂环戊二烯与锂反应，再与三氯化铝反应，形成磷杂环戊二烯基锂(式II)，再将其与三甲基氯代锡烷反应，得到三甲基甲锡烷基磷杂环戊二烯，参见：J.Chem.Soc.Chem.Comm，1988，770.该化合物可与四氯化钛反应得到磷杂环戊二烯基-三氯化钛(式IV)。
本发明所采用的金属茂化合物特别适宜用作一种或多种取代或未取代的α-烯烃作为单体进行的均聚或共聚反应，反应在气体、溶液、高压或淤浆相中进行，反应温度为-60℃至+250℃，优选0℃至200℃，反应压力为0.5-5000bar，优选1-3000bar，反应在饱和烃、芳烃、饱和卤代烃或芳族卤代烃存在或不存在下进行。这种聚合反应可间歇进行或优选连续进行。反应也可以半间歇方式进行。该方法也可在多个反应器或反应区中进行。当采用多个反应区时，聚合反应可在不同聚合条件下进行。因此，可在一个反应器中形成预聚物，其特别适宜用作在另一反应器中实际聚合或共聚反应中作为多相催化剂。负载于无机载体上的多相D/A催化剂特别适用于这种预聚物的形成。101-1012mol的单体或共聚单体与1mol的π配位化合物或金属茂化合物反应。这种π配位化合物或金属茂化合物与助催化剂一起使用。π配位化合物或金属茂化合物与助催化剂的用量之比为1-100,000mol的助催化剂/1mol的π配位化合物或金属茂化合物。助催化剂例如可理解为是指铝氧烷化合物。它们具有下式
Figure A9719768000271
其中R代表C1-C20-烷基、C6-C12-芳基或苄基，和n代表2-50，优选10-35。
同样可以采用各种铝氧烷的混合物或其与水结合的前体(烷基铝)的混合物(以气体形式、液体形式、固体形式或键合形式，例如作为结晶水)。水可以以聚合介质中的、单体中的或载体如硅胶中的(残余)水分加入。
从式(XI)的方括号伸出的键包含R基团或AlR2基团作为低聚铝氧烷的端基。这种铝氧烷通常可为几种不同链长的铝氧铝的混合物。精细分析表明，铝氧烷具有环状或笼状结构。铝氧烷为市售产品。在R＝CH3的特定情形下，是指甲基铝氧烷(MAO)。
其它助催化剂是烷基铝、烷基锂或有机镁化合物如格利雅化合物，或部分水解的有机硼化合物。优选的助催化剂为铝氧烷。
可在高压釜或在分开的反应器中进行用助催化剂的活化或者较大的非配位或弱配位阴离子的生产(预形成)。活化过程可在被聚合的单体存在或不存在下进行。活化可在脂族或芳族或卤代溶剂或悬浮剂中进行。
π配位化合物或金属茂化合物和铝氧烷可以以均匀形式使用其本身或以单独或一起负载于载体上的不均匀形式使用。载体物质可为无机或有机物质，如硅胶、氧化铝、二氯化镁、氯化钠、纤维素衍生物、淀粉和聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。本发明中，可以首先将π配位化合物或金属茂化合物加至载体上，也可以首先将铝氧烷加至载体上，然后再加入另一种具体组分。但是，π配位化合物或金属茂化合物也可以以均匀或不均匀形式用铝氧烷活化，然后再将活化了的金属茂化合物加至任选带有铝氧烷的载体上。
载体物质优选通过加和/或化学品处理，以调节含水量或OH基团浓度至所要求值或使其尽可能低。例如，化学预处理包括使载体与烷基铝反应。使用前，无机载体通常在100-1000℃下加热1-100小时。这种无机载体，特别是硅石(SiO2)，的表面积为10-1000m2/g，优选100-800m2/g。粒径为0.1-500微米(μ)，优选10-200μ。
可通过均聚或共聚反应进行反应的烯烃的实例为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯和异辛烯。
这种烯烃还可被下述取代基取代，例如，苯基、取代的苯基、卤素、酯化的羧基或酸酐基；这类化合物例如为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氟代苯乙烯、4-乙烯基-联苯、乙烯基芴、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚和乙烯基酯。按照本发明，还可进行例如对内酯如ε-己内酯或δ-戊内酯或对内酰胺如ε-己内酰胺的开环加聚。优选的单体为：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和甲基丙烯酸甲酯。
采用本发明的π配位化合物或金属茂化合物进行均聚或共聚或加聚反应可在绝热下或等温下进行。它们是高压釜或管式反应器中进行的高压过程，在搅拌式反应器或环流式反应器中进行的溶液过程和淤浆相中的本体聚合过程，和气相过程，对淤浆、溶液和气相中的压力应不超过65bar。所有这些方法早已为本领域普通技术人员熟知。采用本发明的π配位化合物和金属茂化合物的优点在于，通过选择取代基，可制备出任选负载于载体上的可溶性π配位化合物或金属茂化合物，以及不溶性π配位化合物或金属茂化合物。可溶性π配位化合物或金属茂化合物被用于高压过程和溶液过程；而不均匀的金属茂化合物例如可用于淤浆相或气相中。
本发明制备的聚合物或共聚物的突出特点是具有很高的结晶度和优化的熔点范围。这一特点是通过下述手段实现的：对于聚乙烯使支化程度降低，而对于具有3个或多个碳原子的聚合物，则提供高的立构规整度(全同或间同立构)。共聚物的特征在于在引入共聚单体时具有高度规整性。这种聚合物的实例为高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)、全同立构-或间同立构-聚丁烯或聚己烯或聚辛烯，线性低密度共聚物，如乙烯与C3-C8-α-烯烃的共聚物(线性低密度聚乙烯LLDPE)，即乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯，以及丙烯/丁烯、丙烯/己烯等。优选HDPE，采用丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体的LLDPE，iPP和sPP。
本发明采用的π配位化合物，特别是金属茂化合物，由于存在给体-受体桥，可使两个环戊二烯基骨架像鸟嘴状有限制地打开，除了高度活性外，确保受控的选择性、受控的分子量分布及单体或共聚单体的均匀引入。限制性鸟嘴状打开的结果是，产生对较大单体或共聚单体的空间。通过插入引入聚合过程的均匀性和有限的位点(单位点催化剂)进一步导致分子量分布高度均匀。
通过同时采用几种D/A催化剂，可以控制的方式来改变(扩大)分子量分布，以建立对物质性质的一定分布。因此，也可以与其它不具有D/A桥的金属茂化合物结合使用一种或多种D/A催化剂。
D/A结构可使催化剂在高温下也具有超稳定作用，从而催化剂可在高温下使用。可能的给体-受体键的热离解是可逆的，这种自组织方法和自修正机理的结果导致催化剂具有非常高的质量。例如，本发明的D/A金属茂结构允许形成一定程度的无缺陷聚乙烯，这是用常规催化剂不能实现的。相应地，乙烯聚合物可具有特别高的熔点，例如超过135-160℃(DSC曲线的最大值)。直接由聚合方法得到的线性聚乙烯优选包括：熔点为140-160℃(DSC曲线的最大值)，优选142-160℃，特别优选144-160℃，首选146-160℃的线性聚乙烯。这特别适用于可由所要求保护的金属茂化合物制备的那些。与已知的聚乙烯相比，这种新的高熔点聚乙烯显示出例如改善的机械性能和热变形性能(对医药用途的杀菌稳定性)，结果，可拓展目前聚乙烯似乎还不能应用的领域，例如，目前仅只能应用高有规立构聚丙烯的领域。其它特征是高熔化焓和高PE分子量。
在宽的温度范围内，可通过增加聚合温度来减少PE分子量，同时活性不会显著降低，并且保留工业上有利的高PE分子量和高PE熔点的范围。
例如，为制备全同立构聚烯烃，具有D/A桥的准-外消旋-二(茚基)金属茂是特别适宜的，所述金属茂化合物还可在其2位或4、5、6或7位带有例如烷基、芳基和/或甲硅烷基取代基或苯并稠合结构，以增加分子量和全同立构度及熔点。但是，也可采用具有可比较对称性的(3，3′)取代类型的D/A-二(环戊二烯基)-金属茂。
D/A桥连的(环戊二烯基)(芴基)-金属茂或(环戊二烯基)(3，4-二取代的环戊二烯基)-金属茂相应适用于例如制备间同立构聚烯烃。
进而发现，本发明所采用的具有适当对称性的金属茂化合物或π配位化合物具有对具有3个碳原子的α-烯烃进行定向聚合(全同立构或间同立构)的作用，但是，这会导致在所述温度的上限部分时，单体单元对相同单体的渐增非特性(无规立构)的键合。这种现象的发生并未完全弄清楚，但是，其与观察到的由离子键重叠的配位键如本发明的金属茂化合物中给体-受体键显示在高温时可逆性增加一致。此外，还发现，例如在乙烯-丙烯共聚时，如果采用相同重量的两种单体，在较低的聚合温度下会形成高丙烯含量的共聚物，而随着聚合温度增加，丙烯含量降低，直至最终在高温时形成主要含乙烯的聚合物(LLDPE)。D/A结构的可逆离解和缔合和可能的π骨架相互旋转可由下述图示说明：和
Figure A9719768000312
本发明的D/A-π配位化合物如D/A-金属茂化合物的另一个有价值的性能是其能够进行自活化，从而可省去昂贵的催化剂，特别是在双阴离子
Figure A9719768000313
衍生物的情况下。
在此情况下，D/A-π配位化合物如D/A-金属茂化合物的打开形式中受体原子A与X配体如双阴离子的一侧键合，形成两性离子金属茂结构，从而产生在过渡金属中的正电荷，而受体原子A则带负电荷。这种自活化作用可在分子间发生或在分子内发生。这一点可通过两个X配体与螯合配体的优选连接，亦即丁二烯二基衍生物的实例说明：
Figure A9719768000314
和
Figure A9719768000321
在过渡金属M和氢或取代或未取代的碳，在所述通式实例中就是所示丁二烯二基双阴离子的取代的C间的键合位点就是用于聚合时烯烃插入的位点。
实施例
所有的反应均在严格的厌氧条件下进行，采用Schlenk技术或高真空技术。所采用的溶剂为无水溶剂并用氩气饱和。化学位移δ以ppm表示，相对于特定的标准：1H(四甲基硅烷)、13C(四甲基硅烷)、31P(85％磷酸)、11B(三氟化硼-乙醚合物-18.1ppm)。负号代表位移至较高场。实施例1(双-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯， 化合物1)
将14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基环戊二烯(由Fluka获得)和150ml的四氢呋喃(THF)加至反应烧瓶中，并冷却至0℃。在20分钟内，向其中滴加入47.4ml的丁基锂的正己烷(2.3M，总量为0.109mol)溶液。当滴加完后，将黄色溶液搅拌1小时；以后，除去冷浴。再于室温下将溶液搅拌1小时，然后冷却至-20℃。再在10分钟内向其中滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯，将反应混合物在-10℃下搅拌2小时。然后，除去冷浴，将反应溶液升温至室温，再搅拌1小时。用硅藻土对反应混合物进行过滤；滤液用己烷洗涤，通过真空从合并的滤液中除去己烷。在26℃及0.4mbar下蒸馏，从粗产物得到19g的 化合 物1的纯产物(收率为理论收率的85％)。其沸点和NMR数据相应于文献数据(有机金属化学杂志， 29，(1971)，227；以及同一杂志， 30，(1971)，C57；美国化学杂志， 102，(1980)，4429；J.Gen.Chem.USSR，英译本， 43(1973)，1970；J.Chem.Soc.，Dalton Trans. 1980，1156)。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)，-0.04(s，18H).实施例2(三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯甲硼烷， 化合物2)
将16g(0.076mol)的化合物1加至备有干冰冷却浴的圆底烧瓶中。将8.9g(0.076mol)的BCl3在-78℃下于Schlenk管中凝结，然后，在5分钟内滴加至圆底烧瓶中。在1小时内，将反应混合物缓慢升温至室温，然后在55-60℃下保温2小时。通过真空(3mmHg＝4mbar)除去所有的挥发性化合物。再在0.012mbar及39℃下蒸馏，得到14.1g的化合物2(收率为理论收率的85％)。其1H-NMR分析与文献数据相同，并表明了制备的异构体数目(参见，有机金属化学杂志， 169，(1979)，327)。1B-NMR(64.2MHz，C6D6)：δ＝+31.5。实施例3(二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛， 化合物3)
Figure A9719768000331
将11.4g(0.052mol)的化合物2与100ml二氯甲烷加至250mlSchlenk管中。将该溶液冷却至-78℃，在10分钟内滴加入9.8g(5.6ml，0.052mol)的四氯化钛。将形成的红色溶液缓慢地升温至室温，再搅拌3小时。真空除去溶剂，得到污浊的黄色产物。向粗固体中加入200ml己烷，将形成的黄色溶液过滤，在冰箱中冷却过夜，得到12.3g化合物3的黄色结晶(收率为理论收率的79％)。应当指出，有机金属化学杂志，169，(1979)，327中获得的收率为理论收率的62％，反应在烃溶剂如石油醚或甲基环己烷中进行。1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ＝7.53(t，J＝2.6Hz，2H)，7.22(t，J＝2.6Hz，2H).11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝+33.实施例4(二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛， 化合物4)
Figure A9719768000332
在一个圆底烧瓶中，将2.37g(0.0079mol)的化合物3溶解于100ml己烷中。将该溶液冷却至0℃，滴加入4ml的2M三甲基铝的甲苯溶液(0.008mol)。当完成加入后，除去冷浴，通过真空除去所有的挥发性化合物。将残留的黄色固体溶解于戊烷中，滤除固体成分，将澄清的滤液冷却至-78℃，得到1.5g的化合物4(收率为理论收率的74％)。应当指出，有机金属化学杂志，169，(1979)，327中获得的收率为理论收率的87％，四甲基锡用作烷化剂；但是，不可能从形成的三甲基氯化锡中得到游离形式的化合物4。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ＝7.48(t，J＝2.5Hz，2H)，7.23(t，J＝2.5Hz，
2H)，1.17(s，6H).11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝+56.实施例5(二苯基膦-环戊二烯基-锂， 化合物6)
Figure A9719768000341
将50g(0.186mol)的环戊二烯-铊(从Fluka获得)与300ml乙醚一起加至500ml烧瓶中。将悬浮液冷却至0℃，在10分钟内滴加入34.2ml(0.186mol)的二苯基氯代膦。将悬浮液升温至室温，再搅拌1小时，最后通过玻璃料进行过滤。通过真空除去溶剂，得到39.5g的中间体产物二苯基膦基环戊二烯(收率为理论收率的85％)，化合物5。将18.6g(0.074mol)的化合物5用甲苯稀释，再冷却至0℃。在10分钟内，向溶液中加入33.2ml的2.24M丁基锂的己烷溶液(0.074mol)。在升温至室温后，再搅拌2小时，黄色的溶液产生一种沉淀，将其滤出，用甲苯洗涤，再用己烷洗涤。在真空中干燥后，得到13.2g的 化合物6(收率为理论收率的70％)，为一种棕色粉末(参见：美国化学杂志， 105(1983)，3882；有机金属化合物， 1(1982)，1591)。
1H-NMR(400MHz，d8THF)：δ＝7.3(m，4H)，7.15(m，6H)，5.96(m，2H)，5.92
(m，2H)，31P-NMR(161.9MHz，d8THF)：δ＝-20.实施例6((C6H5)2P B(CH3)2-桥连的双(环戊二烯基)-二氯化钛， 化合物 7)
Figure A9719768000351
将0.36g(0.00139mol)的 化合物6和20ml的甲苯加至圆底烧瓶中。将形成的溶液冷却-20℃，在20分钟内，滴加入0.36g(0.00139mol)化合物4的甲苯(20ml)溶液。当滴加完成后，在2小时内，将溶液加热至室温，并在该温度下再搅拌1小时。通过玻璃料除去不溶性物质，真空除去溶剂。然后，用己烷洗涤红色油状固体，滗析出己烷，再将固体真空干燥。通过该过程得到0.28g的化合物7(收率为理论收率的42％)，为红色粉末。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ＝7.6-7.3(br，m，10H)，6.92(m，2H)，6.77(m，
4H)，6.60(m，2H)，0.29(d，JPH＝19Hz，6H)；31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：＝
17.1(br)；11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝-29(br).实施例7(三丁基甲锡烷基-二苯基膦基-茚， 化合物8)
将10g(0.086mol)的茚加至圆底烧瓶中，用200ml乙醚稀释，并冷却至-20℃。向溶液中加入36ml的2.36M丁基锂的正己烷溶液(0.085mol)，溶液立即呈现出黄色。除去冷浴，使反应混合物升温至室温，再搅拌1小时。此后，将反应混合物再冷却至0℃，再加入19g(15.9ml，0.086mol)的二苯基氯代膦，形成沉淀。再除去冷浴，将溶液升温至室温，此后再搅拌1小时。再将溶液冷却至-20℃，滴加入36ml(0.085mol)的丁基锂的正己烷溶液。当完成加入后，再将冷浴除去，将温度升温至室温，将溶液搅拌1.5小时。然后，将悬浮液再至0℃，并滴加入28g(0.086mol)的三丁基氯化锡。将形成的悬浮液升温至室温，再搅拌1.5小时，通过玻璃料进行过滤，真空除去溶剂。得到46.9g的化合物8(收率为理论收率的92％)，为深黄色油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.5-7.3(m，6H)，7.28(brs，6H)，7.14(伪-
dt，7.3Hz/1.0Hz，1H)，7.08(t，J＝7.3Hz，1H)，6.5(br m，1H)，4.24(br s，1H)，
1.4-1.25(m，6H)，1.25-1.15(m，6H)，0.82(t，J＝7.2Hz，9H)，0.53(t，J＝8
Hz，6H)，31P-NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ＝-20.6.实施例8(二苯基磷基-茚基-三氯化锆， 化合物9)
Figure A9719768000361
在室温下，于3小时内，将37g(0.0628mol) 化合物8的甲苯(300ml)溶液加至14.6g ZrCl4(纯度99.9％，0.0628mol，从Aldrich获得)的甲苯(100ml)悬浮液中。溶液立即变成红色，并缓慢地变成橙色，最后变成黄色。在搅拌4小时后，滤出黄色沉淀物，用甲苯洗涤，再用己烷洗涤。固体在真空中干燥，得到15.3g的 化合物9(收率为理论收率的50％)，为自由流动黄色粉末。通过使反应在低温下进行可易于将收率提高至70％以上，例如在-30℃下30分钟，在0℃下5小时。在索氏萃取器中用戊烷对残余的锡化合物洗涤(萃取时间：8小时)，可使产物进一步纯化。实施例9((C6H5)2 PBCl2-桥连的茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物 10)
Figure A9719768000362
将4.43g(0.0089mol)的纯化了的 化合物9和100ml的甲苯加至Schlenk管中。向悬浮液中加入1.95g(0.0089mol)的化合物2。将黄色悬浮液在室温下搅拌6小时；在此期间，形成浅灰色沉淀。通过过滤分离出这种沉淀(4.1g，收率为理论收率的75％)，发现为基本上纯的物质。
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ＝7.86(伪ddd，J＝8.5/2.5/1Hz，1H)，7.75-
7.55(m，10H)，7.35(伪ddd，J＝8.5/6.9/0.9Hz，1H)，7.32(br t，J＝3.1Hz，
1H)，7.22(伪ddd，J＝8.8/6.8/1.1Hz，1H)，7.06(伪ddd，J＝3.4/34/0.8
Hz，1H)，6.92(m，1H)，6.72(m，1H)，6.70(br m，1H)，6.61(伪q，J＝2.3Hz，
1H)，6.53(br d，8.7Hz，1H)；31P-NMR(161.9MHz CD2Cl2)：＝6.2(br，m)，11B-
NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝-18(br).实施例10((C6H5)2P B(CH3)2-桥连的茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合 物11)
Figure A9719768000371
将50ml甲苯加至1.5g(0.00247mol)来自实施例9的 化合物10中。将悬浮液冷却至0℃，在5分钟内加入1.2ml的2M三甲基铝的己烷溶液(0.0024mol)。当加入完成后，除去冷浴，使溶液升温至室温，再搅拌2小时。滤出残余的沉淀，用真空从滤液中除去溶剂，得到残余的0.37g的 化合物11(收率为理论收率的26％)，为褐色固体。31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ＝14.6；11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：＝-28.实施例11(三甲基甲硅烷基-茚， 化合物12)
Figure A9719768000372
将25ml的茚(0.213mol，在真空下于CaH2上蒸馏)加至包含100mlTHF并冷却至0℃的圆底烧瓶中。在20分钟内，加入94ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.216mol)。当加入完成后，将混合物搅拌20分钟，然后升温至室温，再搅拌30分钟。在冷却至-20℃后，滴加入27.5ml(0.216mol)的三甲基氯硅烷，形成稍带浑浊的澄色溶液。在-10℃下搅拌1小时及在0℃下搅拌1.5小时后，将溶液升温至室温，真空除去溶剂。再将其溶解于己烷中，滤出LiCl，真空除去己烷。对产物进行蒸馏(0.045mbar.58-60℃).得到26.6g的化合物12(收率为理论收率的66％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.49(t，J＝7.6Hz，1H)，7.28(ddd，J＝
7.3/7.2/1Hz，1H)，7.21(ddd，J＝7.3/7.3/1.1Hz，1H)，6.96(dd，J＝5.6/1.2Hz，1
H)，6.69(dd，J＝5.3/1.8Hz，1H)，3.56(s，1H)，0.0(s，9H).实施例12(双-(三甲基甲硅烷基)-茚， 化合物13)
将25.4g(0.135mol)的 化合物12加至包含100ml THF并冷却至0℃的圆底烧瓶中。在20分钟内，加入59ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.136mol)。加完后，将混合物搅拌20分钟，再升温至室温。搅拌30分钟后，将其冷却至-20℃，再滴加入17.3ml的三甲基氯代硅烷(0.136mol)，形成稍带浑浊的澄色溶液。在0℃下将溶液搅拌1小时并在室温下搅拌1小时后，真空除去溶剂。再将其溶解于己烷中，滤出LiCl，真空除去己烷。得到32g的 化合物13(收率为理论收率的90％)，为一种油。参见：有机金属化学杂志， 23(1970)，407；其中用己烷代替THF。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.62(d，J＝7.6Hz，1H)，7.52(d，J＝7.5Hz，1
H)，7.23(ddd，J＝7.35/7.3/0.9Hz，1H)，6.9(d，J＝1.7Hz，1H)，3.67(d，J＝1.6
Hz，1H)，0.38(s，9H)，0.0(s，9H).实施例13(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚， 化合物14)
以与化合物2制备过程类似的方式，将12.3(0.047mol)的 化合物 13加至冷却至-30℃的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶备有用干冰冷却的回流冷凝器。向其中加入5.6g(0.046mol)的BCl3。加完后，除去冷浴，将反应混合物升温至室温，再搅拌3小时。再在6小时内将温度升至55℃。冷却后，真空除去挥发性物质，得到粗产物。在高度真空下蒸馏，得到纯产物，经鉴别其主要异构体如下：
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ＝8.3(d，J＝7Hz，1H)，8.1(d，J＝1.8Hz，1H)，
7.5(dd，J＝7.0/1.2Hz，1H)，7.4(m，3H)，4.0(d，J＝1.8Hz，1H)，0.1(s，9H)；
11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝38(br).实施例14((C6H5)2PBCl2-桥连的双(茚基)-二氯化锆， 化合物15)
Figure A9719768000381
内消旋- 15                 外消旋- 15
将4.5g的 化合物14(0.017mol)加至8.3g 化合物9(0.017mol)的甲苯(200ml)悬浮液中；将混合物加热至50℃，并搅拌5小时。在冷却和过滤后，加入200ml己烷，此后，从澄清黄色溶液中沉淀出沉淀物，进行过滤，并在真空中干燥。通过X射线分析鉴别，产物是化合物15的内消旋异构体。经测定，P→B桥键长度为2.01。通过将甲苯/己烷溶液浓缩至约10ml，再加入200ml己烷得到第二种沉淀物，经测定其为化合物15的外消旋异构体。实施例15(N，N-二甲基-O-(甲基磺酰基)-羟基胺， 化合物16)(CH3)2NOSO2CH3     16
将9.0g的N，N-二甲基-O-羟基胺盐酸盐(0.092mol)悬浮于包含20g三乙胺(0.2mol)的70ml二氯甲烷中，将悬浮液冷却至-10℃。将9.5g甲基磺酰氯(0.083mol)溶解于70ml二氯甲烷中，将其缓慢地滴加至冷却后的悬浮液中。加完后，将混合物搅拌1小时。此后，向反应混合物中加入冰水，分离出有机相。残余的水用乙醚洗涤。合并洗涤的乙醚与二氯甲烷成分，用硫酸钠干燥，在真空及-10℃下除去溶剂。得到5.9g化合物16(收率为理论收率的46％)，为一种油，其在-20℃下贮藏。参见：Angew.Chem.International Edition English  17(1978)，687。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.03(s，3H)，2.84(s，6H).实施例16(N，N-二甲氨基-环戊二烯基-锂， 化合物17)
在-30℃下，将3g环戊二烯基锂(0.042mol)的THF(30ml)溶液缓慢加至5.9g 化合物16(0.042mol)的THF(20ml)溶液中。然后，将混合物升温至-20℃，再搅拌30分钟。再加入己烷，过滤溶液。此后，在-20℃下，加入1.8ml的2.3M丁基锂(0.042mol)的己烷溶液，其间形成沉淀。滤出沉淀，每次用20ml己烷洗涤两次。在真空中干燥后，得到2.0g化合物17(收率为理论收率的40％)，为白色粉末。参见：Angew.Chem.International Edition English  19(1980)，1010。
1H-NMR(400MHz，THF)：δ＝5.34(br d，J＝2.2Hz，2H)，5.15(br d，J＝2.2
Hz，2H)，2.56(s，6H).实施例17((CH3)2N-B(CH3)2-桥连的双(环戊二烯基)-二氯化钛， 化合物 18)
Figure A9719768000401
在-20℃下，于10分钟内，将0.18g化合物4(0.7mmol)的甲苯(10ml)溶液加至0.081g 化合物17(0.7mmol)的甲苯(10ml)悬浮液中，形成深红色溶液。在2小时内升温至室温后，过滤溶液，真空除去溶剂。在将形成的红色粉末再溶解于10ml温热的甲苯中后，滤除不溶性物质，将溶液在冰箱中过夜放置，得到0.1g产物(收率为理论收率的43％)，为红色针状物。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ＝6.85(t，J＝2.3Hz，2H)，6.15(t，J＝2.3Hz，
2H)，6.1(t，J＝2.8Hz，2H)，5.57(t，J＝2.8Hz，2H)，1.98(s，6H)，0.35(s，6H)；
11B-NMR(64.2MHz，CD2Cl2)：δ＝2.8(br).实施例18(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦-茚， 化合物19)
将100ml乙醚加至包含3.8g(0.033mol)茚的圆底烧瓶中；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，向溶液中加入14.4ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.033mol)，形成黄色溶液。在除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1.5小时。此后，将反应混合物冷却至0℃，加入5.0g的氯代二异丙基膦(0.033mol)，形成沉淀。除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1小时。然后，将溶液冷却至-20℃，再滴加入14.4ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.033mol)。加完后，除去冷浴，将溶液缓慢升温至室温，再搅拌1.5小时。在悬浮液被冷却至0℃后，滴加入10.1g的氯代三丁基锡(0.031mol)。形成的悬浮液再升温至室温，再搅拌1.5小时。真空除去乙醚，再将粗产物溶解于己烷中，过滤溶液，滤液在真空中干燥，得到16.6g 化合物19(收率：97％)，为深黄色油。得到两种异构体，其比例为1.5∶1.主要异构体鉴别如下：
                    1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.71(d，J＝7.2Hz，1H)，7.41(d，J＝7.3Hz，1H)，7.13(m，2H)，6.96(m，1H)，4.28(s，带Sn附属谱带，1H)，2.21(m，1H)，1.54(m，1H)，1.45-0.65(m，39H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ-11.3ppm.
次要异构体鉴别如下：
    1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.6(d，J＝7.4Hz，1H)，7.46(d，J＝7.2Hz，1H)，7.26(t，J＝7.5Hz，1H)，7.1(m，1H)，6.71(m，1H)，3.48(m，1H)，2.21(m，1H)，1.54(m，1H)，1.45-0.65(m，39H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：d-11.5ppm.实施例19(二异丙基膦基-茚基-三氯化锆， 化合物20)
Figure A9719768000411
在-78℃下，将15.0g 化合物19(0.029mol)的甲苯(50ml)溶液滴加至6.7g(0.029mol)的99.9％纯ZrCl4的甲苯(300ml)溶液中。加完后，将反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时，然后在0℃下搅拌4小时。滤出形成的黄色沉淀物，用甲苯和己烷洗涤。在真空中干燥固体，得到8.8g化合物20(收率：71％)，为自由流动的黄色粉末。在30mmHg下，于3小时内，用回流加入的甲苯进行萃取，然后，再用戊烷在2小时内于索氏萃取器中进行萃取，除去残余的锡化合物，从而将该粉末进一步纯化。由于形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR值。实施例20(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物21)
Figure A9719768000421
将0.52g(0.0012mol)的 化合物20与30ml的甲苯加至Schlenk管中。在5分钟内，向悬浮液中加入0.27g(0.0012mol)的化合物2。将黄色的悬浮液在室温下搅拌3小时，稍带混浊的溶液形成。通过过滤除去沉淀物，得到浅黄色甲苯溶液。在真空除去甲苯后，得到0.47g的产物(收率：87％)，为灰白色固体。
            1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.84(伪dd，J＝8.5，0.8Hz，1H)，7.73(d，J＝8.8Hz，1H)，7.5(伪dt，J＝7.8，0.8Hz，1H)，7.38(m，2H)，6.98(m，1H)，6.67(m，1H)，6.64(m，1H)，6.54(m，1H)，6.29(m，1H)，3.39(septet，J＝7.1Hz，1H)，2.94(m，1H)，1.68(dd，JH-P＝18.1Hz，J＝7.2Hz，3H)，1.64(dd，JH-P＝17.4，J＝7.2Hz，3H)，1.45(dd，JH-P＝15Hz，J＝7.2Hz，3H)，1.33(dd，JH-P＝14.6Hz，J＝7.3Hz，3H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ23.1(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)：δ-14.8(br d，J＝110Hz).实施例21(三丁基甲锡烷基-二甲基磷基-茚， 化合物22)
Figure A9719768000422
将150ml的乙醚加至含有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中；将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，向溶液中加入20.8ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.048mol)，形成黄色溶液。在除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1小时。在将反应混合物冷却至-30℃后，在20分钟内，加入4.6g的氯代二甲基膦(0.048mol)的乙醚(30ml)溶液，形成沉淀。在-20℃下搅拌2小时后，再滴加入20.8ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.048mol)。加完后，除去冷浴，将溶液缓慢升温至室温，随后再搅拌1.5小时。在将悬浮液冷却至0℃后，滴加入15.6g氯代三丁基锡(0.048mol)。将形成的悬浮液升温至室温，再搅拌1.5小时。真空除去乙醚，将粗产物再溶解于己烷中，过滤溶液，将滤液真空干燥，得到17.4g 化合物22(收率：78％)，为深黄色油。
                  1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，
7.47(d，J＝7.4Hz，1H)，7.18(m，2H)，6.83(m，1H)，4.28(s带Sn附属谱带，
1H)，1.43-0.78(m，33H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ-61.6ppm.实施例22(二甲基膦基-茚基-三氯化锆， 化合物23)
-78℃下，将17.0g 化合物22(0.037mol)的甲苯(50ml)溶液加至8.5g(0.036mol)的99.9％纯ZrCl4的甲苯(200ml)悬浮液中。加完后，将反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时，然后在0℃下搅拌4小时。滤出形成的黄色沉淀，用甲苯和己烷洗涤。固体在真空中干燥，得到8.3g的化合物23(收率：61％)，为一种自由流动的黄色粉末。在30mmHg下，于3小时内，用回流加入的甲苯进行萃取，然后，再用戊烷在2小时内于索氏萃取器中进行萃取，除去残余的锡化合物，从而将该粉末进一步纯化，得到7.2g(收率53％)产物。由于形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR值。实施例23(二甲基膦基-二氯代甲硼烷基-桥连的茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物24)
Figure A9719768000432
将30ml的甲苯和0.55g的 化合物23(0.0015mol)加至Schlenk管中。在5分钟内，向该悬浮液中加入0.31g(0.0014mol)的化合物2。将黄色悬浮液在室温下搅拌6.5小时，得到一种稍带混浊的溶液。过滤滤除沉淀，得到一种浅黄色甲苯溶液。在真空除去甲苯后，得到一种近白色固体。产物用己烷洗涤，真空中干燥，得到化合物24，为一种浅灰白色固体(0.54g，收率：76％)。
                                                  1H-NMR(400MHz，
CD2Cl2)δ7.84(伪dd，J＝7.4Hz 1.0Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.51(m，1
H)，7.38(m，1H)，6.93(m，1H)，6.71(m，1H)，6.66(m，1H)，6.49(m，1H)，
6.30(br s，1H)，2.11(d JH-P＝11.9Hz，3H)，1.94(d，JH-P＝11.9Hz，3H).31p-
NMR(161.9MHz，CD2Cl2)-5.9(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.6
(br d，JB-P＝126Hz).实施例24(2-甲基茚， 化合物26)
Figure A9719768000441
将38.7g(0.29mol)的2-二氢茚酮和300ml的乙醚加至圆底烧瓶中。将96.7ml的3.0M CH3MgI的乙醚溶液(0.29mol)用150ml乙醚稀释后加至第二个烧瓶中。此后，将2-二氢茚酮溶液经套管加至CH3MgI中，其加入量应使得可以保护回流状态，形成一种沉淀。在加完后，使悬浮液在回流下持续4小时，冷却至0℃，以后，缓慢加入100ml饱和氯化铵溶液。产物用乙醚萃取，用硫酸镁干燥。在真空除去溶剂后，得到30.1g的2-甲基-2-二氢茚醇( 化合物25).为一种油状固体。
                                                           1H-NMR(400
MHz，CDCl3)δ7.15(br m，4H)，3.01(s，2H)，2.99(s，2H)，1.5(s，3H)，OH
可变的。将25.5g(0.17mol)的 化合物25、3.2g(0.017mol)的对甲苯磺酸和500ml的己烷加至圆底烧瓶中，该烧瓶具有Dean-Stark收集器。将该悬浮液保持在回流下3小时。冷却后，从不溶性产物中滗析出己烷成分，真空除去溶剂，留下一种油；然后，在45℃及0.03mbar下，于一个短蒸馏柱中对这种油进行蒸馏，从而得到15g的 化合物26(收率：68％)。
                             1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.33(d，J＝7.6Hz，
1H)，7.21(m，2H)，7.06(伪dt，J＝7.2，1.4Hz，1H)，6.45(br s，1H)，3.25
(s，2H)，2.12(s，3H).参考文献：1.Morrison，H；Giacherio，D.有机化学杂志(J.Org.Chem). 1982，47，1058。2.Ready，T.E.；Chien，J.C.W.；Rausch，M.D.有机化学杂志(J.Org.Chem).591， 1996，21。3.Wilt，Pawlikowki，Wieczorek有机化学杂志(J.Org.Chem).37，1972，824。实施例25(三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-2-甲基茚， 化合物27)
Figure A9719768000451
将包含5.08g(0.039mol)2-甲基茚( 化合物26)的圆底烧瓶中加入150ml乙醚，将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，将17.0ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.039mol)加至上述溶液中，形成黄色溶液。在除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1小时。此后，将反应混合物冷却至-20℃，在5分钟内加入5.8g(0.039mol)的氯代二异丙基膦，形成一种沉淀。然后，除去冷浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。在冷却至-20℃后，再滴加17.0ml的2.3M丁基锂的己烷溶液(0.039mol)。加完后，除去冷浴，将溶液缓慢地升温至室温，再搅拌1.5小时。在将悬浮液冷却至0℃后，滴加入12.4g(0.038mol)的氯代三丁基锡。将形成的悬浮液加热至室温，再搅拌1.5小时。真空除去乙醚，将粗产物溶解于己烷中，过滤溶液，将滤液在真空下干燥，得到20.4g的 化合物27(收率：98％)，为一种深黄色油。通过31P-NMR对两种异构体进行了鉴别。(31P-NMR)δ-5.9和-6.6，比例为2∶1。实施例26(二异丙基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆， 化合物28)
Figure A9719768000452
在-25℃下，于10分钟内，将17.7g(0.033mol) 化合物27的二氯甲烷(100ml)溶液加至7.7g(0.033mol)的99.9％纯ZrCl4的甲苯(200ml)悬浮液中。加完后，将反应混合物在3小时内缓慢升温至10℃，此后，形成一种澄清的橙色溶液。在室温下1小时后，真空除去溶剂，形成的油用2×50ml己烷洗涤，从而得到一种油状粗产物( 化合物28)，其可直接用于制备化合物29。由于形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR值。实施例27(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的2-甲基-茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物29)
在5分钟内，向0℃下包含于200ml甲苯中0.025mol纯 化合物28的圆底烧瓶中加入5.5g(0.025mol)化合物2。在0℃下1小时后，结束搅拌，由形成的油中滗析出可溶性甲苯成分。在真空除去甲苯后，向油状固体中加入100ml己烷，形成7.4g的黄色粉末(收率：54％)，纯度为约90％。产物在索氏萃取器中用回流下供给的戊烷进一步纯化。终产物包含一种浅黄色粉末。
                                                         1H-NMR(400MHz，
CD2Cl2)δ8.67(br d，J＝7.6Hz，1H)，7.71(m，1H)，7.35(m，2H)，6.62(br s，
1H)，6.54(br s，1H)，6.47(m，1H)，6.33(m，1H)，6.06(br s，1H)，3.3(br m，1
H)，3.2(br m，1H)，2.6(s，3H)，1.78(dd，J＝7.1Hz，JH-P＝15.3Hz，3H)，1.70
(dd，J＝7.2Hz，JH-P＝15.7Hz，3H).1.57(dd，J＝7.1Hz，HH-P＝15.3Hz，3
H)，1.12(dd，J＝7.1Hz，JH-P＝14.0Hz，3H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)
28.4(br m)，11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.3(br d，JP-H＝106Hz).实施例28(双(三甲基甲硅烷基)-二苯基膦基)-环戊二烯， 化合物30)
Figure A9719768000462
在10分钟内，在0℃下，将76.6ml的2.5M丁基锂的己烷溶液(0.19mol)中加至化合物1(40.2g，0.19mol)的乙醚(500ml)溶液中。加完后，除去冷浴，将溶液在室温下搅拌1小时。在冷却至0℃后，再在10分钟内加入42.2g(0.19mol)的氯代二苯基膦，此后，除去冷浴，将悬浮液升温至室温。在室温下搅拌1小时后，真空除去乙醚，将产物再溶解于己烷中。在滤去盐后，真空除去己烷，得到69.1g化合物30(收率：91％)，为一种油。
                                      1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(m，
4H)，7.35(m，6H)，6.8(m，1H)，6.65(m，1H)，6.6(m，1H)，0(s 18H).31P-
NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ-19.5ppm.实施例29(三甲基甲硅烷基-二苯基膦基-环戊二烯基-三氯化锆， 化合 物31)
Figure A9719768000471
经套管将 化合物30(69.1g，0.175mol)的二氯甲烷(200ml)溶液加至41.5g(0.178mol)的99.9％纯的ZrCl4的二氯甲烷(200ml)溶液中，将混合物在室温下搅拌8小时。在此期间，溶液变得混浊。滤出固体，用2×20ml甲苯洗涤，再用2×20ml己烷洗涤，真空中干燥。产物包含35g的浅黄色粉末(收率：39％)。由于形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR值。实施例30(二苯基膦基-二氯代甲硼烷基-桥连的三甲基甲硅烷基环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物32)
在0℃下，将化合物2(2.6g，0.012mol)加至 化合物31(5.6g，0.011mol)的甲苯(100ml)悬浮液中。将混合物在0℃下搅拌5小时后，通过过滤除去黄褐色固体，得到一种近白色溶液。在真空除去甲苯后，用戊烷洗涤残余的固体，得到 化合物32，为一种对空气非常敏感的近白色粉末(5.5g，收率：81％)。
                                                     1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ：7.8-7.5(m，10H)，7.06(m，1H)，6.92(m，1H)，6.83(m，1H)，6.75(m，2H)，6.68(m，1H)，6.63(m，1H)，0.26(s，9H).31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ：0(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-16.3(br d，JB-P＝82Hz).实施例31(二异丙基膦基-环戊二烯基-锂， 化合物33)
Figure A9719768000481
向包含1.68g(0.023mol)环戊二烯基-锂的圆底烧瓶中，加入50ml乙醚。在将反应烧瓶冷却至-20℃后，滴加入3.6g(0.023mol)的氯代二异丙基膦。加完后，将冷浴升温至0℃，将反应混合物搅拌1小时。此后，真空除去乙醚，将产物溶解于甲苯中，对溶液过滤。在玻璃料用2×10ml甲苯淋洗后，将反应混合物冷却至-20℃，加入9.3ml的2.5M丁基锂的己烷溶液(0.023mol)，形成一种橙色溶液。取少量成分进行NMR分析，在真空除去甲苯后，用己烷洗涤形成的油，得到一种浅黄色固体( 化合物33)。
1H-NMR(400MHz，THF)δ：5.89(m，2H)，5.83(br s，2H)，1.86(m，2H)，1.0
-0.8(m，12H).
大部分量直接用于制备 化合物34。实施例32(二异丙基膦基-二甲基甲硼烷基-桥连的双-环戊二烯基-二氯化钛， 化合物34)
Figure A9719768000482
在-78℃下，将6.1g(0.023mol)化合物4的甲苯(50ml)溶液加至来自上述反应的 化合物33(0.023mol)的甲苯溶液中。在将混合物于-78℃下搅拌30分钟后，除去冷浴，再将溶液在室温下搅拌2小时。此后，通过过滤除去固体，真空除去甲苯。然后，将己烷加至红色油状产物中，形成红色粉末，将其过滤，用2×20ml己烷洗涤，真空干燥，从而形成 化合物34，为一种红色粉末(5.95g，基于CpLi的收率为：61％)。
                                      1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ：
6.96(m，2H)，6.94(伪t，J＝2.4Hz，2H)，6.59(m，2H)，6.42(m，2H)，
2.58(m，2H)，1.44(dd，J＝7.3Hz，JH-P＝14.7Hz，6H)，1.27(dd，J＝7.2Hz，
JH-P＝13.1Hz，6H)，0.31(d，JH-P＝16.4Hz，6H).31P-NMR(161.9MHz，
CD2Cl2)δ28.7(br m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-29.7(br m).实施例33(二甲基膦基-三丁基甲锡烷基-2-甲基茚， 化合物35)
Figure A9719768000491
向包含6.76g(0.052mol)2-甲基茚( 化合物26)的圆底烧瓶中加入100ml乙醚，将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，向溶液中加入21ml的2.5M丁基锂的己烷溶液(0.052mol)，形成一种黄色溶液。在除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1小时。在将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内加入5.0g(0.052mol)的氯代二甲基膦，形成一种沉淀。除去冷浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。在冷却至-20℃后，滴加入21.0ml的2.5M丁基锂的己烷溶液(0.052mol)。加完后，除去冷浴，此后，溶液缓慢地升温至室温，再搅拌1.5小时。在将悬浮液冷却至0℃后，滴加入16.9g(0.052mol)的氯代三丁基锡。形成的悬浮液升温至室温，再搅拌1.5小时。在真空除去乙醚后，再将粗产物溶解于己烷中，过滤溶液，滤液在真空中干燥，得到24.3g的化合物35(收率：98％)，为一种深黄色油。
31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-68.5(s).实施例34(二甲基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆， 化合物36)
Figure A9719768000492
在10分钟内，在0℃下，将 化合物35(17.4g，0.036mol)的甲苯(100ml)溶液加至8.5g(0.036mol)的99.9％纯的ZrCl4的甲苯(100ml)溶液中。加完后，将反应混合物在1小时内缓慢升温至10℃，然后，在室温下搅拌6小时。随后滤出黄色沉淀，用2×20ml甲苯洗涤，再用2×20ml己烷洗涤，真空干燥。在30mmHg下，于3小时内，用回流加入的甲苯进行萃取，然后，再用戊烷在2小时内于索氏萃取器中进行萃取，除去残余的锡化合物，从而将该粉末进一步纯化，得到5.8g的 化合物 36(收率：41％)，为一种发光的黄色粉末。由于形成的化合物的不溶性，未得到1H-NMR值。实施例35(二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的2-甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物37)
Figure A9719768000501
在室温下，在5分钟内，将2.7g(0.012mol)的化合物2加至含有4.8g(0.012mol) 化合物36的甲苯(125ml)溶液的圆底烧瓶中。在将混合物搅拌7小时后，滤出暗黄色固体，用2×20ml的己烷洗涤，真空干燥，得到5.5g的 化合物37(收率：89％)，为一种浅黄色固体。
                     1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8.39(d，J＝8.5Hz，1H)，
7.71(m，1H)，7.4(m，2H)，6.64(m，2H)，6.46(伪q，J＝5.3，2.9Hz，1H)，
6.37(m，1H)，6.08(m，1H)，2.51(s，3H)，2.1(d，JH-P＝12Hz，3H)，2.0(d，JH-P
＝12Hz，3H)；31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)5.3(br m)；11B-NMR(80MHz，
CD2Cl2)δ-16.5(br d，JB-P＝116Hz).实施例36(二环己基甲硼烷基环戊二烯基-锂， 化合物39)
Figure A9719768000502
参见：Herberich，G.E.；Fischer，A.有机金属化合物(Organometallics)，1996，15，58。
在-78℃下，将40ml 1M的氯代二环己基甲硼烷的己烷溶液(0.04mol)加至于100ml己烷中的环戊二烯基-钠(2M的THF溶液，0.04mol)中。在除去冷浴后，将反应混合物升温至室温，再搅拌1小时。在过滤并真空除去溶剂后，得到9.1g 化合物38(收率：94％)，为一种黄色油，其可直接用于合成 化合物39。
向包含40ml THF的圆底烧瓶中，加入5.3g(0.038mol)的2，2，6，6-四甲基哌啶。在冷却至-20℃后，加入15ml 2.5M的丁基锂己烷溶液(0.038mol)，将混合物在-20℃下搅拌1小时，然后再冷却至-78℃。在10分钟内，向该溶液中加入9.1g(0.038mol) 化合物38的己烷(20ml)溶液。除去冷浴，将溶液在室温下搅拌1小时。在真空除去溶剂后，加入己烷，再将混合物搅拌2小时，形成一种白色悬浮液，将其过滤，产物在真空中干燥。得到4.6g的化合物39(收率：50％)，为一种白色粉末。11B-NMR(80MHz，THF)δ43.9。实施例37(二苯基膦基-二环己基甲硼烷基-桥连的三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物40)
Figure A9719768000511
在将包含1.4g(0.0056mol)的 化合物39和2.9g(0.0056mol)的 化 合物31的Schlenk烧瓶冷却至-20℃后，加入100ml甲苯。在除去冷浴后，将悬浮液在室温下搅拌6小时，然后过滤。真空除去溶剂，得到一种油状固体，将其用己烷洗涤，过滤。在真空干燥固体后，得到1.9g的 化合物40(收率：48％)，为一种粉红色固体。
                          1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.6-7.2(br m，10H)，7.04
(br s，1H)，6.95(m，1H)，6.82(m，1H)，6.76(br s，1H)，6.66(m，1H)，6.63(m，
1H)，6.52(m，1H)，1.6-1.1(br m，22H)，0.26(s，9H)；31P-NMR(161.9MHz，
CD2Cl2)δ16.3；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-13.8.实施例38(4，7-二甲基茚， 化合物41)
Figure A9719768000521
参见：Erker，G等，四面体(tetrahedron)，1995，51，4347。
将30％153g(2.8mol)的甲醇钠的甲醇溶液用60ml甲醇稀释，并冷却至0℃。向该溶液中加入34g(0.52mol)的环戊二烯。15分钟后，滴加入39g(0.34mol)的2，5-己二酮，此后，除去冷浴，将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后加入200ml的水和200ml的乙醚。分离出乙醚层，用水和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥。在真空除去溶剂后，于65℃及0.1mbar下蒸馏，得到 化合物41，为一种橙色油(40g；收率：81％)。
                                               1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ7.35-7.27(m，2H)，7.23(d，J＝7.6Hz，1H)，6.82(m，1H)，3.51(s，2H)，
2.75(s，3H)，2.63(s，3H).实施例39(二异丙基膦基-三丁基甲锡烷基-4，7-二甲基茚， 化合物42)
Figure A9719768000522
向包含5.0g(0.035mol)4，7-二甲基茚( 化合物41)的圆底烧瓶中加入100ml乙醚，将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，向该溶液中加入14ml 2.5M的丁基锂己烷溶液(0.035mol)，形成一种黄色溶液。在除去冷浴后，将溶液升温至室温，再搅拌1小时。在将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内，加入5.3g(0.035mol)的氯代二异丙基膦，形成一种沉淀。此后，除去冷浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。在冷却至-20℃后，滴加入14.0ml的2.5M丁基锂的己烷溶液(0.035mol)。加完后，除去冷浴，将溶液缓慢升温至室温，再搅拌1.5小时。在将悬浮液冷却至0℃后，滴加11.4g(0.035mol)的氯代三丁基锡。将形成的悬浮液升温至室温，再搅拌1.5小时。真空除去乙醚，将粗产物溶解于己烷中，过滤溶液，将滤液进行真空浓缩，得到16g 化合物42(收率：83％)，为一种深黄色油。
31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-9ppm。实施例40(二异丙基膦基-4，7-二甲基茚基-三氯化锆， 化合物43)
在10分钟内，在-20℃下，将 化合物42(16.0g，0.029mol)的二氯甲烷(100ml)溶液加至6.4g(0.029mol)的99.9％纯的ZrCl4的二氯甲烷(100ml)溶液中。加完后，将反应混合物在2小时内缓慢升温至室温，然后，在室温下搅拌2小时。随后通过过滤除去固体，真空除去溶剂，得到粗产物 化合物43，为一种油，其可直接用于制备 化合物44。实施例41(二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的4，7-二甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆， 化合物44)
Figure A9719768000532
在5分钟内，在0℃下，向包含于125ml甲苯的10.6g(0.023mol)化合物43的圆底烧瓶中加入5.0g(0.023mol)的化合物2。在将混合物于0℃下搅拌1.5小时后，除去冷浴，将悬浮液于室温下再搅拌3小时。此后，可溶于甲苯的成分从反应过程中形成的重油中滗析出来，真空浓缩至干，得到一种重油。在向该油中加入100ml己烷后，再搅拌混合物，滤出暗黄色的粉末，真空干燥。此过程后，得到6.3g的 化合物44(收率：48％)，为一种暗黄色粉末。该产物可通过 化合物44的二氯甲烷溶液在烃溶剂中沉淀进一步纯化。
                            1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8.03(伪t，J＝8.5Hz，
1H)，7.22(d，J＝7Hz，1H)，7.08(d，J＝7.1Hz，1H)，7.02(m，1H)，6.77(m，1
H)，6.70(m，1H)，6.58(m，1H)，6.44(br s，1H)，3.51(m，1H)，2.82(m，1H)，
2.64(s，3H)，2.50(s，3H)，1.77(dd，J＝7.2Hz，JH-P＝16.3Hz，3H)，1.69(dd，J
＝7.1Hz，JH-P＝15.2Hz，3H)，1.58(dd，J＝7.1Hz，JH-P＝15.5Hz，3H)，1.28
(dd J＝7.2Hz，JH-P＝14.5Hz，3H)；31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ28.4
(br d，J＝138Hz)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-15.3(d，J＝107Hz).实施例42(吡咯-锂， 化合物45)
在-20℃下，将59ml的丁基锂(2.5M的己烷溶液，0.148mol)缓慢地加至9.9g吡咯(0.148mol)的己烷(200ml)溶液中，形成一种白色固体。随后，将混合物在室温下搅拌2小时，通过过滤分离出固体，分别用20ml的己烷洗涤两次，真空干燥。该过程得到6g的 化合物45(收率为理论收率的56％)。1H-NMR(400MHz，THF)：δ6.71(s，2H)，5.95(s，2H).实施例43(二甲基甲硼烷基-桥连的环戊二烯基-吡咯-二氯化钛， 化合 物46)
Figure A9719768000542
于-78℃下，在5分钟内，将1.34g(0.005mol)的化合物4的甲苯(20ml)溶液加至0.38g(0.005mol)的 化合物45中。除去冷浴后，继续在室温下搅拌2小时。此后，滤出形成的红色固体，将黄色滤液弃掉。红色固体用甲苯洗涤，真空干燥。得到包含少量LiCl的1.14g产物。
1H-NMR(400MHz，THF)：δ＝6.89(伪t，J＝2.3Hz，2H)，6.64(m，2H)，
6.59(伪-t，J＝2.35Hz，2H)，5.73(伪-t，J＝1.7Hz，2H)，0.06(s，6H)
11B-NMR(80MHz，THF)δ＝-26ppm.实施例44(1-苯基-2，3，4，5-四甲基-磷杂环戊二烯， 化合物47)
Figure A9719768000551
按照有机金属化合物(Organometallics)7(1988)，921所述的方法，将11.7g(0.216mol)的2-丁炔的二氯甲烷(150ml)溶液缓慢地加至15.3g(0.115mol)的三氯化铝的二氯甲烷溶液中(0℃，30分钟)。随后，将混合物于0℃下搅拌45分钟，除去冷浴，再将混合物搅拌1小时。此后，将溶液冷却至-50℃，在20分钟内，加入21.4g(0.12mol)的苯基二氯代膦的二氯甲烷溶液。除去冷浴，再将暗红色溶液搅拌1小时，再将其加至-30℃的27g(0.13mol)三丁基膦的二氯甲烷(100ml)溶液中。红色立即消失，产生一种黄色溶液。加完后，真空除去溶剂；得到一种混浊的黄色油。将该油吸收入己烷中，用饱和碳酸氢钠水溶液和水在氩气氛下进行洗涤。在硫酸镁上干燥后，真空除去己烷。得到18.2g产物(收率78％)，为一种澄清油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.3(m，5H)，2.0(m，12H)，31P-NMR(161.9MHz，
CDCl3)δ：16.8ppm.实施例45(锂-2，3，4，5-四甲基-磷杂环戊二烯， 化合物48)
Figure A9719768000552
按照有机金属化合物(Organometallics) 7(1988)，921所述的方法，将0.52g(0.074mol)的锂加至7g(0.032mol) 化合物47的THF(150ml)溶液中，将混合物搅拌过夜。将形成的红色溶液通过玻璃料进行过滤，除去残余的固体，将滤液冷却至0℃。此后，滴加入1.45g(0.01mol)三氯化铝的THF(20ml)溶液，使溶液升温至室温。取出等分试样进行分析，其余溶液可直接用于制备 化合物49。
31P-NMR(161.9MHz，THF)δ：63.7ppm。实施例46(二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-四甲基磷杂环戊二烯-二氯化钛， 化合物49)
Figure A9719768000561
将来自实施例45的含1.46g(0.01mol)化合物48的THF溶液加至圆底烧瓶中，真空除去THF。在加入甲苯并冷却至-78℃后，边搅拌边缓慢加入2.6g(0.01mol) 化合物44的甲苯(20ml)溶液，形成红色悬浮液。加完后，将悬浮液升温至室温，再搅拌1小时。在滤除不溶解的固体后，真空除去甲苯；向残余的油状固体中加入己烷。再从己烷溶液中滤除不溶解的残余固体，将溶液在-20℃下贮藏过夜。在滗析出己烷后，得到经鉴别为 化合物49的绿色固体0.5g(收率14％)。
                                                                1H-
NMR(200MHz，CD2Cl2)δ：6.64(m，2H)，6.57(m，2H)，2.11(d，JH-P＝10Hz，
6H)，2.09(s，6H)，0.87(d，JH-P＝5.3Hz，6H).31P-NMR(161.9MHz，THF)δ：
95.6ppm，11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ：39(br，m)ppm.实施例47(乙烯聚合)
向已在真空下充分加热的干燥、无氧、磁搅拌下的V4A钢高压釜中加入50ml的干燥无氧甲苯。将D/A金属茂催化剂( 化合物10)与MAO(甲基铝氧烷，10％甲苯溶液，分子量900g/mol)在室温及甲苯中于15分钟内进行预形成，Al/Zr的原子(摩尔)比为66,666∶1。将在6.8ml中包含1.5×10-7mol的Zr和1.0×10-2mol的Al的等分试样注入高压釜中，高压釜须严格排除空气，随后，高压釜用50ml的甲苯进行冲洗。聚合反应在稳定的乙烯压力10bar及室温下进行，聚合时间为1小时，内部温度升至42℃。在高压釜卸压后，将反应混合物加至500ml乙醇和50ml浓盐酸中，搅拌过夜，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤，循环空气干燥橱中，在100℃下干燥至恒重。PE产量为2.9g，这相应于催化剂的活性为19.3吨聚合物/1molZr/小时。由邻二氯苯于140℃测得的特性粘度为4.36dl/g。DSC测得的熔点为139℃，熔化热为164J/g。实施例48-51(乙烯聚合)
在其它乙烯聚合实验中，过程如实施例47，只是D/A金属茂7被用作催化剂，并采用不同的MAO用量。Ti的用量为1×10-6mol，高压釜被加热至约100℃。Al/Zr比值在1250、2500、5000和10000间变化。在所有四个实验中，催化剂的活性为约3-4吨PE/1mol Ti/小时。实施例52(乙烯聚合)
实验过程按照实施例47所示进行，只是开始时直接向高压釜中加入100ml甲苯。将高压釜加热至80℃，注入催化剂，乙烯压力被调至10bar。将1×10-6mol 化合物18的甲苯溶液(2.4ml)用5×10-3mol MAO的甲苯溶液(3.3mol)进行预形成，将其用作催化剂。内部温度从80℃升至94℃。30分钟后，中止聚合。PE产量为3.5g，这相应于催化剂的活性为7吨聚合物/1mol催化剂/小时。由邻二氯苯于140℃测得的特性粘度η为2.95dl/g。DSC测得的熔点为139℃，熔化热为165J/g。实施例53-56(乙烯聚合)
实验过程如实施例51。Ti( 化合物7)的用量为1×10-6mol，Al/Zr比值为10,000。高压釜被加热至不同温度，测量特性粘度及熔点Tm等聚合物性质。
T：  RT-60℃ ＝7.2dl/g    Tm＝143℃
T：  RT-80℃ ＝4.6dl/g    Tm＝142℃
T：  RT-100℃＝3.2dl/g    Tm＝144℃
T：  RT-120℃＝2.2dl/g    Tm＝140℃
(RT表示室温)实施例57(乙烯聚合)
实验过程按照实施例52所示进行，只是内部温度被调节为100℃。将5×10-7mol化合物24的氯苯溶液(0.4mol)用5×10-3mol MAO的甲苯溶液(3.3mol)进行预形成，将其用作催化剂。内部温度从100℃升至120℃。聚合30分钟后，形成6.2g的PE，这相应于催化剂的活性为约25吨聚合物/1mol催化剂/小时。由邻二氯苯于140℃测得的特性粘度η为1.85dl/g。实施例58(乙烯聚合)
实验过程按照实施例57所示进行，只是 化合物21被用作催化剂。此时，内部温度从100℃升至128℃。聚合30分钟后，PE收率为7.9g，这相应于催化剂的活性为约31.6吨/1mol催化剂/小时。由邻二氯苯于140℃测得的特性粘度η为1.01dl/g。实施例59(乙烯聚合)
实验过程按照实施例52所示进行，只是聚合反应在20℃下开始。金属茂32被用作催化剂。为此，用2.5×10-3mol的MAO预形成2.5×10-7mol的催化剂。内部温度从20℃升至34℃。聚合30分钟后，PE产量为1.3g，这相应于催化剂的活性为约10.4吨聚合物/1mol催化剂/小时。由邻二氯苯于140℃测得的特性粘度η为5.3dl/g。
以20K/分钟的速度在第一次加热中的DSC测量得到的熔点为153℃。在以320K/分钟速度下使试样骤冷(quench)后，在第二次加热中测量的熔点为146℃。实施例60(乙烯聚合)
实验过程按照实施例47所示进行，只是用作催化剂的D/A金属茂为内消旋 化合物15。Zr的用量为5×10-7mol，Al的用量为1×10-2mol。在加入催化剂和乙烯后，将高压釜迅速加热至约120℃。聚合30分钟后，分离出4.3g的聚乙烯，这相应于催化剂的活性为约17吨聚乙烯/1molZr/小时。由邻二氯苯中于140℃测得的特性粘度η为1.9dl/g。实施例61(二苯基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的双(茚基)-二氯化锆， 化 合物50)
在室温下，将0.011mol的三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚加至0.012mol二苯基膦基-茚基-三氯化锆的甲苯(150ml)悬浮液中。将反应混合物在75℃下搅拌1小时。冷却且过滤后，将150ml己烷加至澄清的橙色溶液中，此后，形成深红色油和浅黄色沉淀；滤出沉淀，用己烷洗涤，真空下干燥。浅黄色固体经1H-NMR光谱鉴别为纯内消旋化合物。具有红油的滤液被浓缩至30ml，向其中滴加200ml的己烷，此后，形成第二种浅黄色沉淀，将其滤出并真空干燥。通过X射线结构分析，确认为纯的外消旋异构体。在室温下，通过缓慢地将己烷扩散进入饱和二氯甲烷溶液中培养适用于该目的的结晶。给体-受体键P→B的长度为2.02。收率为40％，内消旋/外消旋比值为1∶1。如果反应混合物在75℃下搅拌5小时(而非1小时)，则可得到数量增加的所需外消旋异构体；内消旋/外消旋异构体的比值为1∶4。同时，总收率也从40％升至45％。元素分析：56.05％C(理论值55.90％)，4.35％H(4.38％)
内消旋异构体光谱值：1H-NMR(400MHz，CD2Cl2，室温 RT)：8.01
ppm(1H，d，8.8Hz)；7.8-7.0ppm(各种重叠多重峰，28H)；6.94ppm
(1H，t，3.3Hz)；6.77ppm(1H，d，3.44Hz)；6.31ppm(1H，d，8.7Hz)，31P-NMR
(161.9MHz，CD2Cl2)：5.6ppm.11B-NMR(80.2MHz，CD2Cl2)：-17.0ppm(72
Hz).
外消旋异构体光谱值：1H-NMR(400MHz，CD2Cl2，RT)：8.39ppm(1H，d，8.5
Hz)；7.68-7.05ppm(27H，各种重叠多重峰)；6.65ppm(1H，d，2.9
Hz)，6.59ppm(1H，t，3.5Hz)；6.51ppm(1H，t，2.8Hz)；6.40ppm(1H，d，3.5
Hz)31P-NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：8.1ppm11B-NMR(80.2MHz，CD2Cl2)＝-
14.0ppm(JP-B 74Hz).实施例62-64(二烷基膦基-二氯甲硼烷基-桥连的双(茚基)-二氯化锆；烷基＝异丙基＝ 化合物51；乙基＝ 化合物52；甲基＝ 化合物53)
在室温下，将0.016mol的三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚的甲苯(50ml)溶液加至0.0157mol二烷基膦基茚基-三氯化锆的甲苯(250ml)悬浮液中。将反应混合物边搅拌边加热几个小时。冷却和过滤后，向澄清的橙色溶液中加入300ml的己烷，此后，形成深红色的油和澄清的黄色溶液。通过甲苯/己烷溶液进行分步结晶，将内消旋与外消旋异构体分开。
化合物的特征(NMR光谱，CD2Cl2，室温；1H-NMR：400MHz；1P-NMR：61.9MHz；11B-NMR：80.2MHz)：外消旋化合物51(i-Pr)：
1H-NMR：8.41ppm(1H，d，9.0Hz)；8.31ppm(1H，d，8.4Hz)；7.84ppm(1H，
d，8.5Hz)；7.64-7.24ppm(6H，各种重叠多重峰)；6.70ppm(2H，
m)；6.60ppm(1H，m)：3.78ppm(1H，m，P(CH(CH3)2)2；3.21ppm(1H，m
P(CH(CH3)2)2)；1.81ppm(6H，m，P(CH(CH3)2)2；1.72ppm(3H，dd，
P(CH(CH3)2)2，14.9Hz，7.3Hz)；1.32ppm(3H，dd，P(CH(CH3)2)2，14.1Hz，7.4
Hz).31P-NMR：22.7ppm.11B-NMR：-14.1ppm(100Hz).元素分析：49.4％C(理论值48.9％)，4.6％H(4.4％)内消旋化合物52(Et)：
1H-NMR：7.83ppm(1H，d，9.0Hz)；7.76ppm(1H，m)；7.63ppm(1H，d，7.2
Hz)；7.47ppm(1H，d，8.5Hz)；7.33ppm(2H，m)；7.20-7.03ppm(4H，
各种重叠多重峰)；6.76ppm(2H，m)；2.68ppm(2H，m，
P(CH2CH3)2；2.44ppm(2H，mP(CH2CH3)2)；1.62ppm(3H，m P(CH2(CH3)2；
1.27ppm(3H，m，P(CH2CH3)2).31P-NMR：7.1ppm.11B-NMR：-15.8ppm
(100Hz).外消旋化合物52(Et)：
1H-NMR：8.28ppm(1H，d，8.6Hz)；8.10ppm(1H，d，8.6Hz)；7.62ppm(1H，
d，8.4Hz)；7.46ppm(1H，d，8.5Hz)；7.41-7.10ppm(4H，各种重叠多重峰
)；6.81ppm(1H，m)；6.47ppm(2H，m)：6.38ppm(1H，d，3.4Hz)，
2.68ppm(2H，m P(CH2CH3)2)；2.35ppm(2H，m，P(CH2CH3)2)；1.30ppm(6
H，m，P(CH2CH3)2).31P-NMR：12.3ppm.11B-NMR：-15.7ppm.元素分析：47.6％C(理论值47.1％)，4.3％H(4.0％)内消旋化合物53(Me)：
1H-NMR：7.84ppm(1H，d)；7.75ppm(1H，d，8.2Hz)；7.68ppm(1H，d，7.7
Hz)；7.51ppm(1H，d，8.5Hz)；7.40-7.10ppm(4H，各种重叠多重峰
)，6.77ppm(2H，br)；2.13ppm(3H，P(CH3)2，d，11.8Hz)；1.92ppm
(3H，P(CH3)2，d，11.8Hz).31P-NMR：-8.4ppm.11B-NMR：-16.1ppm(103
Hz).外消旋化合物53(Me)：
1H-NMR：8.21ppm(1H，d，8.7Hz)；8.15ppm(1H，d，8.6Hz)；7.63ppm(1H，
d，8.5Hz)；7.44-7.07ppm(6H，各种重叠多重峰)；6.40ppm(3H，
br)；2.03ppm(3H，d，P(CH3)2，11.9Hz)；1.98ppm(3H，d，P(CH3)2，11.6Hz).
31P-NMR：-1.5ppm.11B-NMR：-16.0ppm(119Hz).实施例65(1，3-双(三甲基甲硅烷基)-2-甲基茚， 化合物54)
将500ml的己烷和70ml的丁基锂(2.5M己烷溶液)加至1000ml烧瓶中。在室温下向其中滴加0.175mol的2-甲基茚；将混合物再搅拌10小时。再在室温下滴加入0.18mol的三甲基甲硅烷基氯；将混合物再搅拌10小时。滤出LiCl，再向澄清的滤液中加入70ml的丁基锂(2.5M己烷溶液)。在进一步搅拌10小时后，再在室温下滴加入0.18mol的三甲基甲硅烷基氯；将混合物再搅拌10小时。滤出LiCl，真空除去溶剂。得到 化合物54，为一种无色油。收率为理论收率的85％。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.51ppm(1H，d，7.7Hz)；7.38ppm(1H，d，7.5Hz)；7.19
ppm(1H，t，7.4Hz)；7.08ppm(1H，t，7.3Hz)；3.54ppm(1H，s)；2.32ppm(3
H，s)；0.41ppm(9H，s，Si(CH3)3)；0.0ppm(9H，s，Si(CH3)3).实施例66(三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-2-甲基茚， 化合物55)
向备有干冰冷凝器(-30℃)的250ml烧瓶中加入0.096mol的 化合物 54。然后加入0.096mol的BCl3，将混合物在室温下搅拌3小时，在55℃下搅拌6小时。除去副产物(CH3)3SiCl；残余的褐色油为粗产物。由冷阱至冷阱蒸馏，得到 化合物55，收率为75％，为一种发粘的固体。
1H-NMR(CD2Cl2)：8.09ppm(1H，d，7.9Hz)；7.37ppm(1H，d，7.6Hz)；7.26
ppm(1H，t，7.5Hz)；7.16ppm(1H，t，7.5Hz)；3.89ppm(1H，s)；2.61ppm(3
H，s)；0.0ppm(9H，s，Si(CH3)3.11B-NMR(CD2Cl2)：31.9ppm.实施例67(三丁基甲锡烷基-二乙基膦基-2-甲基茚， 化合物56)
制备过程类似实施例7。实施例68(二乙基膦基-2-甲基茚-三氯化锆， 化合物57)
制备过程类似实施例8，只是用二氯甲烷代替甲苯用作溶剂。反应温度为25℃。采用二氯甲烷用索氏萃取器进行纯化。得到的 化合物57为一种不溶性黄色固体，收率为理论收率的78％。实施例69((C2H5)2P-BCl2-桥连的双(2-甲基茚基)-氯化锆， 化合物58)
在室温下，将0.019mol 化合物55的甲苯(50ml)溶液加至0.019mol化合物57的甲苯(350ml)悬浮液中。
将反应混合物加热于80℃，搅拌24小时。在冷却及过滤后，向澄清的橙色溶液中加入300ml己烷，此后，形成深橙色油和澄清黄色溶液。浓缩并冷却至-25℃，得到外消旋 化合物58，为一种浅黄色粉末。
1H-NMR：8.14ppm(1H，d，8.6Hz)；7.96ppm(1H，d，8.9Hz)；7.47-7.05ppm
(6H，各种重叠多重峰)6.53ppm(1H，d，1.9Hz)；6.47ppm(1H，
s)；3.0-2.55ppm(4H，各种重叠多重峰，P(CH2CH3)2)；2.21ppm
(3H，s，CH3)；2.08ppm(3H，s，CH3)；1.44ppm(3H，m，P(CH2CH3)2)，1.07
ppm(3H，m，P(CH2(CH3)2).31P-NMR：21.4ppm.11B-NMR：-14.7ppm.实施例70(丙烯聚合)
向已充分加热的300ml V4A钢高压釜中加入100ml的干燥无氧甲苯和0.5ml的1M三异丁基铝/甲苯溶液。然后，向高压釜中加入约1mol的丙烯。将包含4×10-6mol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵的1ml的氯苯溶液经加压阀加入3.1ml催化剂的甲苯溶液中，将其在室温下预形成30分钟，其包含1×10-6mol的外消旋[(2-Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2]和0.1mmol的三异丁基铝(TiBA)，用甲苯使混合物增至5ml。在压力下将催化剂溶液转移进入高压釜中后，内部温度从20℃升至48℃，尽管外部用干冰/丙酮进行冷却。
在加入催化剂后20分钟，中止聚合，在2小时内，通过在500ml乙醇和50ml浓盐酸中搅拌2小时对高压釜的内容物进行萃取。通过过滤分离出白色的聚丙烯粉末，用乙醇洗涤，在115℃下干燥。聚合物产量：11.6g。
催化剂活性：34.8吨i-PP/1mol催化剂/小时。
在第二次加热中由DSC测量的熔点Tm为155℃。
NMR测量的全同立构指数I.I.为88％。
由邻二氯苯(ODCB)于140℃测得的特性粘度[η]为3.60dl/g，相应于分子量MVISC.为798kg/mol。(按照Atkinson等，Makromol.Chem.(1976)， 177，213方法计算)。
在可比较的实验条件下，在10-20°的聚合温度下采用外消旋 化合 物52，i-PP可获得如下结果：I.I.为92％，[η]为1.20dl/g，相应于计算的平均分子量MVISC.为169kg/mol。实施例71(乙烯聚合)
向已充分加热的300ml V4A钢高压釜中加入100ml的干燥无氧甲苯，将其加热至100℃。用乙烯使压力恒定于10bar，通过压力阀加入催化剂。
使5×10-7mol的内消旋-[(ind)Et2PBCl2(ind)ZrCl2]与5×10-3mol的MAO在5ml的甲苯中预形成15分钟，然后用作催化剂。
在聚合期间，内部温度升至111℃。
30分钟后的聚乙烯产量：12.1g。
催化剂活性：48.4吨聚合物/1mol催化剂/小时。
由邻二氯苯(ODCB)于140℃测得的特性粘度[η]为0.91dl/g。
DSC分析：Tm为136℃。实施例72
实验过程如实施例70，其差异仅是丙烯压力为2bar。内部温度从20℃升至23℃。此种情形下形成的聚丙烯熔点Tm为158℃。

Claims (14)

1、一种高熔点聚烯烃的制备方法，该方法通过在可由助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，由一种或多种选自具有2个或多个碳原子的α-烯烃的单体进行均聚或共聚进行，所述方法包括作为有机金属催化剂采用下式的金属茂化合物或π配位化合物其中CpI和CpII为两个相同或不同的负碳离子，其具有含环戊二烯基的结
构，其中，一个至所有的氢原子可被相同或不同的基团取代，所述
基团选自：直链或支链的C1-C20烷基，该基团可被卤素单取代至完
全取代，可被苯基单取代至三取代，或者可被乙烯基单取代至三取
代；C6-C12芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基，有机金属取代基，
如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，和可被D和A一或二取
代，D   代表给体原子，其还可带有取代基，并在其特定价键状态时具有至
少一个自由电子对，A   代表受体原子，其还可带有取代基，并在其特定价键状态时具有一
个自由电子对空位，其中D和A通过可逆的配位键连接，使得给体基团带正电荷(或部分正
电荷)，受体基团带负电荷(或部分负电荷)，M   代表(门捷列夫)元素周期表第III、IV、V或VI族的过渡金属，包
括镧系元素和锕系元素，X   代表阴离子等价物，和n   代表0、1、2、3或4，其值取决于M的电荷数，或一种π配位化合物，特别是下式的金属茂化合物其中πI 和πII代表不同的带电荷或电中性的π体系，其可与一个或两个不
饱和或饱和的五或六元环稠合，D   代表给体原子，其是πI的取代基或πI的π体系的一部分，并在其特
定价键状态时具有至少一个自由电子对，A   代表受体原子，其是πII的取代基或πII的π体系的一部分，并在其
特定价键状态时具有一个自由电子对空位，
其中，D和A通过可逆的配位键连接，使得给体基团带正电荷(或部分正电荷)，受体基团带负电荷(或部分负电荷)，并且，其中D和A至少一个为特定缔合π体系的一部分，
其中，D和A又可带有取代基，
其中，每一个π体系和每一个稠合环体系可包含一个或多个D或A或D和A，和
其中，在非稠合形式或稠合形式的πI和πII中，π体系的一个至所有的氢原子相互独立地可被相同或不同的基团取代，所述基团选自：直链或支链的C1-C20烷基，该基团可被卤素单取代至完全取代，可被苯基单取代至三取代，或者可被乙烯基单取代至三取代；C6-C12芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基，有机金属取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，或者可被D和A一或二个取代，从而可逆的配价键D→A键在(i)D与A之间形成，该D和A均是特定π体系或稠合环体系的一部分，或者(ii)D或A之一是π体系的一部分，在每种情形下D或A的另一个则为非稠合π体系或稠合环体系的取代基，或(iii)D和A均为这种取代基，其中在(iii)的情形下，至少一个另外的D或A或D和A两者均为π体系或稠合环体系的一部分，M和X具有上述定义，和n代表数字0、1、2、3或4，这取决于M的电荷数及πI和πII的电荷数。
2、根据权利要求1的方法，其中，金属茂化合物或π配位化合物作为催化剂的用量为101-1012mol单体/1mol金属茂或π配位化合物。
3、根据权利要求1和2的方法，其中，反应是在选自饱和烃或芳烃或饱和卤代烃或卤代芳烃的溶剂存在或不存在下进行的。
4、根据权利要求1-3的方法，其中，在金属茂化合物或π配位化合物中，负碳离子CpI和CpII或π体系πI代表环戊二烯基骨架，其来自环戊二烯、取代的环戊二烯、茚、取代的茚、芴和取代的芴，其中，在每个环戊二烯或稠合苯环上具有1-4个取代基，其选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C12-芳基、卤代苯基、D和A，其中，D和A具有与权利要求1相同的意义，稠合芳环可被部分氢化或完全氢化。
5、根据权利要求1-4的方法，其中，在金属茂化合物中，给体原子D为选自下述的元素：N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I，优选N、P、O和S。
6、根据权利要求1-5的方法，其中，在金属茂化合物中，受体原子A为选自下述的元素：B、Al、Ga、In和Tl，优选B、Al和Ga。
7、根据权利要求1-6的方法，其中，在金属茂化合物或π配位化合物中，存在选自下述的给体-受体桥：N→B、N→Al、P→B、P→Al、O→B、O→Al、Cl→B、Cl→Al、C＝O→B和C＝O→Al。
8、根据权利要求1-7的方法，其中，在金属茂化合物中，M代表Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta或Cr，优选Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta。
9、根据权利要求1-8的方法，其中金属茂化合物或π配位化合物与铝氧烷、硼烷或硼酸盐或酯以及必要时助催化剂和/或烷基金属一起作为催化剂体系。
10、根据权利要求1-9的方法，其中，采用通过自活化的权利要求1的金属茂化合物或π配位化合物的重整产物，采用该产物，在将D/A键打开后，受体原子A与X配体键合形成两性离子金属茂配位结构或π配位结构，在过渡金属M中产生正电荷，而在受体原子A中产生负电荷，其中，并且，另一个X配体代表H或取代或未取代的C，在其与过渡金属M的键中，发生用于聚合的烯烃插入，优选2个X配位与螯合配体连接。
11、根据权利要求1-10的方法，其中，采用如权利要求1的π配位化合物，其中，D或A原子之一为缔合π体系环的一部分，优选D为缔合π体系环的一部分。
12、根据权利要求1-11的方法，其中，采用离子化剂与式(I)或(XIII)的金属茂化合物或π配合物形成的式(XI)或(XIa)的反应产物
Figure A9719768000051
或
Figure A9719768000061
或
Figure A9719768000062
或
Figure A9719768000063
其中Anion代表整体庞大的、配位较差的阴离子，Base表示路易斯碱。
13、根据权利要求1-12的方法，包括制备HDPE，采用丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体的LLDPE，iPP和sPP。
14、一种线性聚乙烯，其熔点为140-160℃(DSC曲线的最大值)，优选142-160℃，特别优选144-160℃，首选146-160℃，其可由权利要求1的方法制备。
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