CN106008777B - 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，属于功能高分子材料技术领域。其制备方法如下：向除水除氧反应釜中加入溶剂，加入160~400μl烷基铝，搅拌5~10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土烷基化合物20~80mg，搅拌2~15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60℃，聚合反应30~360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。该方法采用非茂稀土烷基化合物、烷基铝、有机硼试剂组成的催化体系，在溶剂中进行溶液聚合反应得到三元乙丙橡胶。该方法采用引入烷基铝试剂，使得产物的分子量可控，催化效率提升，得到的橡胶分子量分布较窄。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉及一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法。
背景技术
三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体，经过溶液聚合并加入不饱和的第三单体（非共轭二烯烃）制成的三元共聚物，是一种高饱和度橡胶。三元乙丙橡胶具有优良的耐屈挠性、回弹性、耐低温性能和化学稳定性，可以在-60~150℃条件下长期使用，广泛应用于汽车工业、建筑业、电线电缆、密封材料和耐热制品领域。
稀土元素因其电子结构的特殊性具有光、电、磁的特性，被誉为新材料的宝库。与传统的催化剂相比，使用稀土催化剂制备高分子材料具有优异的性能，同时，稀土催化剂活性高、用量少，且易于均匀分散，产物中残留的催化剂不必脱除；制备的高分子材料可以功能化改性，扩大了材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，该方法采用非茂稀土烷基化合物、烷基铝、有机硼试剂组成的催化体系，在溶剂中进行溶液聚合反应得到三元乙丙橡胶。该方法采用引入烷基铝试剂，使得产物的分子量可控，催化效率提升，得到的橡胶分子量分布较窄。
本发明的稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法如下：向除水除氧的2L反应釜中加入400~800ml溶剂，加入160~400μl烷基铝，搅拌5~10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土烷基化合物20~80mg，搅拌2~15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60℃，聚合反应30~360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。
其中，所述的乙丙橡胶以乙烯、丙烯和第三单体共聚合而成，其中，按质量比，乙烯：丙烯：第三单体=48:50:2~80:20:0。
所述的第三单体为乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、丁二烯或异戊二烯中的一种。
所述的溶剂为甲苯、戊烷、正己烷或环己烷中的一种。
所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝或三戊基铝中的一种或几种。
所述的非茂稀土烷基化合物结构式为：
其中，其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种；优选钕、钇元素；
R为CH3，tBu中的一种；
所述的有机硼试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2NH][B(C6F5)4]中的一种。
本发明提供的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，相比于现有技术，具有如下优点：以稀土元素组成催化剂体系，催化成本低，合成的橡胶催化剂残留少，无需后处理工艺；本催化体系通过加入链转移剂，制备的橡胶分子量可调，可以针对不同的用户需要生产不同门尼的系列产品；同时本稀土催化体系还能制备二元乙丙橡胶。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进行描述。
实施例1
向除水除氧的2L反应釜中加入600ml甲苯，加入300μl三异丁基铝，搅拌5min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入异戊二烯，反应为常压，其中，按质量比，乙烯：丙烯：异戊二烯=48:50:2。然后加入非茂钇烷基化合物80mg，搅拌15min，加入有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]为85mg，在25℃，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试，得到的三元乙丙橡胶的重均分子量为56万，数均分子量为40万，分子量分布为1.4，用DSC测试玻璃化转变温度为-56℃。
实施例2
向除水除氧的2L反应釜中加入400ml己烷，加入160μl三乙基铝，搅拌5min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入乙烯基降冰片烯，反应为微正压，其中，按质量比，乙烯：丙烯： 乙烯基降冰片烯=62:36:2。然后加入非茂钕烷基化合物20mg，搅拌2min，加入[Ph3C][B(C6F5)4]为22mg，在10℃，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试三元乙丙橡胶的重均分子量为52万，数均分子量为32万，分子量分布为1.6，经过DSC测试，三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-60℃。
实施例3
向除水除氧的2L反应釜中加入800ml甲苯，加入400μl三异丁基铝，搅拌10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入丁二烯，反应为微正压，其中，按质量比，乙烯：丙烯：丁二烯=68:31:1。然后加入非茂钕烷基化合物80mg，搅拌15min，加入[PhMe2NH][B(C6F5)4]为85mg，在40℃，聚合反应360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试三元乙丙橡胶的重均分子量为48万，数均分子量为25万，分子量分布为1.92，经过DSC测试，三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-58℃。
实施例4
向除水除氧的2L反应釜中加入500ml甲苯，加入200μl三异丁基铝，搅拌10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，反应为常压，其中，按质量比，乙烯：丙烯=80:20，然后加入非茂钕烷基化合物76mg，搅拌15min，加入[PhMe2NH][B(C6F5)4]为82mg，在60℃，聚合反应300min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶。经过GPC测试三元乙丙橡胶的重均分子量为10.8万，数均分子量为6.3万，分子量分布为1.71，经过DSC测试，三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-43℃。
Claims (7)
1.一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向除水除氧的2L反应釜中加入400~800ml溶剂，加入160~400μl烷基铝，搅拌5~10min，按配比通入乙烯/丙烯混合气，并加入第三单体，反应为常压或微正压，然后加入非茂稀土烷基化合物20~80mg，搅拌2~15min，加入有机硼试剂22~85mg，在10~60℃，聚合反应30~360min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，用大量乙醇清洗，放在真空干燥箱中干燥，得到三元乙丙橡胶；所述的非茂稀土烷基化合物结构式为：
其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种；
R为CH3，tBu中的一种。
2.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的乙丙橡胶以乙烯、丙烯和第三单体共聚合而成，其中，按质量比，乙烯：丙烯：第三单体=(48~50):(2~80):(20~0)。
3.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的第三单体为乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、丁二烯或异戊二烯中的一种。
4.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、戊烷、正己烷或环己烷中的一种。
5.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝或三戊基铝中的一种或几种。
6.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的非茂稀土烷基化合物，其Ln为钕或钇元素。
7.根据权利1要求所述的一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述的有机硼试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2NH][B(C6F5)4]中的一种。
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Denomination of invention: A method for preparing EPDM with rare earth catalytic system Effective date of registration: 20220125 Granted publication date: 20181211 Pledgee: Ningguo Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Anhui mei'an seal Co.,Ltd. Registration number: Y2022980001067 |
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Denomination of invention: A method for preparing ethylene propylene diene monomer rubber using a rare earth catalytic system Effective date of registration: 20230420 Granted publication date: 20181211 Pledgee: Ningguo Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Anhui mei'an seal Co.,Ltd. Registration number: Y2023980038622 |