JP3456394B2 - ホウ素化合物の供給方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のホウ素化合
物の反応装置への供給方法に関する。さらに詳しくは、
オレフィン重合用触媒成分として有用なホウ素化合物を
反応装置、特に触媒調合装置やオレフィン重合用反応装
置に連続的に供給する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】既に、遷移金属化合物（例えばメタロセ
ン錯体や非メタロセン錯体）と特定のホウ素化合物を用
いてなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重
合体を製造する方法については多くの報告がなされてい
る。近年は市販もされている該ホウ素化合物は通常、粒
径が数百μｍ〜数ｍｍという粒径の大きな粒子を含む固
体であり、トルエンにはある程度は可溶であるが、飽和
炭化水素を含む多くの溶媒には溶解度は低い。そこで従
来は、あまり高くない濃度の溶液として用いたり、ある
いは溶解し切らない量の該ホウ素化合物を容器内に固体
のまま投入したりして、使用されてきた。

【０００３】例えば、特表平１−５０２０３６号公報に
は、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（フェ
ニル）ボレートをトルエンに懸濁させ、そこへビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ルを加えて、Ｃｐ^* ₂Ｚｒ（Ｃ ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃《こ
こで、Ｃｐ^*はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基を表す。》を単離し、これをオレフィン重合用触媒と
して用いて、オレフィン重合体を製造する方法が開示さ
れている。その方法において、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（フェニル）ボレートは触媒調合用
反応容器内でトルエン中に懸濁液として事前に準備され
ており、そこへメタロセン錯体を加えて触媒を調整して
いる。

【０００４】また、米国特許５，４０８，０１７号明細
書にはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートとジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラハイドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチルをトルエン中で混合し、均一な触媒溶液
に調整し、オレフィン重合用触媒として、１３００バー
ルの高圧重合装置でオレフィン重合体を製造する方法が
開示されている。その方法において、固体のＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが触媒調整に用いられているが、トルエン
中でメタロセン錯体とともに混合することにより、重合
に使用する前に均一な触媒溶液が準備され、その後、そ
の溶液が重合反応器へ高圧ポンプで連続的に供給されて
いる。

【０００５】また、特開平７−１５７５０８号公報に
は、重合に使用する前に別な容器で、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液に、トリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのトルエン溶液を加えて、均一な触媒溶液
を得た後、その触媒溶液を高温高圧重合用反応器に供給
する方法が開示されている。

【０００６】以上のように従来は、連続的に反応装置へ
該ホウ素化合物を供給する場合には、別の容器中での非
連続的な均一触媒溶液調整工程を経ていたり、あまり濃
度の高くない溶液として用いられたりしていた。

【０００７】ＷＯ９４／００４５９号公開明細書には該
ホウ素化合物の製造方法、及び着色している粗生成ホウ
素化合物の精製方法が記載されている。該精製方法によ
れば、エーテル類、アルコール類、ケトン類やハロゲン
化脂肪族炭化水素溶媒に溶解した粗生成ホウ素化合物
を、水または脂肪族炭化水素溶媒により再析出させる方
法が開示されているが、得られるホウ素化合物の粒径に
ついての記載はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
オレフィン重合用触媒成分として有用なホウ素化合物
を、連続的に多量に反応装置へ供給し得る方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記
（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホウ素化合物
を、溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で連続的に
反応装置へ供給するホウ素化合物の供給方法にかかるも
のである。 （１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ
素化合物 （３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表さ
れるホウ素化合物 （上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状
態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコ
キシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであ
っても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカ
チオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）
⁺はブレンステッド酸である。）以下、本発明につき、
更に詳しく説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用するホウ素化
合物は、下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上のホ
ウ素化合物である。 （１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ
素化合物 （３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表さ
れるホウ素化合物 （上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状
態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコ
キシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであ
っても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカ
チオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）
⁺はブレンステッド酸である。）

【００１１】一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化
合物（１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原
子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または
２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっ
ていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、
１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の
炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭
素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含
むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミ
ノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１
〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０
個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さら
に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフ
ッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素
基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なく
とも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ
素化アリール基である。

【００１２】一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化
合物（１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テ
トラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−
トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−
トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ま
しくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであ
る。

【００１３】一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表され
るホウ素化合物（２）において、Ｇ ⁺は無機または有機
のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子
であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同
様である。

【００１４】一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表され
るホウ素化合物（２）の具体例としては、無機のカチオ
ンであるＧ⁺には、フェロセニウムカチオン、アルキル
置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機
のカチオンであるＧ⁺には、トリフェニルメチルカチオ
ンなどが挙げられる。Ｇ⁺として特に好ましくはカルベ
ニウムカチオンであり、最も好ましくはトリフェニルメ
チルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリ
フルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビ
ストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げら
れる。

【００１５】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００１６】また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ
⁴）^-で表されるホウ素化合物（３）においては、Ｌは中
性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸
であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
¹〜Ｑ⁴は上記の（１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。

【００１７】一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で
表されるホウ素化合物（３）の具体例としては、ブレン
ステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺には、トリアルキル置換
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジア
ルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが
挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、前述と同様のも
のが挙げられる。

【００１８】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００１９】本発明で用いるホウ素化合物として好まし
くは、上記（２）または（３）のホウ素化合物であり、
特に好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートである。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで
ある。

【００２０】本発明においては上記のホウ素化合物を、
溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる。ここ
で、本発明において溶媒に懸濁もしくはスラリー化した
状態とは、固体が溶媒に完全には溶解せず、固体粒子が
溶媒中に分散している状態をいう。本発明においては、
懸濁状態とスラリー化状態とは特に区別して扱わない。

【００２１】本発明においては、上記のホウ素化合物を
溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する際
に、例えば配管内で該ホウ素化合物が沈積しないよう
に、懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホウ素化合
物の沈降速度が配管内流速よりも遅いことが好ましい。

【００２２】本発明において、溶媒に懸濁もしくはスラ
リー化に用いる溶媒としては、ホウ素化合物の使用に際
し問題とならない溶媒であれば特に限定されないが、炭
化水素溶媒が好ましく使用される。炭化水素溶媒として
は、飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれを
使用しても構わないが、オレフィン重合の分野では臭気
などの問題から飽和炭化水素溶媒が好ましい。飽和炭化
水素溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ドデカン、流動パラフィン等
を、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。

【００２３】本発明においては、懸濁もしくはスラリー
化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速
よりも遅くなるよう、粘度の高い溶媒を用いることが好
ましい。溶媒の粘度として好ましくは、０．８ｃｐ（セ
ンチポアズ）以上であり、より好ましくは１．４〜１２
００ｃｐであり、さらに好ましくは１．６〜５０ｃｐで
ある。かかる高粘度溶媒の具体例としては、ドデカン、
各種の流動パラフィンなどや、これらと他の溶媒との混
合溶媒が挙げられる。流動パラフィンとしては例えば２
〜２０００ｃｐ程度のさまざまな粘度の市販されている
ものを使用できる。なお、ここでいう粘度は２０℃にお
ける粘度をいう。

【００２４】本発明の供給方法に配管を用いる際の配管
の管径には特に制限はないが、０．５〜１００ｍｍ、好
ましくは１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３０
ｍｍである。

【００２５】本発明においては、上記のホウ素化合物を
溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態でのホウ素化合
物と溶媒との使用量の比には特に制限はない。上記のホ
ウ素化合物はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒にはあ
る程度は溶解するが、溶解し切らずに懸濁もしくはスラ
リー化した状態で用いる本発明の方法によれば、より小
さい容積で多量のホウ素化合物を供給することが可能と
なる。また、上記のホウ素化合物は飽和炭化水素溶媒へ
の溶解度は低く、溶液に含まれる該ホウ素化合物は少量
であるが、本発明の方法により、多量の該ホウ素化合物
を小さい容積で供給することが可能となる。芳香族炭化
水素溶媒を用いる場合、上記のホウ素化合物と溶媒との
使用量の比は、溶媒容積に対するホウ素化合物のモル数
として、２〜８００ミリモル／リットルで供給すること
が可能であり、より好ましくは６〜５００ミリモル／リ
ットル、さらに好ましくは１０〜３００ミリモル／リッ
トルで供給可能である。飽和炭化水素溶媒を用いる場合
には、０．０００１〜８００ミリモル／リットルで供給
することが可能であり、より好ましくは０．００１〜５
００ミリモル／リットルで供給可能である。

【００２６】本発明においては、上記のホウ素化合物を
溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で、連続的に反
応装置に供給する。ここでいう反応装置とは、上記のホ
ウ素化合物を用いる反応に供する装置であり、例えば、
メタロセン錯体や非メタロセン錯体などの遷移金属化合
物に上記のホウ素化合物を大スケールで連続的に供給し
反応させる触媒調合装置や、オレフィン重合用反応装置
などが挙げられる。中でも、工業的には長時間、連続的
に上記のホウ素化合物を供給する必要があるオレフィン
重合用反応装置に好適に適用される。

【００２７】オレフィン重合用反応装置としては、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合または
スラリー重合、無溶媒・高温高圧下で行う高圧イオン重
合、ガス状のモノマー中での気相重合などに用いる反応
装置が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン等の溶
媒を用いて重合体が溶融する１２０〜２５０℃、５〜５
０ｋｇ／ｃｍ²の条件下でオレフィンの重合を行う高温
溶液重合法や、少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の
圧力および少なくとも１３０℃以上の温度で重合を実施
する高圧イオン重合法によるオレフィン重合用反応装置
である。さらに好適には、かなりの長時間連続的に供給
する必要のある高圧イオン重合法によるオレフィン重合
用反応装置に適用することができ、本発明のメリットは
すこぶる大きい。

【００２８】本発明においては、上記のホウ素化合物を
溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で連続的に反応
装置に供給する際に、ポンプを用いて配管を通して反応
装置へ供給することが好適にされる。

【００２９】本発明においては、上記のホウ素化合物の
形状、粒子性状、粒径、粒度分布等に特に制限はない
が、その粒径が小さいほうが、供給装置（例えばポン
プ）に詰まるおそれが低減し、また配管内での沈降速度
が遅くなる傾向にあるので好ましい。

【００３０】かかるホウ素化合物としては、上述のホウ
素化合物であって、その最大粒径が５０μｍ以下である
微粒子状ホウ素化合物が挙げられる。かかる微粒子状ホ
ウ素化合物は、例えばオレフィン重合用触媒成分として
使用する際、溶液状態で使用しなくとも懸濁もしくはス
ラリー化した状態で使用するか、もしくは例えば粉末状
態で使用することにより、大量スケールで実施する工業
生産に使用する場合においても供給装置（例えばポン
プ）に詰まるなどの障害が無く、定常的な供給及び供給
装置の安定運転が可能である。かかる微粒子状ホウ素化
合物の最大粒径として好ましくは３０μｍ以下であり、
さらに好ましくは１０μｍ以下であり、最大粒径として
特に好ましくは５μｍ以下である。

【００３１】かかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方
法としては、ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下と
なる方法であれば特に制限はなく、例えば上記のホウ素
化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、脂肪族
炭化水素系溶媒中に析出させる方法などを例示できる。

【００３２】かかる芳香族炭化水素系溶媒の具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、 エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、 ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，
２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼ
ン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼ
ン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−
トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベン
ゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，
２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロ
ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリク
ロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼ
ン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−ト
リブロモベンゼン、１，２，３，４−テトラブロモベン
ゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、ペンタ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン等を挙げること
ができる。好ましくはトルエンである。

【００３３】通常、該ホウ素化合物の溶液の濃度は、飽
和溶解度のものが望ましい。濃度を上げるために、溶液
の温度を高めに設定することも好ましくされる。

【００３４】また、上記の脂肪族炭化水素系溶媒の具体
例としては、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチ
ルペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、２
−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘ
プタン、シクロヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
石油エーテル（石油ベンジン）、ミネラルオイル（パラ
フィンオイル）、リグロイン（ミネラルスピリッツ）等
が例示され、好ましくはヘキサンまたはヘプタンであ
る。

【００３５】芳香族炭化水素系溶液からホウ素化合物を
脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させる方法としては、一
般に、撹袢した大量の脂肪族炭化水素系溶媒中に溶液を
滴下する方法がある。その際の滴下速度は、液量に応じ
て任意に設定することができる。

【００３６】また、滴下時の攪拌方法としては、公知の
攪拌翼を用いて攪拌する方法、分散効率に優れた各種分
散機器（例えば、ホモジナイザー、ラインミキサー、超
音波照射器等）を用いる方法等が挙げられるが、特に制
限はなく公知の何れの方法も適用できる。場合によって
は、攪拌を全く行なわなくてもよい。

【００３７】脂肪族炭化水素系溶媒の使用量は、特に制
限はなく芳香族炭化水素溶媒に溶解させたホウ素化合物
を析出させるために必要な量の脂肪族炭化水素溶媒を用
いればよい。具体的には、体積比又は重量比にしてホウ
素化合物の芳香族炭化水素溶液に対して脂肪族炭化水素
溶媒を、０．１倍から１０００倍の量にして用いればよ
い。より好ましくは１倍から１００倍、さらに好ましく
は１倍から１０倍の量を用いればよい。得られた微粒子
状ホウ素化合物は、さらに脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄
を行うこともある。

【００３８】以上のようにして得られた微粒子状ホウ素
化合物は、最大粒径が１０μｍ以下のものも得ることが
でき、トルエン等の芳香族化合物を実質的に含有してい
ない。

【００３９】またかかる微粒子状ホウ素化合物を製造す
る方法としては、粉砕によりその最大粒径を５０μｍ以
下に微粒子化する方法も挙げられる。粉砕の方法として
は、該ホウ素化合物の最大粒径を５０μｍ以下に微粒子
化できる粉砕方法であれば特に制限はなく、一般的な粉
砕機を用いて、回分式粉砕方法、連続式粉砕方法、ある
いは、同時に分級を行う閉回路式粉砕方法のいずれをも
用いることができる。

【００４０】かかる粉砕機の具体例としては、ジョージ
クラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ハンマーク
ラッシャー、ロールクラッシャー、リングローラーミ
ル、ボールベアリングミル、ボウルミル、エッジランナ
ー、スタンプミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミ
ル、ディスインテグレーター、ディスメンブレーター、
カッターミル、フェザーミル、振動ロッドミル、エロフ
ォールミル、カスケードミル、ハドセルミル、ターボミ
ル、ミクロシクロマート、ハリケーンミル、ポットミ
ル、コンパウンドミル、コンパートメントミル、コニカ
ルボールミル、超臨界ミル、ラジアルミル、タワーミ
ル、円形振動ミル、ディスクミル、ハイスイングボール
ミル、遠心ボールミル、サンドグラインダー、アトマイ
ザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、ジェッ
ト粉砕機、コロイドミル、乳鉢等を挙げることができ
る。

【００４１】粉砕方法は、ホウ素化合物が乾燥した状態
で行なう乾式粉砕方法でも良く、粉砕機の種類によって
は溶媒または分散媒を用いる湿式粉砕方法でも良い。湿
式粉砕を行う場合の溶媒または分散媒として好ましいも
のは、脂肪族炭化水素系溶媒である。かかる脂肪族炭化
水素系溶媒としては、既に述べた脂肪族炭化水素系溶媒
と同様のものを用いることができる。

【００４２】粉砕によって、ホウ素化合物の粒径を制御
する方法としては、乾式粉砕を行う場合においても、湿
式粉砕を行う場合においても、特に制限はなく、ホウ素
化合物の最大粒径を５０μｍ以下にするように、粉砕の
条件を選択して、粉砕を行えばよい。粉砕の条件とし
て、例えば、粉砕時間、粉砕温度、粉砕機の振動数、回
転数、粉砕機に適用する気体または液体の流量、流速、
また湿式粉砕を行う場合は、ホウ素化合物のスラリーの
スラリー濃度等を挙げることが出来るが、これらの条件
に限定されることはない。同様に粉砕の条件を選択する
ことにより、ホウ素化合物の最大粒径を３０μｍ以下、
１０μｍ以下、もしくは５μｍ以下に制御することもで
きる。

【００４３】粉砕時間は数分以上に設定すればよく、そ
の上限は特にない。粉砕時間が長い方がホウ素化合物の
粒径は小さくなりやすく、かつ、その最大粒径はより小
さくなる。しかし、ある程度の粉砕時間を越えると、粒
径は収束し、その変化が観測されなくなってくるので、
粒径が収束したと判断できるようになれば、それ以上の
時間を掛けて粉砕を継続しなくてもよく、例えば、１０
分〜３０日の範囲で設定すればよい。

【００４４】粉砕温度に、特に制限はなく、粉砕するこ
とによってホウ素化合物の温度が上昇する場合がある
が、粉砕中のホウ素化合物が−１０℃からホウ素化合物
の融点以下になっておればよい。好ましくは、０〜１０
０℃、より好ましくは０〜５０℃である。

【００４５】粉砕機の種類として例えばボールミル粉砕
機のように振動を与えて粉砕する粉砕機の場合、条件の
一つとして容器の振動数が挙げられる。この振動数も、
特に制限はなく、粉砕機の性能の範囲で設定すればよ
い。例えば１００回／分から１０万回／分の範囲を取る
ことができる。

【００４６】粉砕機の種類として例えばハンマーミル粉
砕機のように回転するハンマーを用いて粉砕する粉砕機
の場合、条件の一つとしてハンマーの回転数が挙げられ
る。この回転数も、特に制限はなく、粉砕機の性能の範
囲で設定すればよく、例えば１００回／分から１０万回
／分の範囲を取ることができる。

【００４７】粉砕機の種類として例えばジェットミル粉
砕機のように物質を気体、または、液体の流れに乗せて
物質同士を衝突させて粉砕する粉砕機の場合、使用する
気体、または、液体の流量、及び、流速は、特に制限は
なく、ホウ素化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできる
ような流量、流速であればよく、流量としては、例えば
０．１リットル／秒〜１０００リットル／秒の範囲を取
ることができ、流速としては、例えば０．１メートル／
秒〜１０００メートル／秒の範囲を取ることができる。

【００４８】湿式粉砕を行う場合に用いるホウ素化合物
のスラリーのスラリー濃度も、特に制限はなく、ホウ素
化合物の最大粒径が５０μｍ以下にできるようなスラリ
ー濃度であればよい。例えば、０．０１グラム／リット
ル〜１０００グラム／リットルであり、好ましくは、
０．１グラム／リットル〜５００グラム／リットルであ
り、さらに好ましくは１グラム／リットル〜３００グラ
ム／リットルである。

【００４９】以上のようにして製造された微粒子状ホウ
素化合物は、溶媒中にスラリー化した状態で反応装置に
供給する方法や、粉末状態で供給する方法により、供給
装置の安定運転及び定常的な供給を実現できる。オレフ
ィンの重合に使用する際、スラリー化に用いる溶媒は通
常の重合反応に用いられる溶媒を使用すればよく、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒、使用に問題がなければベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロホル
ム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒な
どが例示される。また、湿式粉砕により製造された微粒
子状ホウ素化合物の場合は、用いた溶媒または分散媒の
スラリーとして用いることができる。

【００５０】本発明の供給方法をオレフィン重合用触媒
調合装置やオレフィン重合用反応装置に用いる場合、あ
るいは、本発明の微粒子状ホウ素化合物をオレフィン重
合用触媒成分として用いる場合のオレフィン重合用触媒
としては、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）ホウ素化
合物とを用いてなるオレフィン重合用触媒、または
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ホウ素化合物および
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを用いてなるオレフィ
ン重合用触媒が挙げられる。

【００５１】ここで（Ａ）遷移金属化合物としては、オ
レフィン重合活性を示す種々のものが使用可能であり、
メタロセン錯体や非メタロセン錯体が例示される。具体
例としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビスインデニルジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）ジルコニウムジクロライドなど、およびこれら
の化合物のジルコニウムをチタニウムに変更した化合
物、さらにそれらも含めジクロライドをジメチルもしく
はジベンジルに変更した化合物も挙げることができる。
また他には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピル
フェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケ
ルジブロマイド、 Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプ
ロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノ
パラジウムジブロマイドなども同様に例示できる。

【００５２】（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、
分子内に炭素−アルミニウム結合を有する化合物であ
り、一般にオレフィン重合の分野で用いられているもの
が使用可能である。具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノ
キサンなどが挙げられる。

【００５３】各触媒成分の使用量は、化合物（Ｃ）／化
合物（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましく
は５〜２０００、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比
が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲
にあるように、各成分を用いることが望ましい。

【００５４】重合に適用できるオレフィンとしては、炭
素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレ
ン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数
４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時
に２種類以上のモノマーを用いることもできる。オレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフ
ィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテ
ン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等
が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべき
ものではない。共重合を行う時のモノマーの組み合わせ
の具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと
ブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとオク
テン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、
これらの組み合わせに限定されるべきものではない。

【００５５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例における重合体の性質は、下記の方
法によって測定した。

【００５６】（１）密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従
って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密
度の値は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０においてアニーリング
処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と
記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値であ
る。単位：ｇ／ｃｍ^３

【００５７】（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光
度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００
炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。

【００５８】（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−
５２００を用いて、以下の条件により求めた。 昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持 冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持 測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）

【００５９】（４）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度
計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。

【００６０】（５）分子量及び分子量分布：ゲル・パー
ミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製
１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。 カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ 測定温度：１４５℃ 設定 測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼ
ン

【００６１】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定された方法に従い、１９０
℃にて測定した。単位：ｇ／１０分

【００６２】（７）ホウ素化合物の粒子径：ホウ素化合
物を光学顕微鏡で観察し、その像より長軸径を測定して
求めた。

【００６３】参考例１ （溶媒析出法によるホウ素化合
物の調整） 攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコ
に、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子（株）製
市販品、最大粒径：数ｍｍ）４．３ｇを採取し、トルエ
ン２９０ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃
まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させ
た。一方、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ
の円筒型フラスコに、ヘキサン６０ｍｌを加えた。ここ
に、先に調製した８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのト
ルエン溶液５ｍｌを加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートが微粒子状で析出した。光学顕微鏡で観察した
粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観
察されなかった。

【００６４】参考例２ （溶媒析出法によるホウ素化合
物の調整） 攪拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの円筒型フラスコ
に、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)製市
販品、最大粒径：数ｍｍ）４．０３ｇを採取し、トルエ
ン３３９ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら、８０℃
まで昇温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に溶解させ
た。一方、攪拌機を備えた５リットルの円筒型フラスコ
に、ヘキサン２２０５ｇを加えた。ここに、先に調製し
た８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液を
全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが微粒
子状で析出した。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μ
ｍ以上の粒子は観察されなかった。

【００６５】比較参考例１ マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの円筒型フラ
スコに、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子(株)
製市販品、最大粒径：数ｍｍ）２．０ｇを採取し、アセ
トン２０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを完全に
溶解させた。一方、攪拌機を備えた１リットルの円筒型
フラスコに、室温下で水５００ｇを加え、撹袢を実施
し、先に調製したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアセトン溶
液を全量加えた。ただちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが
析出したものの、形状は不均一であり、粒子径が１μｍ
以下の微粒子、数十μｍの針状結晶、数十μｍ〜数ｍｍ
の粒子が観察された。

【００６６】参考例３ （乾式粉砕） 内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（金属材質：ＳＵＳ
３１６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵ
Ｓ３１６Ｌ）約３５０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）
１０．３ｇを採取した。容器を密閉後、小型振動ボール
ミル粉砕機（吉田製作所（株）製１０４２特殊型）に設
置し、室温下、振動数１７００回／分で１４時間、振
動、粉砕させた。微粒子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
９．７ｇが得られた。回収率は９４．２％であった。粒
子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の粒子は観察
されなかった。

【００６７】参考例４ （湿式粉砕） 内容積２６５ｍｌの円筒型金属容器（材質：ＳＵＳ３１
６Ｌ）に、直径約５〜６ｍｍの金属球（材質：ＳＵＳ３
１６Ｌ）約３７０ｇを加え、そこへＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート（旭硝子（株）製市販品、最大粒径：数ｍｍ）１
０．０ｇを採取し、続いてヘプタン１００ｍｌを加え
た。容器を密閉後、小型振動ボールミル粉砕機（吉田製
作所（株）製１０４２特殊型）に設置し、室温下、振動
数１７００回／分で１４時間、振動、粉砕させた。微粒
子状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートがヘプタンスラリーで得
られた。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の
粒子は観察されなかった。

【００６８】参考例５ （遷移金属化合物・ジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライドの合成） （１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノールの合成窒素雰囲気下、撹拌機を備えた
５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）
をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）
を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１
０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、
室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌ
を加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無
水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを
使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて
精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチル−２−フェノール １８．４ｇ
（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であっ
た。

【００６９】（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ
（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶か
し、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４
０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続
けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さに
ヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。
抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄
色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン １３．８ｇ（５
３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。

【００７０】（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メト
キシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合
成 テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３
９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン
（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５
ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４
０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３
１．５ｍｌ）を滴下した。ジクロロジメチルシラン（１
３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中
に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた
混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１
２時間撹拌した。反応混合物から減圧下にて溶媒及び余
剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサ
ンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン
溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ク
ロロジメチルシラン ４１．９ｇを得た。収率は、８４
％であった。

【００７１】（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メト
キシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランの合成 上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン
（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）か
らなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時
間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌し
た。得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残
さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得
られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色
オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５
−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シラン ６．６９ｇを得た。収率は、９７
％であった。

【００７２】（５）ジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成 上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトル
エン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）
とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの
１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍ
ｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、
更に室温で１２時間保温した。窒素雰囲気下に０℃で、
四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０
ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時
間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをト
ルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結
晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド ３．４６ｇを得た。収
率は、２７％であった。スペクトルデータは次のとおり
であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．５７（ｓ，６
Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、
２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１
５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２５、１４．４
８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２
９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３
３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８
２、１４２．２８、１６７．７４ マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８

【００７３】実施例１ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を２９ｍｏｌ％、水素濃度を
０．１２ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ドのヘキサン溶液（０．７μｍｏｌ／ｇ）を、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５μｍｏｌ／
ｇ）を、更にヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油
(株)製クリストール２０２。１８℃における粘度＝１３
０ｃｐ）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝
１：４。）中に分散させたＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ト
ルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化し
たもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の
粒子は観察されないもの。１．２μｍｏｌ／ｇ）をそれ
ぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３００ｇ／時間、
３６０ｇ／時間、及び、７５０ｇ／時間の供給速度で、
管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供
給した。重合反応温度が２３０℃に、Ａｌ原子とＴｉ原
子のモル比が６０に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が４．
４になるようにした。その結果、融点が９０．６℃、分
子量（Ｍｗ）が６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間
当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０ｔｏｎ製造した。

【００７４】実施例２ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４５．９ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを３２３ｇ／時間、及び、２４０ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が６１．７になるようにした。その結
果、密度（アニール無）が０．８７３、ＭＦＲが６．
８、分子量（Ｍｗ）が７２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を
１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり９８．４ｔｏｎ製
造した。

【００７５】実施例３ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４７．０ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを３７３ｇ／時間、及び、２８３ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０６℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が６３．３になるようにした。その結
果、密度（アニール無）が０．８６７、融点が４２．６
℃、ＭＦＲが１１．８であるエチレン−ブテン−１共重
合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０６．３
ｔｏｎ製造した。

【００７６】実施例４ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４３．９ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを２９０ｇ／時間、及び、２７０ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が７７．２になるようにした。その結
果、ＭＦＲが１３．３であるエチレン−ブテン−１共重
合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０４．５
ｔｏｎ製造した。

【００７７】実施例５ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を２９．７ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、
０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇ
で、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更
に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（最大粒径２０μｍ以下）のヘプタン／流動パラフィン
（エッソ石油(株)製クリストール２０２）混合液（体積
比でヘプタン：流動パラフィン＝１：４）への懸濁液
（０．７１μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備
し、それぞれを２４６ｇ／時間、及び、４８４ｇ／時間
の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応
器に連続的に供給した。重合反応温度が２１０℃に、ホ
ウ素原子とＴｉ原子の比が３．６になるようにした。そ
の結果、ＭＦＲが３．８、密度（アニール無）が０．８
８９であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当
たり、Ｔｉ原子１モル当たり２８ｔｏｎ製造した。

【００７８】実施例６ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．６ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、２
μｍｏｌ／ｇ、及び、２００μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子
とＴｉ原子のモル比が１００である）を、更に湿式粉砕
により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径
２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製ク
リストール２０２（１８℃における粘度＝１３０ｃ
ｐ）：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８（１９℃
における粘度＝３．２ｃｐ）＝６０：４０（体積％）の
混合物）懸濁液（７．０μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々
の容器に準備し、それぞれを９０ｇ／時間、及び、１９
５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を
通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２２
０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が７．６になるよう
にした。その結果、ＭＦＲが５．８、密度（アニール
無）が０．８８８、融点が６９．８℃、ＳＣＢが３２．
６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当た
り、Ｔｉ原子１モル当たり１１ｔｏｎ製造した。

【００７９】実施例７ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．１ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、
０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇ
で、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更
に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石
油(株)製クリストール２０２：出光石油化学製ＩＰソル
ベント２０２８＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁
液（１．３９μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準
備し、それぞれを７４５ｇ／時間、及び、１２３５ｇ／
時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して
反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２４７℃
に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．２２になるように
した。その結果、ＭＦＲが５５、密度（アニール無）が
０．８８６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１
時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１３ｔｏｎ製造し
た。

【００８０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
オレフィン重合用触媒成分として有用なホウ素化合物
を、連続的に多量に反応装置へ供給し得る方法が提供さ
れ、特にオレフィン重合用触媒の調合装置やオレフィン
重合用反応装置への多量の該ホウ素化合物の連続的な供
給が可能となる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−267966（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/643,10/00 C07F 5/02 C01B 35/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）〜（３）から選ばれた一種以上
   のホウ素化合物を、溶媒に懸濁もしくはスラリー化した
   状態で連続的に反応装置へ供給することを特徴とするホ
   ウ素化合物の供給方法。 （１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ
   素化合物 （３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表さ
   れるホウ素化合物 （上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状
   態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化
   水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコ
   キシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであ
   っても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカ
   チオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）
   ⁺はブレンステッド酸である。）
2. 【請求項２】溶媒が、炭化水素溶媒である請求項１記載
   のホウ素化合物の供給方法。
3. 【請求項３】溶媒が、飽和炭化水素溶媒である請求項１
   記載のホウ素化合物の供給方法。
4. 【請求項４】溶媒が、０．８ｃｐ以上の粘度（２０℃）
   を有する溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のホ
   ウ素化合物の供給方法。
5. 【請求項５】反応装置が、触媒調合装置またはオレフィ
   ン重合用反応装置である請求項１〜４のいずれかに記載
   のホウ素化合物の供給方法。
6. 【請求項６】反応装置が、オレフィン重合用反応装置で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載のホウ素化合物の供
   給方法。
7. 【請求項７】反応装置が、高圧イオン重合法によるオレ
   フィン重合用反応装置である請求項１〜４のいずれかに
   記載のホウ素化合物の供給方法。
8. 【請求項８】反応装置が、少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ
   ²Ｇ以上の圧力および少なくとも１３０℃以上の温度で
   重合を実施するオレフィン重合用反応装置である請求項
   １〜４のいずれかに記載のホウ素化合物の供給方法。
9. 【請求項９】ホウ素化合物の最大粒径が、５０μｍ以下
   である請求項１〜８のいずれかに記載のホウ素化合物の
   供給方法。