KR102138685B1 - 에틸렌의 사량체화 - Google Patents

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Abstract

용액상 조건하에서 에틸렌을 사량체화하는 방법이 80℃ 초과 내지 약 130℃의 온도에서 활성 촉매의 존재하에서 수행된다. 이 활성 촉매는 크롬 공급원, 결합 화합물(ligating compound) 및 선택적으로 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제의 조합을 조합하여 제공되며, 여기서, 상기 결합 화합물은 하나 이상의 불소로 치환된 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기를 포함한다.

Description

에틸렌의 사량체화{Tetramerisation of ethylene}
본 발명은 에틸렌의 사량체화, 특히, 고온 조건하에서 사량체화 활성 촉매의 존재하에서의 에틸렌의 사량체화에 관한 것이다.
디포스핀 리간드를 갖는 크롬계 촉매 시스템은 반응 조건 및 리간드 구조 선택에 따라 에틸렌의 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로의 선택적 전환에 촉매 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 특히, 포스핀에 연결된 아릴 고리 상의 임의의 치환기의 성질 및 위치가 에틸렌의 사량체화에 대한 선택성에 결정적인 영향을 준다. 사량체화는 이 공정에서 30% 이상의 1-옥텐이 생성되는 것을 의미한다.
선택적 에틸렌 사량체화 촉매 시스템의 비제한적인 예는 흔한 Cr/비스(포스피노)아민(즉, 'PNP') 시스템을 포함하며, 이는 P 원자에 결합된 페닐 고리상에 치환기를 갖지 않는 PNP 리간드(예를 들어, WO 2004/056479에 기술됨) 및 이러한 페닐 고리상에 m-메톡시 또는 p-메톡시를 갖는 PNP 리간드(예를 들어, WO 2004/056480에 기술됨)를 비롯한다. 이에 더하여, 페닐 고리상에 o-플루오로기를 포함하는 PNP 시스템이 US 2008/0242811 및 US 2010/008177에 기술되며, 질소 링커에 펜던트 공여 원자를 갖는 PNP 시스템이 WO 2007/088329에 기술된다. 멀티사이트(multi-site) PNP 리간드는 US 2008/0027188에 기술된다. 상기 Cr/PNP 시스템 이외에, N,N-두자리 리간드를 갖는 크롬 시스템(예를 들어, US 2006/0247399에 기술됨)이 사용될 수 있다. PNP 포스핀들 중 하나에 결합된 알킬아민 또는 포스피노아민기를 갖는 PNP 리간드(즉, 'PNPNH' 및 'PNPNP' 리간드)가 WO 2009/006979에 기술된다. 최종적으로, 탄소 브릿징된 디포스핀(즉, 'PCCP' 리간드)가 WO 2008/088178 및 WO 2009/022770에 기술된다.
사량체화 촉매의 심각한 결점은 일반적으로 고온, 특히 80℃ 초과의 온도에서 작동되는 경우 촉매 활성이 낮다는 점이다. 이는 몇몇 경우에서, Applied Catalysis A: General 306(2006) 184-191에 기술된 바와 같이 고온에서의 촉매 불활성으로 설명될 수 있다.
에틸렌 사량체화를 위한 촉매 시스템을 설명하는 최근 연구 문서에서, van Leeuwen 외(Coordination Chemistry Review, 255, (2011), 1499-1517)는 높은 반응 온도와 관련된 문제들을 논의한다. 이들은 "일반적으로 선택적 에틸렌 사량체화 실험은 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 세미 배치(semi-batch) 및 연속식 미니플랜트(miniplant)에 대한 다양한 연구들은 Cr(III)/Ph2N(R)PPh2/MAO 촉매 시스템의 활성 및 선택성에 대한 반응 온도의 강한 의존성을 보여준다. 높은 반응 온도(>60℃)는 동일한 에틸렌 압력하의 낮은 온도에서 수행되는 반응에 비해 촉매 생산성을 상당히 감소시킨다. ... (중략) ... 결과적으로, 고온에서의 촉매 분해가 아마 고온에서의 낮은 생산성에 대한 주요 원인일 것이다..."라고 설명한다.
에틸렌의 사량체화 공정을 수행하는 경우, 목적은 최대량의 1-옥텐을 생성하기 위해 촉매 시스템을 선택하고 공정 조건을 조정하는 것이며, 이는 촉매 및 공정 조건이 최대량의 1-헥센을 생성하도록 조정하는 경우의 삼량체화 공정과 대조적이다. 또한, 1-헥센은 전형적으로 사량체화 공정에서 부생(co-produced)하며, 고온이 1-옥텐으로부터 1-헥센으로의 선택성을 이동시킨다는 것이 본 발명의 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이는 고온에서 사량체화 공정을 운전하는 경우 고려해야할 추가적인 문제이다.
더욱이, Cr계 에틸렌 사량체화 촉매에 의한 고분자량 중합체 부생물의 형성은 에틸렌 사량체화 공정을 상업화하는 경우, 중합체 오염이 플랜트 가동 시간을 감소시키고 막힘(blockage) 및 어려운 온도 제어로 인한 중단(shut-down)을 불가피하게 하기 때문에 주요한 기술적 도전을 제기할 수 있다. 사량체화 공정을 40 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서 수행하는 경우, 중합체가 반응기에서 용액으로부터 침전되어 나오며, 이는 반응기 또는 하류 장치의 오염 가능성으로 인해 공정에 위험을 주게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 에틸렌의 사량체화 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) i) 크롬 공급원;
ii) 하기 화학식의 결합 화합물(ligating compound):
R1R2P1XP2R3R4
(여기서, P1 및 P2는 인 원자이고;
X는 P1와 P2 사이의 연결기이며;
R1 내지 R4는 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소 치환기를 포함한다); 및
iii) 선택적으로, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제의 조합
을 포함하는 활성 촉매를 제공하는 단계; 및
(b) 사량체화될 에틸렌을 80℃ 초과 내지 약 130℃의 반응 온도에서 상기 활성 촉매와 접촉시키는 단계.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 에틸렌은 85℃ 초과 내지 약 120℃의 반응 온도에서 활성 촉매와 접촉한다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 에틸렌은 90℃ 초과 내지 약 110℃의 반응 온도에서 활성 촉매와 접촉한다.
본 발명은 용액상 조건하에서 에틸렌의 사량체화 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 80℃ 초과 내지 약 130℃의 온도에서 활성 촉매의 존재하에서 수행된다. 이 활성 촉매는 크롬 공급원, 결합 화합물(ligating compound) 및 선택적으로 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제의 조합을 조합하여 제공되며, 여기서, 상기 결합 화합물은 하나 이상의 불소로 치환된 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기를 포함한다.
본 명세서에서, 용어들의 정의는 다음과 같다:
"하이드로카빌"은 IUPAC에 따라, 탄화수소에서 수소 원자 하나를 제거하여 형성된 1가 기를 포함한다.
"헤테로하이드로카빌기"는 헤테로탄화수소, 즉, 하나 이상의 헤테로 원자(즉, H 또는 C가 아님)를 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소 원자에서 수소 원자 하나를 제거하여 형성된 1가 기이며, 상기 탄소 원자 상에 발생한 자유 원자가를 통해 다른 모이어티 하나와 공유 결합한다.
"오가노헤테릴기"는 IUPAC에 따라, 탄소를 포함하고, 이에 따라 유기물에 해당하나, 탄소 이외의 원자에 자유 원자가를 갖는 1가 기를 포함한다.
"하이드로카빌렌기"는 IUPAC에 따라, 탄화수소에서 두개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기이며, 이의 자유 원자가들은 이중 결합하지 않는다.
"헤테로하이드로카빌렌기"는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 분자의 1개 또는 2개의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기이며, 이의 자유 원자가들은 이중 결합하지 않는다.
크롬 공급원 (i):
올리고머화가 진행되도록 하는 크롬의 어떠한 공급원이라도 사용될 수 있다. 크롬의 공급원은 무기염, 유기염, 배위 화합물 또는 유기금속 착체일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 크롬의 공급원은 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란 착체; (벤젠)트리카르보닐 크롬; 크롬(III) 옥타노에이트; 크롬 헥사카르보닐; 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 크롬(III) 나프테네이트; 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 크롬(III) 아세테이트; 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵타디오네이트; 및 크롬(III) 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 구현예에서, 이는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다.
크롬 공급원은 결합 화합물의 배위 착체로서 공정에 도입될 수 있다. 그러나, 비용 및 상업적 운전성의 이유로, 몇몇 구현예에서, 결합 화합물 및 크롬 공급원이 상기 공정에 개별적인 성분으로 첨가된다. 그러므로, 분리가능한(isolable) 크롬-리간드 배위 착체가 사용되는 경우에만 양호한 촉매 성능을 제공하는 촉매 시스템은 공정에서 크롬 공급원과 리간드가 혼합되어 제조될 수 있는 촉매 시스템에 비해 불리하다.
결합 화합물( ii ):
연결기 X
X는 유기 연결기, 예를 들어, 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌; 1 원자 또는 2 원자 연결 스페이서를 포함하는 무기 연결기; 및 디메틸메틸렌, 에탄-1,2-디일, 에텐-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 사이클로프로판-1,1-디일, 사이클로프로판-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 사이클로부탄-1,2-디일, 사이클로펜탄-1,2-디일, 사이클로헥산-1,2-디일, 사이클로헥산-1,1-디일, 1,2-페닐렌, 나프탈렌-1,8-디일, 페난트렌-9,10-디일, 페난트렌-4,5-디일, 9,10-안트라센-디일, 1,2-카테콜레이트, 1,2-디아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Ar)-N(Ar)-, 여기서, Ar은 아릴기임), 1,2-디알킬하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Alk)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기임), 1-알킬-2-아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Ar)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기이고 Ar은 아릴기임), -N(R')-X1-N(R")-(여기서, R' 및 R"는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, X1은 하이드로카빌렌기임), -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)-, 및 -N(R5)- (여기서, R5는 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기임)을 포함하는 기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R5가 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다.
몇몇 구현예에서, X는 -N(R6)-, -N(R6)-N(R7)-, -C(R8a)(R8b)-N(R6)- 또는 하이드로카빌렌으로 이루어지며, 여기서 R6 및 R7은 독립적으로 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이고, R8a 및 R8b는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다. 몇몇 구현예에서, R6, R7, R8a 및 R8b는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 피롤릴, 실릴기 또는 이의 유도체, 및 이러한 치환기중 임의의 것으로 치환된 아릴일 수 있고, R8a 및 R8b는 추가적으로 수소일 수 있다. 몇몇 구현예에서, R6, R7, R8a 및 R8b는 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 디알킬아미노, 실릴기 또는 이의 유도체일 수 있고, R8a 및 R8b는 추가적으로 수소일 수 있다. 몇몇 구현예에서, R6, R7, R8a 및 R8b는 하이드로카빌기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 이소펜틸, 1,2-디메틸프로필(3-메틸-2-부틸), 1,2,2-트리메틸프로필(R/S-3,3-디메틸-2-부틸), 1-(1-메틸사이클로프로필)-에틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 사이클로헵틸, 사이클로-옥틸, 데실, 사이클로데실, 1,5-디메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 2-나프틸에틸, 1-나프틸메틸, 아다만틸메틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-이소프로필사이클로헥실, 2,6-디메틸사이클로헥실, 사이클로도데실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 2,6-디메틸-사이클로헥실, 엑소-2-노르보르난일, (1,1'-비스(사이클로헥실)-4,4'-메틸렌), 1,6-헥실렌, 1-나프틸, 2-나프틸, 디페닐메틸, 1,2-디페닐-에틸, 페닐에틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸-페닐, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸로 이루어지고, R8a 및 R8b는 추가적으로 수소일 수 있다.
바람직한 구현예에서, X는 하이드로카빌렌, -N(R5)-, -N(R5)-N(R6)-, -N(R5)-C(R7)(R8)-, N(R5)-X1-N(R6)이고, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이며, X1은 하이드로카빌렌기이다.
몇몇 구현예에서, X는 -N(R9)-이고, 여기서, R9는 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다. 몇몇 구현예에서, R9는 하이드로카빌기 또는 헤테르하이드로카빌기이다. 몇몇 구현예에서, R9는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이다. 몇몇 구현예에서, R9는 알킬 또는 사이클로알킬기이다. 몇몇 구현예에서, R9는 -CH2R10 형태의 알킬기이고, 여기서 R10은 수소 또는 알킬기 또는 사이클로알킬기이다. 몇몇 구현예에서, R9는 메틸 또는 선형 알킬기이다.
R1 내지 R4 기의 성질
R1 내지 R4는 독립적으로 하이드로카빌, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소 치환기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4는 독립적으로 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소 치환기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4 중 하나 이상은 P1 또는 P2에 직접 결합된 방향족 모이어티 또는 헤테로방향족 모이어티이다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4는 모두 P1 또는 P2에 직접 결합된 방향족 모이어티 또는 헤테로방향족 모이어티이다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4는 모두 P1 또는 P2에 직접 결합된 방향족 모이어티이다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4는 모두 선택적으로 치환된 페닐기이다.
하나 이상의 불소화된 기 R1 내지 R4의 성질
본 발명의 몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 포함하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 불소 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 오가노헤테릴기이다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 포함하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 방향족(헤테로방향족을 포함하는 의미이다) 모이어티로서 P1 또는 P2에 직접 결합하고 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합한 고리원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자 상에 포함하거나; 또는 방향족(헤테로방향족을 포함하는 의미이다) 모이어티를 포함하는 기이고, 상기 방향족 모이어티는 단일 원자 링커에 의해 P1 또는 P2로부터 분리되고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를, 단일 원자 링커에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함한다.
적합한 불소화 치환기의 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-플루오로페닐 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 함유하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 방향족(헤테로방향족을 포함하는 의미이다) 모이어티로서, P1 또는 P2에 직접 결합되고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함한다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 함유하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 P1 또는 P2에 직접 결합되고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자 상에 포함하는 방향족 모이어티이다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 함유하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 P1 또는 P2에 직접 결합되고, 불소 원자를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자상에 포함하는 방향족 모이어티이다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 함유하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 P1 또는 P2에 직접 결합되고, 불소 원자 또는 불소 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자에 인접한 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 방향족 모이어티이다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 함유하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 P1 또는 P2에 직접 결합되고, 불소 원자를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자에 인접한 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 방향족 모이어티이다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 포함하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 2-플루오로페닐기, 선택적으로 치환된 2-플루오로나프트-1-일기, 선택적으로 치환된 1-플루오로나프트-2-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로나프트-2-일기, 선택적으로 치환된 8-플루오로나프트-1-일기, 선택적으로 치환된 2-플루오로피리드-3-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로피리드-2-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로피리드-4-일기, 선택적으로 치환된 4-플루오로피리드-3-일기, 선택적으로 치환된 2-플루오로푸란-3-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로푸란-2-일기, 선택적으로 치환된 4-플루오로푸란-3-일기, 선택적으로 치환된 2-플루오로티오펜-3-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로티오펜-2-일기, 선택적으로 치환된 4-플루오로티오펜-3-일기, 선택적으로 치환된 2-플루오로피롤-1-일기, 선택적으로 치환된 3-플루오로피롤-2-일기, 선택적으로 치환된 2-플루오로피롤-3-일기 및 선택적으로 치환된 4-플루오로피롤-3-일기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 포함하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 2-플루오로페닐기 및 선택적으로 치환된 8-플루오로나프트-1-일기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 불소 치환기를 포함하는 기 R1 내지 R4 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 2-플루오로페닐기이다.
불소화기 R1 내지 R4의 개수 및 치환 패턴
R1 내지 R4는 독립적으로, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소 치환기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, R1 내지 R4 중 2개 이하가 불소 치환기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 모두 불소 치환기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 단지 R1만이 불소 치환기를 포함하며, R2, R3 및 R4는 불소 치환기를 포함하지 않는다.
기타 고려사항
R1 내지 R4 중 임의의 하나는 독립적으로 이들 중 하나 이상에 연결되거나 X에 연결되어 고리 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 결합 화합물은 다수개의 R1R2P1XP2R3R4 단위를 포함할 수 있다. 이러한 리간드의 비제한적인 예들은 덴드리머 리간드, 뿐만 아니라, 개별적인 단위가 R1 내지 R4기 중 하나 이상을 통해 또는 연결기 X를 통해 결합되는 리간드를 포함한다.
R1R2P1R2(=NR9)R3R4('P-P=N') 형태의 디포스피노이민 화합물은, Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 2635-2643에서 Dyson 등이 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 청구된 디포스피노아민 화합물 R1R2P1N(R9)P2R3R4('P-N-P')의 재배열된 이성질체인 것이 이해될 것이다.
순수하고 분리된 형태의 결합 화합물의 구조식에 상관 없이, 사량체화 공정에서 사용되는 경우 'P-N-P' 형태로 존재한다면 이의 사용은 본 발명의 범위에 속하게 될 것이다.
몇몇 구현예에서, 상기 결합 화합물은 하기의 것들 중 하나일 수 있다:
(2-플루오로페닐)2PN(수소)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(n-헥실)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(n-데실)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(이소부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(이소펜틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(t-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(1,2-디메틸프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(사이클로프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(사이클로프로필메틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(알릴)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(트리메틸실릴)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(피롤릴)P(페닐)2; (2-플루오로페닐)2PN(페닐)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(나프틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(메틸모르폴린)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(디메틸아미노)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(벤질)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(메틸)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(n-헥실)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(n-데실)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(이소부틸)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(1,2-디메틸프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(사이클로프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(트리메틸실릴)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(페닐)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(2-플루오로페닐)2; (2-플루오로페닐)2PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(n-헥실)P(2-플루오로페닐)2; (2-플루오로페닐)2PN(n-데실)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(이소부틸)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(이소펜틸)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(사이클로프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(트리메틸실릴)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(페닐)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(벤질)P(2-플루오로페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2; (2-플루오로페닐)(페닐)PN(n-데실)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(이소부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(트리메틸실릴)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(벤질)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(페닐)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(메틸모르폴린)P(페닐)2;
(2-플루오로나프트-1-일)2PN(메틸)P(페닐)2; (1-플루오로나프트-2-일)2PN(메틸)P(페닐)2;
(2-플루오로나프트-1-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2; (1-플루오로나프트-2-일)2PN(n-헥실)P(페닐)2;
(2-플루오로나프트-1-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(1-플루오로나프트-2-일)(페닐)PN(n-헥실)P(페닐)2;
(2-플루오로나프트-1-일)2PN(n-데실)P(페닐)2; (1-플루오로나프트-2-일)2PN(이소부틸)P(페닐)2;
(8-플루오로나프트-1-일)2PN(이소프로필)P(페닐)2; (8-플루오로나프트-1-일)2PN(n-헥실)P(페닐)2;
(8-플루오로나프트-1-일)2PN(메틸)P(페닐)2; (8-플루오로나프트-1-일)2PN(페닐)P(페닐)2;
(8-플루오로나프트-1-일)2PN(사이클로프로필)P(페닐)2; (8-플루오로나프트-1-일)2PN(벤질)P(페닐)2; (8-플루오로나프트-1-일)(페닐)PN(n-헥실)P(페닐)2;
(8-플루오로나프트-1-일)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2;
(8-플루오로나프트-1-일)2PN(트리메틸실릴)P(페닐)2; (3-플루오로나프트-2-일)2PN(헥실)P(페닐)2;
(3-플루오로나프트-2-일)2PN(이소프로필)P(페닐)2;
(3-플루오로나프트-2-일)(페닐)PN(헥실)P(페닐)2;
(3-플루오로나프트-2-일)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2; (3-플루오로피리드-4-일)2PN(메틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피리드-4-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2; (4-플루오로피리드-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피리드-2-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2; (2-플루오로피리드-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피리드-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피리드-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(3-플루오로피리드-4-일)2;
(4-플루오로피리드-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(4-플루오로피리드-3-일)2PN(n-부틸)P(4-플루오로피리드-3-일)2;
(3-플루오로피리드-2-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피리드-2-일)2PN(n-부틸)P(3-플루오로피리드-2-일)2;
(2-플루오로피리드-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로피리드-3-일)2PN(n-부틸)P(2-플루오로피리드-3-일)2;
(3-플루오로푸란-2-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로푸란-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로푸란-4-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로푸란-2-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로푸란-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로푸란-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로푸란-2-일)2PN(n-부틸)P(3-플루오로푸란-2-일)2;
(2-플루오로푸란-3-일)2PN(n-부틸)P(2-플루오로푸란-3-일)2;
(3-플루오로푸란-4-일)2PN(n-부틸)P(3-플루오로푸란-4-일)2;
(3-플루오로펜-2-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로펜-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로티오펜-4-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로티오펜-2-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로티오펜-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로티오펜-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로티오펜-2-일)2PN(n-부틸)P(3-플루오로티오펜-2-일)2;
(2-플루오로티오펜-3-일)2PN(n-부틸)P(2-플루오로티오펜-3-일)2;
(3-플루오로티오펜-4-일)2PN(n-부틸)P(3-플루오로티오펜-4-일)2;
(2-플루오로피롤-1-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피롤-2-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로피롤-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(4-플루오로피롤-3-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로피롤-1-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(3-플루오로피롤-2-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로피롤-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(4-플루오로피롤-3-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(5-플루오로퀴놀-4-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(4-플루오로퀴놀-4-일)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(5-플루오로퀴놀-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(4-플루오로퀴놀-4-일)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페녹시)2PN(n-부틸)P(페닐)2; (2-플루오로페녹시)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[트리플루오로메틸]페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[트리플루오로메틸]페닐)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[디플루오로메틸]페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[디플루오로메틸]페닐)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[플루오로메틸]페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[플루오로메틸]페닐)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[2-플루오로메틸]페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-[2-플루오로페닐]페닐)(페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(n-부틸)P(1,2-페닐렌디옥시);
(2-플루오로페닐)(2-메틸페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(2-메틸페닐)PN(n-부틸)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)(2-메틸페닐);
(2-플루오로페닐)2PN(n-헥실)P(에틸)2; (2-플루오로페닐)2PN(n-헥실)P(에틸)(페닐);
(2-플루오로페닐)2PN(n-헥실)P(페닐)2; (2,2,2-트리플루오로에틸)2PN(n-헥실)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PCH2CH2P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PN(Me)N(ME)(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PCH2CH2P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)PN(Me)N(Me)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)2PCH2N(나프틸)P(페닐)2; (2-플루오로페닐)2P(1,2-페닐렌)P(페닐)2;
(2-플루오로페닐)(페닐)P(1,2-페닐렌)P(페닐)2.
활성화제/첨가제 (iii):
상술한 공정은 촉매를 활성화시키기 위한 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 활성화제는 상기 활성화제가 촉매와 결합하는 경우 활성 촉매를 생성하는 화합물이다. 이들 활성화제는 전이금속계 올레핀 중합 촉매를 활성화하는데 유용한 것으로 나타난 것들과 동일 또는 유사할 수 있으며, 이에 관한 검토가 Marks에 의해 제공된다[Chem Rev. 2000, 100, 1391-1394]. 활성화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 화합물은 오가노알루미늄 화합물, 오가노보론 화합물 및 무기산 및 염, 예를 들어, 테트라플루오로붕산 에테레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등을 포함한다. 적합한 오가노알루미늄 화합물은 화학식 AlR3의 화합물을 포함하고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소 또는 할라이드 및 LiAlH4와 같은 화합물 등이다. 예로서 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 및 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄으로 물의 제어된 첨가에 의해 제조될 수 있는 전형적인 올리고머 화합물로서 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage)형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 수득가능한 알루미녹산은 일반적으로 선형 및 사이클릭 화합물의 혼합물인 것이다. 사이클릭 알루미녹산은 화학식 [R11AlO]s로 나타낼 수 있고, 선형 알루미녹산은 화학식 R12(R13AlO)s로 나타낼 수 있으며, 여기서, s는 약 2 내지 50의 수이고, R11, R12 및 R13은 하이드로카빌기, 전형적으로 C1-C6 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸기이다. 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산(MAO)이 특히 적합하다. (MAO는 문헌에서 메탈루목산 및 메틸알루목산으로도 지칭된다)
통상의 기술자는 상업적으로 수득가능한 알킬알루미녹산이 트리알킬알루미늄을 일정 비율로 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 상업적인 MAO는 일반적으로 대략 10 중량%의 트리메틸알루미늄(TMA)을 포함하고, 상업적인 "개질된 MAO" (또는 "MMAO")는 TMA 및 TIBA를 모두 포함한다. 본 명세서에서 알킬알루미녹산의 양은 일반적으로 알루미늄의 몰을 기초로 기재된다(그리고, 이러한 "유리" 트리알킬알루미늄을 포함한다). 알킬알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄이 촉매의 첨가 이전에, 또는 촉매의 첨가와 동시에 반응 매체(즉, 에틸렌 및/또는 희석제 및/또는 용매)에 첨가될 수 있다. 이러한 기술은 올리고머화 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, US 특허 제5,491,272호; 제5,750,817호; 제5,856,257호; 제5,910,619호 및 제5,919,996호 뿐만 아니라 WO 2008/146215 및 WO 2007/007272에 보다 자세히 개시된다.
본 발명에서 사용되는 촉매 시스템의 제조에서, 사용되는 활성화 화합물의 최적의 양은 간단히 시험, 예를 들어, 소량의 에틸렌을 올리고머화하고 이에 따라 생성된 촉매의 활성을 측정하는데 사용될 수 있는 작은 시험 샘플의 제조로 용이하게 결정된다. 일반적으로, 알킬알루미늄 및 알루미녹산계 활성화제 또는 공활성화제의 경우 적합한 사용량이 크롬 1몰 당 알루미늄 0.5 내지 2000 몰인 것으로 발견된다.
적합한 오가노보론 활성화제 화합물의 예는 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보론, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 트리틸 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
통상의 기술자는 보론 함유 활성화제가 일반적으로 알루미늄 알킬 활성화제와 조합되어 사용된다는 것을 인식할 것이다.
몇몇 구현예에서, WO 2010/092554에 기술된 바와 같이, 오가노보론 활성화제가 하기 일반식의 양이온 및 비배위(non-coordinating) 음이온을 포함한다:
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
상기 일반식에서,
L*은 N, S 및 P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원자이고;
양이온 [(R)xL*-H]+은 브뢴스테드산이고;
x는 1, 2 또는 3의 정수이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하고, 각각은 -H, 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
단, 하나 이상의 R은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 단, (R)x에서 총 탄소 원자 개수는 통틀어 12 초과이고;
R14는 각각 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로치환된 알콕사이드, 할로치환된 아릴옥사이드 및 방향족 모이어티 상에 할라이드 치환기를 적어도 하나 갖는 할로치환된 방향족 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 오가노보론 활성화제의 예시적이나 비제한적인 예는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 트리옥틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.
크롬의 공급원 및 오가노보론 활성화제는 오가노보론 약 0.1 내지 50 대 크롬 1, 또는 오가노보론 약 0.8 내지 20 대 크롬 1, 또는 오가노보론 1 내지 10 대 크롬 1의 오가노보론 화합물/크롬 몰비를 제공하는 비율로 조합될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 활성화제는, WO 2007/039851에서 기술된 바와 같이, 양이온 및 음이온 성분을 포함하며, 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112014118321083-pct00001
상기 식에서, L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이며; (L-H)d+는 브뢴스테드산이고; Ad -는 전하 d-를 갖는 비배위(non-coordinating) 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 활성화제 화합물에서, Ad -는 불소화 알루미네이트기일 수 있다. 예시적이나 이에 한정되지 않는 음이온 성분 Ad -의 예는 [Al{OC(CF3)3}4]-; [Al(OC6F5)4]-; [Al(C6F4O2)2]-; [AlF{OC(CF3)3}3]-; [Al2F{OC(CF3)3}6]-; 및 [Ta(OC6F5)6]-이다.
상기 활성화제 화합물은 선택적으로, 고체 물질이거나 불용성 고체 물질 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산, 예를 들어, MAO 및 보레이트 활성화제는 무기 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카, MgCl2 등에 지지될 수 있다.
상기 공정은 환원제 또는 산화제로서 작용할 수 있는 화합물, 예를 들어, 소듐 또는 아연 금속 등 또는 산소 함유 화합물, 예를 들어, 산소 등의 사용을 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 수소(H2) 및/또는 실란 등이 촉매 조성물에 사용되거나, 그렇지 않으면, 상기 공정에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 공정은 WO 2011/048527에 기술된 바와 같이, 첨가제로서 아연종(zinc species)의 사용을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 참조로서 본 명세서에 통합된다. 바람직한 아연종은 디알킬 아연 시약, 예를 들어, 디메틸아연 또는 디에틸아연이다.
촉매 제조:
크롬 (i) 및 리간드 (ii)는 올리고머를 생성하는 임의의 몰비로 존재할 수 있으며, 몇몇 구현예에서, 100:1 내지 1:100, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 3:1 내지 1:3이다. 일반적으로, (i)와 (ii)의 함량은 대략 동일하며, 즉, 1.5:1 내지 1:1.5의 비이다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템의 리간드, 크롬 및 활성화제는 임의의 적합한 용매 내에서 에틸렌 또는 다른 불포화 탄화수소의 존재 또는 부존재하에서, 임의의 적합한 농도에서 동시에 또는 순차적으로, 임의의 순서로, 첨가되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드, 크롬, 활성화제 및 에틸렌은 함께 동시에 접촉될 수 있거나; 또는 상기 리간드, 크롬 및 활성화제가 동시에 또는 순차적으로, 임의의 순서로 첨가되고 이후 에틸렌과 접촉할 수 있거나; 또는 크롬 및 리간드가 함께 첨가되어 분리가능한 금속-리간드 착체를 형성하고 이후 활성화제에 첨가되어 에틸렌과 접촉할 수 있거나; 또는 상기 리간드, 크롬 및 활성화제/공활성화제가 함께 첨가되어 분리가능한 금속-리간드 착체를 형성하고 이후 에틸렌과 접촉될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 임의의 또는 모든 크롬 공급원, 결합 화합물 및 활성화제 성분은 지지되지 않거나, 지지 재료, 예를 들어, 실리카, 알루미나, MgCl2 또는 지르코니아 상에, 또는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 상에 지지될 수 있다.
희석제:
본 발명의 공정은 첨가 희석제의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 상기 희석제는 올리고머화 생성물, 예를 들어, 1-옥텐 및/또는 1-헥센, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 지방족 치환 방향족 용매 및 할로겐화 방향족 용매, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 희석제는 IsoparTM, 이소-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 2-메틸펜탄, 또는 3-메틸펜탄을 포함하나 이에 한정되지 않는 지방족 탄화수소 용매이다.
대안적으로, 상기 공정은 본질적으로 순(neat) 반응물 및/또는 생성물 올레핀이 지배적인 매체로 작용하는 벌크 공정으로서 수행될 수 있다.
공정 조건:
상기 사량체화는 용액상 조건하에서 수행될 수 있으며, 본 명세서에서 용액상 조건은 임의의 중합체 공생성물이 선택된 반응 조건하에서 액체 반응 매체에 실질적으로 용해된 상태로 남아있는 것을 의미한다. 이를 달성하기 위한 적합한 온도 범위는 80℃ 초과 내지 약 130℃이다. 몇몇 구현예에서, 상기 온도 범위는 85℃ 내지 120℃, 바람직하게는 85℃ 내지 약 100℃이고, 다른 구현예에서, 상기 온도 범위는 90℃ 내지 110℃이다. 몇몇 구현예에서, 상기 온도 범위는 80℃ 초과 또는 85℃ 초과 또는 90℃ 초과 내지 약 130℃ 또는 약 120℃ 또는 약 115℃ 또는 약 110℃ 또는 약 100℃ 또는 약 105℃ 또는 약 100℃이다.
Cr계 에틸렌 사량체화 촉매에 의한 고분자량 중합체 공생성물의 형성은, 에틸렌 사량체화 공정을 상업화하는 경우, 주요한 기술적 도전을 제기할 수 있다. 반응기 또는 하류 구역의 중합체 오염은 플랜트 가동 시간을 감소시킬 것이고, 막힘 및 열교환 표면의 코팅으로 인한 반응 냉각의 손실로 인한 중단을 불가피하게 할 것이다. 40 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서 사량체화 반응을 진행하는 경우, 본 기술분야에서 교시된 바와 같이, 대부분의 중합체 공생성물이 반응기에 침전되며, 이는 공정 장치의 오염을 야기할 수 있다. 이러한 반응 조건하에서 공정 신뢰도 및 충분한 가동 시간을 보장하기 위해, 고가의 또는 에너지 집약적인 공정 설계 특징들을 사용하는 것이 필요할 수 있다.
중합체 공생성물이 반응기(즉, 용액상 공정)에서 액체 반응 매체에 대부분 용해된 채로 유지되는 공정 조건에서 사량체화 공정을 진행하는 것은 반응기 또는 하류의 오염 가능성을 실질적으로 감소시킨다. 또한, 이러한 공정의 추가 이점은, 공정 장치를 오염시킬 가능성이 감소됨에 따라, 더욱 저렴하고 더욱 에너지 효율적인 공정 설계가 사용될 수 있다는 것일 수 있다. 용액상 공정은 당해 기술 분야에서 통상적으로 교시된 것보다 더 높은 반응 온도, 구체적으로 80℃ 초과의 온도에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 당해 기술분야는 열악한 촉매 활성, 증가된 중합체 형성 및 1-헥센에 대한 증가된 선택성을 포함하는 바람직하지 않은 효과로 인해 더 높은 온도에서의 가동에 대해 부정적 교시(teach away)를 한다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매는 80℃ 초과에서, 활성을 갖고 1-옥텐에 대해 선택성이 갖는 것으로 발견된다. 더더욱 놀랍게도, 이러한 촉매들은 90℃ 초과에서, 여전히 활성을 갖고 1-옥텐에 대해 선택성이 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 촉매는, van Leeuwen에 의해 논의된 바와 같은, 열적으로 유도된 촉매 분해 경로에 덜 민감하다. 그러나, 더더욱 높은 온도, 130℃ 초과에서, 본 발명의 촉매는 더이상 충분하게 활성이거나 1-옥텐에 대해 선택성이지 않다.
더욱이, 더 높은 반응 온도는 중합체 공생성물의 분자량을 감소시키는 것이 발견되었다. 더 높은 반응 온도에서 수행되는 사량체화 공정의 경우, 중합체 공생성물의 더욱 낮은 분자량이 반응기, 예를 들어, WO 2011/045701에서 기술된 바와 같은 플래쉬 용기(flash vessels)의 하류에서 이러한 물질의 가공성을 향상시킬 것이다. 추가로, 더욱 낮은 분자량의 중합체 공생성물에 의한 공정 장치의 어떠한 오염도 예를 들어, 가열 세척(hot-washing)에 의해 세척하는 것을 더욱 용이하고 더욱 저렴하며 시간 소비가 덜할 수 있게 할 것이다.
감소된 오염 위험, 잠재적으로 더욱 간단하고 더욱 낮은 비용의 공정 설계 및 향상된 중합체 가공성이 고온의 용액상 사량체화 공정을 더욱 유리하게 만든다.
적합한 반응 압력은 대기압 내지 800 atm (bar), 또는 5 atm 내지 100 atm, 또는 40 내지 100 atm, 또는 60 내지 100 atm이다. 1-옥텐에 대한 선택성에 미치는 더 높은 반응 온도의 부정적인 효과가 더 높은 반응 압력과 함께 본 발명의 촉매 및 반응 온도 범위의 사용을 통해 역전될 수 있다는 것이 증명되었다.
배치, 세미 배치 및 연속식 운전을 포함하는 사량체화 반응기에 대한 다수의 선택이 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 공정은 연속 공정이고, 이 경우, CSTR 및 플러그 유동 거동(plug flow behavior)을 모두 사용하는 반응기가 고려될 수 있다. 이러한 반응기의 두가지 유형의 서브세트로서 상이한 가능한 배열이 존재한다. 예를 들어, CSTR 유형의 반응기는 버블 컬럼, 교반 탱크, 단일상 또는 2 상(phase)을 갖는 루프 반응기를 포함하는 반면, 플러그 유동 반응기는 고정상(fixed bed) 및 다양한 체류 시간의 균질한 튜브 유형을 포함한다. 추가의 서브세트로서, 반응기는 상이한 냉각 선택, 예를 들어, 무엇보다도 내부 또는 외부 열교환기, 단계간 냉각기(interstage cooler), 냉각 공급 열 제거기(cold feed heat removal)의 배열일 수 있다. 모든 배열은 연속 또는 배치 모드로 가동될 수 있으며, 동일한 반응기를 직렬로 여러번 배열하거나 상이한 반응기 유형 및 냉각 기술의 조합을 함께 사용하여 목적하는 결과를 달성할 수 있는 기회가 있다.
사량체화가 액체상에서 발생하는 시스템의 경우, 제트 루프 혼합(jet loop mixing), 버블 컬럼 스파징(bubble column sparging), 튜브형 반응기 복합 주입 및 공급 물질의 예비포화를 포함하는 상이한 물질 전달(mass transfer) 기회가 존재한다.
선택된 반응기 유형은 열 제거, 오염에 대한 기계적 강인성(robustness), 체류 시간 분포, 2차 반응의 결과로서 생성물 조성 영향 및 기계적 장치 비용 영향과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 중합체가 반응 매체로부터 침전되어 나오는 공정에서, 열 제거 및 오염에 대한 기계적 강인성의 선택 기준이 중요할 것으로 예상될 수 있으며, 이에 따라, 다수의 반응기 배열이 제외될 수 있다. 용액상 공정에서, 보다 넓은 범위의 반응기 배열이 고려될 수 있으며, 체류 시간 분포, 2차 반응의 결과로서 생성물 조성 영향 및 기계적 장치 비용 영향과 같은 요인을 최적화하도록 수행될 수 있다. 특히, 반응 냉각이 반응 매체와 접촉하는 열교환기에 의해 실행되는 반응기의 사용은 용액상 공정에서 실용적일 수 있고, 오염에 대한 이러한 열교환기의 민감성은 슬러리상 공정에 대한 이러한 선택을 배제시킬 수 있다.
촉매 성능
본 발명의 촉매는, 1-옥텐에 대한 수용가능한 선택성 및 낮은 수준의 중합체 형성을 유지하면서, 더 높은 온도에서 양호한 촉매 활성으로 작동할 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 이러한 촉매의 평균 활성은 100℃, 45 bar에서 700,000 g/gCr/h 초과, 100℃, 45 bar에서 1,000,000 g/gCr/h 초과, 또는 100℃, 45 bar에서 2,000,000 g/gCr/h 초과, 또는 100℃, 45 bar에서 3,000,000 g/gCr/h 초과이다.
몇몇 구현예에서, 상기 촉매는 100℃, 45 bar 에틸렌에서 1-옥텐 35 질량% 이상, 또는 100℃ 45 bar 에틸렌에서 1-옥텐 45 질량% 이상을 생성한다. 몇몇 구현예에서, 상기 촉매는 중합체 공생성물 4 질량% 미만, 또는 중합체 공생성물 3 질량% 미만, 또는 중합체 공생성물 2 질량% 미만을 생성한다.
이제 본 발명을 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 단지 예로서 더욱 자세히 기술한다.
실시예:
하기 약어들이 실시예에서 사용된다:
PCl 클로로포스핀
Et 에틸
iPr 이소프로필
iBu 이소부틸
nBu 노르말-부틸
1,2-DMP 1,2-디메틸프로필
nHex 노르말 헥실
Ph 페닐
PNH 포스피노아민, 예를 들어, Ar2PN(R)H, 여기서, Ar은 아릴이고, R은 오가닐기임.
PNP 비스 포스피노아민, 예를 들어, Ar2PN(R)PAr2, 여기서, Ar은 아릴이고, R은 오가닐기임.
2-FPh 오르쏘-플루오로페닐
DCM 디클로로메탄
THF 테트라하이드로푸란
TMP 2,2,4-트리메틸펜탄
MCH 메틸사이클로헥산
MMAO-3A 알루미녹산 생성물
리간드 합성에 대한 일반적 실험 조건
모든 반응들은 아르곤 분위기하에서 이중 진공/질소 라인 및 표준 Schlenk 기술을 사용하여 수행되었다. 용매는 Braun 용매 정제 시스템을 통해 정제되었다. 상업적 공급자들로부터 구매된 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었다. NMR 스펙트라가 CDCl3를 사용하여 Varian 400 MHz 분광기에 기록되었다. Synthesis, 2007, 24, 3863에 기술된 절차의 변형으로 하기 PNP 화합물을 제조하였다.
2- 플루오로페닐마그네슘 브로마이드; (2- FPh ) MgBr 의 제조
건조 및 아르곤 플러쉬(flushed) Schlenk를 iPrMgCl.LiCl(1.42g, 7.5 mmol, THF 중 1.3 M 용액)로 충전하였다. 이 용액을 얼음 배쓰에서 냉각하였고 1-브로모-2-플루오로벤젠(1.31 g, 7.5 mmol)을 적가 방식(dropwise)으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였고, 수득된 그리냐 생성물을 하기에 기술된 이후 단계에서 사용하였다.
(2- 플루오로페닐 ) 2 포스핀클로라이드 ; (2- FPh ) 2 PCl 의 제조
그리냐 시약 2-FPhMgBr(위에서 수득됨)을 무수 THF(10 ml) 중의 PCl3(0.52g, 3.8 mmol)의 냉각된(-78℃) 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 현탁액을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였으며, 그 후, 31P NMR (δ61.1, t, J=64.5 Hz)로 판단하여 반응이 완료되었다. 생성물을 분리없이 다음 단계에서 사용하였다.
(2- 플루오로페닐 )( 페닐 ) 포스핀클로라이드 ; (2- FPh )( Ph ) PCl 의 제조
상기 2-플루오로페닐 그리냐의 1 당량을 PhPCl2(PCl3 대신)에 첨가하였다는 점을 제외하고, 위에서 기술한 바와 같은 방법을 사용하였다. 31P NMR(CDCl3): δ71.2 (d, J=66.0 Hz)
1- 브로모 -8- 플루오로나프탈렌의 제조
Tetrahedron Letters., Vol. 48, pp. 5539-5541, 2007 by Repine. J. T. et at에서 기술된 바와 같이 1-브로모-8-플루오로나프탈렌을 제조하였다.
8- 플루오로나프트 -1- 일마그네슘 브로마이드의 제조
1-브로모-8-플루오로나프탈렌(1.5 g, 6.7 mmol)을 무수 THF(20 ml) 중 마그네슘 부스러기(turnings) (0.18 g, 7.3 mmol) 및 1 요오드 결정의 혼합물에 첨가하였다. 격렬한 반응이 뒤따랐다. 모든 마그네슘이 용해될 때까지 실온에서 계속 교반하였다. 반응의 발열이 소멸되면, 반응 혼합물을 약 15분간 환류하에서 가열하여 요구되는 그리냐 시약을 얻었으며, 이 그리냐 시약을 하기에 기술된 바와 같은 다음 단계에서 사용하였다.
(8- 플루오로나프트 -1-일)( 페닐 ) 포스핀클로라이드의 제조
8-플루오로나프트-1-일마그네슘 브로마이드(과량의 Mg로부터 분리됨)를 -78℃에서 무수 THF (30ml) 중의 PhPCl2(0.9 ml, 6.7 mmol)의 용액에 점진적으로 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 현탁액을 실온에서 추가로 15분 동안 교반하였으며, 그 후, 31P NMR로 판단하여 반응이 완료되었다. 생성물을 분리없이 다음 단계에서 사용하였다. 31P NMR(CDCl3): δ85.75 (d, J=292.10 Hz), 81.44 (d, J=277.84 Hz). (2x d, P-Cl 및 P-Br에 대응함)
리간드 제조예 1: (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( iPr ) PPh 2 의 제조
iPrNH2 (0.5 g, 8.46 mmol) 및 Et3N (1.71, 16.9 mmol)를 디에틸 에테르(10 ml) 중의 조(粗) (2-FPh)2PCl 화합물 (1.81 g, 7.1 mmol)[위에서 기술된 바와 같이 제조됨]에 첨가하였다. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들을 진공에서(in vacuo) 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석: δ15.7 (t, J=33.4 Hz)에 의함]의 목적하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 증발시켜 PNH 분자(0.8 g, 2.9 mmol)를 수득하였고 PNH 분자는 DCM(10 ml)에 재용해시켰다. Et3N (0.56 g, 5.9 mmol)를 첨가하였고, 이어서, 실온에서 Ph2PCl(1.3 g, 5.9 mmol)를 점진적으로 첨가하였다. PNH(31P NMR 분석으로 판단)의 PNP로의 전환이 완료된 후, 휘발성 물질들을 진공에서 제거하였다. 에테르(100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 수득될 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 제거하여 목적하는 PNP 생성물을 제공하였다. 1H NMR (CDCl3): δ7.49 - 6.82 (m, 18H, Ar), 3.79 (m, 1H, CH), 1.10 (d, 6H, J = 6.8 Hz, CH3). 19F NMR (CDCl3): δ103.2 (d, J = 49.0 Hz). 31P NMR (CDCl3): δ52.5 (br s), 22.6 (br s).
리간드 제조예 2:(2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( iBu ) PPh 2 의 제조
iPrNH2 대신 iBuNH2를 사용하였다는 점을 제외하고는 위의 리간드 제조예 1에서 기술된 절차에 따라 이 화합물을 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ7.45 - 6.91 (m, 18H, Ar), 3.27 (m, 2H, CH2), 1.21 (m, 1H, CH), 0.58 (d, 6H, J = 6.8 Hz, CH3). 31P NMR (CDCl3): δ63.2 (br s, PPh2), 39.0 (m, P(2-플루오로페닐)2).
리간드 제조예 3:(2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 의 제조
iPrNH2 대신 nBuNH2를 사용하였다는 점을 제외하고는 위의 리간드 제조예 1에서 기술된 절차에 따라 이 화합물을 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ7.45 - 6.93 (m, 18H, Ar), 3.31 (m, 2H, CH2), 1.21 (m, 1H, CH), 0.58 (d, 6H, J = 6.8 Hz, CH3). 31P NMR (CDCl3): δ63.2 (d, J = 41.6 Hz), 39.0 (m).
리간드 제조예 4:(2- 플루오로페닐 ) 2 ( Ph ) PN ( iPr ) PPh 2 의 제조
(2-FPh)2PCl 대신 (2-FPh)PhPCl을 사용하였다는 점을 제외하고는 위의 리간드 제조예 1에서 기술된 절차에 따라 이 화합물을 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ7.61 - 6.92 (m, 18H, Ar), 3.76 (m, 1H, CH), 1.28 (d, 3H, J = 6.4 Hz, CH3), 1.02 (d, 3H, J = 6.4 Hz, CH3). 31P NMR (CDCl3): δ51.1 (br s), 35.7 (br s).
리간드 제조예 5:(2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu )P(2- 플루오로페닐 ) 2 의 제조
nBuNH2 (0.5 g, 6.9 mmol) 및 Et3N (2.4 ml, 17.1 mmol)의 DCM 용액 (5 ml)에 (2-FPh)2PCl (3.9 g, 15.05 mmol)[위에서 기술된 바와 같이 제조됨]를 실온에서 첨가하였다. 반응을 2 시간 동안 교반되도록 두었다. (2-FPh)2PCl의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단됨)된 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 잔여물은 에테르(100 ml)에서 재슬러리화하였고, 이어서, 고체를 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 31P NMR은 투명한 오일로서의 목적하는 생성물로의 정량적인 전환을 나타내었다. 1H NMR (CDCl3): δ7.96 - 7.50 (ArH, m, 16 H), 3.99 (m, CH3CH2CH2CH 2N, 2H), 1.72 (m, CH3CH2CH 2CH2N, 2H), 1.51 (m, CH3CH 2CH2CH2N, 2H), 1.17 (t, CH 3CH2CH2CH 2N, 3H, J = 7.6 Hz). 19F NMR (CDCl3): δ-103.0 (d, J = 53.6 Hz). 31P NMR (CDCl3): δ39.2 (m).
리간드 제조예 6:(2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nHex ) PPh 2 의 제조
iPrNH2 아민 대신 nHexNH2를 사용하였다는 점을 제외하고는 위의 리간드 제조예 1에서 기술된 절차에 따라 이 화합물을 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ63.38 (d, J = 41.47 Hz), 40.39 (m).
리간드 제조예 7:(8- 플루오로나프트 -1-일) PhPN ( nBu ) PPh 2 의 제조
nBuNH2(0.5g, 6.24 mmol) 및 Et3N (1.74 ml, 12.5 mmol)을 디에틸 에테르(50 ml) 중의 조(粗) (8-플루오로나프트-1-일)(페닐)포스핀클로라이드 (1.5 g, 5.2 mmol)[위에서 기술된 바와 같이 제조됨]에 첨가하였다. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들을 진공에서 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석: δ41.93 (d, J=201.81 Hz)에 의함]의 목적하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 증발시켜 PNH 분자(0.8 g, 2.5 mmol)를 수득하였고 PNH 분자는 DCM(10 ml)에 재용해시켰다. Et3N (0.69 g, 5.0 mmol)를 첨가하였고, 이어서, 실온에서 Ph2PCl(0.5 ml, 2.5 mmol)를 점진적으로 첨가하였다. PNH의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단)된 후, 휘발성 물질들을 진공에서 제거하였다. 에테르(100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 수득될 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 제거하여 목적하는 PNP 생성물을 제공하였다. 1H NMR (CDCl3): δ7.78 - 6.88 (m, 21H, Ar), 3.29 (m, 2H, CH2), 1.28 (m, 1H, CH2), 0.83 (m, 3H, CH2), 0.55 (t, 3H, CH3, J = 7.80 Hz). 19F NMR (CDCl3): δ101.7 (d, J = 205.73 Hz). 31P NMR (CDCl3): δ64.00 (dd, J = 205.86 및 J = 43.68 Hz), 62.64 (br s).
리간드 비교 제조예 1: Ph 2 PN ( iPr )PPh 2 의 제조
Synthesis, 2007, 24, 3863.에 기술된 절차에 따라, DCM 중에서 iPrNH2(1.0 g, 16.9 mmol), Et3N(3.4 g, 33.8 mmol), Ph2PCl(7.4 g, 33.8 mmol)의 반응으로 이 화합물을 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ48.2 (s).
리간드 비교 제조예 2: Ph 2 PN ( iBu )PPh 2 의 제조
Synthesis, 2007, 24, 3863.에 기술된 절차에 따라, iBuNH2(1.0 g, 13.7 mmol), Et3N(5.54 g, 54.7 mmol), Ph2PCl(7.59 g, 41.0 mmol)의 반응으로 이 화합물을 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ62.8 (s).
리간드 비교 제조예 3: (1- 나프틸 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 의 제조
nBuNH2 (0.35 g, 4.69 mmol)의 에테르 용액(10 ml)에 CIP(1-나프틸)2 (0.5 g, 1.56 mmol) 및 Et3N (0.45 g, 4.70 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하였고, 이어서, 고체를 여과하고 용매를 제거하여 PNH 분자 (1-나프틸)2PN(nBu)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ25.6 (s). Synthesis, 2007, 24, 3863에 기술된 절차에 따라, PNH 분자 (1-나프틸)2PN(nBu)H (0.4 g, 1.12)를 Et3N (0.34 g, 3.36 mmol) 및 CIPPh2 (0.49 g, 2.23 mmol)로 처리하여 목적하는 PNP를 제공하였다.
31P NMR (CDCl3): δ63.4 (d, J = 79.1 Hz), 48.6 (d, J = 79.1 Hz).
리간드 비교 제조예 4: Ph 2 PN ( nBu )PPh 2 의 제조
Synthesis, 2007, 24, 3863에 기술된 절차에 따라, nBuNH2 (1.0 g, 13.7 mmol), Et3N (5.54 g, 54.7 mmol) 및 Ph2PCl (7.59 g, 41.0 mmol)의 반응으로부터 이 화합물을 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ62.5 (s).
실시예 1: 100℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( iPr ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
600 ml의 스테인리스 스틸 반응기를 진공하에서 30분 동안 120℃로 가열하였고, N2로 채운 뒤, 60℃로 냉각하였다. 이 반응기를 2,2,4-트리메틸펜탄 (TMP) (100 ml)로 충전하였고, 90℃로 가열하였다. 개별적으로, MMAO-3A (2.4 mmol Al)을 사이클로헥산 (5 ml) 중의 Cr(acac)3 (2.5μmol) 및 (2-플루오로페닐)2PN(iPr)PPh2 (2.5μmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 반응기로 이동시켰다. 이 반응기를 에틸렌(45 bar)으로 가압하였고, 가스 수반 교반기(gas entraining stirrer)로 교반(1300 r.p.m.)하였다. 반응기 내의 온도가 100℃로 증가하였고, 이 온도 지점에서 이 반응기를 내부 냉각 코일로 냉각하여 가동 내내 100℃의 일정한 온도를 유지시켰다. 반응 압력은 요구되는 에틸렌을 공급함에 의해 가동 내내 일정하게 유지되었고, 유량계를 통해 에틸렌의 소비를 모니터링하였다. 12분 및 200g의 총 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 가동의 종료시에, 반응기를 5℃로 냉각하였고 감압하였다. 노난의 칭량된 질량을 내부 표준으로서 첨가하였고, 작은 샘플을 GC-FID 분석을 위해 취하였다. 중합체 부산물을 여과에 의해 수집하였고, 밤새 건조하고 칭량하였다. 이후, 선택성 및 활성을 GC 데이터 및 중합체 질량으로부터 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 100℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( iBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP를 사용하고, 리간드 (2-플루오로페닐)2PN(iBu)PPh2를 사용하며, 반응이 40.4분 및 150g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3: 100℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (2-플루오로페닐)2PN(nBu)PPh2를 사용하며, 반응이 35.0분 및 160g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 4: 100℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 )( Ph ) PN ( iPr ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP를 사용하고, 리간드 (2-플루오로페닐)(Ph)PN(iPr)PPh2를 사용하며, 반응이 27.2분 및 150g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 5: 95℃ 및 55 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu )P(2- 플루오로페닐 ) 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP를 사용하고, 리간드 (2-플루오로페닐)2PN(nBu)P(2-플루오로페닐)2를 사용하며, 반응이 7분 및 150g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 6: 100℃ 및 45 bar 에서 (8- 플루오로나프트 -1-일)( Ph ) PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 메틸사이클로헥산(MCH)을 사용하고, 리간드 (8-플루오로나프트-1-일)(Ph)PN(nBu)PPh2를 사용하며, 반응이 27.5분 및 140g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 7: 90℃ 및 60 bar 에서 (8- 플루오로나프트 -1-일)( Ph ) PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP를 사용하고, 리간드 (8-플루오로나프트-1-일)(Ph)PN(nBu)PPh2를 사용하며, 반응이 21.3분 및 150g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 8: 100℃ 및 70 bar ( TEA / 퍼플루오로알루미네이트 활성화제)에서 (2-플루오로페닐)( Ph ) PN ( iPr ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
1200 ml의 스테인리스 스틸 반응기를 진공하에서 30분 동안 120℃로 가열하였고, N2로 채운 뒤, 60℃로 냉각하였다. 이 반응기를 메틸사이클로헥산 (200 ml), AlEt3 (462.5 μmol) 및 ZnEt2 (125 μmol)로 충전하였고, 90℃로 가열하였다. 별도로, 메틸사이클로헥산 중의 [(C18H37)2(CH3)NH][Al(OC{CF3})4] (1.5 μmol)를 메틸사이클로헥산 중 Cr(2-에틸헥사노에이트)3 (1.25μmol) 및 (2-플루오로페닐)(Ph)PN(iPr)PPh2 (1.5μmol)의 혼합물에 첨가하였고, 이후, 메틸사이클로헥산 (2 ml) 중의 트리에틸알루미늄(62.5μmol)을 첨가하였고 이 혼합물을 1 분 동안 교반하였다. 이후, 이 혼합물을 반응기로 이동시켰다. 이 반응기를 에틸렌(70 bar)으로 가압하였고, 가스 수반 교반기로 교반(1300 r.p.m.)하였다. 반응기 내의 온도가 100℃로 증가하였고, 이 온도 지점에서 이 반응기를 내부 냉각 코일로 냉각하여 가동 내내 100℃의 일정한 온도를 유지시켰다. 이 반응 압력은 요구되는 에틸렌을 공급함에 의해 가동 내내 일정하게 유지되었고, 유량계를 통해 에틸렌의 소비를 모니터링하였다. 63분 및 470g의 총 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 가동의 종료시에, 반응기를 5℃로 빠르게 냉각하였고 감압하였다. 노난의 칭량된 질량을 내부 표준으로서 첨가하였고, 작은 샘플을 GC-FID 분석을 위해 취하였다. 중합체 부산물을 여과에 의해 수집하였고, 밤새 건조하고 칭량하였다. 이후, 선택성 및 활성을 GC 데이터 및 중합체 질량으로부터 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1: 100℃ 및 45 bar 에서 Ph 2 PN ( iPr )PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP을 사용하고, 리간드 Ph2PN(iPr)PPh2를 사용하며, 반응이 40분 및 65.9g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 2: 100℃ 및 45 bar 에서 Ph 2 PN ( iBu )PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP을 사용하고, 리간드 Ph2PN(iBu)PPh2를 사용하며, 반응이 27분 및 59.6g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3: 100℃ 및 45 bar 에서 (1- 나프틸 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
200 ml의 TMP을 사용하고, 리간드 (1-나프틸)2PN(nBu)PPh2를 사용하며, 반응이 30분 및 46.1g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 종결되었다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 9: 90℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
2000 ml의 스테인리스 스틸 반응기를 진공하에서 30분 동안 120℃로 가열하였고, N2로 채운 뒤, 60℃로 냉각하였다. 이 반응기를 메틸사이클로헥산 (MCH) (185 ml)으로 충전하였다 목표하는 운전 온도 90℃에 도달하면, 가스 수반 교반기로 교반하면서, 1 bar H2 분압을 반응기에 첨가하였다. 이후, 이 반응기를 에틸렌으로 40 bar로 가압하였다. 별도로, MMAO-3A (4.8 mmol Al)을 사이클로헥산 중의 Cr(acac)3 (5μmol) 및 (2-플루오로페닐)2PN(nBu)PPh2 (5.0μmol)의 혼합물(총 부피 15 ml)에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 반응기에 부착된 뷰렛으로 이동시켰다. 이 뷰렛을 45 bar에서 에틸렌으로 가압하였고, 반응기와 뷰렛 사이의 포트를 개방함으로써 촉매 혼합물을 반응기로 즉시 이동시켰다. 반응이 시작된 후, 반응기를 내부 냉각 코일로 냉각하여 가동 내내 90℃의 일정한 온도를 유지시켰다. 이 반응 압력은 요구되는 에틸렌을 공급함에 의해 가동 내내 45 bar에서 일정하게 유지되었고, 유량계를 통해 에틸렌의 소비를 모니터링하였다. 7.5분 및 220g의 에틸렌 사용량(반응기를 45 bar로 가압하는데 요구된 에틸렌을 제외함) 후 작업의 종료시에, 반응기를 15℃로 빠르게 냉각하였고, 감압하였다. 노난의 칭량된 질량을 내부 표준으로서 첨가하였고, 작은 샘플을 GC-FID 분석을 위해 취하였다. 중합체 부산물을 여과에 의해 수집하였고, 밤새 건조하고 칭량하였다. 이후, 선택성 및 활성을 GC 데이터 및 중합체 질량으로부터 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 10: 100℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
반응 온도가 100℃이고, 반응이 11.7분 및 220g의 에틸렌 사용량 후 종결되었다는 점을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 11: 105℃ 및 45 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nBu ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
반응 온도가 105℃이고, 반응이 29.7분 및 220g의 에틸렌 사용량 후 종결되었다는 점을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 12: 115℃ 및 75 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nHex ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
반응기가 70 bar로 가압되고, 리간드 (2-플루오로페닐)2PN(nHex)PPh2를 사용하며, 반응 온도가 115℃이고, 반응 압력이 75 bar이며, 반응이 12분 및 83g의 에틸렌 사용량 후 종결되었다는 점을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 13: 100℃ 및 75 bar 에서 (2- 플루오로페닐 ) 2 PN ( nHex ) PPh 2 로 에틸렌 사량체화
반응기가 70 bar로 가압되고, 리간드 (2-플루오로페닐)2PN(nHex)PPh2를 사용하며, 반응 온도가 100℃이고, 반응 압력이 75 bar이며, 반응이 5.7분 및 220g의 에틸렌 사용량 후 종결되었다는 점을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 4: 90℃ 및 45 bar 에서 Ph 2 PN ( nBu )PPh 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 Ph2PN(nBu)PPh2를 사용하며, 반응 온도가 90℃이고, 반응이 40.0분 및 145.6g의 에틸렌 사용량 후 종결되었다는 점을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
본 발명을 증명하는 촉매 결과
실시예 리간드 온도
(℃),
압력
(bar)		 활성
(x106 g/gCr/h)		 1-헥센 선택성
(질량 %)		 1-옥텐 선택성
(질량 %)		 중합체 선택성
(질량 %)		 1-옥텐 : 1-헥센 비
(g/g)
1 (2-FPh)2PN(iPr)PPh2 100, 45 5.3 48.2 35.8 0.9 0.74
2 (2-FPh)2PN(iBu)PPh2 100, 45 1.7 45.3 38.8 2.4 0.85
3 (2-FPh)2PN(nBu)PPh2 100, 45 1.7 33.2 46.7 2.1 1.40
4 (2-FPh)(Ph)PN(iPr)PPh2 100, 45 1.9 56.0 30.2 1.3 0.54
5 (2-FPh)2PN(nBu)P(2-FPh)2 95, 55 6.6 45.3 43.1 3.5 0.95
6 (8-F-나프트-1-일)(Ph) PN(nBu)PPh2 100, 45 1.5 40.4 37.4 2.2 0.93
7 (8-F-나프트-1-일)(Ph) PN(nBu)PPh2 90, 60 1.8 25.3 48.3 1.2 1.91
8 (2-FPh)(Ph)PN(iPr)PPh2 100, 70 4.5 51.1 37.7 2.7 0.74
비교예 1 Ph2P N(iPr)PPh2 100, 45 0.5 46.0 40.0 3.2 0.89
비교예 2 Ph2P N(iBu)PPh2 100, 45 0.3 30.3 51.2 3.6 1.69
비교예 3 (1-나프트)2PN(nBu)PPh2 100, 45 0.1 17.2 20.3 52.7 1.18
9 (2-FPh)2PN(nBu)PPh2 90, 45 8.5 25.4 50.2 2.5 1.98
10 (2-FPh)2PN(nBu)PPh2 100, 45 4.3 31.1 45.2 6.1 1.45
11 (2-FPh)2PN(nBu)PPh2 105, 45 1.6 33.9 37.4 12.4 1.10
12 (2-FPh)2PN(nHex)PPh2 115, 75 1.9 42.0 32.0 11.8 1.31
13 (2-FPh)2PN(nHex)PPh2 100, 75 12.6 22.8 54.1 4.7 2.37
비교예 4 Ph2PN(nBu)PPh2 90, 45 0.7 18.5 50.9 6.8 2.76

Claims (18)

  1. 하기 단계들을 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법:
    (a) 활성 촉매로서,
    i) 크롬 공급원;
    ii) 하기 화학식의 결합 화합물(ligating compound):
    R1R2P1XP2R3R4
    (여기서, P1 및 P2는 인 원자이고;
    X는 P1와 P2 사이의 연결기이며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 불소 치환기를 포함한다); 및
    iii) 선택적으로, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제의 조합
    을 포함하는 활성 촉매를 제공하는 단계; 및
    (b) 사량체화될 에틸렌을 80℃ 초과 내지 130℃의 반응 온도에서 상기 활성 촉매와 접촉시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌이 85℃ 초과 내지 120℃의 반응 온도에서 상기 활성 촉매와 접촉하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌이 90℃ 초과 내지 110℃의 반응 온도에서 상기 활성 촉매와 접촉하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1 내지 R4 중 하나 이상이 P1 또는 P2에 직접 결합된 방향족 모이어티 또는 헤테로방향족 모이어티인 에틸렌의 사량체화 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1 내지 R4가 모두 P1 또는 P2에 직접 결합된 방향족 모이어티 또는 헤테로방향족 모이어티인 에틸렌의 사량체화 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1 내지 R4가 선택적으로 치환된 페닐기인 에틸렌의 사량체화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불소 치환기를 포함하는 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티로서, 상기 모이어티는 P1 또는 P2에 직접 결합하고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불소 치환기를 포함하는 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티로서, 상기 모이어티는 P1 또는 P2에 직접 결합하고, 불소 원자를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 불소 치환기를 포함하는 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티를 포함하는 기이고, 상기 모이어티는 단일 원자 링커에 의해 P1 또는 P2로부터 분리되고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를, 상기 단일 원자 링커에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 불소 치환기를 포함하는 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 방향족 모이어티로서, 상기 모이어티는 P1 또는 P2에 직접 결합하고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자에 인접한 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 불소 치환기를 포함하는 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 2-플루오로페닐기인 에틸렌의 사량체화 방법.
  12. 제1항에 있어서, R1 내지 R4 중 두개 이하가 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티로서, 상기 모이어티는 P1 또는 P2에 직접 결합하고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  13. 제1항에 있어서, R1 및 R2 둘 다, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티로서, 상기 모이어티는 P1 또는 P2에 직접 결합하고, 불소 원자 또는 불소화 치환기를 P1 또는 P2에 결합된 고리 원자로부터 가장 짧은 연결경로를 따라 2개 이하의 원자만큼 떨어져 있는 방향족 고리 구조의 고리 원자에 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법.
  14. 제1항에 있어서, X가 -N(R9)이고, 여기서, R9가 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기인 에틸렌의 사량체화 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 사량체화 방법이 연속적 공정인 에틸렌의 사량체화 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 활성 촉매의 평균 활성이 100℃ 및 45 bar에서 700,000 g/gCr/h 보다 큰 에틸렌의 사량체화 방법.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 35 질량%의 1-옥텐이 생성되는 에틸렌의 사량체화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 45 질량%의 1-옥텐이 생성되는 에틸렌의 사량체화 방법.
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