CN105566037B

CN105566037B - 一种乙烯四聚的方法

Info

Publication number: CN105566037B
Application number: CN201410539155.2A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 王霄青; 韩春卉; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平; 栗同林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN105566037A

Abstract

本发明一种乙烯四聚的方法，包括式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；其中R¹和R²各自独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基；R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自或单环及多环芳基或环烷基团，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

Description

一种乙烯四聚的方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯四聚连续反应方法。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，已有的乙烯齐聚方法都严格控制在无水无氧的环境下进行反应，对工艺要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂和含铝助催化剂的作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

因此，本发明提供一种乙烯四聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；

其中R¹和R²独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基，R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选单环及多环芳基或环烷基团，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C1～C6直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在本发明中，术语“环烷基”是指C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。所述烷基可以涉及环丙基、环戊基、环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基，更优选环丙基、环戊基、环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述单环及多环芳基为C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代和/或所述单环及多环芳基上的氢原子被卤素或C₁～C₂₀烷基取代，所述单环及多环芳基优选苯基、取代苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基或取代苯基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氯。

在本发明中，所述过渡金属可以是本领域常用的金属，如铬、钼、铁、钛、锆或镍，更优选铬。

在本发明中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物；

所述烷基铝化合物的通式优选为AlW_qY_m，其中W各自独立地为直链或支链C₁～C₈烷基；Y为卤素，优选氯或溴；q为1～3的整数，m为0～2的整数，并且q+m等于3；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝；所述烷氧基铝为C₁～C₄烷基铝氧烷，其中C₁～C₄烷基为直链或支链的烷基；更进一步优选所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；最优选甲基铝氧烷。

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲基环己烷、庚烷或甲苯。

根据本发明提供的乙烯四聚反应方法，具有较高的活性。在本发明的优选实施方式中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～1000ppm(即基于1g的乙烯，含15～1050×10^-6g的水)，优选60～800ppm，最优选为150～500ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯四聚反应方法具有更高的催化剂活性。

在本发明的催化剂中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述金属主催化剂的含量为2～500μmol/L(即基于1L的有机溶剂，组合物中含2～500×10^-6mol的金属主催化剂)，优选20～100μmol/L。

在本发明的一个优选实施方式中，其中所述含铝助催化剂中的铝与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30～1500，优选100～1000，更优选200～500。当助催化剂为含铝助催化剂时，含铝助催化剂的中铝与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30～1500，优选100～1000，更优选200～500。即使在提供的较低的金属摩尔比范围内时，所述方法中的活性仍然较高。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的乙烯四聚方法，包括采用上述的催化剂进行乙烯四聚反应，反应温度为0～200℃，优选反应温度为10～100℃，更优选反应温度为30～60℃；反应压力0.1～20MPa，

本发明的方法一个具体的实施例可包括如下步骤：

(1)在连续反应装置中，含水乙烯，溶剂，主催化剂溶液，助催化剂溶液按一定的流量分别进入反应器，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；

(2)保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为0～200℃下反应；

(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析。

本发明的有益效果：

在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要严格控制反应体系的水分，相反地，还需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本发明。

使用本发明所述的方法进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气象色谱及质谱分析。获得的聚合产物主要包括C6和C8，有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；1-辛烯的选择性可以达到70％以上。结果表明，催化剂活性最高可达1.5×10⁸g·mol(M)^-1·h^-1。高分子聚合物极少。

根据本发明提供的乙烯四聚方法，含一定量水的乙烯在包括式I所示的主金属催化剂和含铝助催化剂的作用下进行四聚反应，与已报道的无水的催化剂组合物体系相比，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。另外，传统的乙烯齐聚或低聚反应对使用的原料乙烯的纯度要求极高，且其含水量不能超过5ppm。本发明中对原料乙烯气体的要求低，可以使用成本较低的非聚合级乙烯进行反应，经济性好。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。

气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。

实施例1

乙烯四聚反应，具体包括如下步骤：

(1)在100mL连续反应装置中，将含水乙烯，有机溶剂为甲基环己烷，主催化剂1(浓度为2.5μmol/mL，如式I，其中R¹为甲基，R²为乙基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为苯基，M为铬，X为氯，n＝3)，助催化剂三乙基铝溶液(浓度为1mmol/mL)分别进入反应器，其流量为80g/h，160g/h，3.5g/h，2.6g/h，保持反应体系中Al/Cr摩尔比为300，保持反应物料在反应器中的停留时间为30分钟；

(2)反应压力为4MPa且反应温度为40℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；

(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析。数据见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为50ppm。数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为150ppm。数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm。数据见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为500ppm。数据见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为800ppm。数据见表1。

实施例7

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且铝与铬的摩尔比为200。数据见表1。

实施例8

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且铝与铬的摩尔比为500。数据见表1。

实施例9

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且反应温度为30℃。数据见表1。

实施例10

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且反应温度为60℃。数据见表1。

实施例11

同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂2，其中式I中的R¹为正丁基，R²为环己基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为苯基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。

实施例12

同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂3，其中式I中的R¹为叔丁基，R²为环戊基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为苯基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。

实施例13

同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂4，其中式I中的R¹为苯基，R²为苯基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为苯基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。

实施例14

同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂5，其中式I中的R¹为环丙基，R²为苯基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为苯基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。

实施例15

同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂6，其中式I中的R¹为甲基，R²为乙基，R³、R⁴、R⁵和R⁶均为环己基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为0ppm，体系中无水。

从表1中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯四聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的金属主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的催化剂反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在少量的助催化剂的作用下，仍然具有较好的反应活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

表1

Claims

1.一种乙烯四聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；

其中R¹和R²各自独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基；R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自单环及多环芳基或环烷基团，M为铬，X选自卤素，n为1～3的整数；所述水存在于乙烯中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～500ppm；所述助催化剂为烷基铝化合物；

所述反应的反应温度为0～60℃；反应压力为0.1～4MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)中，R¹和R²中所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基或正庚基。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₆环烷基。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烷基选自环丙基、环戊基、环己基。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单环及多环芳基为C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，且任选所述单环及多环芳基上的氢原子被卤素或C₁～C₂₀烷基取代。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述单环及多环芳基选自苯基、取代苯基或萘基。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述单环及多环芳基选自苯基或取代苯基。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯和溴。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述卤素为氯。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlW_qY_m，其中存在的q个W可相同或不同，各自独立地为直链或支链C₁～C₈烷基；存在的m个Y可相同或不同，各自独立地选自卤素；q为1～3的整数，m为0～2的整数，并且q+m等于3。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述烷基铝化合物的通式中，Y选自氯或溴。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷或甲苯。

22.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为60～500ppm。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为150～500ppm。

24.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为20～100μmol/L。

26.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述助催化剂中的金属与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30～1500。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的金属与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为100～1000。

28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的金属与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为200～500。

29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为10～60℃。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30～60℃。