KR102368171B1 - 에틸렌의 사량체화 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌의 사량체와 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 크롬 공급원, 리간드 화합물, 및 활성화제를 포함한다. 상기 리간드 화합물은 사이클릭 구조의 부분을 형성하는 포스핀을 포함한다.

Description

에틸렌의 사량체화 방법{Tetramerisation of ethylene}
본 발명은 에틸렌의 사량체화 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 크롬 공급원 및 신규한 리간드 화합물을 포함하는, 에틸렌의 사량체화 방법에 관한 것이다.
디포스핀 리간드를 갖는 크롬계 촉매 시스템은 반응 조건 및 리간드 구조 선택에 따라 에틸렌의 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로의 선택적 전환에 촉매 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 특히, 포스핀에 연결된 아릴 고리 상의 임의의 치환기의 성질 및 위치가 1-헥센 및 1-옥텐을 나누는 선택성에 결정적인 영향을 준다. 산업에서 에틸렌 사량체화용 촉매가 특히 관심을 끄는데, 이러한 촉매는 비교적 드물기 때문이다. 옥텐은 고성능의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 엘라스토머의 생산을 위한 가치있는 공단량체(co-monomer)이며, 이러한 화학 물질에 대한 선택적 목적의 루트는 산업에서 거의 알려져 있지 않다. 이에 비해, 에틸렌 삼량체화용 촉매는 비교적 통상적이며, 몇몇 회사에 의해 산업적으로 사용된다. 사량체화는 공정에서 적어도 30%의 1-옥텐이 생성되는 것을 의미한다.
선택적 에틸렌 사량체화 촉매 시스템의 비제한적인 예는 흔한(ubiquitous) Cr/비스(포스피노)아민 (즉, 'PNP') 시스템, 특히, (Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4) 유형(여기서, Ar1 내지 Ar4은 아릴기, 예를 들어, 페닐이고, R은 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다)을 포함하며, 이는 P 원자에 결합된 페닐 고리상에 치환기를 함유하지 않는 PNP 리간드(예를 들어, WO 2004/056479에 기술됨) 및 이러한 페닐 고리상에 m-메톡시 또는 p-메톡시를 갖는 PNP 리간드(예를 들어, WO 2004/056480에 기술됨)를 비롯한다. 이에 더하여, 페닐 고리상에 o-플루오로기를 함유하는 PNP 시스템이 US 2008/0242811 및 US 2010/0081777에 기술되며, 질소 링커에 펜던트 공여 원자를 갖는 PNP 시스템이 WO 2007/088329에 기술된다. 멀티사이트(multi-site) PNP 리간드는 US 2008/0027188에 기술된다. 상기 Cr/PNP 시스템 이외에, N,N-두자리 리간드를 갖는 크롬 시스템(예를 들어, US 2006/0247399에 기술됨)이 사용될 수 있다. PNP 포스핀들 중 하나에 결합된 알킬아민 또는 포스피노아민기를 갖는 PNP 리간드(즉, 'PNPNH' 및 'PNPNP' 리간드)가 WO 2009/006979에 기술된다. 최종적으로, 탄소 브릿징된 디포스핀(즉, 'PCCP' 리간드)이 WO 2008/088178 및 WO 2009/022770에 기술된다.
1-헥센에 대하여 높은 선택성을 갖는 관련 에틸렌 삼량체화 촉매는 P-원자에 결합된 페닐 고리 상에 오르쏘-메톡시 또는 오르쏘-알킬 치환기를 갖는 PNP 리간드를 사용함으로써 얻어질 수 있다(예를 들어, WO2002/04119, WO2004/056477 및 WO2010/034101에 기술됨).
에틸렌의 사량체화 공정을 수행하는 경우, 목적은 최대량의 1-옥텐을 생성하기 위해 촉매 시스템을 선택하고 공정 조건을 조정하는 것이며, 이는 촉매 및 공정 조건이 최대량의 1-헥센을 생성하도록 조정하는 경우의 삼량체화 공정과 대조적이다. 또한, 1-헥센은 전형적으로 사량체화 공정에서 부생(co-produced)한다. 결과적으로, 부산물(co-product)에 대한 선택성을 감소시키면서 1-옥텐에 대한 촉매 선택성을 증가시키는 새로운 사량체화 촉매 시스템은 매우 바람직하다. 대안적으로, 종래 알려진 촉매와 비슷한 양의 1-옥텐을 생성하지만, 더 많은 1-헥산을 생성하는(즉, 감소된 C4 및 C10+ 올리고머) 새로운 사량체화 촉매 또한 바람직할 수 있다.
사량체화 리간드에 대한 구조-선택성 관계의 여러 조사에 있어서, (Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4) 리간드의 페닐 고리 상에 오르쏘-치환의 다양한 패턴의 효과(여기서, Ar1 - Ar4는 선택적으로 치환된 페닐기이고 R은 하이드로카빌기이다)가 연구되어 왔다. 예를 들어, 오르쏘-알킬기 (Blann et al, Chem. Commun. 2005, 620), 오르쏘-메톡시기 (Overett et all. Chem Commun 2005, 622) 및 오르쏘-플루오린기 (US 2010/008177) 의 선택성에 대한 효과가 보고되었다. 부산물이 감소되는 점에서(예를 들어, C10-C14 2차 생성물 또는 감소된 C5 사이클릭(cyclics)), 이러한 오르쏘 치환들은 상당한 선택성 이점을 만들 수 있다. 그러나, 모든 경우에 있어서 오르쏘-치환의 효과는 균등한(equivalent) 비치환된 PNP 리간드에 비해 1-옥텐:1-헥센 비율을 감소시키는 것이다. 결과적으로, 고유한(intrinsic) 1-옥텐 선택성을 증가시키는 작용을 하고, 동일한 PNP 리간드 구조에 유리한 오르쏘-치환 모티브와 조합하여 사용될 수 있는 리간드 모티브(motif)는 특히 유리할 수 있다.
Cr계 에틸렌 사량체화 촉매에 의한 고분자량 중합체 부산물의 형성은, 에틸렌 사량체화 공정을 상업화하는 경우, 주요한 기술적 도전을 제기할 수 있다. 반응기 또는 하류 구역의 중합체 오염(fouling)은 플랜트 가동 시간을 감소시킬 것이고, 막힘 및 열교환 표면의 코팅으로 인한 반응 냉각의 손실로 인한 중단(shut-down)을 불가피하게 할 것이다. 40 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서 사량체화 반응을 진행하는 경우, 본 기술 분야에서 교시된 바와 같이, 대부분의 중합체 부산물이 반응기에 침전되며, 이는 공정 장치의 오염을 야기할 수 있다. 이러한 반응 조건하에서 공정 신뢰도 및 충분한 가동 시간을 보장하기 위해, 고가의 또는 에너지 집약적인 공정 설계 특징들을 사용하는 것이 필요할 수 있다.
중합체 부산물이 반응기(즉, 용액상 공정)에서 액체 반응 매체에 주로 용해된 채로 유지되는 공정 조건에서 사량체화 공정을 진행하는 것은 반응기 또는 하류의 오염 가능성을 실질적으로 감소시킨다. 또한, 이러한 공정의 추가 이점은, 공정 장치를 오염시킬 가능성이 감소됨에 따라, 더욱 저렴하고 더욱 에너지 효율적인 공정 설계가 사용될 수 있다는 것일 수 있다.
용액상 공정은 당해 기술 분야에서 통상적으로 교시된 것보다 더 높은 반응 온도, 구체적으로 80℃ 초과의 온도에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 당해 기술 분야는 열악한 촉매 활성, 증가된 중합체 형성 및 1-헥센에 대한 증가된 선택성을 포함하는 바람직하지 않은 효과로 인해 더 높은 온도에서의 가동에 대해 부정적 교시(teach away)를 한다. 당해 기술분야에서 더 높은 반응 온도는 1-옥텐을 1-헥센으로 선택성을 변화시킨다는 것이 잘 알려져 있다. 새로운 사량체화 촉매는 높은 온도에서 향상된 성능을 보여주지만, 이러한 변화는 옥텐:헥센 비율을 더 감소시킨다. 이러한 맥락에서, 1-옥텐으로 고유한 선택성을 증가시키는 신규한 사량체화 촉매는 매우 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 에틸렌의 사량체화 방법이 제공되며, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 하기를 포함한다:
ⅰ) 크롬 공급원;
ⅱ) 하기 화학식의 리간드 화합물(ligating compound):
(R1)mAXY
(여기서, A는 질소, 인, 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
m은 독립적으로 1 또는 2이고;
X는 A와 Y 사이의 연결기이고;
R1은 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, m이 2일 경우 각각의 R1은 같거나 다르고; 및
Y는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 선택적으로 치환된 기이고,
Figure 112021041914534-pat00001
여기서, P는 인 원자이고 X에 결합하고; 및
L1 및 L2는 공유 결합; 및 연결된 탄소 또는 인 원자 모두에 결합된 선택적으로 치환된 단일 원자;를 포함하는 그룹으로부터 선택된 링커이다); 및
ⅲ) 선택적으로, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제들의 조합.
본 발명의 일부 구현예들에 따르면, 에틸렌의 사량체화 방법이 제공되며, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 하기를 포함한다:
ⅰ) 크롬 공급원;
ⅱ) 하기 화학식의 리간드 화합물(ligating compound):
R1R2PXY
(여기서, P는 인 원자이고;
X는 P와 Y 사이의 연결기이고;
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고; 및
Y는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 선택적으로 치환된 기이고,
Figure 112021041914534-pat00002
여기서, P는 X에 결합한 인 원자이고; 및
L1 및 L2는 공유 결합; 및 연결된 탄소 또는 인 원자 모두에 결합된 선택적으로 치환된 단일 원자;를 포함하는 그룹으로부터 선택된 링커이다); 및
ⅲ) 선택적으로, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제들의 조합.
본 발명은 에틸렌의 사량체화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 크롬 공급원, 사이클릭 구조의 부분을 형성하는 하나의 포스핀을 포함하는 화합물인 리간드 화합물, 및 활성화제를 포함한다.
본 명세서에서, 용어들의 정의는 다음과 같다:
"하이드로카빌"은 IUPAC에 따라, 탄화수소에서 수소 원자 하나를 제거하여 형성된 1가 기를 포함한다;
"헤테로하이드로카빌기"는 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 헤테로탄화수소, 즉, 하나 이상의 헤테로 원자(즉, H 또는 C가 아님)를 포함하는 탄화수소 화합물의 탄소 원자에서 수소 원자 하나를 제거하여 형성된 1가 기이며, 상기 탄소 원자 상에 발생한 자유 원자가를 통해 다른 모이어티 하나와 공유 결합한다;
"오가노헤테릴기"는 IUPAC에 따라, 탄소를 함유하고, 이에 따라 유기물에 해당하나, 탄소 이외의 원자에 자유 원자가를 갖는 1가 기를 포함한다;
"하이드로카빌렌기"는 IUPAC에 따라, 탄화수소에서 두 개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 포함하고, 이의 자유 원자가들은 이중 결합하지 않는다;
"헤테로하이드로카빌렌기"는 본 명세서에서 정의되는 바와 같이, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 분자의 1개 또는 2개의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기이며, 이의 자유 원자가들은 이중 결합하지 않는다.
크롬 공급원 (i):
올리고머화가 진행되도록 하는 크롬의 어떠한 공급원이라도 사용될 수 있다. 크롬의 공급원은 무기염, 유기염, 배위 화합물 또는 유기금속 착체(organometallic complex)일 수 있다.
일부 구현예에서, 크롬의 공급원은 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란 착체; (벤젠)트리카르보닐 크롬; 크롬(III) 옥타노에이트; 크롬 헥사카르보닐; 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 크롬(III) 나프테네이트; 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 크롬(III) 아세테이트; 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵타디오네이트; 및 크롬(III) 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 이는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다.
크롬 공급원은 리간드 화합물의 배위 착체로서 공정에 도입될 수 있다. 그러나, 비용 및 상업적 운전성의 이유로, 일부 구현예에서, 리간드 화합물 및 크롬 공급원이 상기 공정에 개별적인 성분으로 첨가된다. 그러므로, 분리 가능한(isolable) 크롬-리간드 배위 착체가 사용되는 경우에만 양호한 촉매 성능을 제공하는 촉매 시스템은 공정에서 크롬 공급원과 리간드가 혼합되어 제조될 수 있는 촉매 시스템에 비해 불리하다.
리간드 화합물(ii):
연결기 X
X는 유기 연결기, 예를 들어, 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌; 단일 원자 또는 2 원자 연결 스페이서(linker spacer)를 포함하는 무기 연결기; 및 디메틸메틸렌, 에탄-1,2-디일, 에텐-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 사이클로프로판-1,1-디일, 사이클로프로판-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 사이클로부탄-1,2-디일, 사이클로펜탄-1,2-디일, 사이클로헥산-1,2-디일, 사이클로헥산-1,1-디일, 1,2-페닐렌, 나프탈렌-1,8-디일, 페난트렌-9,10-디일, 페난트렌-4,5-디일, 9,10-안트라센-디일, 1,2-카테콜레이트, 1,2-디아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Ar)-N(Ar)-, 여기서, Ar은 아릴기임), 1,2-디알킬하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Alk)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기임), 1-알킬-2-아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Ar)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기이고, Ar은 아릴기임), -N(R')-X1-N(R")-(여기서, R' 및 R"는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, X1은 하이드로카빌렌기임), =C(R')-N(R'')- 또는 =C(R'-C(R'')(R''')- (여기서 =는 이중 결합을 나타내고 R', R'' 및 R'''은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기임), -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)-, 및 -N(R5)- (여기서, R5는 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기임)을 포함하는 기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R5가 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다.
본 발명의 구현예에서, 리간드 화합물은 (R1)mAXY 형태이고, X는 (R1)mA 모이어티의 원자가에 의해 요구되는 바와 같이, 단일 공유 결합 또는 이중 공유 결합을 통해 A에 결합될 수 있다. A가 질소 또는 인 원자인 경우, X는 m이 2라면 A와 단일 공유 결합을 통해 결합될 것이고, m이 1이라면 이중 공유 결합을 통해 결합될 것이다.
일부 구현예에서, X는 -N(R6)-, -N(R6)-N(R7)-, -C(R6)(R7)-N(R8)-, =C(R6)-N(R7)-, 또는 하이드로카빌렌으로 이루어지며, 여기서 R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다. 일부 구현예에서, R6 내지 R8은 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐옥시, 알콕시, 아미노카르보닐, 카르보닐아미노, 디알킬아미노, 피롤릴, 실릴기 또는 이의 유도체, 및 이러한 치환기들 중 임의의 것으로 치환된 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, R6 내지 R8은 알킬, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 디알킬아미노, 실릴기 또는 이의 유도체일 수 있다. 일부 구현예에서, R6 내지 R8은 하이드로카빌기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 이소펜틸, 1,2-디메틸프로필 (3-메틸-2-부틸), 1,2,2-트리메틸프로필 (R/S-3,3-디메틸-2-부틸), 1-(1-메틸사이클로프로필)-에틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥실, 사이클로헵틸, 사이클로-옥틸, 데실, 사이클로데실, 1,5-디메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 2-나프틸에틸, 1-나프틸메틸, 아다만틸메틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-이소프로필사이클로헥실, 2,6-디메틸사이클로헥실, 사이클로도데실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 2,6-디메틸-사이클로헥실, 엑소-2-노르보르난일, (1,1'-비스(사이클로헥실)-4,4'-메틸렌), 1,6-헥실렌, 1-나프틸, 2-나프틸, 디페닐메틸, 1,2-디페닐-에틸, 페닐에틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸-페닐, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, X는 하이드로카빌렌, -N(R5)-, -N(R5)-N(R6)-, =C(R7)-N(R5)-, -N(R5)-C(R7)(R8)-, N(R5)-X1-N(R6)이고, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이며, X1은 하이드로카빌렌기이다.
일부 구현예에서, X는 -N(R9)-이고, 여기서, R9는 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다. 일부 구현예에서, R9는 하이드로카빌기 또는 헤테르하이드로카빌기이다. 일부 구현예에서, R9는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이다. 일부 바람직한 구현예에서, R9는 알킬 또는 사이클로알킬기이다. 일부 구현예에서, R9는 -CH2R10 형태의 알킬기이고, 여기서 R10은 수소 또는 알킬기 또는 사이클로알킬기이다. 일부 구현예에서, R9는 메틸기 또는 선형 알킬기이다.
본 발명의 구현예에서 리간드 화합물이 (R 1 ) m AXY 형태인 경우, (R 1 ) m A기의 성질
본 발명의 구현예에서, 리간드 화합물이 (R1)mAXY 형태인 경우, A는 질소, 인, 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, A는 질소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, A는 질소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, A는 질소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, m이 2인 경우 단일 공유 결합을 통해 X에 결합된다. 다른 구현예에서, A는 질소 원자이고, m이 1인 경우 이중 공유 결합을 통해 X에 결합된다.
본 발명의 구현예에서, 리간드 화합물이 (R1)mAX 형태인 경우, R1은 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, m이 2인 경우 각각의 R1은 같거나 다르다. 일부 구현예에서, R1은 하이드로카빌, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이다. 일부 구현예에서, R1은 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌기이다. 일부 구현예에서, R1은 A에 직접적으로 결합된 방향족(헤테로방향족 포함) 기이다. 일부 구현예에서, R1은 선택적으로 치환된 페닐기이다. 일부 구현예에서, R1은 페닐, 2-메틸페닐, 2-플루오로페닐, 2-메톡시페닐, 2-트리플루오로메톡시페닐, 및 1-벤조푸란-7-일로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서 리간드 화합물이 R 1 R 2 PXY 형태인 경우, R 1 및 R 2 기의 성질
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌기이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 모두 P에 직접적으로 결합된 방향족(헤테로방향족 포함) 기이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 모두 선택적으로 치환된 페닐기이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 독립적으로 페닐, 2-메틸페닐, 2-플루오로페닐, 2-메톡시페닐, 2-트리플루오로메톡시페닐, 및 1-벤조푸란-7-일로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Y 기의 성질
Y는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 선택적으로 치환된 기이고,
Figure 112021041914534-pat00003
여기서, P는 X에 결합한 인 원자이고; 및
L1 및 L2는 공유 결합; 및 연결된 탄소 또는 인 원자 모두에 결합된 선택적으로 치환된 단일 원자;를 포함하는 그룹으로부터 선택된 링커이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2는 공유 결합, 헤테로원자, 치환된 헤테로원자, -C(=O)-, -CR3R4- 를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2는 공유 결합, -O-, -S-, -NR3-, -P(=O)R3- , P(=Se)R3-, P(=S)R3-, -SiR3R4-, -CR3R4-, -C(=O)-를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2는 공유 결합, -O-, -S-, -NR3-, -SiR3R4-, -CR3R4-, -C(=O)-를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2는 공유 결합, -O-, -S-, -NR3-를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, R3은 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2는 공유 결합 또는 -O- 이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2 중 적어도 하나는 공유 결합이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2 중 하나는 공유결합이고; 또는 L1은 -O- 이고 L2는 공유 결합이고; 또는 L1은 공유 결합이고 L2는 -O-이다.
일부 구현예에서, L1 및 L2 모두는 공유 결합이다. 이 경우에, Y(정식 이름은 디벤조포스폴-5-일 또는 5H-벤조[b]포스포인돌)는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112021041914534-pat00004
일부 구현예에서, L1은 -O-이고 L2는 공유 결합이다. 이 경우에, Y(정식 이름은 9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일 또는 6H-디벤조[c.e][1,2]옥사포스피린)는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112021041914534-pat00005
일부 구현예에서, L1은 공유 결합이고 L2는 -O-이다. 이 경우에, Y(정식 이름은 페녹사포스핀-10-일 또는 10H-페녹사포스핀)는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112021041914534-pat00006
Y는 선택적으로 하나 이상의 방향족 고리 위치에, 수소 이외의 기(group)들로 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 치환기들은 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기 또는 할로겐 원자 치환기일 수 있다. 일부 구현예에서, Y는 P에 결합된 것들 이외의 모든 고리 위치에 치환되지 않고, L1 및 L2는 수소 원자에 결합된다.
기타 고려사항
본 발명의 구현예에서, 리간드 화합물이 R1R2PXY 형태인 경우, R1 및 R2는 독립적으로 서로 연결되거나 또는 X에 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 리간드 화합물이 R1R2PXY 형태인 경우, 상기 리간드 화합물은 또한 다수개의(multiple) R1R2P1XY 단위를 포함할 수 있다. 이러한 리간드의 비제한적인 예들은 덴드리머 리간드, 뿐만 아니라, 개별적인 단위가 예를 들어 연결기 X를 통해 결합되는(coupled) 리간드를 포함한다.
R1R2P1R2(=NR9)R3R4('P-P=N') 형태의 디포스피노이민 화합물은, Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 2635-2643에서 Dyson 등이 나타낸 바와 같이, 디포스피노아민 화합물 R1R2P1N(R9)P2R3R4('P-N-P')의 재배열된 이성질체인 것이 이해될 것이다. 유사하게, Y가 본 발명에서와 같이 정의되고 X가 -N(R9)- 인 경우, R1R2PXY 형태의 리간드 화합물이 그것의 이성질체인 'P-P=N' 형태로 존재하는 것이 가능할 수 있다. 순수하고 분리된 형태의 리간드 화합물의 구조식(structural formulation)에 상관없이, 사량체화 공정에서 사용되는 경우 'P-N-P' 형태로 존재한다면 이의 사용은 본 발명의 범위에 속하게 될 것이다.
일부 구현예에서, 상기 리간드 화합물은 하기의 것들 중 하나일 수 있다:
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메틸페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-에틸페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(Me)N(Me)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(Me)N(Me)P(2-메틸페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-트리플루오로메톡시페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-트리플루오로메톡시페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(Me)N(n-부틸)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)N(Me)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)-1,2-페닐렌-P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)-1,2-페닐렌-P(2-메틸페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)CH2N(나프틸)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(나프틸)CH2P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)CH2N(나프틸)P(2-플루오로페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(나프틸)CH2P(2-메틸페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-플루오로페닐)2;
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(벤질)=N(2,6-디메틸페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(페닐)=N(2,6-디메틸페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(i-프로필)=N(2,6-디메틸페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(메틸)C(벤질)=N(2,6-디메틸페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(벤질)=N(페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(4-메틸벤질)=N(2,6-디메틸페닐);
(디벤조포스폴-5-일)N(H)C(4-메틸벤질)=N(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-메틸페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(2-에틸페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)N(Me)N(Me)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(Me)N(Me)P(2-메틸페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(Me)N(n-부틸)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)N(Me)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)-1,2-페닐렌-P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)(페닐);
(페녹사포스핀-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-메틸페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)CH2N(나프틸)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(나프틸)CH2P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)CH2N(나프틸)P(2-플루오로페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(나프틸)CH2P(2-메틸페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(페닐)2;
(페녹사포스핀-10-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-플루오로페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(2-메틸페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-eth일페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(Me)N(Me)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(Me)N(Me)P(2-메틸페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(Me)N(n-부틸)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(n-부틸)N(Me)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)-1,2-페닐렌-P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)(페닐);
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-플루오로페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)-1,2-페닐렌-P(2-메틸페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)CH2N(나프틸)P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(나프틸)CH2P(페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)CH2N(나프틸)P(2-플루오로페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(나프틸)CH2P(2-메틸페닐)2;
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(페닐)2; 및
(9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-일)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-플루오로페닐)2.
활성화제/첨가제 (iii):
상술한 공정은 촉매를 활성화시키기 위한 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 활성화제는 상기 활성화제가 촉매와 결합하는 경우 활성 촉매를 생성하는 화합물이다. 이들 활성화제는 전이금속계 올레핀 중합 촉매를 활성화하는데 유용한 것으로 나타난 것들과 동일하거나 유사할 수 있으며, 이에 관한 검토가 Marks에 의해 제공된다[Chem Rev. 2000, 100, 1391-1394]. 활성화제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 화합물은 오가노알루미늄 화합물, 오가노보론 화합물 및 무기산 및 염, 예를 들어, 테트라플루오로붕산 에테레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등을 포함한다. 적합한 오가노알루미늄 화합물은 화학식 AlR3의 화합물을 포함하고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소 또는 할라이드 및 LiAlH4와 같은 화합물 등이다. 예로서 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 및 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄으로 물의 제어된 첨가(controlled addition)에 의해 제조될 수 있는 전형적인 올리고머 화합물로서 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage)형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 수득 가능한 알루미녹산은 일반적으로 선형 및 사이클릭 화합물의 혼합물인 것이다. 사이클릭 알루미녹산은 화학식 [R11AlO]s로 나타낼 수 있고, 선형 알루미녹산은 화학식 R12(R13AlO)s로 나타낼 수 있으며, 여기서, s는 약 2 내지 50의 수이고, R11, R12 및 R13은 하이드로카빌기, 전형적으로 C1-C6 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸기이다. 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산(MAO)이 특히 적합하다. (MAO는 문헌에서 메탈루목산 및 메틸알루목산으로도 지칭된다)
통상의 기술자는 상업적으로 입수 가능한 알킬알루미녹산이 트리알킬알루미늄을 일정 비율로 함유할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 상업적인 MAO는 일반적으로 대략 10 중량%의 트리메틸알루미늄(TMA)을 함유하고, 상업적인 "개질된 MAO" (또는 "MMAO")는 TMA 및 TIBA를 모두 함유한다. 본 명세서에서 알킬알루미녹산의 양은 일반적으로 알루미늄의 몰을 기초로 기재된다 (그리고, 이러한 "유리" 트리알킬알루미늄을 포함한다). 알킬알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄이 촉매의 첨가 이전에, 또는 촉매의 첨가와 동시에 반응 매체(즉, 에틸렌 및/또는 희석제 및/또는 용매)에 첨가될 수 있다. 이러한 기술은 올리고머화 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, US 특허 제5,491,272호; 제5,750,817호; 제5,856,257호; 제5,910,619호 및 제5,919,996호 뿐만 아니라 WO 2008/146215 및 WO 2007/007272에 보다 자세히 개시된다.
본 발명에서 사용되는 촉매 시스템의 제조에서, 사용되는 활성화 화합물의 최적의 양은 간단한 시험, 예를 들어, 소량의 에틸렌을 올리고머화하고, 이에 따라 생성된 촉매의 활성을 측정하는데 사용될 수 있는 작은 시험 샘플의 제조로 용이하게 결정된다. 일반적으로, 알킬알루미늄 및 알루미녹산계 활성화제 또는 공활성화제의 경우 적합한 사용량이 크롬 1몰 당 알루미늄 0.5 내지 2000 몰인 것으로 발견된다.
적합한 오가노보론 활성화제 화합물의 예는 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보론, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 트리틸 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
통상의 기술자는 보론 함유 활성화제가 일반적으로 알루미늄 알킬 활성화제와 조합되어 사용된다는 것을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, WO 2010/092554에 기술된 바와 같이, 오가노보론 활성화제가 하기 일반식의 양이온 및 비배위(non-coordinating) 음이온을 포함한다:
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
상기 일반식에서,
L*은 N, S 및 P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원자이고;
양이온 [(R)xL*-H]+은 브뢴스테드 산이고;
x는 1, 2 또는 3의 정수이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하고, 각각은 -H, 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
단, 하나 이상의 R은 6개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 단, (R)x에서 총 탄소 원자 개수는 통틀어 12 초과이고;
R14는 각각 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로치환된 알콕사이드, 할로치환된 아릴옥사이드 및 방향족 모이어티 상에 할라이드 치환기를 적어도 하나 갖는 할로치환된 방향족 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 오가노보론 활성화제의 예시적이나 비제한적인 예는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 트리옥틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.
크롬의 공급원 및 오가노보론 활성화제는 오가노보론 약 0.1 내지 50 대 크롬 1, 또는 오가노보론 약 0.8 내지 20 대 크롬 1, 또는 오가노보론 1 내지 10 대 크롬 1의 오가노보론 화합물/크롬 몰비를 제공하는 비율로 조합될 수 있다.
일부 구현예에서, 활성화제는, WO 2007/039851에서 기술된 바와 같이, 양이온 및 음이온 성분을 포함하며, 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112021041914534-pat00007
상기 식에서, L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이며; (L-H)d+는 브뢴스테드산이고; Ad-는 전하 d-를 갖는 비배위(non-coordinating) 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 활성화제 화합물에서, Ad-는 불소화 알루미네이트기일 수 있다. 예시적이나 이에 한정되지 않는 음이온 성분 Ad-의 예는 [Al{OC(CF3)3}4]-; [Al(OC6F5)4]-; [Al(C6F4O2)2]-; [AlF{OC(CF3)3}3]-; [Al2F{OC(CF3)3}6]-; 및 [Ta(OC6F5)6]-이다.
상기 활성화제 화합물은 선택적으로, 고체 물질이거나 불용성 고체 물질 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산, 예를 들어, MAO 및 보레이트 활성화제는 무기 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카, MgCl2 등에 지지될 수 있다.
상기 공정은 환원제 또는 산화제로서 작용할 수 있는 화합물, 예를 들어, 소듐 또는 아연 금속 등 또는 산소 함유 화합물, 예를 들어, 산소 등의 사용을 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 수소(H2) 및/또는 실란 등이 촉매 조성물에 사용되거나, 그렇지 않으면, 상기 공정에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 공정은 WO 2011/048527에 기술된 바와 같이, 첨가제로서 아연종(zinc species)의 사용을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 참조로서 본 명세서에 통합된다. 바람직한 아연종은 디알킬 아연 시약, 예를 들어, 디메틸아연 또는 디에틸아연이다.
촉매 제조:
크롬 (i) 및 리간드 (ii)는 올리고머를 생성하는 임의의 몰비로 존재할 수 있으며, 일부 구현예에서, 100:1 내지 1:100, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 3:1 내지 1:3이다. 일반적으로, (i)와 (ii)의 함량은 대략 동일하며, 즉, 1.5:1 내지 1:1.5의 비이다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템의 리간드, 크롬 및 활성화제는 임의의 적합한 용매 내에서 에틸렌의 존재 또는 부존재 하에서, 임의의 적합한 농도에서 동시에 또는 순차적으로, 임의의 순서로, 첨가되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드, 크롬, 활성화제 및 에틸렌은 함께 동시에 접촉될 수 있거나; 또는 상기 리간드, 크롬 및 활성화제가 동시에 또는 순차적으로, 임의의 순서로 첨가되고 이후 에틸렌과 접촉될 수 있거나; 또는 크롬 및 리간드가 함께 첨가되어 분리가능한 금속-리간드 착체를 형성하고 이후 활성화제에 첨가되어 에틸렌과 접촉될 수 있거나; 또는 상기 리간드, 크롬 및 활성화제/공활성화제가 함께 첨가되어 분리가능한 금속-리간드 착체를 형성하고 이후 에틸렌과 접촉될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 임의의 또는 모든 크롬 공급원, 리간드 화합물 및 활성화제 성분은 지지되지 않거나, 지지 재료, 예를 들어, 실리카, 알루미나, MgCl2 또는 지르코니아 상에, 또는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 상에 지지될 수 있다.
희석제:
본 발명의 공정은 첨가 희석제의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 희석제는 올리고머화 생성물, 예를 들어, 1-옥텐 및/또는 1-헥센, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 용매, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 희석제는 IsoparTM, 이소-옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 2-메틸펜탄, 또는 3-메틸펜탄을 포함하나 이에 한정되지 않는 지방족 탄화수소 용매이다.
대안적으로, 상기 공정은 본질적으로 순(neat) 반응물 및/또는 생성물 올레핀이 지배적인 매체로 작용하는 벌크 공정으로서 수행될 수 있다.
공정 조건:
올리고머화 반응은 올리고머화가 진행되도록 하는 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 적합한 온도는 0℃ 내지 200℃일 수 있다. 바람직한 온도는 사용되는 공정 조건에 따라 달라진다.
일 구현예에서, 올리고머화는 슬러리상(slurry phase) 조건 하에서 수행되고, 본 명세서에서 슬러리상 조건은 선택된 반응 조건 하에서 임의의 중합체 부산물의 상당한 비율이 고체상으로 존재하고, 주로 액체 반응 매체에 용해되지 않음을 의미하는 것으로 여겨진다. 이를 달성하기 위한 적합한 온도 범위는 0℃ 내지 약 80℃이다. 이러한 공정 조건은 최적의 촉매 활성 및 선택성을 위해 선택될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 올리고머화는 용액상 조건 하에서 수행될 수 있으며, 본 명세서에서 용액상 조건은 임의의 중합체 부산물이 선택된 반응 조건하에서 액체 반응 매체에 실질적으로 용해된 상태로 남아있는 것을 의미한다. 이를 달성하기 위한 적합한 온도 범위는 80℃ 초과 내지 약 130℃이다. 일부 구현예에서, 상기 온도 범위는 85℃ 내지 130℃이고, 다른 구현예에서, 상기 온도 범위는 90℃ 내지 110℃이다. 이러한 공정 조건은 반응기 또는 다른 공정 장비의 오염을 감소시키기 위해 선택될 수 있다.
적합한 반응 압력은 대기압 내지 800 atm (bar), 또는 5 atm 내지 100 atm, 또는 40 내지 100 atm, 또는 60 내지 100 atm이다.
배치, 세미 배치 및 연속식 운전(continuous operation)을 포함하는 사량체화 반응기에 대한 다수의 선택들이 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 연속 공정이고, 이 경우, CSTR 및 플러그 유동 거동(plug flow behavior)을 모두 사용하는 반응기가 고려될 수 있다. 이러한 반응기의 두 가지 유형의 서브세트(subset)로서 상이한 가능한 배열이 존재한다. 예를 들어, CSTR 유형의 반응기는 버블 컬럼, 교반 탱크, 단일상 또는 2 상(phase)을 갖는 루프 반응기를 포함하는 반면, 플러그 유동 반응기는 고정상(fixed bed) 및 다양한 체류 시간의 균질한 튜브 유형(homogeneous tubular type)을 포함한다. 추가의 서브세트로서, 반응기는 상이한 냉각 선택, 예를 들어, 무엇보다도 내부 또는 외부 열교환기, 단계간 냉각기(interstage cooler), 및 냉각 공급 열 제거기(cold feed heat removal)의 배열일 수 있다. 모든 배열은 연속 또는 배치 모드로 가동될 수 있으며, 동일한 반응기를 직렬로 여러번 배열하거나 상이한 반응기 유형 및 냉각 기술의 조합을 함께 사용하여 목적하는 결과를 달성할 수 있는 기회가 있다.
사량체화가 액체상에서 발생하는 시스템의 경우, 제트 루프 혼합(jet loop mixing), 버블 컬럼 스파징(bubble column sparging), 튜브형 반응기 복합 주입 및 공급 물질의 예비포화(pre-saturation)를 포함하는 상이한 물질 전달(mass transfer) 기회가 존재한다.
선택된 반응기 유형은 열 제거, 오염에 대한 기계적 강인성(robustness), 체류 시간 분포, 2차 반응의 결과로서 생성물 조성 영향 및 기계적 장치 비용 영향과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 중합체가 반응 매체로부터 침전되어 나오는 슬러리상 공정에서, 열 제거 및 오염에 대한 기계적 강인성의 선택 기준이 중요할 것으로 예상될 수 있으며, 이에 따라, 다수의 반응기 배열이 제외될 수 있다. 용액상 공정에서, 보다 넓은 범위의 반응기 배열이 고려될 수 있으며, 체류 시간 분포, 2차 반응의 결과로서 생성물 조성 영향 및 기계적 장치 비용 영향과 같은 요인을 최적화하도록 수행될 수 있다. 특히, 반응 냉각이 반응 매체와 접촉하는 열교환기에 의해 실행되는 반응기의 사용은 용액상 공정에서 실용적일 수 있고, 오염에 대한 이러한 열교환기의 민감성은 슬러리상 공정에 대한 이러한 선택을 배제시킬 수 있다.
실시예:
하기 약어들이 실시예에서 사용된다:
PCl 클로로포스핀, 즉, R1R2PCl, 여기서 R1 및 R2는 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기임.
n-부틸 노르말 부틸
n-헥실 노르말 헥실
i-프로필 이소-프로필
Et 에틸
NEt3 트리에틸아민
RT 실온 (20 내지 25℃)
iPrMgBr.LiCl 이소-프로필 마그네슘 브로마이드 리튬 클로라이드
Ph 페닐
PNH 포스피노아민, 예를 들어, Ar2PN(R)H, 여기서, Ar은 아릴이고, R은 하이드로카빌기임.
PNP 비스 포스피노아민, 예를 들어, Ar2PN(R)PAr2, 여기서, Ar은 아릴이고, R은 하이드로카빌기임.
Et2O 디에틸 에테르
DCM 디클로로메탄
THF 테트라하이드로푸란
DMF 디메틸포름아미드
TMF 2,2,4-트리메틸펜탄
MMAO 알루미녹산 생성물
리간드 합성에 대한 일반적 실험 조건
모든 반응들은 아르곤 분위기하에서 이중 진공/질소 라인 및 표준 Schlenk 기술을 사용하여 수행하였다. M-Braun 용매 정제 시스템을 통해 용매를 정제하였다. 상업적 공급자들로부터 구매한 모든 시약을 추가 정제 없이 사용하였다. CDCl3를 사용하여 Varian 400 MHz 분광기에 NMR 스펙트럼을 기록하였다. Synthesis, 2007, 24, 3863에 기술된 절차의 변형으로 하기 PNP 화합물을 제조하였다.
5-클로로디벤조포스폴의 제조
Figure 112021041914534-pat00008
Et2O(40 ml) 중 2,2'-디브로모비페닐(4 g, 12.8 mmol)의 냉각된(0℃) 용액에, n-부틸 리튬(11.3 ml, 28.2 mmol, Et2O 중 2.5 M 용액)을 적가 방식(dropwise)으로 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 냉각 배쓰를 제거하였고, 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 용액을 액체 질소(-196℃)로 얼렸다. 이어서, PCl3(6.7 ml, 76.9 mmol)을 첨가하였고 반응 혼합물을 -110℃까지 데웠다. 반응 혼합물이 녹기 시작하면, 빠르게 스윌링(swilling)으로 균질화하였다. 균질한 용액을 교반하면서 실온까지 가온되도록 하였고, 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 증발시켜 건조시켰고, 잔여물을 Et2O에 재용해시켰고, 셀라이트 베드(celite bed)를 통해 여과하여 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ 68.341 (br. s).
(2-메톡시페닐) 2 포스핀 클로라이드의 제조
Figure 112021041914534-pat00009
1-브로모-2-메톡시벤젠(1.3 ml, 10.7 mmol)을 무수 THF(20 ml) 중 마그네슘 부스러기(turnings)(0.3 g, 12.8 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 격렬한 반응이 뒤따랐다. 모든 마그네슘이 용해될 때까지 실온에서 계속 교반하였다. 반응의 발열이 소멸되면, 반응 혼합물을 다음 단계에서 사용하였다.
그리냐드 시약(과량의 Mg로부터 분리됨)을 -78℃에서 무수 THF(30ml) 중 PCl3(0.4 ml, 5.3 mmol)의 용액에 점진적으로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 현탁액을 실온에서 추가로 15분 동안 교반하였으며, 그 후, 31P NMR로 판단하여 반응을 완료하였다. 생성물을 분리없이 다음 단계에서 사용하였다. 31P NMR (CDCl3): δ 69.89 및 63.06 (2x s, P-Cl 및 P-Br에 대응함).
(2-플루오로페닐) 2 포스핀 클로라이드의 제조
Figure 112021041914534-pat00010
THF(20 ml) 중 1-브로모-2-플루오로벤젠 (2.5 ml, 22.9 mmol)의 냉각된(0℃) 용액에, iPrMgBr.LiCl(21 ml, 27.5 mmol, 1.3 M 용액 THF)을 적가 방식으로 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 냉각 배쓰를 제거하였고, 회색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 THF(-78℃) 중 PCl3(1 ml, 11.5 mmol)의 냉각된 용액에 적가 방식으로 첨가하였고, 상기 반응을 10 분의 시간 동안 교반하였다. 균질한 용액을 실온까지 데웠다. 반응 혼합물을 증발시켜 건조시켰고, 잔여물을 Et2O에 재용해시켰고, 셀라이트 베드(celite bed)를 통해 여과하여, 분리없이 다음 단계에서 사용되는 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3):δ60.29 (t. 1P, J = 65.97Hz).
(2-메틸페닐) 2 포스핀 클로라이드의 제조
Figure 112021041914534-pat00011
1-브로모톨루엔(1.3 mL, 10.7 mmol)을 무수 THF(20 ml) 중 마그네슘 부스러기(turnings)(0.3 g, 12.8 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 격렬한 반응이 뒤따랐다. 반응의 발열이 소멸되면, 반응 혼합물을 다음 단계에서 사용하였다.
그리냐드 시약(과량의 Mg로부터 분리됨)을 -78℃에서 무수 THF(30ml) 중의 PCl3(0.4 mL, 5.3 mmol)의 용액에 점진적으로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 현탁액을 실온에서 추가로 15분 동안 교반하였으며, 그 후, 31P NMR로 판단하여 반응을 완료하였다. 생성물을 분리없이 다음 단계에서 사용하였다. 31P NMR (CDCl3): δ 73.1 (s)
7-브로모벤조푸란의 제조
Figure 112021041914534-pat00012
7-브로모벤조푸란을 Klenk. J. 등에 의한 Heterocycl. Commun., Vol. 16(4-6), pp. 249-252, 2010에 기술된 바와 같이 제조하였다.
1-벤조푸란-7-일 마그네슘 브로마이드의 제조
Figure 112021041914534-pat00013
무수 THF(5 ml) 중 마그네슘 부스러기(450 mg, 18.8 mmol) 에, 1 요오드 결정 및 7-브로모벤조푸란 몇 방울을 첨가하였다. 격렬한 반응이 뒤따랐다. THF(10 ml) 중 남아있는 7-브로모-벤조푸란(3.6 g, 18.4 mmol)을 적가 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 그 자체가 환류하도록 두었다. 반응의 발열이 소멸되면, 반응 혼합물을 약 15분 동안 교반하면서 가열하여 필요한 그리냐드 반응물을 수득하였다.
(1-벤조푸란-7-일)(페닐)포스핀 클로라이드의 제조
Figure 112021041914534-pat00014
그리냐드 반응물 벤조푸릴 마그네슘 브로마이드(상술한 바에 따라 제조됨)(10.8 mmol)를 실온에서 무수 THF(20 ml) 중 미리 냉각된(pre-cooled) PhPCl2(1.5 ml, 10.8 mmol) 용액에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 현탁액을 실온에서 추가로 1 시간 동안 교반하였으며, 그 후, 31P NMR로 판단하여 반응을 완료하였다. 생성물을 분리없이 다음 단계에서 사용하였다. 31P NMR δ 79.4 (s), 67.0 (s).
10-클로로-9-옥사-10-포스파-페난트렌의 제조
Figure 112021041914534-pat00015
PCl3(20 mL, 31.5 g, 0.23 mol) 및 2-페닐페놀(31.2 g, 0.18 mol) 의 혼합물을 점차적으로 150℃까지 5시간 동안 계속 교반하면서 가열하였다. 질소의 느린 스윕(sweep)을 유지하여 발생된 염화 수소의 제거 준비를 촉진하였다. 상기 반응 혼합물을 25℃로 냉각하고, 0.20g의 무수 ZnCl2를 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 3 시간에 걸쳐 160℃까지 증가시켰고, 그 후 25℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 250 mL의 디에틸 에테르로 3 회 추출하였고, 진공에서(in vacuo) 용매를 제거하여 순수한 생성물을 수득하였다. 31P NMR;δ (CDCl3): 133.41 (s).
10-클로로페녹사포스핀의 제조
Figure 112021041914534-pat00016
THF(30 mL) 중 디페닐 에테르(3 g, 17.6 mmol)의 용액에, n-BuLi(15.5 mL, 38.7 mmol, 2.5 M 헥산 중)의 용액을 -40℃에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 데우고, 24 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 -78℃까지 냉각시켰고, THF(10 ml) 중 Et2NPCl2(4.3 mL, 21.1 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 데우고 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하였고, 황색 오일을 50 mL의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 건조 HCl을 실온에서 용액에 첨가하였고, 추가로 15 분 동안 질소 흐름(nitrogen flow) 하에서 반응을 교반시켰다. 암모늄 염을 셀라이트 패드(celite pad) 상에서 여과하여 제거하였다. 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일로서 생성물을 남겼다. 31P NMR; δ (CDCl3): 33.86 (s).
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00017
PNH 형성: 이소-프로필아민(0.52 mL, 6.0 mmol) 및 Et3N(0.83 mL, 6.0 mmol)을 디에틸 에테르(30ml) 중의 조(粗)(crude) 5-클로로벤조포스폴(1.1 g, 5.0 mmol) [상술된 바에 따라 제조됨]에 첨가하였다. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 31P NMR 분석으로 판단하여 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들(volatiles)을 진공에서(in vacuo) 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석에 의함]의 원하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 진공에서 제거하여, PNH 화합물, (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ33.39 (s).
PNP 형성: PNH (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H(0.58 g, 2.4 mmol)를 DCM (10 ml)에 재용해시켰다. Et3N(0.68 ml, 4.9 mmol)을 첨가하였고, 이어서, 실온에서 (2-메틸페닐)2포스핀클로라이드(0.72 g, 2.9 mmol)를 점진적으로 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. PNH의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단)된 후, 반응 후 혼합물(post reaction mixture)로부터 용매를 진공에서 제거하였다. 에테르(100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼(short activated alumina column)을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 얻어질 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 증발시켜 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ47.18 (s, br), 22.84 (s, br).
(디벤조포스폴-5-일)N(i-부틸)P(2-메틸페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00018
PNH 형성: 이소-부틸아민을 이소-프로필아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (디벤조포스폴-5-일)N(i-부틸)H를 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H에 대해 상술된 바에 따라 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 37.21 (s).
PNP 형성: 상기 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (디벤조포스폴-5-일)N(i-부틸)H(1.0 g, 3.9 mmol), Et3N(1.08 ml, 7.8 mmol), 및 (2-메틸페닐)2포스핀-클로라이드(1.2 g, 4.7 mmol)의 반응으로 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ73.41 (s), 65.58 (s).
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00019
PNH 형성: (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H를 상술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 33.39 (s).
PNP 형성: 상기 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H(1.0 g, 3.9 mmol), Et3N(1.08 ml, 7.8 mmol), 및 (2-메톡시페닐)2포스핀 클로라이드(1.3 g, 4.7 mmol)의 반응으로 제조하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 31P NMR (CDCl3): δ48.052 (br. s), 17.19 (br. s).
(디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00020
PNH 형성: n-부틸아민을 이소-프로필아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)H를 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H에 대해 상술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 37.2 (s).
PNP 형성: 상기 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)H(1.0 g, 3.9 mmol), Et3N(1.08 ml, 7.8 mmol), 및 (2-메톡시페닐)2포스핀-클로라이드(1.3 g, 4.7 mmol)의 반응으로 제조하였다[상술한 바에 따라 제조된]. 31P NMR (CDCl3): δ53.8 (d, J = 142.00 Hz), 48.8 (d, J = 140.55 Hz).
(디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00021
PNH 형성: (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H를 상술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 33.39 (s).
PNP 형성: 상기 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H(1.5 g, 7.0 mmol), Et3N(1.5 ml, 10.5 mmol), 및 (2-플루오로페닐)2포스핀 클로라이드(2 g, 7.7 mmol)의 반응으로 제조하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 31P NMR (CDCl3): δ49.64 (br s), 15.92 (br s).
(디벤조포스폴-5-일)N-(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)의 제조
Figure 112021041914534-pat00022
PNH 형성: n-부틸아민을 n-프로필아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)H를 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)H에 대해 상기 기술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): 37.2 (s).
PNP 형성: 상기 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (디벤조포스폴-5-일)-N(n-부틸)H(1.5 g, 5.9 mmol), Et3N(1.1 ml, 8.3 mmol), 및 (1-벤조푸란-7-일)(페닐)포스핀-클로라이드(1.8 g, 7.1 mmol)의 반응으로 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ55.85 (d, J = 93.5 Hz), 53.92 (d, J = 94.2 Hz).
(9-옥사-10-포스파페나트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00023
PNH 형성: 이소-프로필아민(0.7 ml, 7.7 mmol) 및 Et3N(1.1 mL, 7.7 mmol)을 디에틸 에테르(30 ml) 중 조(粗)(crude) 10-클로로-9-옥사-10-포스파페난트렌(1.5 g, 6.4 mmol)에 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 31P NMR 분석으로 판단하여 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들(volatiles)을 진공에서(in vacuo) 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석에 의함]의 원하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 진공에서 제거하여, PNH 화합물, (10-옥사-9-포스파페나트렌-9-일)N(i-프로필)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ75.20 (s).
PNP 형성: PNH (10-옥사-9-포스파페나트렌-9-일)N(i-프로필)H(1.6 g, 6.4 mmol)를 DCM(10 ml)에 재용해시켰다. Et3N(1.1 ml, 7.7 mmol)을 첨가하였고, 이어서, 실온에서 (2-메톡시페닐)2포스핀클로라이드(2.2 g, 7.7 mmol)를 점진적으로 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. PNH의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단)된 후, 반응 후 혼합물(post reaction mixture)로부터 용매를 진공에서 제거하였다. 에테르(100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼(short activated alumina column)을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 얻어질 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 증발시켜 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ93.36 (s), 20.06 (s).
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00024
PNH 형성: n-부틸아민(1.1 ml, 10.2 mmol) 및 Et3N(1.8 mL, 12.8 mmol)을 디에틸 에테르(30 ml) 중 조(粗)(crude) 10-클로로페녹사포스핀(2 g, 8.5 mmol)에 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 31P NMR 분석으로 판단하여 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들(volatiles)을 진공에서(in vacuo) 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석에 의함]의 원하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 진공에서 제거하여, PNH 화합물, (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ-3.44 (s).
PNP 형성: PNH (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)H (1.5 g, 5.5 mmol)를 DCM (10 ml)에 재용해시켰다. Et3N(1.2 ml, 8.3 mmol)을 첨가하였고, 이어서, 실온에서 Ph2PCl(1.2 ml, 6.6 mmol)를 점진적으로 첨가하였다. PNH의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단)된 후, 반응 후 혼합물(post reaction mixture)로부터 용매를 진공에서 제거하였다. 에테르(100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼(short activated alumina column)을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 얻어질 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 증발시켜 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ76.32 (d, J = 30.5 Hz), 50.36 (d, J = 29.8 Hz).
(페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00025
PNH 형성: (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)H를 상술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ-3.44 (s).
PNP 형성: 상기 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)H(1.7 g, 6.4 mmol), Et3N(1.2 ml, 8.3 mmol), (2-플루오로페닐)2포스핀 클로라이드(1.6 g, 6.4 mmol)의 반응으로 제조하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 31P NMR (CDCl3): δ44.09 (dt, J = 233.7 Hz 및 J = 46.5 Hz), 15.25 (d, J = 233.7 Hz).
(페닐) 2 PN(n-부틸)P(페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00026
Synthesis, 2007, 24, 3863.에 기술된 절차에 따라, n-부틸아민(1.0 g, 13.7 mmol), Et3N(5.54 g, 54.7 mmol), Ph2PCl(7.59 g, 41.0 mmol)의 반응으로 이 화합물을 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ62.5 (s).
(페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00027
PNH 형성: n-부틸아민(1.5 g, 20.1 mmol) 및 Et3N(2.0 g, 20.1 mmol)의 에테르 용액(ethereal solution)을 ~0 ℃에서 (2-메톡시페닐)2PCl(5.6 g, 20.1 mmol)의 에테르 용액에 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 두었고, 이어서, 침전물을 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 (2-메톡시페닐)2PN(n-부틸)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ26.37 (s).
PNP 형성: (2-메톡시페닐)2PN(n-부틸)H(2.4 g, 8.5 mmol) 및 Et3N(1.4 ml, 10.2 mmol)의 DCM(3 ml) 용액에 ClPPh2(1.58 g, 8.5 mmol)를 첨가하였다. 반응을 교반하면서 밤새 두었다. 그 후 용매를 진공에서 제거하였고, 잔여물이 에테르 (100 ml) 중에 재슬러리화(re-slurried) 되었고, 이어서, 고체를 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR; δ(CDCl3): 57.74 (br s), 43.85 (d, J = 49.89 Hz).
(페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00028
PNH 형성: n-프로필 아민을 n-부틸 아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (2-메톡시페닐)2PN(i-프로필)H를 (2-메톡시페닐)2PN(n-부틸)H에 대해 상술된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ19.02 (s).
PNP 형성: 상기 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (2-메톡시페닐)2PN(i-프로필)H(1.5 g, 4.9 mmol), Et3N(1.4 ml, 9.9 mmol), 및 ClPPh2(0.9 ml, 4.9 mmol)의 반응으로 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ54.66 (br s), 21.79 (br, s).
(페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-플루오로페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00029
PNH 형성: 이소-프로필아민(0.5 g, 8.46 mmol) 및 Et3N(2.3 ml, 16.9 mmol)의 에테르 용액(ethereal solution)을 ~0℃에서 (2-플루오로페닐)2PCl(1.81g, 7.1 mmol)의 에테르 용액에 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 두었고, 이어서, 침전물을 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 (2-플루오로페닐)2PN(i-프로필)H를 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ15.7 (t, J = 33,4 Hz).
PNP 형성: (2-플루오로페닐)2PN(i-프로필)H(0.8 g, 2.9 mmol) 및 Et3N(0.56g, 5.9 mmol)의 DCM(3 ml) 용액에 ClPPh2(0.54 ml, 2.9 mmol)를 첨가하였다. 반응을 교반하면서 밤새 두었다. 그 후 용매를 진공에서 제거하였고, 잔여물이 에테르 (100 ml) 중에 재슬러리화(re-slurried) 되었고, 이어서, 고체를 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ52.5 (br s), 22.6 (br s).
(페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00030
PNH 형성: n-부틸 아민을 이소-프로필 아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (2-플루오로페닐)2PN(n-부틸)H를 (2-플루오로페닐)2PN(i-프로필)H에 대해 상기 기술된 바와 같이 제조하였다.
PNP 형성: 상기 (페닐)2PN(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (2-플루오로페닐)2PN(n-부틸)H(1.5 g, 4.8 mmol), Et3N(1.3 ml, 9.5 mmol), 및 ClPPh2(0.9 ml, 4.8 mmol)의 반응으로 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ63.2 (d, J = 41.6 Hz), 39.0 (m).
(페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-메틸페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00031
PNH 형성: 이소-프로필아민(1.5 g, 25.4 mmol) 및 Et3N(2.0 g, 30.5 mmol)의 에테르 용액(ethereal solution)을 ~0℃에서 (2-메틸페닐)2PCl(6.3 g, 25.4 mmol)의 에테르 용액에 첨가하였다[상술한 바에 따라 제조됨]. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 두었고, 이어서, 침전물을 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 (2-메틸페닐)2PN(i-프로필)H를 제공하였다.
PNP 형성: (2-메틸페닐)2PN(i-프로필)H(2.4 g, 8.5 mmol) 및 Et3N(1.4 ml, 10.2 mmol)의 DCM(3 ml) 용액에 ClPPh2(1.58 g, 8.5 mmol)를 첨가하였다. 반응을 교반하면서 밤새 두었다. 그 후 용매를 진공에서 제거하였고, 잔여물이 에테르 (100 ml) 중에 재슬러리화(re-slurried) 되었고, 이어서, 고체를 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ52.9 (s, br), 26.2 (s, br).
(페닐) 2 PN(i-부틸)P(2-메틸페닐) 2 의 제조
Figure 112021041914534-pat00032
PNH 형성: 이소-부틸 아민을 이소-프로필 아민 대신에 사용한 것을 제외하고, (2-메틸페닐)2PN(i-부틸)H를 (2-메틸페닐)2PN(i-부틸)H에 대해 상기 기술된 바와 같이 제조하였다.
PNP 형성: 상기 (페닐)2PN(i-프로필)P(2-메틸페닐)2의 제조에서 기술된 전형적인 절차에 따라, PNP 화합물을 (2-메틸페닐)2-PN(i-부틸)H(1.5 g, 4.7 mmol), Et3N(0.9 ml, 6.6 mmol), 및 ClPPh2 (0.9 ml, 4.7 mmol)의 반응으로 제조하였다. 31P NMR (CDCl3): δ62.5 (br s), 54.9 (br s).
(페닐) 2 PN(n-헥실)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)의 제조
Figure 112021041914534-pat00033
PNH 형성: n-헥실아민(0.95 mL, 7.2 mmol) 및 Et3N(1.0 mL, 7.2 mmol)을 디에틸 에테르(30ml) 중의 조(粗)(crude) (1-벤조푸란-7-일)(페닐)포스핀 클로라이드(0.90 g, 3.6 mmol) [상술한 바에 따라 제조됨]에 첨가하였다. PNH 중간체의 형성이 완료될 때까지 31P NMR 분석으로 판단하여 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 휘발성 물질들(volatiles)을 진공에서(in vacuo) 제거하였다. 에테르(50 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 여과하여 합리적인 순도[31P NMR 분석에 의함]의 원하는 PNH 생성물의 에테르 용액을 제공하였다. 용매를 진공에서 제거하여, PNH 화합물, (1-벤조푸란-7-일)(페닐)PN(n-Hex)H를 제공하였다.
PNP 형성: PNH (1-벤조푸란-7-일)(페닐)PN(n-Hex)H(0.80 g, 2.4 mmol)를 DCM(10 ml)에 재용해시켰다. Et3N(0.5 g, 4.9 mmol)을 첨가하였고, 이어서, 실온에서 Ph2PCl(1.1 g, 4.9 mmol)를 점진적으로 첨가하였다. PNH의 PNP로의 전환이 완료(31P NMR 분석으로 판단)된 후, 반응 후 혼합물(post reaction mixture)로부터 용매를 진공에서 제거하였다. 에테르 (100 ml)를 첨가하였고, 수득된 혼합물을 짧은 활성 알루미나 컬럼(short activated alumina column)을 통해 여과시켰다. 순수한 화합물이 얻어질 때까지 여과를 반복하였다. 용매를 증발시켜 원하는 PNP 생성물을 제공하였다. 31P NMR (CDCl3): δ62.9 (d, J = 37.6 Hz), 50.5 (d, J = 37.6 Hz).
실시예 1. 60℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
600 ml의 스테인리스 스틸 반응기를 진공하에서 30 분 동안 120℃로 가열하였고, N2로 채운 뒤, 60℃까지 냉각하였다. 이 반응기를 2,2,4-트리메틸펜탄 (TMP) (100 ml)로 충전하였고, 60℃까지 가열하였다. 개별적으로, MMAO-3A (2.4 mmol Al)을 사이클로헥산(5 ml) 중의 Cr(acac)3(2.5μmol) 및 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메틸페닐)2(2.5μmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 반응기로 이동시켰다. 이 반응기를 에틸렌(45 bar)으로 가압하였고, 가스 수반 교반기(gas entraining stirrer)로 교반(1300 r.p.m.)하였다. 반응기 내의 온도를 62-65℃로 증가시켰고, 이 온도 지점에서 이 반응기를 내부 냉각 코일(internal cooling coil)로 냉각하여 가동 내내 60℃의 일정한 온도를 유지시켰다. 요구되는 에틸렌을 공급함으로써 가동 내내 반응 압력을 일정하게 유지하였고, 유량계(flow meter)를 통해 에틸렌의 소비를 모니터링하였다. 34.3 분 및 160g의 총 에틸렌 사용량(uptake)(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 이후 가동의 종료시에, 반응기를 5℃까지 빠르게 냉각하였고 감압하였다. 칭량된 질량의 노난을 내부 표준으로서 첨가하였고, GC-FID 분석을 위해 작은 샘플을 취하였다. 중합체 부산물을 여과로 수집하였고, 밤새 건조하고 칭량하였다. 이후, 선택성 및 활성을 GC 데이터 및 중합체 질량으로부터 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 60℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(i-부틸)P(2-메틸페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N-(i-부틸)P(2-메틸페닐)2를 사용하고, 61 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3. 60℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고 58 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4. 60℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고 67 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5. 100℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 76 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6. 100℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 54 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7. 100℃ 및 45 bar에서 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)로 에틸렌 사량체화
리간드 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)을 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 42 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8. 60℃ 및 45 bar에서 (9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (포스파페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고, 77.4 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9. 60℃ 및 45 bar에서 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(페닐)2를 사용하고, 92 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10. 60℃ 및 45 bar에서 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 24 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11. 100℃ 및 45 bar에서 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페녹사포스핀-10-일)N(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 25 분 및 97 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-메틸페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(i-프로필)P(2-메틸페닐)2를 사용하고, 18 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(i-부틸)P(2-메틸페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(i-부틸)P(2-메틸페닐)2를 사용하고, 11 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고, 78 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(i-프로필)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고, 60 분 및 88 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-메톡시페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 27.1 분 및 153 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6. 100℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(i-프로필)P(2-플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(i-프로필)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 15 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 7. 100℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐)을 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 11 분 및 150 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 8. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-페닐)2를 사용하고, 46 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 9. 60℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 21.5 분 및 160 g의 에틸렌 사용량 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 10. 100℃ 및 45 bar에서 (페닐) 2 PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐) 2 로 에틸렌 사량체화
리간드 (페닐)2PN(n-부틸)P(2-플루오로페닐)2를 사용하고, 200 ml의 TMP를 사용하고, 반응 온도를 100℃로 유지시키고, 오직 45 분 및 200 g의 에틸렌 사용량(반응기를 가압하는데 요구된 에틸렌을 포함함) 후 반응을 종료시켰다는 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 리간드
　		 온도(℃),
압력
(bar)		 활성
(x106 g/gCr/h)		 리간드 생성물 선택성
(올리고머 생성물의 중량%)		 1-옥텐:
1-헥센비 		총생
성물
선택성(중량%)
1-헥센% C 6 사이클릭 % 1-옥텐% 1-헥센 +1-옥텐% C 10-30
% 		중합
체%
1 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-MePh)2 60,
45		 1.65 15.6 2.3 68.1 83.6 13.0 4.40 1.68
비교예1 Ph2PN(i-프로필)P(2-MePh)2 60,
45		 2.70 35.9 1.4 54.8 90.9 7.4 1.52 1.1
2 (디벤조포스폴-5-일)N(i-부틸)P(2-MePh)2 60,
45		 1.00 10.8 3.5 65.9 76.6 17.9 6.08 13.06
비교예2 Ph2PN(i-부틸)P(2-MePh)2 60,
45		 5.03 30.0 3.4 61.0 88.0 8.3 2.26 0.49
3 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(2-OMePh)2 60,
45		 0.57 22.3 1.2 59.1 81.5 13.0 2.65 3.48
비교예3 Ph2PN(n-부틸)P(2-OMePh)2 60,
45		 0.73 41.8 2.1 40.4 82.3 12.6 0.96 1.65
4 (디벤조포스폴-
5-일)PN(i-프로필)P(2-OMePh)2 		60,
45		 0.56 34.2 0.6 53.0 87.2 10.2 1.55 1.16
비교예4 Ph2PN(i-프로필)
P(2-OMePh)2 		60,
45		 0.31 53.5 1.0 31.5 85.0 12.6 0.59 7.90
5 (디벤조포스폴-
5-일)PN(n-부틸)P(2-OMePh)2 		100, 45 0.63 59.5 1.2 31.9 91.4 6.2 0.54 1.00
비교예5 Ph2PN(n-부틸)P(2-OMePh)2 100, 45 1.72 75.1 0.8 15.6 90.8 6.7 0.21 0.71
6 (디벤조포스폴-5-일)N(i-프로필)P(2-FPh)2 100, 45 0.88 26.5 2.7 56.3 82.7 12.9 2.13 5.1
비교예6 Ph2PN(i-프로필)P(2-FPh)2 100, 45 3.72 47.1 1.1 33.8 81.0 17.1 0.72 1.41
7 (디벤조포스폴-5-일)N(n-부틸)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐) 100, 45 1.11 43.9 1.9 44.9 88.8 7.4 1.02 1.51
비교예7 (페닐)2PN(n-헥실)P(1-벤조푸란-7-일)(페닐) 100,
45		 2.29 56.0 3.0 33.3 89.3 6.7 0.59 0.63
실시예 리간드
　		 온도(℃),압력(bar) 활성
(x106 g/gCr/h)		 리간드 생성물 선택성
(올리고머 생성물의 중량 %)		 1-옥텐: 1-헥센 비 총생성물 선택성
(중량%)
1-헥센% C 6 사이클릭 % 1-옥텐% 1-헥센+ 1-옥텐% C 10 - 30
% 		중합체
%
8 (9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일)N(i-프로필)P(2-OMePh)2 60, 45 0.60 39.6 0.5 49.6 89.3 9.1 1.3 2.61
비교예 4 Ph2PN(i-프로필)P(2-OMePh)2 60, 45 0.31 53.5 1.0 31.5 85.0 12.6 0.59 7.90
실시예 리간드　 온도
(℃),압력
(bar)		 활성
(x106 g/gCr/h)		 리간드 생성물 선택성
(올리고머 생성물의 중량 %)		 1-옥텐:
1-헥센비 		총생성물 선택성
(중량 %)
1-헥센% C 6 사이클릭 % 1-옥텐% 1-헥센 +1-옥텐% C 10 - 30
% 		중합체
%
9 (phenoxaphosphin-10-yl)N(n-butyl)PPh2 60,
45		 0.43 11.0 4.7 66.7 77.6 14.8 6.05 1.58
비교예8 Ph2PN(n-butyl)PPh2 60, 45 1.23 6.7 9.2 60.8 67.5 19.3 9.07 1.69
10 (phenoxaphosphin-10-yl)N(n-butyl)P(2-FPh)2 60, 45 2.32 10.0 2.4 66.8 76.9 19.5 6.7 4.85
비교예9 Ph2PN(n-butyl)P(2-FPh)2 60, 45 3.07 8.3 4.3 56.0 64.3 25.8 6.8 4.61
11 (phenoxaphosphin-10-yl)N(n-butyl)P(2-FPh)2 100, 45 1.28 41.6 2.0 48.0 89.5 7.5 1.11 6.46
비교예10 Ph2PN(n-butyl)P(2-FPh)2 100, 45 1.37 34.7 3.8 46.8 81.5 13.4 1.35 3.98

Claims (10)

  1. 에틸렌의 사량체화(tetramerisation) 방법으로서,
    상기 방법은 에틸렌 올리고머화 조건 하에서 에틸렌을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 하기를 포함하는 에틸렌의 사량체화 방법:
    ⅰ) 크롬 공급원;
    ⅱ) 하기 화학식의 리간드 화합물(ligating compound):
    R1R2PXY
    (여기서, P는 인 원자이고;
    X는 P와 Y 사이의 연결기로서, 여기서 X는 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌, -N(R5)-, -N(R5)-N(R6)- 또는 -N(R5)-C(R7)(R8)-이고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 오가노헤테릴기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고; 및
    Y는 하기 화학식으로 표시되는 선택적으로 치환된 기이고,
    Figure 112021116003738-pat00034

    여기서, P는 X에 결합한 인 원자이고; 및
    L1 및 L2는 공유 결합; 및 연결된 탄소 또는 인 원자 모두에 결합된 선택적으로 치환된 단일 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 링커이고, 상기 선택적으로 치환된 단일 원자는 공유 결합, -O-, -S-, -NR3-, -P(=O)R3-, -P(=Se)R3-, -P(=S)R3-, -SiR3R4-, -CR3R4- 및 -C(=O)- (여기서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 및
    ⅲ) 선택적으로, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제들의 조합.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2 모두 P에 직접적으로 결합된 방향족(헤테로방향족 포함) 기인, 에틸렌의 사량체화 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2 모두 선택적으로 치환된 페닐기인, 에틸렌의 사량체화 방법.
  4. 제1항에 있어서, L1 및 L2는 공유 결합 또는 -O- 인, 에틸렌의 사량체화 방법.
  5. 제1항에 있어서, L1 및 L2는 모두 공유 결합인, 에틸렌의 사량체화 방법.
  6. 제1항에 있어서, Y는, 하나 이상의 상기 방향족 고리 위치에서, 수소 이외에 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 오가노헤테릴기를 포함하는 기(group); 또는 할로겐 원자 치환기;로 선택적으로 치환된, 에틸렌의 사량체화 방법.

  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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