KR20160037181A - 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 방법 - Google Patents
에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은,
(a) 크롬 화합물;
(b) 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 환식 유도체:
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(여기서, X는 O 또는 S임); 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상은 고리 시스템의 멤버이고, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는 것인, 촉매 조성물; 및 트리머화 및/또는 테트라머화 방법에 관한 것이다.
(a) 크롬 화합물;
(b) 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 환식 유도체:
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(여기서, X는 O 또는 S임); 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상은 고리 시스템의 멤버이고, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는 것인, 촉매 조성물; 및 트리머화 및/또는 테트라머화 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌의 올리고머화, 상세하게는 트리머화 및 테트라머화를 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
코모노머-등급의 1-헥센 및 1-옥텐 등의 선형 알파 올레핀(LAO)을 제조하는 기존 공정은 에틸렌의 올리고머화에 의존한다. 이들 공정은 공통적으로, 사슬 길이가 4, 6, 8 등인 에틸렌-올리고머들로 된 생성물 분포를 형성한다. 이는 사슬 성장-반응 단계와 변위(displacement) 반응 단계의 경쟁에 의해 크게 좌우되는 화학적 기전으로 인한 것이며, 슐츠-플로리-생성물 분포(Schulz-Flory product distribution) 또는 푸아송-생성물 분포(Poisson product distribution)를 형성한다.
마케팅 관점에서, 이러한 생성물 분포는 전 범위(full-range) 알파 올레핀을 생산하는 생산자에게 상당한 도전과제를 제기한다. 그 이유는, 분리된 각 시장 구역(market segment)은 시장의 크기와 성장성, 지형, 프래그멘테이션(fragmentation) 측면에서 매우 다른 거동을 나타내기 때문이다. 따라서, 제품 스펙트럼 중 일부는 주어진 경제적 맥락에서 수요가 많을 것이지만, 그와 동시에 다른 제품 컷(product cut)은 시장성이 전혀 없거나 또는 미미한 틈새 시장에 불과할 것이기 때문에, 생산자가 시장의 요구에 맞추기 매우 어렵다. 현재, 가장 고가의 LAO 제품은 폴리머 산업용 코모노머-등급의 1-헥센이지만, 1-옥텐에 대한 수요 역시 상당한 속도로 성장하고 있다.
WO 2009/006979 A2는 에틸렌의 다이머화, 트리머화 및/또는 테트라머화를 위한 촉매 조성물 및 방법을 기술하고 있다. 촉매 조성물은 크롬 화합물, 예를 들어, 일반식 R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H의 리간드, 및 활성화제로서 작용하는 공촉매를 포함한다. 리간드의 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, (특히) C1-C10-알킬, 아릴 및 치환된 아릴을 포함하는 다수의 관능기이다.
크롬 공급원은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, Cr-헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트 및 (벤젠)트리카르보닐-크롬 (THF = 테트라하이드로푸란)이다.
공촉매 또는 활성화제는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
이 선행 기술은 선택적인 에틸렌 올리고머화 반응을 위한 한가지 유형의 촉매 시스템을 개시하고 있다.
예를 들어, 일 구현예는, 에틸렌을 고도로 선택적으로 트리머화하여 1-헥센을 고 수율로 수득하기 위해, 이러한 유형의 촉매 시스템으로부터 선택되는 특정 촉매 조성물을 사용한다.
이러한 촉매 구성분의 선택은 크롬 공급원으로서 CrCl3(THF)3, 활성화제로서 트리에틸알루미늄, 및 촉매적으로 활성인 착물(Ph = 페닐기, i-Pr = 이소프로필기)용 리간드로서 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H를 포함한다. 이 리간드는 전형적인 PNPN-H- 골격을 특징으로 하며, 이는 이러한 유형의 화합물이 이의 치환기의 정확한 성질과 무관하게 종종 "PNPN-H-리간드"로 지칭되는 이유이다.
WO 2010/115520 A1은 WO2009/006979 A2에 이미 개시된 일반적인 타입의, 본질적으로 변형된 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이들 변형된 시스템은 이미 알려져 있는 동일한 PNPN-H- 타입의 리간드를 이용한다. 그러나, 현재 [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X 또는 [ER4]X(여기서, E = N 또는 P, X = Cl, Br 또는 I 및 R = 알킬, 사이클로알킬, 아실, 아릴, 알케닐, 알키닐 등)의 암모늄 염 또는 포스포늄 염과 같은 (그러나 이들로 한정되지 않는) "변형제(modifier)"가 이 시스템에 첨가된다.
바람직한 구현예는 예를 들어, 변형제, 예컨대 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 - 모노하이드레이트, 트리에틸아민 - 하이드로클로라이드 등을 포함한다. 또한, "타입 [ER4]X" - 변형제로서, 도데실 트리메틸암모늄 클로라이드가, 이의 낮은 단가, 풍부한 공급 및 반응 용액에서의 양호한 용해성으로 인해 유리하게 사용될 수 있다. 할로겐-함유 변형제를 사용하면, 촉매 시스템은, 올리고머화 조건 하에 인-시추로 형성되는, 생성되는 촉매적으로 활성인 화학종에서 [Cr]/[할로겐] 몰비를 독립적으로 조정할 수 있다.
기술적인 규모에서, 상기 기술된 선행 기술의 올리고머화 기술은 주로, 폴리에틸렌(PE) 제조, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 코모노머로서 사용될 1-부텐 및 1-헥센의 제조에 적합하다.
현재, PE 제조에 사용되는 코모노머의 대부분은 1-부텐이며, 그 다음으로 1-헥센에 대한 수요가 커지고 있다. 그러나, 높은 인장 강도 및 내균열성을 특징으로 하는 일부 고 품질의 PE-물질은 코모노머로서 1-옥텐을 필요로 한다. 지금까지, 1-옥텐의 가장 많은 양은 전 범위 LAO-공정 또는 피셔-트롭쉬 스트림(Fischer-Tropsch stream)으로부터의 추출을 통해 수득된다. 이들 기술은 1-옥텐보다는 오히려 다른 생성물들을 다량으로 취하기 때문에, 이 기술의 경제적인 실행 가능성은 기술적 및 경제적 경계 조건들에 따라 크게 달라진다. 이는 국지적인 경계 조건 하에서의 전 범위 제품에 대한 사회 기반 시설, 시장 접근성 및 가격 개발(price development)과 관련있다.
따라서, 이용가능한 1-옥텐에 대한 선택성이 더 높은 촉매 시스템 및 공정을 가지는 것이 바람직하다. 1-헥센은 역시 중요한 코모노머이기 때문에, 조합된 1-헥센/1-옥텐 공정 역시 경제적으로 흥미롭다.
일 구현예에서, 촉매 조성물은,
(a)
크롬 화합물;
(b)
하기 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(여기서, X는 O 또는 S임); 및
(c)
활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이고, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
또 다른 구현예에서 촉매의 수득 방법은 적어도 (a) 크롬 화합물; (b) 전술된 바와 같은 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드; 및 (c) 활성화제 또는 공촉매를 조합하는 단계를 포함한다.
보다 다른 구현예에서, 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 공정은, 상기 촉매 조성물을 반응기에서 기상의 에틸렌에 제공하는 단계, 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함한다.
본원에서, 선행 기술의 단점을 극복하는, 1-옥텐에 대한 선택성이 높은 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 방법이 기술된다. 특히, 1-옥텐을 보다 높은 선택성으로 제조할 수 있는 촉매 및 방법이 제공될 것이며, 1-헥센/1-옥텐의 조합된 제조 방법 역시 관심의 대상이다. 촉매 조성물은, (a) 크롬 화합물; (b) 하기 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(여기서, X는 O 또는 S임); 및
(c)
활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이고, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
이해되어야 하는 바와 같이, PNPN-유닛(구조 (A)) 또는 PNP-유닛(구조 (B))에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 멤버인 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체가 리간드로서 이용될 수 있으며, 고리는 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되며, 즉, 전체 R1-R8(정의된 바와 같음) 기들 또는 H 중 2종, R1-R8(정의된 바와 같음) 기들 중 2종 각각 또는 전체 R1-R8(정의된 바와 같음) 기 또는 H로부터 유래되는 하나의 원자와 R1-R8(정의된 바와 같음) 중 다른 기로부터 유래되는 원자를 식에서 제거하고, 이렇게 형성된 원자가-불포화된 부위를 구성분 화합물 하나 당 하나의 공유 결합에 의해 식으로 연결하여 해당 부위에 처음에 존재하는 것과 동일한 원자가를 제공함으로써 형성된다.
이러한 환식 유도체의 일례는 하기와 같을 수 있다.
바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염 또는 무기 염, 배위 착물 및 유기금속 착물이다.
가장 바람직하게는, 크롬 화합물은 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산(MMAO), 변형된 메틸아미녹산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
가장 바람직한 것은, 리간드가 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인, 촉매 조성물이다.
용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 직쇄 및 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀 및 에테르, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로벤젠 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠을 부가적으로 포함하는 촉매 조성물이 또한, 바람직하게 제공된다.
일 구현예에서, 크롬 화합물의 농도는 0.01 mmol/l 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 10 mmol/l이다.
리간드/Cr 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0이다. Al/Cr 몰비 바람직하게는 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1이다.
당해 기술분야의 당업자가 명확히 아는 바와 같이, 촉매 조성물 제공용 성분 (a) 내지 (c)는 대체로 출발 물질로서 간주되지만, 유리(free) 화합물 (a) 내지 (c)가 혼합되어 촉매 조성물을 형성하는 경우, 변환될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 또한, 적어도 (a) 크롬 화합물; (b) 하기 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(여기서, X는 O 또는 S임); 및
(c)
활성화제 또는 공촉매를 조합함으로써 수득될 수 있는 것으로 예시될 수 있으며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이고, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 반응기에서 기상의 에틸렌 에 제공하는 단계, 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함하는, 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 공정이 또한 제공된다. 유기금속 촉매를 사용하여 올리고머화를 수행하기 위한 요건 및 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 올리고머화는 1 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
또한 바람직하게는, 올리고머화는 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 공정은 연속적으로, 준연속적으로 또는 불연속적으로 수행된다.
마지막으로, 평균 체류 시간은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매 조성물은 1-옥텐에 대한 선택성 및 활성이 상당히 증가된, 에틸렌의 올리고머화를 제공하는 것으로 확인되었다. 나아가, 선행 기술을 토대로, 각각의 리간드 구조는 1-옥텐 선택성을 증가시키도록 성공적으로 수정될 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 바람직한 구현예에서, 공정의 전체 선택성의 조절에 영향을 주는 적절한 공촉매 및 용매를 사용하는 경우, 선택성이 더 증가될 수 있는 것으로 확인되었다.
이제, 본 발명의 추가적인 이점 및 특징은 하기 실시예 부문에서 예시된다.
실시예
리간드와 관련하여 2가지 실질적인 구현예가 있는 것으로 밝혀졌다. 제1 구현예에서, 구조 R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6를 가진 리간드가 사용된다. 제2 구현예에서, 리간드는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2이며, 여기서 X는 O 또는 S이다. 제1 구현예의 리간드는 하기에 나타난 다양한 합성 도식들을 통해 이용가능하다.
성공적으로 합성된 이러한 제1 구현예의 특정 리간드 역시 하기에 나타난다.
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NR1R2의 제조에 대한 일반적인 절차
적절한 2차 아민 2 mmol을 톨루엔에서 0℃에서 1.25 mL tBuLi(헥산에서 1.6 M)을 사용하여 리티에이트화(lithiate)하고, 실온(r.t.)에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 리티에이트화된 아민 용액을 0℃에서 톨루엔 중의 0.77 g (2 mmol) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl 용액으로 옮기고, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고, 증발 건조하면, 오일 또는 고형분이 남게 되며, 이를 냉각된 n-헵탄으로 세정하였다.
모든 경우에, Ph2P(iPr)NPCl의 제조를 Cross R. J.; Green, H. T.; Keat, R. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428에 제시된 대로 수행하였다.
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)NMe2 (1)의 제조
톨루엔에 용해된 0.77 g(2 mmol) Ph2P(iPr)NPCl을 0℃에서 10 mL 다이메틸아민(THF에서 2 M)과 톨루엔의 혼합물로 서서히 옮겼다. 용액을 실온에서 12시간(h) 동안 교반하였으며, 이때, 용액은 흐릿해졌다. 모든 휘발성 화합물들을 증발시킨 후, 잔여물을 가열된 n-헥산에서 용해시키고, 여과하였다. -40℃에 놔두는 동안, 순수한 Ph2PN(iPr)P(Ph)NMe2의 백색 결정이 상기 용액으로부터 석출되었다(31P-NMR C6D6: 48.0; 91.0 ppm 브로드 시그널(broad signal)).
예를 들어, 하기의 부가적인 리간드들을 이 방법을 이용하여 합성하였다.
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)Ph
(2)
Ph2PN(i-Pr)P(Ph)N(Me)C6H11
(3)
올리고머화 실시예
표준 에틸렌 올리고머화를 수행하였다. 딥 튜브(dip tube), 서모웰(thermowell), 기체 포획 교반기(gas entrainment stirrer), 냉각 코일, 온도, 압력 및 교반기 속도 조절 유닛(모두 데이터 수득 시스템에 연결되어 있음)이 구비된 300 ml 압력 반응기를 건조 아르곤을 사용하여 불활성화시켰다. 등압 에틸렌 공급은, 저울 상에서 기체로 가압된 알루미늄 실린더에 의해, 컴퓨터화된 데이터 수득 시스템에 의해 에틸렌 소모를 경시적으로 모니터링함으로써, 유지되었다.
실험을 수행하기 전에, 물, 산소 및 함산소(oxygenated) 불순물을 제거하기 위해, 반응기를 감압에서 100℃로 수 시간 동안 가열하였다.
촉매 제조를 위해, 적당량의 리간드 및 크롬 전구체를 불활성 분위기 하에 쉬렌크 튜브(Schlenk tube)에서 칭량하고 충전하였다. 75 ml 무수 용매 1부피를 첨가하고, 용액을 자기 교반기에 의해 교반하였다. Cr-화합물 및 리간드를 용해시킨 후, MMAO-3A(헵탄에서 7 중량% Al) 용액 5 ml을 첨가하였다. 용액을 즉시 반응기로 옮기고, 반응을 시작하였다. 에틸렌(80 g)의 최대 흡수에 도달하였거나 또는 세트 타임(set time) 후에, 에틸렌 투입 밸브를 잠그고, 실온으로 냉각시키고, 탈기하고, 반응기를 개봉함으로써, 반응을 중단시켰다.
액체 생성물 혼합물을 희석된 HCl을 사용하여 퀀칭(quenching)하고, 알려진 양의 도데카하이드로트리페닐렌을 내부 표준으로서 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 고형분을 여과하고, 건조한 다음, 칭량하였다.
촉매적 성능 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 특히, 표 1은 PNPN(R')(R'') 타입의 리간드를 사용한 촉매적 시험의 결과를 나타낸 것이며, 여기서, 표준 반응 조건은 하기와 같았다: p에틸렌 = 30 bar, T = 60℃, 공촉매 = 5 mL MMAO-3A(헵탄에서 7 중량% Al, 대략 조성물 [(CH3)0.7(iC4H9)0.3AlO]n), 75 mL 용매, [Cr] = 0.034 mmol, [리간드[/[Cr] = 1.25 mol/mol.
| 리간드 | 용매 | t, 분 | 생성물 g | 고형분 g | C4 | C6 (1-C6) |
C8 (1-C8) |
C10+ |
| 1 | C6H5Cl | 40 | 80 | 5.4 | 1.0 | 40.2 (95) | 44.0 (99.3) | 14.8 |
| 1 | 톨루엔 | 55 | 42 | 1.9 | 1.6 | 34.7 (93.6) | 53.8 (99.3) | 9.9 |
| 2 | C6H5Cl | 35 | 80 | 0.15 | 0.9 | 71.7 (97.6) | 13.5 (99.3) | 13.9 |
| 3* | C6H5Cl | 15 | 80 | 미량 | 0.8 | 50.1 (96.5) | 34.1 (99.4) | 15 |
| 3* | 톨루엔 | 50 | 80 | 0.08 | 0.8 | 38.8 (95.5) | 47.9 (99.4) | 12.5 |
| 3** | C6H5Cl | 35 | 80 | 1.9 | 0.9 | 45.8 (92.6) |
37.6 (99.1) |
15.7 |
| 액체 분획에서의 C4, C6, C8, C10+ 중량%; *Cr: 0.015 mmol; ** 6.25 mL MAO (톨루엔에서 10 중량%) ** MMAO-3A는 규칙적인, 즉 비-변형된 MAO로 대체되었음. |
||||||||
C4, C6, C8 및 C10+ 컬럼의 값은 각각 중량%로 나타낸 수율이다. 이들 컬럼에서 괄호 안의 값은 각각 C6 또는 C8 분획의 각각의 선택성(중량%)이다. 예를 들어, 표 1에서, 리간드 1의 경우, C8 컬럼은, 반응 생성물이 C8을 44.0 중량%로 포함하며, 이 C8 분획의 99.3 중량%는 1-옥텐으로 구성됨을 의미한다.
결과는, 형성된 균질한 촉매 시스템이 1-헥센 및 1-옥텐에 대해 선호적인 선택성을 나타내었으며, 여기서, C6/C8 비율은 말단 N 상의 치환기의 성질에 의해, 바람직하게는 용매에 의해 조정될 수 있음을 보여준다.
제2 구현예에 따라, 구조 (B)에 따른 리간드를 사용하였다.
하기 구조의 리간드들이 특히 합성되었다:
제2 구현예의 일부 리간드들의 제조에 대한 상세 사항은 하기와 같다.
PNP(OR)/PNP(SR) - 리간드의 합성:
Ph2PN(iPr)P(Ph)S(iPr) (A)의 제조
톨루엔에 용해된 0.77 g(2 mmol) Ph2P(iPr)NPCl을 실온에서 0.381 g (5 mmol) 2-프로판티올, 1 mL (7 mmol) 트리에틸아민 및 톨루엔의 혼합물로 서서히 옮겼다. 용액을 40℃에서 24시간 동안 교반하였으며, 이때, 용액은 흐릿해졌다. 모든 휘발성 화합물들을 여과 및 증발시킨 후, 무색 오일이 남았다(31P-NMR C6D6: 46.4 ppm 브로드; 91.7 ppm d, J=26 Hz).
Ph2PN(iPr)P(Ph)OEt (B)의 제조
0.77 g (2 mmol) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl, 1 mL (7 mmol) 트리에틸아민, 0.233 mL (4 mmol) 에탄올 및 톨루엔의 혼합물을 50℃에서 6일 동안 교반하였다. 탁한 용액을 여과하고, 증발 건조하여, 무색 오일을 수득하였다(31P-NMR CDCl3: 39.5 ppm 브로드; 129.7 ppm d, J=20.6 Hz).
Ph2PN(iPr)P(Ph)OMe (C)의 제조
0.77 g (2 mmol) Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl, 1 mL (7 mmol) 트리에틸아민, 0.162 mL (4 mmol) 메탄올 및 톨루엔의 혼합물을 50℃에서 2일 동안 교반하였다. 탁한 용액을 여과하고, 증발 건조하여, 무색 오일을 수득하였다(31P-NMR CDCl3: 36.3 ppm 브로드; 133.3 ppm d, J=19.6 Hz).
Ph2P(iPr)NPCl의 제조를 Cross R. J.; Green, H. T.; Keat, R. J. Chem . Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428에 따라 수행하였다.
촉매적 올리고머화 시험을 전술된 실험 절차에 따라 수행하였다.
촉매적 성능 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 균질한 촉매 시스템은 1-헥센 및 1-옥텐에 대해 선호적인 선택성을 나타내었다. 표 2에서, 표준 반응 조건은 하기와 같다: p에틸렌 = 30 bar, T = 60℃, 공촉매 = 5 mL MMAO-3A (헵탄에서 7 중량% Al), 75 mL 용매, [Cr] = 0.034 mmol, [리간드[/[Cr] = 1.25.
| 리간드 | 용매 | t, 분 | 생성물 g | 고형분 g | C4 | C6 (1-C6) |
C8 (1-C8) |
C10+ |
| A | C6H5Cl | 60 | 18 | 1.65 | 1.1 | 38.4 (90) | 47.6 (99) | 12.9 |
| B | C6H5Cl | 55 | 80 | 4.7 | 1.3 | 45.0 (92.3) | 39.6 (98.9) | 15.1 |
| B* | C6H5Cl | 35 | 80 | 7.5 | 0.9 | 45.8 (92.5) |
37.6 (99.1) |
15.7 |
| C | C6H5Cl | 50 | 80 | 3.5 | 1.2 | 40.0 (86.5) | 44.9 (98.8) | 13.9 |
| C* | C6H5Cl | 50 | 80 | 7.0 | 1.4 | 36.4 (86.2) |
46.5 (99) |
15.6 |
| 액체 분획에서의 C4, C6, C8, C10+ 중량%; ** 6.25 mL MAO (톨루엔에서 10 중량%) ** MMAO-3A는 규칙적인, 즉 비-변형된 MAO로 대체되었음. |
||||||||
요약하자면, 촉매 조성물은,
(a) 크롬 화합물;
(b) 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(X는 O 또는 S임); 및
(c)
활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물, 또는 보다 바람직하게는 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 크실릴이며;
바람직하게는 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸아미녹산(MMAO) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
보다 바람직하게는 리간드 (A)는 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고;
선택적으로, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용된다: 촉매 조성물은 부가적으로 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 직쇄 지방족 탄화수소, 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 직쇄 에테르 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 보다 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로벤젠 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하며;
크롬 화합물의 농도는 0.01 mmol/l 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 10 mmol/l이며;
리간드/Cr 몰비는 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0이고;
Al/Cr 몰비는 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1이다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법은,
(a) 크롬 화합물,
(b) 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(X는 O 또는 S임); 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 조합하는 단계를 포함하며,
바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물, 또는 보다 바람직하게는 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
바람직하게는 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸아미녹산(MMAO) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
보다 바람직하게는 리간드 (A)는 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고;
선택적으로, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용된다: 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 직쇄 지방족 탄화수소, 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 직쇄 에테르 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 보다 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로벤젠 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠이 선택적으로 조합되며;
크롬 화합물의 농도는 0.01 mmol/l 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 10 mmol/l이며;
리간드/Cr 몰비는 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0이고;
Al/Cr 몰비는 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1이다.
에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 방법은, 촉매 조성물을 반응기에서 기상의 에틸렌에 제공하는 단계, 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함하며, 여기서, 촉매 조성물은,
(a) 크롬 화합물;
(b) 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 임의의 환식 유도체:
(A)
R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B)
R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2(X는 O 또는 S임); 및
(c)
활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
바람직하게는, 크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물, 또는 보다 바람직하게는 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며, PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이며, 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되며, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 크실릴이며;
바람직하게는 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸아미녹산(MMAO) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이며;
보다 바람직하게는 리간드 (A)는 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고;
선택적으로, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용된다: 촉매 조성물은 부가적으로 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 직쇄 지방족 탄화수소, 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 직쇄 에테르 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 보다 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로벤젠 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하며;
크롬 화합물의 농도는 0.01 mmol/l 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 10 mmol/l이며;
리간드/Cr 몰비는 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0이고;
Al/Cr 몰비는 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1이며,
올리고머화는 1 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행되며;
올리고머화는 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되고;
평균 체류 시간은 올리고머화 동안 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간이다.
단수형 ("a," "an," 및 "the")은 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위들의 종점은 포함되며, 독립적으로 조합가능하다(예, "25 중량% 이하, 또는 5 중량% 내지 20 중량%"는 종점을 포함하며, "5 중량% 내지 25 중량%"의 범위 내의 모든 중간 값들을 포함하는 등임). 보다 넓은 범위 외에도, 보다 좁은 범위 또는 보다 특정한 그룹에 대한 개시는 보다 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 부인하는 것이 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술적인 용어 및 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본원에서, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는 광범위하게는, 선택적으로 1개 내지 3개의 헤테로 원자, 예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황 또는 이들의 조합과 함께, 탄소 및 수소를 포함하는 치환기를 지칭하며; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화된 1가 탄화수소 기를 지칭하며; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화된 2가 탄화수소 기를 지칭하며; "알킬리덴"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화되며, 두 원자가 모두 하나의 공통적인 탄소 원자 상에 존재하는 2가 탄화수소 기를 지칭하며; "알케닐"은 2개 이상의 탄소가 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소를 지칭하며; "사이클로알킬"은 3개 이상의 탄소 원자를 가진 비-방향족, 1가 단환식 또는 다환식 탄화수소 기를 지칭하며; "사이클로알케닐"은 불포화도가 1 이상인, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 비-방향족, 환식 2가 탄화수소 기를 지칭하며; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들 내에 탄소를 하나만 함유하는 방향족 1가 기를 지칭하며; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들 내에 탄소를 하나만 함유하는 방향족 2가 기를 지칭하며; "알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 알킬기로 치환된 아릴기를 지칭하며, 4-메틸페닐이 하나의 예시적인 알킬아릴기이며; "아릴알킬"은 상기 정의된 바와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하며, 벤질이 하나의 예시적인 아릴알킬기이며; "아실"은 지시된 수의 탄소 원자가 카르보닐 탄소 가교(-C(=O)-)를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하며; "알콕시"는 지시된 수의 탄소 원자가 산소 가교(-O-)를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하고; "아릴옥시"는 지시된 수의 탄소 원자가 산소 가교(-O-)를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 지칭한다.
다르게 지시되지 않는 한, 상기 기들은 각각 비치환 또는 치환될 수 있으며, 단, 치환은 화합물의 합성, 안정성 또는 용도에 상당한 부작용을 미치지 않는다. 본원에서, 용어 "치환된"은, 지정된 원자 또는 기 상의 하나 이상의 수소가 또 다른 기로 대체되며, 단, 지정된 원자의 정상 원자가(normal valence)가 초과되지 않음을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 해당 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환기 및/또는 변수(variable)의 조합은, 치환이 화합물의 합성 또는 용도에 상당한 부작용을 미치지 않는 한, 허용가능하다. "치환된" 위치 상에 존재할 수 있는 예시적인 기로는, 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예, 아실과 같은 C2-6 알카노일기); 카르복사미도; C1-6 또는 C1-3 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 및 알키닐(하나 이상의 비치환된 연결 및 2개 내지 8개 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 기 포함); C1-6 알콕시 또는 C1-3 알콕시; 페녹시와 같은 C6-10 아릴옥시; C1-6 알킬티오; C1-6 알킬설피닐 또는 C1-3 알킬설피닐; C1-6 알킬설포닐 또는 C1-3 알킬설포닐; 아미노다이(C1-6 또는 C1-3)알킬; 하나 이상의 방향족 고리를 가진 C6-12 아릴(예, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등으로서, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임); 1개 내지 3개의 분리된 고리 또는 융합된 고리 및 6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 C7-19 아릴알킬; 또는 벤질옥시가 하나의 예시적인 아릴알콕시인, 1개 내지 3개의 분리된 고리 또는 융합된 고리 및 6개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 아릴알콕시를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 인용 참조문헌의 용어와 상충하거나 또는 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 인용된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우위에 있다.
상기 상세한 설명, 청구항 및/또는 첨부된 도면에 개시된 특징은 개별적으로도 조합해서도, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위한 재료일 수 있다.
Claims (15)
- 촉매 조성물로서,
(a) 크롬 화합물;
(b) 하기 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 환식 유도체:
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B) X가 O 또는 S인, R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2; 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 포함하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며,
상기 PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이고, 상기 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는 것인, 촉매 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물, 유기금속 착물 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 크롬 화합물이 CrCl3(THF)3, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, (벤젠)트리카르보닐-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 크실릴인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화제 또는 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸아미녹산(MMAO) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드가 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6, Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 직쇄 지방족 탄화수소, 환식 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 에테르 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 쿠멘, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 클로로벤젠 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 가장 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 크롬 화합물의 농도가 0.01 mmol/l 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 10 mmol/l인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
리간드/Cr 몰비가 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.8 내지 2.0인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
Al/Cr 몰비가 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물. - 촉매 조성물로서,
적어도:
(a) 크롬 화합물;
(b) 하기 일반 구조 (A) 또는 (B)의 리간드, 또는 (A) 및 (B)에 대한 환식 유도체:
(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 또는
(B) X가 O 또는 S인, R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 또는 R1R2P-N(R3)-P(XR7)2; 및
(c) 활성화제 또는 공촉매를 조합함으로써 수득가능하며,
상기 일반 구조 (A) 또는 (B)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C3-C10-사이클로알킬, 아랄킬, 알킬아릴 또는 트리알킬실릴이며,
상기 PNPN-유닛 또는 PNP-유닛에서 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 멤버이고, 상기 고리 시스템은 구조 (A) 또는 (B)의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는 것인, 촉매 조성물. - 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 방법으로서,
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 반응기에서 기상의 에틸렌에 제공하는 단계, 및 올리고머화를 수행하는 단계를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 올리고머화가 1 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 올리고머화가 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 방법. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 체류 시간이 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 트리머화 및/또는 테트라머화 방법.
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