WO2011004676A1 - 重合触媒及びその保存方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) a solid boron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organoaluminum compound, and (D) an ⁇ -olefin, an internal olefin, and a polyene.
- the present invention relates to a polymerization catalyst obtained by bringing one or more selected unsaturated hydrocarbon compounds into contact with each other and a method for storing the catalyst.
- methylaluminoxane or a boron compound is generally used as a co-catalyst.
- a boron compound is used as a co-catalyst, certain boron compounds are hardly soluble in hydrocarbon solvents. Therefore, in order to continuously supply a uniform catalyst to an ⁇ -olefin polymerization reactor, prior to the polymerization, In the presence or absence of an organoaluminum compound, a transition metal compound and a boron compound are contacted in a hydrocarbon solvent to prepare a uniform catalyst (for example, Patent Documents 1 and 2).
- the present invention has been made from the above viewpoint, and an object thereof is to provide a homogeneous polymerization catalyst that has high activity and can be easily supplied to a polymerization reaction system, and a storage method that can suppress a decrease in the activity of these catalysts. Is.
- the component (D) is an ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms, and is obtained by using 1.0 to 200 parts by mass of the component (D) per 1 part by mass of the component (A).
- the method for preserving a polymerization catalyst according to claim 1 or 2, characterized by storing the polymerization catalyst according to item 1 and 3.0 to 35 ° C. I will provide a.
- the polymerization catalyst of the present invention is a transition metal compound / organoboron compound catalyst that has high activity and can be easily supplied to the polymerization reaction system.
- the catalyst storage method of the present invention it is possible to suppress a decrease in the activity of the polymerization catalyst.
- the polymerization catalyst of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) a solid boron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organoaluminum compound, and (D) an ⁇ -olefin and an internal olefin. And one or more unsaturated hydrocarbon compounds selected from polyenes in a hydrocarbon solvent, and (A) 1 mol of component (B) 1.2 to 4.0 mol of component, The component (C) was obtained by using 5.0 to 50.0 mol of the component and contacting the components (A) to (D) at 30 to 60 ° C. As each component in the polymerization catalyst of the present invention, the following compounds can be preferably used.
- transition metal compound (A) used in the present invention examples include chelate-type complexes, uncrosslinked ligands, and metallocene complexes having a crosslinked ligand.
- the chelate-type complex examples include N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2-dimethylethylenediiminonickel dibromide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl)- Examples include 1,2-dimethylethylenediiminopalladium dibromide.
- Examples of the metallocene complex having a non-bridged ligand include biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bisindene. Nilzirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
- a metallocene complex in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group has a higher polymerization activity than a metallocene complex in which a crosslinked structure is not formed.
- metallocene complexes in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group are preferred, mono-bridged metallocene complexes and bi-bridged metallocene complexes are more preferred, and bi-bridged metallocene complexes are most preferred.
- Examples of mono-bridged metallocene complexes include dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamide) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebisyne Etc. dichloride and the like.
- M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
- E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, respectively.
- a ligand selected from a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure through A 1 and A 2 They may be the same as or different from each other, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , It may be cross-linked with E 2 or Y.
- Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon
- M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and the like.
- lanthanoid metals are mentioned, and among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity.
- E 1 and E 2 are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
- a ligand selected from among (A) and a crosslinked structure is formed via A 1 and A 2 .
- E 1 and E 2 may be the same as or different from each other.
- a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable because the polymerization activity becomes higher.
- X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
- Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
- Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
- a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon -Containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -Se-, -NR 1- , -PR 1- , -P (O) R 1- , —BR 1 — or —AlR 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other But it can be different.
- Examples of such a crosslinking group include a general formula
- R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and are bonded to each other to form a ring structure.
- E represents an integer of 1 to 4
- a silylene group, a methylphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, a diphenyldisilylene group, and the like can be given.
- an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable because the polymerization activity becomes higher.
- q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
- a metallocene complex having a bibridged biscyclopentadienyl derivative represented by the formula as a ligand is preferable because the polymerization activity becomes higher.
- M, A 1 , A 2 , q and r are the same as described above.
- X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1.
- Specific examples of X 1 include the same examples as those exemplified in the description of X in formula (I).
- Y 1 represents a Lewis base, if Y 1 is plural, Y 1 may be the same or different, may be crosslinked with other Y 1 or X 1.
- R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group.
- R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Of these, the polymerization activity becomes higher, R 6 and R 7 are the possible and R 8 form a ring R 9 is preferably to form a ring.
- a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
- the metallocene complex having the bibridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in the bridging group between the ligands.
- bibridged metallocene complex represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). ) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) ) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6
- (1,1 '-) (2,2'-) may be (1,2'-) (2,1'-) or (1,2 '-) (2 , 1'-) may be (1, 1'-) (2, 2'-).
- Examples of the solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (B) that is the component (B) used in the present invention include a coordination complex compound composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. Can do. There are various coordination complex compounds composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. For example, a compound represented by the general formula (III) or (IV) can be preferably used.
- L 2 is M 1 , R 10 R 11 M 2 or R 12 3 C described later, L 1 is a Lewis base, M 1 is Group 1 of the periodic table and 8 A metal selected from Groups 12 to 12, M 2 is a metal selected from Groups 8 to 10 of the Periodic Table, Z 1 to Z 4 are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, 1 carbon atom Represents an alkyl group having ⁇ 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or a halogen atom.
- R 10 and R 11 each represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 12 represents an alkyl group.
- s is an integer of 1 to 7 in terms of L 1 -H and L 2 ionic valence
- t is an integer of 1 or more
- l t ⁇ s).
- M 1 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, specific examples are Ag, Cu, Na, Li, and other atoms, and M 2 is selected from groups 8 to 10 of the periodic table.
- metals that can be used include atoms such as Fe, Co, and Ni.
- Z 1 to Z 4 include, for example, dimethylamino group and diethylamino group as dialkylamino groups, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and the like as alkoxy groups, phenoxy group as aryloxy groups, 2, 6 -As a C1-C20 alkyl group such as dimethylphenoxy group and naphthyloxy group, carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group A phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tertiary-butyl as an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group of formula 6-20 Phenyl group, 2,6-di
- substituted cyclopentadienyl group represented by each of R 10 and R 11 include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
- anions in which a plurality of groups are bonded to a metal include B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , B (C 6 HF 4 ) 4 ⁇ , and B (C 6 H 2 F 3 ). 4 ⁇ , B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 4 F) 4 ⁇ , B (C 6 CF 3 F 4 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , BF 4 - and the like.
- Other cations include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, and diphenylammonium.
- Nitrogen-containing compounds such as p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, Carbenium compounds such as phenyl carbenium, tri (4-methylphenyl) carbenium, tri (4-methoxyphenyl) carbenium, CH 3 PH 3 + , C 2 H 5 PH 3 + , C 3 H 7 PH 3 + , (CH 3 ) 2 PH 2 + , (C 2 H 5 ) 2 PH 2 + , (C 3 H 7 ) 2 PH 2 + , (CH 3) 3 PH +, (C 2 H 5) 3 PH +, (C 3 H 7) 3 PH +, (CF 3) 3 PH +, (CH 3) 4 P +, (C 2 H 5) 4 P + , Alkylphosphonium ions such as (C 3 H 7 )
- Examples of the compound of the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include
- ferrocenium tetraphenylborate dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decamethylferrous tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cenium, tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate, trityl tetraphenylborate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate
- a preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium, and the non-coordinating anion includes, for example, the general formula (V) (BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4) - ⁇ (V) [Wherein Z 1 to Z 4 are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group) , An alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group and an organic metalloid group or a halogen atom. ] The compound represented by these can be mentioned.
- examples of the substituted triarylcarbenium include, for example, the general formula (VI) [CR 13 R 14 R 15 ] + ... (VI)
- the compound represented by these can be mentioned.
- R 13 , R 14 and R 15 in the general formula (VI) are each an aryl group such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, which may be the same or different from each other. However, at least one of them is a substituted phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
- the substituted phenyl group is, for example, represented by the general formula (VII) C 6 H 5-k R 16 k (VII) It can be expressed as R 16 in the general formula (VII) represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom, and k is It is an integer from 1 to 5. When k is 2 or more, the plurality of R 16 may be the same or different.
- non-coordinating anion represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate And tridecahydride-7,8-dicarboundeborate.
- substituted triarylcarbenium represented by the general formula (VI) include tri (toluyl) carbenium, tri (methoxyphenyl) carbenium, tri (chlorophenyl) carbenium, tri (fluorophenyl) carbenium, tri ( Xylyl) carbenium, [di (toluyl), phenyl] carbenium, [di (methoxyphenyl), phenyl] carbenium, [di (chlorophenyl), phenyl] carbenium, [toluyl, di (phenyl)] carbenium, [methoxyphenyl, di (Phenyl)] carbenium, [chlorophenyl, di (phenyl)] carbenium and the like.
- the catalyst of the present invention uses an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
- C As an organoaluminum compound, general formula (VIII) R 20 v AlJ 3-v (VIII) [Wherein, R 20 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. (It is an integer) The compound represented by these is mentioned.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, Examples thereof include diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
- R 21 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and w represents an average degree of polymerization. In general, it is an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 21 may be the same or different.
- R 21 and w are the same as those in the general formula (IX)).
- the cyclic aluminoxane represented by these can be mentioned.
- the compounds represented by the general formulas (IX) and (X) include linear or cyclic tetramethyl dialumoxane, tetraisobutyl dialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane. And alumoxane.
- Examples of the method for producing aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means thereof is not particularly limited and may be reacted according to a known method. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
- the component (D) used in the present invention is one or more unsaturated hydrocarbon compounds selected from ⁇ -olefins, internal olefins and polyenes.
- the internal olefin include 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene and 5-decene.
- the polyene include diene compounds such as 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, and 1,7-octadiene.
- the ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-hexene Examples include octadecene and 1-eicosene. Among these compounds, one kind or two or more kinds can be used.
- the component (D) is preferably an ⁇ -olefin, particularly an ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms, from the viewpoint of improving the catalytic activity.
- propylene, 1-butene, 1-tetracene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene are preferable, and propylene, 1-tetracene and 1-hexadecene are more preferable.
- the reaction vessel used for the preparation of the catalyst does not need to have pressure resistance, and when stored after the preparation of the catalyst, The possibility of precipitation of poly ⁇ -olefin (prepolymerized polymer) is reduced, and troubles such as clogging of the pump when the prepared catalyst is transferred can be prevented.
- hydrocarbon solvent used in the present invention examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin and tetralin, pentane, Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the hydrocarbon solvent it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent or an alicyclic hydrocarbon solvent from the viewpoint of safety and health.
- the polymerization catalyst of the present invention can be prepared by adding a metal compound and (B) a solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (A) and bringing them into contact with each other to perform a prepolymerization treatment.
- the order of addition of component (D) and component (C) and the order of addition of component (A) and component (B) are not particularly limited. At this time, 0.005 to 1.0 MPa of hydrogen can coexist.
- the temperature at the time of contact is essential to be 30 to 60 ° C., preferably 35 to 55 ° C., more preferably 35 to 45 ° C.
- the contact (preliminary polymerization) time is usually 10 minutes to 30 days, preferably 1 hour to 15 days.
- the component (A) and the component (B) react while dissolving in a solvent to form an active site. For this reason, the effect of homogenizing the catalyst system on the improvement of the catalyst activity is great. Therefore, if the contact (preliminary polymerization) time is too short, the activity improving effect is not sufficient. On the other hand, if the contact (preliminary polymerization) time is too long, the catalytic activity may be lowered.
- component (B) component (B) In the preparation of the polymerization catalyst of the present invention, it is essential to use 1.2 to 4.0 mol of (B) component per 1 mol of (A) component, preferably 1.2 to 3 of (B) component. 0.0 mol, more preferably 1.5 to 2.0 mol of component (B) is used.
- component (B) used per mole of component (A) is less than 1.2 moles, it becomes insoluble in the solvent, making it difficult to handle the catalyst solution, and when it exceeds 4.0 moles, component (B) is wasted. become.
- the activity of the polymerization catalyst does not decrease with time, so that the storage stability is improved and the content is 200 parts by mass or less. Since the viscosity of the catalyst solution does not become too high, it is easy to supply to the polymerization system.
- the intrinsic viscosity of the poly ⁇ -olefin (prepolymerized polymer) produced by prepolymerization is preferably 0.05 dL / g or more and less than 15 dL / g.
- This upper limit value is more preferably less than 10 dL / g, still more preferably less than 5 dL / g. If the intrinsic viscosity exceeds 15 dL / g, the viscosity of the polymerization catalyst solution increases, which may hinder the supply of the polymerization catalyst solution to the polymerization system.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is measured using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd. in a decalin solvent at a temperature of 135 ° C.
- Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms used in the main polymerization of the present invention include the same ⁇ -olefin as the component (D).
- the component (D) For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-octene Eicosen etc. are mentioned, and one or more of these can be used.
- the main polymerization reaction conditions for ⁇ -olefin using a polymerization catalyst obtained by contacting the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention will be described.
- the polymerization temperature is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C.
- the polymerization pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
- the polymerization time is usually 5 minutes to 15 hours.
- the (A) component (molar ratio) in the ⁇ -olefin / polymerization catalyst having 3 to 30 carbon atoms is preferably 1 to 10 8 , more preferably 100 to 10 5 .
- the component (C) may be further added to the polymerization catalyst obtained by bringing the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention into contact with each other.
- Preferred organoaluminum compounds of component (C) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, and alumoxanes such as tetraisobutylalumoxane, methylalumoxane, and isobutylalumoxane.
- examples of the method for adjusting the molecular weight of the poly- ⁇ -olefin include selection of the type of each catalyst component, the amount used and the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
- the polymerization method bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization are used.
- the polymerization solvent the same hydrocarbon solvent used for catalyst preparation can be used in some cases.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
- alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and tetralin
- aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane
- chloroform And halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, and toluene, xylene and decalin
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
- the present invention also provides a method for storing a polymerization catalyst in which the polymerization catalyst of the present invention prepared as described above is stored at 0 to 35 ° C., preferably 3 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C.
- the polymerization catalyst of the present invention is preferably stored under an inert gas atmosphere, and more preferably stored under light shielding.
- the polymerization catalyst can be stored for a long period of time, and the storage period is preferably about 1 month to 6 years, and more preferably 1 month to 1 year.
- the lithium salt obtained above was dissolved in 50 ml of toluene.
- the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C., and a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. in toluene (20 ml) was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to give 0.9 g (1. 1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride.
- Example 1 (Preparation of catalyst 1) Toluene (196 milliliters) sufficiently bubbling nitrogen was added to a 1 liter autoclave with a stirrer at room temperature under a nitrogen stream. Then, with stirring, triisobutylaluminum (4.5 ml, 9 mmol, 2M), (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethyl-indenyl) zirconium dichloride ( 40 ml, 1200 ⁇ mol, 30 ⁇ mol / ml) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate heptane slurry (60 ml, 1800 ⁇ mol, 30 ⁇ mol / ml) were added in this order.
- triisobutylaluminum 4.5 ml, 9 mmol, 2M
- the catalyst component to be added at the start of polymerization is collected with a syringe and put into an autoclave.
- the handleability was evaluated according to the following criteria according to the ease of extraction. (Double-circle): The extraction of the syringe was very easy. ⁇ : The syringe was easily pulled out. X: It was difficult to pull out the syringe.
- Example 2 In Example 1 (Preparation of catalyst 1), the amount of toluene used was changed from 196 ml to 176 ml, and the amount of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate heptane slurry was used (60 ml, 1800 ⁇ mol, 30 ⁇ mol / ml). ) To (80 ml, 2400 ⁇ mol, 30 ⁇ mol / ml), and a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition of the prepolymerization was changed from 30 ° C. to 40 ° C. The catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 3 In Example 1 (Preparation of catalyst 1), a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition of the prepolymerization was changed from 30 ° C to 60 ° C.
- the catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 4 A propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of propylene consumed was changed from 8.7 liters to 4.4 liters in (Preparation of catalyst 1) in Example 1. The catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 1 Preparation of catalyst 1
- a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition of the prepolymerization was changed from 30 ° C to 20 ° C.
- Table 2 shows the catalyst preparation conditions and the evaluation results of the polymer.
- Example 1 Preparation of catalyst 1
- a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition of the prepolymerization was changed from 30 ° C to 80 ° C.
- Table 2 shows the catalyst preparation conditions and the evaluation results of the polymer.
- Example 1 Preparation of catalyst 1
- the amount of toluene used was changed from 196 ml to 212 ml, and the amount of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate heptane slurry was used (60 ml, 1800 ⁇ mol, 30 ⁇ mol / ml).
- a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
- Table 2 shows the catalyst preparation conditions and the evaluation results of the polymer.
- Example 1 (Preparation of catalyst 1), the amount of toluene used was changed from 196 ml to 200 ml, and the amount of triisobutylaluminum used was changed from (4.5 ml, 9 mmol, 2M) to (1.2 ml, 2.
- a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 4 mmol, 2M).
- Table 2 shows the catalyst preparation conditions and the evaluation results of the polymer.
- Example 5 (Preparation of catalyst 2) Toluene (13 ml) sufficiently bubbled with nitrogen at 60 ° C. under a nitrogen stream and linearene 18 (1-octadecene) (2 ml, 1.5 g) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. were added to a 50 ml Schlenk equipped with a stirrer.
- the polymerization solution was put into 400 ml of acetone, and the supernatant was discarded. Further, 400 ml of acetone was put, and after stirring and standing, the supernatant was discarded.
- the obtained polymer was dried at 140 ° C. under reduced pressure to obtain the desired polymer. About the obtained polymer, it handled similarly to Example 1, and the handleability based on polymerization activity and a viscosity was evaluated.
- the catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 6 In Example 5 (Preparation of catalyst 2), the amount of toluene used was changed from 13 ml to 11 ml, and the amount of linearlen 18 (1-octadecene) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was changed from (2 ml, 1.5 g) to ( A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 4 ml, 3.0 g). The catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 5 Preparation of catalyst 2
- a polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the temperature condition of the prepolymerization was changed from 60 ° C to 20 ° C.
- Table 2 shows catalyst preparation conditions and polymer evaluation results.
- Example 5 Preparation of catalyst 2
- the amount of toluene used was changed from 13 ml to 9 ml
- the amount of linearlen 18 (1-octadecene) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was changed from (2 ml, 1.5 g) to
- a polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 6 ml, 4.5 g).
- Table 2 shows the catalyst preparation conditions and the evaluation results of the polymer.
- Example 7 (Preparation of catalyst 3) Toluene (13 milliliters) sufficiently bubbled with nitrogen at 30 ° C. under a nitrogen stream and linearene 18 (1-octadecene) (2 milliliters, 1.5 g) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. were added to a 50 milliliter Schlenk equipped with a stirrer. Thereafter, triisobutylaluminum (0.2 ml, 0.4 mmol, 2 M), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (2 ml, 40 ⁇ mol, 20 ⁇ mol / ml), dimethylanilinium tetrakis made by Strem with stirring.
- the polymerization solution was put into 400 ml of acetone, and the supernatant was discarded. Further, 400 ml of acetone was put, and after stirring and standing, the supernatant was discarded.
- the obtained polymer was dried at 140 ° C. under reduced pressure to obtain the desired polymer. About the obtained polymer, it handled similarly to Example 1, and the handleability based on polymerization activity and a viscosity was evaluated.
- the catalyst preparation conditions and the polymer evaluation results are shown in Table 1.
- Example 7 Preparation of catalyst 3
- a polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature condition for prepolymerization was changed from 30 ° C to 0 ° C.
- Table 2 shows catalyst preparation conditions and polymer evaluation results.
- Example 8 After the solution-like catalyst 1 obtained in Example 1 was stored at 5 ° C. for 1 month, the polymerization activity was evaluated in the same manner as described in Example 1. The activity retention rate of the catalyst was evaluated as (yield of polymer in Example 8) / (yield of polymer in Example 1). The results are shown in Table 3.
- the polymerization catalyst of the present invention is excellent in polymerization activity, a poly ⁇ -olefin can be easily produced at a high yield and at a low cost.
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Abstract
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２～４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０～５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）～（Ｄ）成分を３０～６０℃で接触させて得られる重合触媒、並びに該重合触媒を０～３５℃で保存することを特徴とする重合触媒の保存方法は、活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒の保存方法である。
Description
本発明は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を接触させることにより得られる重合触媒及び該触媒の保存方法に関するものである。
メタロセン触媒を用いるα－オレフィンの重合においては、助触媒としてメチルアルミノキサンやホウ素化合物が一般に用いられている。
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的にα－オレフィンの重合反応槽に供給するには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが行なわれている（例えば、特許文献１～２）。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合活性の向上が求められている。
また、触媒活性向上のために、炭化水素溶媒中で遷移金属化合物及びホウ素化合物をα－オレフィンとともに接触させて調整する方法も提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この技術で得られる触媒についても、さらなる重合活性の向上が求められている。
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的にα－オレフィンの重合反応槽に供給するには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが行なわれている（例えば、特許文献１～２）。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合活性の向上が求められている。
また、触媒活性向上のために、炭化水素溶媒中で遷移金属化合物及びホウ素化合物をα－オレフィンとともに接触させて調整する方法も提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この技術で得られる触媒についても、さらなる重合活性の向上が求められている。
本発明は、上記観点からなされたもので、活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒の活性低下を抑制できる保存方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を、特定のモル比及び特定の温度条件下で、炭化水素溶媒中で接触させて得られる触媒が、活性が高く、また、この触媒の保存には特定の温度条件を満たす必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２～４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０～５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）～（Ｄ）成分を３０～６０℃で接触させて得られる重合触媒、
２．前記（Ｄ）成分が、炭素数３～３０のα－オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０～２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒、及び
３．０～３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法、
を提供する。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２～４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０～５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）～（Ｄ）成分を３０～６０℃で接触させて得られる重合触媒、
２．前記（Ｄ）成分が、炭素数３～３０のα－オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０～２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒、及び
３．０～３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法、
を提供する。
本発明の重合触媒は、活性が高く、重合反応系への供給が容易な遷移金属化合物／有機ホウ素化合物系触媒である。
また、本発明の触媒の保存方法によれば、上記重合触媒の活性低下を抑制することができる。
また、本発明の触媒の保存方法によれば、上記重合触媒の活性低下を抑制することができる。
本発明の重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなり、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２～４．０モルと、（Ｃ）成分５．０～５０．０モルとを使用し、かつ、（Ａ）～（Ｄ）成分を３０～６０℃で接触させて得られたものである。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
本発明に用いられる（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（－Ｎ＜）、ホスフィン基（－Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ－、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ－、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（－Ｎ＜）、ホスフィン基（－Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ－、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ－、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアミド基、炭素数１～２０の珪素含有基、炭素数１～２０のホスフィド基、炭素数１～２０のスルフィド基、炭素数１～２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアミド基、炭素数１～２０の珪素含有基、炭素数１～２０のホスフィド基、炭素数１～２０のスルフィド基、炭素数１～２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
このような架橋基としては、例えば、一般式
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１～４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）
で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ1は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1は、ルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4～Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4～Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ1は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1は、ルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4～Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4～Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４，７－ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（３－メチル－４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４，７－ジ－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチル－４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’－）（２，２’－）が（１，２’－）（２，１’－）であってもよく、（１，２’－）（２，１’－）が（１，１’－）（２，２’－）であってもよい。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’－）（２，２’－）が（１，２’－）（２，１’－）であってもよく、（１，２’－）（２，１’－）が（１，１’－）（２，２’－）であってもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ1－Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ10Ｒ11Ｍ2又はＲ12 3Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族～１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族～１０族から選ばれる金属、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。
ｓはＬ1－Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１～７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ1－Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ10Ｒ11Ｍ2又はＲ12 3Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族～１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族～１０族から選ばれる金属、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。
ｓはＬ1－Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１～７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
Ｍ1は周期律表の１族及び８族～１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ2は周期律表の８族～１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ1～Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６－ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１～２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基など、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４－ターシャリ－ブチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、１，２－ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
Ｚ1～Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６－ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１～２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基など、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４－ターシャリ－ブチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、１，２－ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4
-、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4
-、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4
-、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4
-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4
-、Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4
-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4
-、ＢＦ4
-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４－ジニトロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ－ニトロアニリニウム、２，５－ジクロロアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４－メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４－メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3 +、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3 +、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3 +、（ＣＨ3）2ＰＨ2 +、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2 +、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3 +、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2 +、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４－ジニトロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ－ニトロアニリニウム、２，５－ジクロロアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４－メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４－メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3 +、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3 +、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3 +、（ＣＨ3）2ＰＨ2 +、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2 +、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3 +、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2 +、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）- ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16 k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ16は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１～５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｃ6Ｈ5-kＲ16 k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ16は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１～５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
本発明の触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ20 vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ20は炭素数１～１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ20 vＡｌＪ3-v ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ20は炭素数１～１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
（式中、Ｒ21は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。尚、各Ｒ21は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
（式中、Ｒ21及びｗは前記一般式（ＩＸ）におけるものと同じである。）
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物である。
内部オレフィンとしては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、５－デセンなどが挙げられる。
ポリエンとしては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α－オレフィンが好ましく、特に炭素数３～３０のα－オレフィンが好ましい。より具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－テトラセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが好ましく、プロピレン、１－テトラセン、１－ヘキサデセンがより好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα－オレフィン（１－ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα－オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
内部オレフィンとしては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、５－デセンなどが挙げられる。
ポリエンとしては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α－オレフィンが好ましく、特に炭素数３～３０のα－オレフィンが好ましい。より具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－テトラセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが好ましく、プロピレン、１－テトラセン、１－ヘキサデセンがより好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα－オレフィン（１－ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα－オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
本発明においては、炭化水素溶媒存在下で、（Ａ）～（Ｄ）成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製など後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。
本発明に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
炭化水素溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
炭化水素溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
次に、本発明の重合触媒の調製法について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させて予備重合処理を行うことで、本発明の重合触媒を調製することができる。
（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序や、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序は特に制限されない。
また、この際に０．００５～１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
接触（予備重合）時の温度は、３０～６０℃であることが必須であり、好ましくは３５～５５℃、より好ましくは３５～４５℃である。接触時の温度が上記範囲から逸脱すると、重合触媒の活性が十分に向上しない。
接触（予備重合）時間は、通常、１０分～３０日、好ましくは１時間～１５日である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させて予備重合処理を行うことで、本発明の重合触媒を調製することができる。
（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序や、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序は特に制限されない。
また、この際に０．００５～１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
接触（予備重合）時の温度は、３０～６０℃であることが必須であり、好ましくは３５～５５℃、より好ましくは３５～４５℃である。接触時の温度が上記範囲から逸脱すると、重合触媒の活性が十分に向上しない。
接触（予備重合）時間は、通常、１０分～３０日、好ましくは１時間～１５日である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
本発明の重合触媒の調製においては、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｂ）成分１．２～４．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｂ）成分１．２～３．０モル、より好ましくは（Ｂ）成分１．５～２．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｂ）成分が１．２モル未満であると、溶媒に不溶となり、触媒溶液の扱いが困難となり、４．０モルを超えると（Ｂ）成分が無駄になる。
また、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｃ）成分５．０～５０．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｃ）成分５．０～３０．０モル、より好ましくは（Ｃ）成分７．０～１０．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｃ）成分が５．０モル未満であると、活性が十分に発現しないことがあり、５０．０モルを超えると（Ｃ）成分が無駄になる。
さらに、（Ａ）成分１質量部あたり、（Ｄ）成分１．０～２００質量部を使用することが好ましく、より好ましくは（Ｄ）成分５．０～１００質量部、さらに好ましくは（Ｄ）成分５．０～５０質量部を使用する。（Ａ）成分１質量部あたりに使用する（Ｄ）成分が１質量部以上であると、重合触媒の活性が経時的に低下しなくなるため、保存性が向上し、２００質量部以下であると触媒溶液の粘度が高くなり過ぎないため、重合系に供給し易い。
（Ｄ）成分としてα－オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα－オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、株式会社離合社製ＶＭＲ－０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において行う。
また、（Ａ）成分１モルあたり、（Ｃ）成分５．０～５０．０モルを使用することが必須であり、好ましくは（Ｃ）成分５．０～３０．０モル、より好ましくは（Ｃ）成分７．０～１０．０モルを使用する。（Ａ）成分１モルあたりに使用する（Ｃ）成分が５．０モル未満であると、活性が十分に発現しないことがあり、５０．０モルを超えると（Ｃ）成分が無駄になる。
さらに、（Ａ）成分１質量部あたり、（Ｄ）成分１．０～２００質量部を使用することが好ましく、より好ましくは（Ｄ）成分５．０～１００質量部、さらに好ましくは（Ｄ）成分５．０～５０質量部を使用する。（Ａ）成分１質量部あたりに使用する（Ｄ）成分が１質量部以上であると、重合触媒の活性が経時的に低下しなくなるため、保存性が向上し、２００質量部以下であると触媒溶液の粘度が高くなり過ぎないため、重合系に供給し易い。
（Ｄ）成分としてα－オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα－オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、株式会社離合社製ＶＭＲ－０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において行う。
上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系重合触媒が得られるが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）を５以上、（Ａ）成分の濃度を１０μｍｏｌ／ｍＬ以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
本発明の本重合に用いられる炭素数３～３０のα－オレフィンとしては、上記（Ｄ）成分と同一のα－オレフィンを挙げることができる。
例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン及び１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒を用いる、α－オレフィンの本重合反応条件について述べる。
重合温度は、通常、－１００～２５０℃、好ましくは、－５０～２００℃、より好ましくは０～１３０℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧～２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧～１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合時間は、通常５分～１５時間である。
炭素数３～３０のα－オレフィン／重合触媒中の（Ａ）成分〔モル比〕は、好ましくは１～１０8、より好ましくは１００～１０5である。
また、本重合においては、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒に、更に上記（Ｃ）成分を添加してもよい。
好ましい（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリα－オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のものを使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α－オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン及び１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒を用いる、α－オレフィンの本重合反応条件について述べる。
重合温度は、通常、－１００～２５０℃、好ましくは、－５０～２００℃、より好ましくは０～１３０℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧～２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧～１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合時間は、通常５分～１５時間である。
炭素数３～３０のα－オレフィン／重合触媒中の（Ａ）成分〔モル比〕は、好ましくは１～１０8、より好ましくは１００～１０5である。
また、本重合においては、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる重合触媒に、更に上記（Ｃ）成分を添加してもよい。
好ましい（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリα－オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のものを使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α－オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
本発明はまた、上述のようにして調製した本発明の重合触媒を０～３５℃、好ましくは３～３０℃、より好ましくは５～２０℃で保存する重合触媒の保存方法をも提供する。温度が上記範囲を逸脱すると、経時的に重合触媒の活性が低下し、保存性が悪化する。
本発明の重合触媒は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましく、さらに遮光下で保存することが好ましい。
本発明に係る重合触媒の保存方法によれば、重合触媒を長期間保存することが可能となるが、保存期間としては、１ヶ月～６年程度が好ましく、１ヶ月～１年がより好ましい。
本発明の重合触媒は、不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましく、さらに遮光下で保存することが好ましい。
本発明に係る重合触媒の保存方法によれば、重合触媒を長期間保存することが可能となるが、保存期間としては、１ヶ月～６年程度が好ましく、１ヶ月～１年がより好ましい。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例１〔（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し－７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルチリウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２－７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
シュレンク瓶に（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し－７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルチリウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２－７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。－７８℃に冷却し、ここへ予め－７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１－７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１－７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
実施例１
（触媒１の調製）
攪拌装置付１リットルのオートクレーブに室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１９６ミリリットル）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチル－インデニル）ジルコニウムジクロライド（４０ミリリットル、１２００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａの圧力に調整しながら供給し、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン投入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、溶液状の触媒１を得た（触媒濃度：４ｍｍｏｌ／リットル）。消費したプロピレン流量、８．７リットルより、重合したプロピレンを１６．３ｇとした。
（触媒１の調製）
攪拌装置付１リットルのオートクレーブに室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１９６ミリリットル）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチル－インデニル）ジルコニウムジクロライド（４０ミリリットル、１２００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａの圧力に調整しながら供給し、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン投入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、溶液状の触媒１を得た（触媒濃度：４ｍｍｏｌ／リットル）。消費したプロピレン流量、８．７リットルより、重合したプロピレンを１６．３ｇとした。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒１（０．０５ミリリットル、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入後、１５分間重合を実施した。その後、エタノール（５ミリリットル）を投入し、重合を停止し、脱圧後、得られた重合溶液を減圧下、８０℃で乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、以下に示す方法で重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
１リットルのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒１（０．０５ミリリットル、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７４ＭＰａになるように導入すると同時に攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入後、１５分間重合を実施した。その後、エタノール（５ミリリットル）を投入し、重合を停止し、脱圧後、得られた重合溶液を減圧下、８０℃で乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。
得られたプロピレン重合体について、以下に示す方法で重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
（重合活性の評価）
一般的にモノマーの種類や重合条件が異なると、同じ触媒を用いても活性は大きく異なってくるため、同じ触媒量、同じ重合条件、同じモノマーを用いた場合について、得られた重合体の収量で活性を比較する。
一般的にモノマーの種類や重合条件が異なると、同じ触媒を用いても活性は大きく異なってくるため、同じ触媒量、同じ重合条件、同じモノマーを用いた場合について、得られた重合体の収量で活性を比較する。
（粘度に基づく扱い性）
触媒は、溶媒に均一に溶解しているため、重合開始時に投入する触媒成分はシリンジにて採取しオートクレーブに投入する。その触媒溶液をシリンジで採取する際、触媒溶液の粘性が高いと、シリンジのピストンを引き抜きにくくなる。その引き抜き易さに応じて以下の基準で扱い性を評価した。
◎：シリンジの引き抜きが非常に容易であった。
○：シリンジの引き抜きが容易であった。
×：シリンジの引き抜きが困難であった。
触媒は、溶媒に均一に溶解しているため、重合開始時に投入する触媒成分はシリンジにて採取しオートクレーブに投入する。その触媒溶液をシリンジで採取する際、触媒溶液の粘性が高いと、シリンジのピストンを引き抜きにくくなる。その引き抜き易さに応じて以下の基準で扱い性を評価した。
◎：シリンジの引き抜きが非常に容易であった。
○：シリンジの引き抜きが容易であった。
×：シリンジの引き抜きが困難であった。
実施例２
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから１７６ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（８０ミリリットル、２４００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更し、予備重合の温度条件を３０℃から４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから１７６ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（８０ミリリットル、２４００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更し、予備重合の温度条件を３０℃から４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例１の（触媒１の調製）において、消費したプロピレン流量を８．７リットルから４．４リットルに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、消費したプロピレン流量を８．７リットルから４．４リットルに変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
比較例２
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
比較例３
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２１２ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（４４ミリリットル、１３２０μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２１２ミリリットルに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリーの使用量を（６０ミリリットル、１８００μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）から（４４ミリリットル、１３２０μｍｏｌ，３０μｍｏｌ／ミリリットル）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
比較例４
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２００ミリリットルに、トリイソブチルアルミニウムの使用量を（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）から（１．２ミリリットル、２．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例１の（触媒１の調製）において、トルエンの使用量を１９６ミリリットルから２００ミリリットルに、トリイソブチルアルミニウムの使用量を（４．５ミリリットル、９ｍｍｏｌ，２Ｍ）から（１．２ミリリットル、２．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例５
（触媒２の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに６０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒２を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒２（１ミリリットル、２μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
（触媒２の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに６０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒２を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒２（１ミリリットル、２μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから１１ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（４ミリリットル、３．０ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから１１ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（４ミリリットル、３．０ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
比較例５
実施例５の（触媒２の調製）において、予備重合の温度条件を６０℃から２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例５の（触媒２の調製）において、予備重合の温度条件を６０℃から２０℃に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
比較例６
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから９ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（６ミリリットル、４．５ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例５の（触媒２の調製）において、トルエンの使用量を１３ミリリットルから９ミリリットルに、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）の使用量を（２ミリリットル、１．５ｇ）から（６ミリリットル、４．５ｇ）に変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例７
（触媒３の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒３を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（触媒３の調製）
攪拌装置付５０ミリリットルのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．２ミリリットル、０．４ｍｍｏｌ，２Ｍ）、Ｓｔｒｅｍ社製ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２ミリリットル、４０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（３ミリリットル、６０μｍｏｌ，２０μｍｏｌ／ミリリットル）を順に加えた。６時間攪拌することにより、溶液状の触媒３を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／リットル）。
（重合）
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒３（０．５ミリリットル、１μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
１リットルのオートクレーブに、８５℃で、窒素気流下、出光興産株式会社製リニアレン１８（１－オクタデセン）（４００ミリリットル）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１ｍｍｏｌ、０．５ミリリットル）を投入した。１分間攪拌した後、触媒３（０．５ミリリットル、１μｍｏｌ）投入した。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら９０℃まで１分程度かけて昇温した。６０分後、エタノール（５ミリリットル）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ミリリットル中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ミリリットルを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
得られた重合体について、実施例１と同様にして重合活性と粘度に基づく扱い性を評価した。触媒調製条件と重合体の評価結果を表１に示す。
比較例７
実施例７の（触媒３の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から０℃に変更した以外は実施例７と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
実施例７の（触媒３の調製）において、予備重合の温度条件を３０℃から０℃に変更した以外は実施例７と同様にして重合体を得た。触媒調製条件と重合体の評価結果を表２に示す。
以上の結果より、同様なモノマーを用い、同様な重合条件で比較した場合、本願発明が規定する条件範囲内で予備活性化触媒を調製することにより、高活性の溶液状触媒が得られることがわかる。
実施例８
実施例１で得られた溶液状の触媒１を５℃にて１ヶ月保存した後、実施例１記載と同様の方法にて重合活性を評価した。触媒の活性維持率を、（実施例８における重合体の収量）／（実施例１における重合体の収量）として評価した。結果を表３に示す。
実施例１で得られた溶液状の触媒１を５℃にて１ヶ月保存した後、実施例１記載と同様の方法にて重合活性を評価した。触媒の活性維持率を、（実施例８における重合体の収量）／（実施例１における重合体の収量）として評価した。結果を表３に示す。
実施例９～１３及び比較例８～１１
表３に示す溶液状の触媒と保存温度でそれぞれ行った以外は実施例８と同様にして触媒の活性維持率を評価した。結果を表３に示す。
表３に示す溶液状の触媒と保存温度でそれぞれ行った以外は実施例８と同様にして触媒の活性維持率を評価した。結果を表３に示す。
このように、本発明の保存方法によれば、本発明の重合触媒の活性低下を抑制できることが確認された。
以上詳細に説明したように、本発明の重合触媒は重合活性に優れるため、ポリα－オレフィンを容易に高収率で安価に製造することができる。
Claims (3)
- （Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、並びに（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる重合触媒であって、該（Ａ）成分１モルあたり、該（Ｂ）成分１．２～４．０モルと、該（Ｃ）成分５．０～５０．０モルとを使用し、かつ、該（Ａ）～（Ｄ）成分を３０～６０℃で接触させて得られる重合触媒。
- 前記（Ｄ）成分が、炭素数３～３０のα－オレフィンであり、かつ、前記（Ａ）成分１質量部あたり、前記（Ｄ）成分１．０～２００質量部を使用して得られる請求項１に記載の重合触媒。
- ０～３５℃で保存することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合触媒の保存方法。
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