JP2006219683A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006219683A JP2006219683A JP2006147245A JP2006147245A JP2006219683A JP 2006219683 A JP2006219683 A JP 2006219683A JP 2006147245 A JP2006147245 A JP 2006147245A JP 2006147245 A JP2006147245 A JP 2006147245A JP 2006219683 A JP2006219683 A JP 2006219683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- group
- zirconium dichloride
- rac
- dimethylsilylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(**C1)C1C=* Chemical compound CC(**C1)C1C=* 0.000 description 45
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1C Chemical compound Cc1ccccc1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRYNWBINYSLSAZ-VZUCSPMQSA-N C/C=C1\C(C)=CC=CC1C=C Chemical compound C/C=C1\C(C)=CC=CC1C=C RRYNWBINYSLSAZ-VZUCSPMQSA-N 0.000 description 1
- SHYVFYMWRIVMNQ-UHFFFAOYSA-N C=C1c2ccccc2C=C2C=CC=CC12 Chemical compound C=C1c2ccccc2C=C2C=CC=CC12 SHYVFYMWRIVMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDYJGDWECFSJST-UHFFFAOYSA-N CC(C(c1ccc2)c3c(cccc4CC=C5)c4c5cc3C)=Cc3c1c2ccc3 Chemical compound CC(C(c1ccc2)c3c(cccc4CC=C5)c4c5cc3C)=Cc3c1c2ccc3 LDYJGDWECFSJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDOQHJGENDFTEC-UHFFFAOYSA-N CC(C1)C(C)C1C(c1c(C)cccc1C)=C Chemical compound CC(C1)C(C)C1C(c1c(C)cccc1C)=C HDOQHJGENDFTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUIICZWKNQTEIA-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CCC1=C Chemical compound CC1=CC=CCC1=C WUIICZWKNQTEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACPFWOWRQMPDDM-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)N(C)C1 Chemical compound CC1C(C)N(C)C1 ACPFWOWRQMPDDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCc1ccc(C)cc1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYXMOAZSOPXQOD-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1)c1Oc1ccccc1C Chemical compound Cc(cccc1)c1Oc1ccccc1C CYXMOAZSOPXQOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJVKHKZURAMTBT-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1S=C Chemical compound Cc1ccccc1S=C GJVKHKZURAMTBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
【課題】芳香族炭化水素を含まず、かつ重合活性が従来と同等の固体状イオン性ホウ素化合物成分を含むオレフィンの重合方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンの重合方法は、(A)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物と、(B)比表面積が1.6m2/g以上の固体状
イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーと、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するに際し、前記固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーをオートクレーブに圧入する。
【選択図】なし
【解決手段】オレフィンの重合方法は、(A)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物と、(B)比表面積が1.6m2/g以上の固体状
イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーと、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するに際し、前記固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーをオートクレーブに圧入する。
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、特定のイオン性ホウ素化合物を含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、α−オレフィン重合体などのオレフィン(共)重合体を製造するための触媒として、遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノオキサン)またはイオン性ホウ素化合物と、必要に応じてアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物とからなる遷移金属系触媒が知られている。
ところで上記遷移金属系触媒で用いられるイオン性ホウ素化合物は、通常トルエンなどの芳香族炭化水素の溶液として用いられる。しかしながら芳香族炭化水素を使用することは、作業環境衛生の面での問題が発生することがあり、得られたオレフィン重合体の臭気の問題が発生することもある。また、芳香族炭化水素を用いない場合には、充分な活性を発現しない。
このため芳香族炭化水素を含まず、しかも芳香族炭化水素を用いたときと同等の重合活性を発現するオレフィン重合用触媒が求められている。
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、芳香族炭化水素を含まず、しかも芳香族炭化水素を用いたときと同等の重合活性を発現するイオン性ホウ素化合物を一成分とするオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)遷移金属化合物成分と、
(B)比表面積が1.6m2/g以上の固体状イオン性ホウ素化合物成分と
からなることを特徴としている。
(A)遷移金属化合物成分と、
(B)比表面積が1.6m2/g以上の固体状イオン性ホウ素化合物成分と
からなることを特徴としている。
前記(A)遷移金属化合物成分としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物が挙げられる。
本発明では、前記(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分が、固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーであることが好ましい。また、前記(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分が、粉砕により固体状イオン性ホウ素化合物の比表面積を1.6m2/g以上としたものであることが好ましい。
本発明では、前記(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分が、固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーであることが好ましい。また、前記(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分が、粉砕により固体状イオン性ホウ素化合物の比表面積を1.6m2/g以上としたものであることが好ましい。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、芳香族炭化水素を含まない特定の固体状イオン性ホウ素化合物を用いているので、作業環境衛生の面での問題が少なく、かつ得られたオ
レフィン重合体は臭気が少ない。
レフィン重合体は臭気が少ない。
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)遷移金属化合物成分と、
(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分とからなる。
(A)遷移金属化合物成分と、
(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分とからなる。
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒には、必要に応じてアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物を用いてもよい。
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
(A)遷移金属化合物成分
本発明で用いられる(A)遷移金属化合物成分は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
本発明で用いられる(A)遷移金属化合物成分は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
MLx … (I)
式中、Mは遷移金属原子を示す。
xは遷移金属原子Mの原子価を満たす数であり、遷移金属原子Mに配位する配位子Lの個数を示す。
式中、Mは遷移金属原子を示す。
xは遷移金属原子Mの原子価を満たす数であり、遷移金属原子Mに配位する配位子Lの個数を示す。
Lは遷移金属原子に配位する配位子を示す。このような一般式(I)で表される遷移金属化合物としては、後述するようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物、遷移金属アミド化合物などがある。
次に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物について説明する。
本発明で遷移金属化合物成分として用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
本発明で遷移金属化合物成分として用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
M1 L1 x … (I-1)
式中、M1 は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
式中、M1 は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
xは遷移金属原子M1 の原子価を満たす数であり、遷移金属原子M1 に配位する配位子L1 の個数を示す。
L1 は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも1個のL1 はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のL1 は、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、水素原子などである。
L1 は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも1個のL1 はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のL1 は、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、水素原子などである。
L1 が示すシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
上記一般式(I-1)で表される遷移金属化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、(置換)アルキレン基、(置換)シリレン基などの2価の結合基を介して結合されていてもよい。このような2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が2価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式(I-3)で表される遷移金属化合物が挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L1 としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が1〜20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
炭素原子数が1〜20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル;ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(I-2)で示される。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(I-2)で示される。
R1 R2 R3 R4 M1 … (I-2)
式中、M1 は、前記と同様の周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
式中、M1 は、前記と同様の周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
R1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)を示し、
R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、水素原子などを示す。
R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、水素原子などを示す。
本発明では上記一般式(I-2) で示される遷移金属化合物において、R2 、R3 およびR4 のうち少なくとも1個がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である化合物、たとえばR1 およびR2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である化合物が好ましく用いられる。また、R1 およびR2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)である場合、R3 およびR4 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
以下に、前記一般式(I-2)で表され、M1 がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が2価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、たとえば下記式(I-3)で表される化合物が挙げられる。
式中、M1 は、周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
R5 、R6 、R7 およびR8 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。R5 、R6 、R7 およびR8 で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、R5 、R6 、R7 およびR8 が各々2ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばR5 とR5 などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Rで示される基のうち同一の符号のものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
R5 、R6 、R7 およびR8 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。R5 、R6 、R7 およびR8 で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、R5 、R6 、R7 およびR8 が各々2ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばR5 とR5 などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Rで示される基のうち同一の符号のものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
炭素原子数が1〜20の炭化水素基としては、前記L1 と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナ
フテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナ
フテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記L1 と同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記L1 と同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記L1 と同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
窒素含有基としてはアミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記L1 と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記L1 と同様のものが挙げられる。
これらのうち炭素原子数が1〜20の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が1〜4の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブ
チルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
チルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Lと同様の炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、または水素原子を示す。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
Y1 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR9−、−P(R9)−、−P(O)(R9)−、−BR9−または−AlR9−〔ただし、R9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
Y1 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR9−、−P(R9)−、−P(O)(R9)−、−BR9−または−AlR9−〔ただし、R9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
Y1 が示す炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テト
ラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基;ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる
。
ラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基;ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる
。
炭素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げら
れる。
れる。
2価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン基;アルキルアリールシリレン基;アリールシリレン基;テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基;アルキルアリールジシリレン基;アリールジシリレン基などが挙げられる。
2価のゲルマニウム含有基としては、上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
2価のスズ含有基としては、上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
2価のスズ含有基としては、上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
また、R9 は、前記L1 と同様の炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子である。これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
以下に、前記式(I-3)で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン-ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート
)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-クロルベンゼンスルフォネート)
、
エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、
イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、
ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフ
ォネート)、
ジメチルシリレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
、
ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、
ジフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、
イソプロピリデン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、
イソプロピリデン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。
エチレン-ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート
)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-クロルベンゼンスルフォネート)
、
エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、
イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、
ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフ
ォネート)、
ジメチルシリレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
、
ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、
ジフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、
イソプロピリデン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、
イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、
イソプロピリデン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、前記式(I-3)で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式(I-4)または(I-5)で表される遷移金属化合物が挙げられる。
式中、M1 は周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基;ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基;ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
R12、R14、R15およびR16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子またはR11と同様の炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示す。R13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
R12、R14、R15およびR16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子またはR11と同様の炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示す。R13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式(I-3)中のX1 およびX2 と同様である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
Y1 は、前記一般式(I-3)中のY1 と同様である。これらのうち、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
以下に上記一般式(I-4)で表される遷移金属化合物の具体的な化合物を例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドなど。
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル
)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)
}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド
、
rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常前記一般式(I-4)で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
このような一般式(I-4)で表される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
次に、一般式(I-5)で表される遷移金属化合物について説明する。
式中、M1 は周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。R21およびR22は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、具体的には、前記R5 〜R8 と同様の原子または基が挙げられる。
これらのうちR21は、炭素原子数が1〜20の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
R22は、水素原子または炭素原子数が1〜20の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子または、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
R22は、水素原子または炭素原子数が1〜20の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子または、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
R23およびR24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
これらのうちR23は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式(I-3)中のX1 およびX2 と同様である。
Y1 は、前記一般式(I-3)中のY1 と同様である。
以下に上記一般式(I-5)で表される遷移金属化合物の具体的な化合物を例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)}ジ
ルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウム-ビス(メタンスルフォネート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウム-ビス(p-フェニルスルフィナト)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2,4,7-トリメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデン-ビス{1-(2,4,7-トリメチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリドなど。
以下に上記一般式(I-5)で表される遷移金属化合物の具体的な化合物を例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)}ジ
ルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウム-ビス(メタンスルフォネート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウム-ビス(p-フェニルスルフィナト)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス{1-(2,4,7-トリメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデン-ビス{1-(2,4,7-トリメチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
これらの中で、4位にi-プロピル,sec-ブチル,tert-ブチル基などの分岐アルキル基
を有するものが、特に好ましい。
これらの中で、4位にi-プロピル,sec-ブチル,tert-ブチル基などの分岐アルキル基
を有するものが、特に好ましい。
本発明では、通常前記一般式(I-5)で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。上記のような一般式(I-5)で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平4−268307号公報に記載されている方法により合成することができる。
また、本発明では、(A)遷移金属化合物成分として下記式(II-1)で表される化合物を用いることもできる。
L2 M1 X3 2 …(II-1)
式中、M1 は周期表第4族の遷移金属原子を示す。
L2 M1 X3 2 …(II-1)
式中、M1 は周期表第4族の遷移金属原子を示す。
L2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属M1 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
X3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または20個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
X3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または20個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
このような一般式(II-1)で表される化合物のうちでは、下記式(II-2)で表される化合物が好ましい。
式中、M1 は周期表第4族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムである。
Cpは、M1 にπ結合しており、かつ置換基Z1 を有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
Cpは、M1 にπ結合しており、かつ置換基Z1 を有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
Z1 は、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第14族の元素を含む配位子を示し、たとえば−Si(R25 2)−、−C(R25 2)−、−Si(R25 2)Si(R25 2)−、−C(R25 2)C(R25 2)−、−C(R25 2)C(R25 2)C(R25 2)−、−C(R25)=C(R25)−、−C(R25 2)Si(R25 2)−、−Ge(R25 2)−などである。
Y2 は、窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−N(R26)−、−O−、−S−、−P(R26)−などである。またZ1 とY2 とで縮合環を形成してもよい。
上記R25は水素原子または20個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基またびそれらの組合せから選ばれた基であり、R26は炭素原子数1〜10のアルキル、炭素原子数6〜10のアリール基若しくは炭素原子数7〜10のアラルキル基であるか、または1個若しくはそれ以上のR25と30個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
以下に上記一般式(II-2)で表される遷移金属化合物の具体的な化合物を例示する。
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジ
ルコニウムジクロリド、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチ
タンジクロリド、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコ
ニウムジクロリド、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタン
ジクロリド、
(エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-メチレンチタンジクロリ
ド、
(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチ
タンジクロリド、
(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジ
ルコニウムジクロリド、
(ベンジルアミド)ジメチル-(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタ
ンジクロリド、
(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジベンジルなど。
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジ
ルコニウムジクロリド、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチ
タンジクロリド、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコ
ニウムジクロリド、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタン
ジクロリド、
(エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-メチレンチタンジクロリ
ド、
(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチ
タンジクロリド、
(tert-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジ
ルコニウムジクロリド、
(ベンジルアミド)ジメチル-(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタ
ンジクロリド、
(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジベンジルなど。
本発明で遷移金属化合物成分として用いられる遷移金属アミド化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である。
(R2 N)k M2 X4 j-k …(III)
式中、M2 は、周期表第3〜6族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましい。
(R2 N)k M2 X4 j-k …(III)
式中、M2 は、周期表第3〜6族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましい。
jは遷移金属原子M2 の価数を表す。
kは1〜jの整数を表す。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基を示す。
kは1〜jの整数を表す。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基を示す。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オ
クタデシルなどの炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐状のアルキル基;フェニル、ナ
フチルなどの炭素原子数が6〜20のアリール基;これらのアリール基に前記炭素原子数が1〜20のアルキル基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
クタデシルなどの炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐状のアルキル基;フェニル、ナ
フチルなどの炭素原子数が6〜20のアリール基;これらのアリール基に前記炭素原子数が1〜20のアルキル基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基としては、前記炭化水素基に、−COOCH3 、−N(CH3 )C(O)CH3 、−OC(O)CH3 、−CN、−N(C2 H5 )2 、−N(CH3 )S(O2 )CH3 、−P(C6 H5 )2 などの窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基が置換した基が挙げられる。
これらのなかでは、有機シリル基が好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基が好ましい。
同一の窒素原子に結合するRで示される基は、互いに連結して脂肪族環などの環を形成していてもよい。
同一の窒素原子に結合するRで示される基は、互いに連結して脂肪族環などの環を形成していてもよい。
kが2以上の場合、異なる窒素原子に結合するRで示される基は、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して2個の窒素原子を結合する結合基を形成していてもよい。
X4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、具体的には前記一般式(I-1)中のX1 およびX2 と同じである。これらのうち、ハロゲン原子またはスルフォネート基であることが好ましい。
なお、j−kが2以上の場合には、複数のX4 は互いに同一でも異なっていてもよい。以下に、前記一般式(III)で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
ビス(ジメチルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジエチルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジプロピルアミド)チタニウムジクロリド、
ジイソプロピルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジイソプロピルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジイソプロピルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジイソプロピルアミド)チタニウム、
ジブチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジブチルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジブチルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジブチルアミド)チタニウム、
ビス(ジイソブチルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、
ジオクチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジオクチルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジオクチルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジオクチルアミド)チタニウム、
ビス(ジデシルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジオクタデシルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジエチルアミド)ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウム、
ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムジクロリド、
トリス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムクロリド、
テトラキス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムなど。
ビス(ジエチルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジプロピルアミド)チタニウムジクロリド、
ジイソプロピルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジイソプロピルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジイソプロピルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジイソプロピルアミド)チタニウム、
ジブチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジブチルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジブチルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジブチルアミド)チタニウム、
ビス(ジイソブチルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、
ジオクチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス(ジオクチルアミド)チタニウムジクロリド、
トリス(ジオクチルアミド)チタニウムクロリド、
テトラキス(ジオクチルアミド)チタニウム、
ビス(ジデシルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジオクタデシルアミド)チタニウムジクロリド、
ビス(ジエチルアミド)ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウム、
ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムジクロリド、
トリス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムクロリド、
テトラキス[ビス(トリメチルシリル)アミド]チタニウムなど。
上記以外にも、前記一般式(III)で表される遷移金属アミド化合物として、上記化合
物中のチタンがジルコニウムまたはハフニウムに置き代わった化合物などが挙げられる。
前記一般式(III)で表される遷移金属アミド化合物のうち、異なる窒素原子に結合す
る2個のRが互いに結合して2個の窒素原子を結合する結合基を形成している化合物としては、下記一般式(III-1)で表される化合物を挙げることができる。
物中のチタンがジルコニウムまたはハフニウムに置き代わった化合物などが挙げられる。
前記一般式(III)で表される遷移金属アミド化合物のうち、異なる窒素原子に結合す
る2個のRが互いに結合して2個の窒素原子を結合する結合基を形成している化合物としては、下記一般式(III-1)で表される化合物を挙げることができる。
式中、M2 は、前記一般式(III)におけるM2 と同じであり、チタン、ジルコニウム
、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
R'およびR''は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基を示し、具体的には、前記一般式(III)中
のRと同様の基が挙げられる。
ゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基を示し、具体的には、前記一般式(III)中
のRと同様の基が挙げられる。
mは、0〜2の整数である。
nは、1〜5の整数である。
Aは、周期表第13〜16族の原子を示し、具体的には、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
nは、1〜5の整数である。
Aは、周期表第13〜16族の原子を示し、具体的には、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Eは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基である。Eで示される基が複数存在する場合は、Eで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またEで示される2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
このような−((Em )A)n −で示される2個の窒素原子を結合する結合基として具体的には以下のような基などが挙げられる。
−CH2 −、−C(Me)2−、−C(Ph)2−、−Si(Me)2−、
−Si(Ph)2−、−Si(Me)(Ph)−、−CH2 CH2 −、
−CH2 Si(Me)2−、−CH2 CH2 CH2 −、
−CH2 C(Me)2CH2 −、−CH2 C(Et)2CH2 −、
−CH2 C(nPr)2CH2 −、−CH2 C(iPr)2CH2 −、
−CH2 C(nBu)2CH2 −、−CH2 C(iBu)2CH2 −、
−CH2 C(sBu)2CH2 −、−CH2 C(cPen)2CH2 −、
−CH2 C(cHex)2CH2 −、−CH2 C(Ph)2CH2 −、
−CH2 C(Me)(Et)CH2 −、−CH2 C(Me)(iPr)CH2 −、
−CH2 C(Me)(iBu)CH2 −、−CH2 C(Me)(tBu)CH2 −、
−CH2 C(Me)(iPen)CH2 −、−CH2 C(Me)(Ph)CH2 −、
−CH2 C(Et)(iPr)CH2 −、−CH2 C(Et)(iBu)CH2 −、
−CH2C(Et)(iPen)CH2−、−CH2C(iPr)(iBu)CH2−、
−CH2 C(i Pr)(i Pen)CH2 −、−CH2 Si(Me)2CH2 −、
−CH2 Si(Et)2CH2 −、−CH2 Si(n-Bu)2CH2 −、
−CH2 Si(Ph)2CH2 −、−CH(Me)CH2 CH(Me)−、
−CH(Ph)CH2 CH(Ph)−、−Si(Me)2OSi(Me)2−、
−CH2 CH2 CH2 CH2 −、−Si(Me)2CH2 CH2 Si(Me)2−、
−CH2 −、−C(Me)2−、−C(Ph)2−、−Si(Me)2−、
−Si(Ph)2−、−Si(Me)(Ph)−、−CH2 CH2 −、
−CH2 Si(Me)2−、−CH2 CH2 CH2 −、
−CH2 C(Me)2CH2 −、−CH2 C(Et)2CH2 −、
−CH2 C(nPr)2CH2 −、−CH2 C(iPr)2CH2 −、
−CH2 C(nBu)2CH2 −、−CH2 C(iBu)2CH2 −、
−CH2 C(sBu)2CH2 −、−CH2 C(cPen)2CH2 −、
−CH2 C(cHex)2CH2 −、−CH2 C(Ph)2CH2 −、
−CH2 C(Me)(Et)CH2 −、−CH2 C(Me)(iPr)CH2 −、
−CH2 C(Me)(iBu)CH2 −、−CH2 C(Me)(tBu)CH2 −、
−CH2 C(Me)(iPen)CH2 −、−CH2 C(Me)(Ph)CH2 −、
−CH2 C(Et)(iPr)CH2 −、−CH2 C(Et)(iBu)CH2 −、
−CH2C(Et)(iPen)CH2−、−CH2C(iPr)(iBu)CH2−、
−CH2 C(i Pr)(i Pen)CH2 −、−CH2 Si(Me)2CH2 −、
−CH2 Si(Et)2CH2 −、−CH2 Si(n-Bu)2CH2 −、
−CH2 Si(Ph)2CH2 −、−CH(Me)CH2 CH(Me)−、
−CH(Ph)CH2 CH(Ph)−、−Si(Me)2OSi(Me)2−、
−CH2 CH2 CH2 CH2 −、−Si(Me)2CH2 CH2 Si(Me)2−、
なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示し、nPrはn-プロピル基を示し、iPrはイソプロピル基を示し、nBuはn-ブチル基を示し、iBuはイソブチル基を示し、sBuはsec-ブチル基を示し、t-Buはtert-ブチル基を示し、iPe
nはイソペンチル基を示し、cPenはシクロペンチル基を示し、cHexはシクロヘキシル基を示し、Phはフェニル基を示す。
nはイソペンチル基を示し、cPenはシクロペンチル基を示し、cHexはシクロヘキシル基を示し、Phはフェニル基を示す。
pは、0〜4の整数である。X4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式(III)中のX4 と同じである。なお
、pが2以上の場合には、X4 で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
、pが2以上の場合には、X4 で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、ハロゲン原子またはスルフォネート基であることが好ましい。前記一般
以下に、上記一般式(III-1)で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
以下に、上記一般式(III-1)で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示し、iPrはイソプロピル基を示し、tBuは tert-ブチル基を示す。本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
本発明では、前記一般式(II-1)で表される遷移金属アミド化合物のうち、R'とR''
が、アルキル基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基である、下記一般式(II-2)で表される遷移金属アミド化合物を用いることが望ましい。
が、アルキル基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基である、下記一般式(II-2)で表される遷移金属アミド化合物を用いることが望ましい。
式中、M2 は、前記一般式(III)におけるM2 と同じであり、チタン、ジルコニウム
、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
、ハフニウムなどの周期表第4族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
R11〜R20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−COOR21、−N(R22)C(O)R23、−OC(O)R24、−CN、−NR25 2 または−N(R26)S(O2 )R27(ただし、R21〜R27は炭素原子数が1〜5のアルキル基を示す。)を示す。ただし、R11〜R15のうち少なくとも1つは水素以外の基であり、かつR16〜R20のうち少なくとも1つは水素以外の基である。
ハロゲン原子としては、前記一般式(III)中のX4 と同じであり、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基および有機シリル基としては、前記一般式(III-1)中のR'およびR''と同じである。
ゲン化炭化水素基および有機シリル基としては、前記一般式(III-1)中のR'およびR''と同じである。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
−COOR21、−N(R22)C(O)R23、−OC(O)R24、−CN、−NR25 2 または−N(R26)S(O2)R27(ただし、R21〜R27は炭素原子数が1〜5のアルキル基を示す。)で示される基としては、−COOCH3 、−N(CH3)C(O)CH3 、−OC(O)CH3 、−CN、−N(C2H5)2 、−N(CH3)S(O2)CH3 などが挙げら
れる。
れる。
またR11〜R15で示される基のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよく、R16〜R20で示される基のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。
mは、0〜2の整数である。
nは、1〜5の整数である。
Aは、前記一般式(III-1)におけるAと同じであり、炭素原子またはケイ素原子であ
ることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
nは、1〜5の整数である。
Aは、前記一般式(III-1)におけるAと同じであり、炭素原子またはケイ素原子であ
ることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Eは、前記一般式(III-1)におけるEと同じであり、好ましくは炭素、水素、窒素お
よびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する置換基である。Eで示される基が複数存在する場合は、Eで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またEで示される2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
よびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する置換基である。Eで示される基が複数存在する場合は、Eで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またEで示される2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
このような−((Em )A)n −で示される2個の窒素原子を結合する結合基として具体的には前記と同様の基などが挙げられる。
pは、0〜4の整数である。
pは、0〜4の整数である。
X4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式(III)におけるXと同じである。
これらのうち、ハロゲン原子またはスルフォネート基であることが好ましい。
pが2以上の場合にはX4 で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい
。
pが2以上の場合にはX4 で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい
。
以下に、上記一般式(III-2)で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが
、これらに限定されるものではない。
、これらに限定されるものではない。
なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示し、iPrはiso-プロピル基を示し、nPrはn-プロピル基を示し、nBuはn-ブチル基、sBuはsec-ブチル基、t Buは tert-ブチル基、nOctはn-オクチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
これらの遷移金属アミド化合物の中では、前記一般式(III)において、M2がジルコニウムであり、Rが有機シリル基である化合物または、前記一般式(III-2)において、M2
がチタンであり、2個の窒素原子を結合する基のAが炭素またはケイ素であり、nが2
または3である化合物が好ましい。
これらの遷移金属アミド化合物の中では、前記一般式(III)において、M2がジルコニウムであり、Rが有機シリル基である化合物または、前記一般式(III-2)において、M2
がチタンであり、2個の窒素原子を結合する基のAが炭素またはケイ素であり、nが2
または3である化合物が好ましい。
上記の遷移金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。また上記の遷移金属化合物は、脂肪族または脂環族炭化水素の溶液またはスラリーとして用いることができる。
(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分
本発明で用いられる(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分は、前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を含む成分である。
(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分
本発明で用いられる(B)固体状イオン性ホウ素化合物成分は、前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を含む成分である。
イオン性ホウ素化合物は、カチオンとホウ素化合物アニオンとからなる塩である。ホウ素化合物アニオンは前記遷移金属化合物と反応することにより遷移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなホウ素化合物アニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオンなどの比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
イオン性ホウ素化合物として具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩;
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのN,N-ジアルキルアニリニウム塩;
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩;
トリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩;
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのN,N-ジアルキルアニリニウム塩;
ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩;
トリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
さらにイオン性ホウ素化合物として、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートも挙げることができる。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートも挙げることができる。
またイオン性ホウ素化合物として、以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限定されない。)
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ノナボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート;デカボラン(14)、
7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、
2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボ
レート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート;
4-カルバノナボラン(14)、
1,3-ジカルバノナボラン(13)、
6,9-ジカルバデカボラン(14)、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどが挙げられる。
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ノナボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ウンデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート;デカボラン(14)、
7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、
2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボ
レート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート;
4-カルバノナボラン(14)、
1,3-ジカルバノナボラン(13)、
6,9-ジカルバデカボラン(14)、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどが挙げられる。
さらにイオン性ホウ素化合物として、以下のような金属カルボランの塩、金属ボランアニオンなども例示できる。(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限定されない。)
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)
コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(鉄酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)キュブレート(銅酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)アウレート(金属塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コバルテート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケレート(III)、
トリス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート)クロメート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)マンガネート(IV)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)コバルテート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)ニッケレート(IV)など。
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)
コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(鉄酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)キュブレート(銅酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)アウレート(金属塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)コバルテート(III)、
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コバルテート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケレート(III)、
トリス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート)クロメート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)マンガネート(IV)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)コバルテート(III)、
ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート)ニッケレート(IV)など。
上記の固体状イオン性ホウ素化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で用いられる固体状イオン性ホウ素化合物は、比表面積が1.6〜100m2/
g、好ましくは2.0〜10.0m2/gの範囲にあることが望ましい。
本発明で用いられる固体状イオン性ホウ素化合物は、比表面積が1.6〜100m2/
g、好ましくは2.0〜10.0m2/gの範囲にあることが望ましい。
このような固体状イオン性ホウ素化合物は、たとえば市販のイオン性ホウ素化合物を機械的に粉砕することにより得ることができる。
ここで工業的な粉砕手段としては、ボールミル、バイブロミル等を用いる方法が挙げられる。また、フラスコスケールの粉砕方法としては乳鉢による粉砕が挙げられる。
ここで工業的な粉砕手段としては、ボールミル、バイブロミル等を用いる方法が挙げられる。また、フラスコスケールの粉砕方法としては乳鉢による粉砕が挙げられる。
上記固体状イオン性ホウ素化合物は、そのまま触媒成分として使用することができるが、脂肪族炭化水素のスラリーまたは脂環族炭化水素のスラリーとして触媒成分として使用することが好ましい。
その他の成分
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記(A)遷移金属化合物と(B)イオン性ホウ素化合物とから形成されるが、必要に応じてアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分を用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記(A)遷移金属化合物と(B)イオン性ホウ素化合物とから形成されるが、必要に応じてアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分を用いることができる。
アニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分の例としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、水酸化ホウ素化合物等、およびこれらの化合物中の有機基の一部または全てが水素である化合物が挙げられる。また、アニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分としてアート錯体を用いることもできる。
アニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分として用いられる有機アルミニウム化合物成分は、たとえば下記一般式(i)で表される有機アルミニウム化合物である。
Ra nAlX3-n … (i)
(式中、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記式(i)において、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
(式中、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記式(i)において、Ra は炭素原子数が1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式(ii)で表わされる化合物を用いることもできる。
Ra n AlY3-n … (ii)
(式中、Ra は上記と同様であり、
Yは−ORb 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基であり、nは1〜2であり、
Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Re は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Rf およびRg はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(1)Ra n Al(ORb)3-nで表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
(2)Ra n Al(OSiRc 3)3-n で表わされる化合物、たとえば
(C2H5)2 Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2 Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2 Al(OSi(C2H5)3) など。
(3)Ra n Al(OAlRd 2)3-n で表わされる化合物、たとえば
(C2H5)2 Al(OAl(C2H5)2)、
(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2) など。
(4)Ra n Al(NRe 2)3-n で表わされる化合物、たとえば
(CH3)2 Al(N(C2H5)2)、
(C2H5)2 Al(NH(CH3))、
(CH3)2 Al(NH(C2H5))、
(C2H5)2 Al[N(Si(CH3)3)2)、
(iso-C4H9)2 Al[N(Si(CH3)3)2]など。
(5)Ra n Al(SiRf 3)3-n で表わされる化合物、たとえば
(iso-C4H9)2 Al(Si(CH3)3) など。
Ra n AlY3-n … (ii)
(式中、Ra は上記と同様であり、
Yは−ORb 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基であり、nは1〜2であり、
Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Re は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Rf およびRg はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(1)Ra n Al(ORb)3-nで表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
(2)Ra n Al(OSiRc 3)3-n で表わされる化合物、たとえば
(C2H5)2 Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2 Al(OSi(CH3)3)、
(iso-C4H9)2 Al(OSi(C2H5)3) など。
(3)Ra n Al(OAlRd 2)3-n で表わされる化合物、たとえば
(C2H5)2 Al(OAl(C2H5)2)、
(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2) など。
(4)Ra n Al(NRe 2)3-n で表わされる化合物、たとえば
(CH3)2 Al(N(C2H5)2)、
(C2H5)2 Al(NH(CH3))、
(CH3)2 Al(NH(C2H5))、
(C2H5)2 Al[N(Si(CH3)3)2)、
(iso-C4H9)2 Al[N(Si(CH3)3)2]など。
(5)Ra n Al(SiRf 3)3-n で表わされる化合物、たとえば
(iso-C4H9)2 Al(Si(CH3)3) など。
本発明では、これらのうちでもRa 3 Al、Ra n Al(ORb)3-n、Ra n Al(OAlRd 2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、
Ra がイソアルキル基であり、n=2である化合物が特に好ましい。
Ra がイソアルキル基であり、n=2である化合物が特に好ましい。
アニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分として用は、有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(iii)で表
されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
式中、R31は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
R32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
前記一般式(iii)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記
一般式(iv)で表されるアルキルボロン酸と
R31−B−(OH)2 … (iv)
(式中、R31は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
一般式(iv)で表されるアルキルボロン酸と
R31−B−(OH)2 … (iv)
(式中、R31は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
前記一般式(iv)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
上記のアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分は、2種以上組合わせて用いることもできる。また上記のアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分は、脂肪族または脂環族炭化水素の溶液またはスラリーとして用いることができる。
上記のアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分は、2種以上組合わせて用いることもできる。また上記のアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分は、脂肪族または脂環族炭化水素の溶液またはスラリーとして用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物成分(A)と、固体状イオン性ホウ素化合物成分(B)と、必要に応じてアニオン性水素および/またはアニオン性炭化水素基を有する化合物成分とからなる。図1に本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。重合の際には、各成分の添加順序は任意に選ばれる。また、各成分は予め接触させてから重合系に添加してもよく、このときの接触順序は任意に選ばれる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素などを好ましく挙げることができる。また、重合に用いるα−オレフィン、脂環族ビニル化合物、環状オレフィン自身を溶媒として用いることができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-8〜10-3モル、好ましくは10-7〜10-4モルとなるような量で用いられる。
成分(B)は、成分(B)と成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が2〜20のα−オレフィン;
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物;
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物;
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンンなどの環状オレフィン;
1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5,9-デカトリエンなどの炭素原子数が4〜20の鎖状ポリエン;
5-エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ポリエンなどを挙げることができる。
デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が2〜20のα−オレフィン;
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物;
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物;
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンンなどの環状オレフィン;
1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5,9-デカトリエンなどの炭素原子数が4〜20の鎖状ポリエン;
5-エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ポリエンなどを挙げることができる。
これらのオレフィンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、固体状イオン性ホウ素化合物の比表面積は、ユアサアイオニクス社製 FLOW
SORB113200により(1点法BET比表面積)以下の条件で求めた。
吸着質:窒素
脱気条件:100℃×30分
[調製例1]
窒素下、直径95mmのメノウ乳鉢に450mgのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:0.6m2/g、粒径15μm以下の粒子の個数割合が3/10
)をとり、直径25mmの乳棒で5分間粉砕した。その結果、比表面積が1.8m2/g
であり、粒径15μm以下の粒子の割合が8/10のMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (粉砕物1)が得られた。
[調製例2]
窒素下、直径95mmのメノウ乳鉢に450mgのPh3 CB(C6 F5 )4(旭硝子
社製、比表面積:1.1m2/g、粒径15μm以下の粒子の個数の割合が1/10)を
とり、直径25mmの乳棒で5分間粉砕した。その結果、比表面積が2.4m2/gであ
り、粒径15μm以下の粒子の割合が8/10のPh3CB(C6 F5 )4 (粉砕物2)
が得られた。
SORB113200により(1点法BET比表面積)以下の条件で求めた。
吸着質:窒素
脱気条件:100℃×30分
[調製例1]
窒素下、直径95mmのメノウ乳鉢に450mgのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:0.6m2/g、粒径15μm以下の粒子の個数割合が3/10
)をとり、直径25mmの乳棒で5分間粉砕した。その結果、比表面積が1.8m2/g
であり、粒径15μm以下の粒子の割合が8/10のMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (粉砕物1)が得られた。
[調製例2]
窒素下、直径95mmのメノウ乳鉢に450mgのPh3 CB(C6 F5 )4(旭硝子
社製、比表面積:1.1m2/g、粒径15μm以下の粒子の個数の割合が1/10)を
とり、直径25mmの乳棒で5分間粉砕した。その結果、比表面積が2.4m2/gであ
り、粒径15μm以下の粒子の割合が8/10のPh3CB(C6 F5 )4 (粉砕物2)
が得られた。
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン950mlと1-オクテン50mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-Gとなるようエチレンで加圧
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.002mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlの粉砕物1のヘキサンスラリー0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物1を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は84℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.873g/cm3 、メルトフローレート(MFR)が0.19g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体27gが得られた。
[比較例1]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン950mlと1-オクテン50mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-Gとなるようエチレンで加圧
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.002mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:0.6m2/g、粒径15μm以下の粒子の割合が3/10)のヘキサンスラリー0.
24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。Me2 PhNHB(C6 F5 )4 を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は81℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.873g/cm3 、MFRが0.13g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体15gが得られた。
[比較例2]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン950mlと1-オクテン50mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-Gとなるようエチレンで加圧
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.00
2mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製)のトルエン溶液0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は240ppmである。Me2 PhNHB(C6 F5 )4 のトルエン溶液を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は84℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.874g/cm3 、MFRが0.19g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体26gが得られた。
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.002mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlの粉砕物1のヘキサンスラリー0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物1を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は84℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.873g/cm3 、メルトフローレート(MFR)が0.19g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体27gが得られた。
[比較例1]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン950mlと1-オクテン50mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-Gとなるようエチレンで加圧
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.002mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:0.6m2/g、粒径15μm以下の粒子の割合が3/10)のヘキサンスラリー0.
24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。Me2 PhNHB(C6 F5 )4 を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は81℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.873g/cm3 、MFRが0.13g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体15gが得られた。
[比較例2]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン950mlと1-オクテン50mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-Gとなるようエチレンで加圧
した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.00
2mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.15ml(0.0003mmol)と0.0025mmol/mlのMe2 PhNHB(C6 F5 )4 (旭硝子社製)のトルエン溶液0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は240ppmである。Me2 PhNHB(C6 F5 )4 のトルエン溶液を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は84℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.874g/cm3 、MFRが0.19g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体26gが得られた。
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン750mlと1-オクテン250mlを仕込み、このオートクレーブを80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-G となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.001mmol/mlのジメチルシリレン((2-メチル-4,5-ベンゾ)-1-インデニル-9-(2,7-ジt-ブチル)フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液0.5ml(0
.0005mmol)と0.0025mmol/mlの粉砕物1のヘキサンスラリー0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物1を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は91℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.853g/cm3 、MFRが0.42g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体61gが得られた。
.0005mmol)と0.0025mmol/mlの粉砕物1のヘキサンスラリー0.24ml(0.0006mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物1を圧入した後、10分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。重合中温度は91℃まで上昇した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、密度が0.853g/cm3 、MFRが0.42g/10分であるエチレン・1-オクテン共重合体61gが得られた。
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン884mlとエチリデンノルボルネン(ENB)16mlを仕込んだ。このオートクレーブにプロピレン17N-リットルを仕込み、80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-G となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.01mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
リドのヘキサン溶液0.1ml(0.001mmol)と0.005mmol/mlの粉砕物2のヘキサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物2を圧入した後、20分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が62モル%、ヨウ素価が23g/100g、極限粘度が3.1dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体50gが得られた。
[比較例3]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン884mlとENB16mlを仕込んだ。このオートクレーブにプロピレン17N-リットルを仕込み、80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-G となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.01mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.1m
l(0.001mmol)と0.005mmol/mlのPh3 CB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:1.1m2/g、粒径15μm以下の粒子の割合が1/10)のヘ
キサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。Ph3 CB(C6 F5 )4 を圧入した後、20分
間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が59モル%、ヨウ素価が25g/100g、極限粘度が2.7dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体38gが得られた。
リドのヘキサン溶液0.1ml(0.001mmol)と0.005mmol/mlの粉砕物2のヘキサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物2を圧入した後、20分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が62モル%、ヨウ素価が23g/100g、極限粘度が3.1dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体50gが得られた。
[比較例3]
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン884mlとENB16mlを仕込んだ。このオートクレーブにプロピレン17N-リットルを仕込み、80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-G となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.01mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリドのヘキサン溶液0.1m
l(0.001mmol)と0.005mmol/mlのPh3 CB(C6 F5 )4 (旭硝子社製、比表面積:1.1m2/g、粒径15μm以下の粒子の割合が1/10)のヘ
キサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。Ph3 CB(C6 F5 )4 を圧入した後、20分
間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が59モル%、ヨウ素価が25g/100g、極限粘度が2.7dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体38gが得られた。
充分に窒素置換した23℃の2リットルのステンレス製オートクレーブに、不純物を除去したヘプタン884mlとエチリデンノルボルネン(ENB)16mlを仕込んだ。このオートクレーブにプロピレン17N-リットルを仕込み、80℃まで加熱し、80℃となったところで全圧が8kg/cm2-G となるようエチレンで加圧した。次に先ず0.2mmolのトリイソブチルアルミニウムを圧入し、続いて0.01mmol/mlの(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジメチ
ルのヘキサン溶液0.1ml(0.001mmol)と0.005mmol/mlの粉砕物2のヘキサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物2を圧入した後、20分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が62モル%、ヨウ素価が24g/100g、極限粘度が3.0dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体50gが得られた。
ルのヘキサン溶液0.1ml(0.001mmol)と0.005mmol/mlの粉砕物2のヘキサンスラリー0.25ml(0.002mmol)をそれぞれ個別に圧入した。オートクレーブ中のトルエン濃度は0である。粉砕物2を圧入した後、20分間重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持し、温度は80℃に維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール3mlを窒素で圧入し、重合を停止した。この結果、エチレン含量が62モル%、ヨウ素価が24g/100g、極限粘度が3.0dl/gであるエチレン・プロピレン・ENB共重合体50gが得られた。
以上の結果を表1に示す。
Claims (2)
- (A)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物と、
(B)比表面積が1.6m2/g以上の固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素ス
ラリーまたは脂環族炭化水素スラリーと、
有機アルミニウム化合物と
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するに際し、前記固体状イオン性ホウ素化合物の脂肪族炭化水素スラリーまたは脂環族炭化水素スラリーをオートクレーブに圧入することを特徴とするオレフィンの重合方法。 - 前記(B)固体状イオン性ホウ素化合物が、粉砕により固体状イオン性ホウ素化合物の比表面積を1.6m2/g以上としたものである請求項1に記載のオレフィン重合用触媒
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147245A JP2006219683A (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147245A JP2006219683A (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11511298A Division JPH11302312A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006219683A true JP2006219683A (ja) | 2006-08-24 |
Family
ID=36982197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006147245A Pending JP2006219683A (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006219683A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013161833A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
-
2006
- 2006-05-26 JP JP2006147245A patent/JP2006219683A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013161833A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
KR20140138966A (ko) * | 2012-04-26 | 2014-12-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
JP5795119B2 (ja) * | 2012-04-26 | 2015-10-14 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
KR101584027B1 (ko) | 2012-04-26 | 2016-01-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
US9340628B2 (en) | 2012-04-26 | 2016-05-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1092730B1 (en) | Process for producing olefin polymer and olefin polymer | |
US7163907B1 (en) | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization | |
US5241025A (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
EP0924223B1 (en) | Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization | |
EP0754698A2 (en) | An olefin polymerization catalyst and a process for preparing olefin polymer | |
JP3540431B2 (ja) | ポリ1−ブテンの製造方法 | |
JP2000191719A (ja) | オレフィン重合用触媒並びにオレフィンの重合方法 | |
JPH10330412A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2002155109A (ja) | 極性基含有オレフィン共重合体の製造方法 | |
JP3900699B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH08239414A (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
EP0745615B1 (en) | Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer | |
JPH09255711A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2006219683A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3749756B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP4093634B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH1192514A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JPH0977823A (ja) | エポキシ化エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 | |
JPH11302312A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP4108018B2 (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
JP3808168B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3401324B2 (ja) | 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 | |
JPH11310607A (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
JPH09255710A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3769947B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060526 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091006 |