EP1297028A1 - Lösemittelhaltige pasten, enthaltend polyolefinwachs - Google Patents

Lösemittelhaltige pasten, enthaltend polyolefinwachs

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Publication number
EP1297028A1
EP1297028A1 EP01956479A EP01956479A EP1297028A1 EP 1297028 A1 EP1297028 A1 EP 1297028A1 EP 01956479 A EP01956479 A EP 01956479A EP 01956479 A EP01956479 A EP 01956479A EP 1297028 A1 EP1297028 A1 EP 1297028A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
iso
butyl
phenyl
propyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01956479A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shahram Mihan
Andreas Deckers
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1297028A1 publication Critical patent/EP1297028A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/092—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/08—Other polishing compositions based on wax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2391/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2391/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to solvent-containing pastes containing, as a component, a polyolefin wax which is produced from one or more olefins by catalysis with a single-site catalyst based on a tri-pnicogen-cyclohexane complex of a transition metal from groups 5 to 8 of the periodic table.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the solvent-containing pastes according to the invention, process for the care of surfaces such as floors or wall coverings, which consist of wood, ceramic, linoleum or modern plastics such as PVC, for the care of painted metal surfaces such as external parts of motor vehicles or Boot or to care for leather z. B. shoes, boots, saddles or leather bags / cases using the solvent-based pastes according to the invention.
  • Pastes containing solvents are used on a large scale to care for various surfaces, for example floors, cars or leather goods such as shoes. They contain at least one wax, one or more solvents and optional additives. During care, the paste is applied to the one to be treated
  • the solvent evaporates and leaves the wax as a fine film, which is also referred to below as a protective coating.
  • This film protects the surface treated in this way, for example mechanically, but also against the effects of air.
  • Important properties for the user of the solvent-based pastes are the paste hardness, a measure of the paste consistency, the surface quality, the gloss, the heat stability and the drying time.
  • the drying time generally depends heavily on the type and amount of solvent. What is usually desired is the lowest possible solvent content with good processability, e.g. low viscosity of the paste.
  • Pastes containing solvents usually contain several components. The most important component are the polyolefin waxes. However, other natural and synthetic waxes are usually added to the pastes. Examples of natural waxes are the carna ⁇ ba waxes imported from Brazil, as well as montan wax raffinates, paraffin waxes and micro waxes. A well-known additive is metal stearates. There is an overview for example in üllmann's Enyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition, Vol. A 28, p. 108 ff., Weinheim, 1996).
  • Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as petrol or turpentine oil, are used as solvents.
  • polyolefin waxes usually in amounts of 10 to 15 G w. -%, based on the total amount of paste.
  • the most suitable waxes are polyolefin waxes. These can be achieved, for example, by radical polymerization of ethylene in a high-pressure process (cf. üllmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, keywords: waxes, vol. 24, p. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977) or by Ziegler-Natta- Polymerization of ethylene or propylene obtained (DE-A 15 20 914, EP-A 0 584 586). These methods can be used to obtain polyolefin waxes that have a broad molecular weight distribution and uneven comonomer incorporation. The low molecular weight components present in these products usually lead to a reduced hardness of the finished protective coatings.
  • waxes • is preferred polyethylene grow, known obtained by metallocene catalysis.
  • polyolefin waxes produced by metallocene catalysis have a narrow molecular weight distribution and therefore contain only very small proportions of low molecular weight polyolefin chains, which usually impair the mechanical properties of the waxes. Accordingly, polyolefin waxes obtainable by metallocene catalysis cause an improved hardness of the protective coatings produced therewith from the solvent-containing pastes described. However, a further improvement is desirable for use. It is observed that the solvent-containing pastes have a greatly increased viscosity even at relatively low concentrations of the wax to be applied.
  • Nu 1 to Nu 3 are selected independently of one another from the pnico genes, preferably N or P, Nu 1 and Nu 2 are preferably each N and particularly preferably Nu 1 to Nu 3 are N.
  • X 1 to X 3 are selected from
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine and bromine being particularly preferred
  • Ci-Cis-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-p
  • cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl- butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -Ci 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • -C-C ⁇ -alkoxy preferably Ci-Cö-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy , n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy or NR 10 R 1: L, wherein R 10 and R 11 are independently selected from are hydrogen, C ⁇ -2 alkyl, C 2 -C ⁇ 2 alkenyl, and C 6 -C 4 aryl are selected form a saturated or unsaturated 5- can form up to 10-membered ring; the dimethylamino, the diethylamino, the diisopropylamino, the methylphenylamino group and the diphenylamino group are preferred.
  • amino groups with saturated rings are the N-piperidyl group and the N-pyrrolidinyl group;
  • amino groups with unsaturated rings are the N-pyrryl group, the N-indolyl group and the N-carbazolyl group;
  • X 1 to X 3 are preferably the same, very particularly preferably X 1 to X 3 are chlorine.
  • R 1 to R 3 are independent of one another
  • Ci-Cis-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n- ⁇ onyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably Ci-C ö alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl,
  • C 1 -C 4 alkyl substituted one or more times with donor atoms, e.g. non-cyclic or cyclic ethers, alcohols, ketals, thioethers or amines; for example methoxymethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -ethoxypropyl, (2-ethylhexyloxy) propylidene, methoxyethoxypropylidene or ⁇ -dimethylaminopropyl;
  • C 1 -C 12 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, particularly preferred are fluoromethyl, difluoromethyl , Trifluoromethyl and perfluorobutyl;
  • C 2 -C 12 alkenyl preferably C 2 - to ⁇ -C 8 alkenyl such as vinyl, allyl, but-3-en-1-yl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, ⁇ -heptenyl, and ⁇ -octenyl;
  • C 3 -C -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 - to C o ⁇ aralkyl preferably C 7 - to C ⁇ -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, 1-phenyl- butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl,
  • Silyl SiR 12 R 13 R 14 where R 12 to R 14 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 7 -C 5 aralkyl and C 6 -C 4 aryl; trimethylsilyl-, triethylsilyl-, triisopropylsilyl-, diethylisopropylsilyl-, dimethyl-thexylsilyl-, tert.
  • Siloxy OSiR 12 R 13 R 14 where R 12 to R 14 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 5 -C 5 aralkyl and C 6 -C 4 aryl; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert.
  • Ci-Ce alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, iso- Pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • Ci4-aryl which is in turn substituted with one or more C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, C ⁇ -C ⁇ 2 -alkenyl, C 3 -C ⁇ 2 -cycloalkyl, C 6 -C ⁇ 4 -aryl, silyl SiR 12 R 13 R 14 , siloxy 0 SiR 12 Ri 3 Ri 4 or -CC alkoxy, these groups being specified as above; R 4 to R 9 are independent of one another
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine and bromine being preferred
  • -C-C ⁇ a-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-
  • - C 1 -C 2 alkyl substituted one or more times with donor atoms, for example non-cyclic or cyclic ethers, alcohols, ketals, thioethers or amines; for example methoxymethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -ethoxypropyl, (2-ethylhexyloxy) propylidene, methoxyethoxypropylidene or ⁇ -dimethylaminopropyl;
  • C 1 -C 2 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, particularly preferred are fluoromethyl, difluoromethyl Trifluoromethyl and perfluorobutyl;
  • C 1 -C 2 alkenyl preferably C to ⁇ -C 8 alkenyl such as vinyl, allyl, but-3-en-1-yl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, ⁇ -heptenyl, and ⁇ -octenyl ;
  • C 3 -C -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C to C 20 aralkyl preferably C to C 2 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl , 2-phenylbutyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -Ci 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl,
  • Silyloxy SiR 12 R 13 R 14 where R 12 to R 14 are selected independently of one another from hydrogen, C 1 -C 1 -alkyl, C -C 8 -s aralkyl and C 6 ⁇ Ci 4 -aryl; trimethylsilyl-, triethylsilyl-, triisopropylsilyl-, diethylisopropylsilyl-, dimethylthexylsilyl-, tert.
  • Silyloxy OSiR 12 R 13 R 14 where R 12 to R 14 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C aralkyl and Cs-Ci 4 -aryl; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert. -Butyldimethylsilyloxy, tert-butyldiphenylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, triphenylsilyloxy and the tri-para-xylylsilyloxy group; the trimethylsilyloxy group and the tert. -Butyldimethylsilyloxy distr;
  • C 1 -C 6 -alkoxy preferably C 1 -C 6 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pentoxy, iso- Pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy;
  • C 6 -C ⁇ 4 -aryl which is in turn substituted with one or more C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl, C ⁇ 2 -alkenyl, C 3 -C ⁇ 2 -cycloalkyl, C 6 -C ⁇ 4 -aryl, silyl SiR 12 R 13 R 14 , siloxy OSiR 1 Ri 3 Ri 4 or -CC 2 alkoxy, these groups being specified as above;
  • R 1 to R 3 are preferably the same in each case.
  • R 4 , R 6 and R 8 are each the same, and preferably R 4 , R 6 and R 8 are each hydrogen.
  • R 4 to R 9 are very particularly preferably hydrogen.
  • the triazacyclohexane ligands necessary for the synthesis of these very particularly preferred compounds can be synthesized particularly well.
  • the preparation of the particularly preferred triazacycloalkane ligands for complexes of the general formula I is known per se.
  • the compounds of the general formula I for the synthesis of the very particularly preferred compounds, in which R 4 to R 9 are each hydrogen and the radicals R 1 to R 3 are in each case identical, can be very particularly easily obtained by mixing formaldehyde, for example in the form of formalin Synthesize solution and the associated amine R 4 -NH 2 .
  • Various synthetic routes for these complex ligands are described, for example, in F. Weitl, et al. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2728; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 1977, 50, 3413; T.
  • the metal complexes in particular the chromium complexes, can be obtained in a simple manner if the corresponding metal salts such as e.g. Reacts metal chlorides or metal carbonyls with the ligand, e.g. B. P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem. 1987, 35, 329 or G.P. Stahley et al., Acta Crystall. 1995, C51, 18th
  • Suitable cation-forming compounds are selected aluminum or boron compounds with electron-withdrawing radicals (for example trispentafluorophenylborane, trispentafluorophenylaluminium, N, N-dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorophenylborate, tri-n-butylarrraonium-tetrakis-pentyluoro-nentafluorophenylborate, lanilinium tetrakis (3,5-bisperfluoromethyl) phenylborate, trin-butylammonium tetrakis ⁇ 3,5-bisperfluoromethyl) phenylborate and tritylium tetrakispentafluorophenylborate).
  • electron-withdrawing radicals for example trispentafluorophenylborane, trispentafluorophenylaluminium,
  • activators for complexes of the general formula I are described in DE-A 199 35 407, in PCT / EP 0002716 or in Angew. Chem., Int. Ed., 1994, volume 33, page 1877.
  • Preferred are dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorophenylborate, tritylium-tetrakispentafluorophenylborate and trispentafluorophenylborane.
  • boron or aluminum compounds are used as activators for the complexes of the general formula I, they are generally used in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, based on M; preferably 1: 2 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Another suitable class of cation-forming compounds are the aluminoxanes of the general formula II a to b.
  • aluminoxanes are products which are obtained by careful partial hydrolysis of aluminum alkyls (see DE-A 30 07 725). These products are not purely available, but as mixtures of open-chain and cyclic structures of type II a and b. These mixtures are probably in dynamic equilibrium with one another.
  • radicals R 15 are independent of one another
  • C ⁇ ⁇ C ⁇ 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably Ci-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-
  • C 7 - to C 2 o-aralkyl preferably C 7 - to C ⁇ 2 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, 1- Phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl, or
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl; and
  • n is an integer from 0 to 40, preferably from 1 to 25 and particularly preferably from 2 to 22.
  • Mixtures of different aluminoxanes are particularly preferred activators in which polymerization is carried out in a solution of a paraffin, for example n-heptane or isododecane.
  • a particularly preferred mixture is the CoMAO commercially available from Witco GmbH with a formula of [(CH 3 ) 0 9 (iso- CH 9 ) 0 , ⁇ AlO] n .
  • Useful molar ratios M: Al are in the range from 1:10 to 1:10 000, preferably 1:50 to 1: 1000 and particularly preferably 1: 100 to 1: 500.
  • the selected complex of general formulas I and the cation-forming compound together form a catalyst system.
  • the activity of this catalyst system can be increased further by adding one or more further aluminum alkyl compounds of the general formula A1 (R 15 ) 3 .
  • Aluminum alkyls of the general formula A1 (R 15 ) 3 or aluminoxanes can also act as molecular weight regulators.
  • Another effective molecular weight regulator is hydrogen. The molar mass can be regulated particularly well by the reaction temperature and the residence time.
  • Modern large-scale manufacturing processes for polyolefin waxes are solution processes, suspension processes, bulk polymerisation processes in liquid or supercritical monomer as well as gas phase processes, the latter being agitated gas phases or gas phase fluidized bed processes.
  • Catalyst systems consisting of complexes of the general formulas I and activator can be deposited well on a solid support.
  • Suitable carrier materials are, for example, porous metal oxides of metals from groups 2 to 14 or mixtures thereof, furthermore sheet silicates, but also solid halides of metals from groups 1, 2 and 13 and polymers such as polyethylene or polypropylene.
  • Preferred examples of metal oxides of groups 2 to 14 are Si0 / B 2 0 3 , Al0 3 , MgO, CaO and ZnO.
  • Preferred layered silicates are montmorrilonite or bentonite; preferred halides are MgCl 2 or amorphous A1F 3 .
  • Particularly preferred carrier materials are spherical silica gels and aluminosilicate gels of the general formula Si0 2 -a A1 2 0 3 , where a generally stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5.
  • silica gels are commercially available, for example silica gel 332, Sylopol® 948 or Sylopol 952 or S 2101 from WR Grace or ES 70X from Crosfield.
  • the pore volume of these carriers is 1.0 to 3.0 ml / g, preferably 1.6 to 2.2 ml / g and particularly preferably 1.7 to 1.9 ml / g.
  • the BET surface area is 200 to 750 m 2 / g, preferably 250 to 400 m 2 / g.
  • the carrier materials can be heated before doping, temperatures of 45 to 1000 ° C. being suitable.
  • Temperatures of 100 to 750 ° C are particularly suitable for silica gels and other metal oxides; for MgCl 2 supports, temperature ranges from 50 to 100 ° C. are preferred. This baking should take place over a period of 0.5 to 24 hours, with baking times of 1 to 12 hours being preferred.
  • the printing conditions are not critical per se; heating can take place at atmospheric pressure. However, reduced pressures from 0.1 to 500 mbar are advantageous, a range from 1 to 100 mbar is particularly advantageous and a range from 2 to 20 mbar is very particularly advantageous. Chemical pretreatment of the carrier material is also possible.
  • the doping of the catalyst is generally carried out by slurrying the support material in a suspension medium and combining this suspension with the solution of the complex of the general formula I and the activator.
  • the volume of the suspending agent is 1 to 20 times the pore volume of the catalyst support.
  • the catalyst can then be separated from the suspending agent by a suitable method, such as filtering, centrifuging or evaporating.
  • the catalyst can be prepolymerized with small amounts of monomer before the actual polymerization.
  • the prepolymerization can be terminated by metering in a reversible catalyst poison or by stopping the monomer metering and then metering the prepolymerized catalyst into the polymerization system.
  • olefins are suitable as monomers: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-ündecene, ethylene being particularly preferred.
  • Suitable comonomers are ⁇ -olefins, such as 0.1 to 20 mol% of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene or 1- undecene. But isobutene is also a suitable comonomer.
  • An antistatic can be added to the reaction mixture in order to avoid electrostatic charging of the polymerization system or the product, which can sometimes be observed in polymerizations.
  • Suitable antistatic agents are dilute solutions of aliphatic alcohols, for example isopropanol, in paraffins as in for example n-heptane.
  • Other suitable antistatic agents are commercially available from Stadont® brands from DuPont.
  • the procedure is advantageously such that the polyolefin wax is melted and then preheated solvent is added.
  • thorough mixing of the hot paste is advantageous, which can be achieved by stirring, shaking or similar operations known to the person skilled in the art.
  • Benzene or turpentine oil are advantageously used as solvents.
  • the quantitative ratio chosen is over 20% by weight, preferably over 25% by weight and particularly preferably> 30% polyolefin wax. Less wax can also be used, but then the solvent-containing pastes contain high amounts of solvent, which is undesirable.
  • additional components are optionally added; for example montan waxes, carna ⁇ ba waxes, metal stearates, antioxidants such as the Irganox® brands from Ciba, or paraffin waxes.
  • the mixture is then allowed to stir for a period of at least 1 minute and at most one hour at a temperature just above the solidification point, and the final step is cooling.
  • the target temperature is room temperature or colder, but not below -78 ° C.
  • the paste hardness is determined after 24 hours.
  • Clariant wax PE 520 commercially available from Clariant AG.

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Abstract

Lösemittelhaltige Pasten, enthaltend als Komponente ein Polyolefinwachs, das aus einem oder mehreren Olefinen durch Katalyse mit einem Single-Site-Katalysator auf Basis eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente hergestellt wird und Verwendung dieser Pasten.

Description

ösemittelhaltige Pasten, enthaltend Polyolefinwachs
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft lösemittelhaltige Pasten, enthaltend als Komponente ein Polyolefinwachs, das aus einem oder mehreren Olefinen durch Katalyse mit einem Single-Site-Katalysator auf Basis eines Tri-pnicogen-Cyclohexankomplexes eines Über- gangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Pasten, Verfahren zur Pflege von Oberflächen wie Fußböden oder Wandverkleidungen, die aus Holz, Keramik, Linoleum oder modernen Kunst- Stoffen wie PVC bestehen, zur Pflege von lackierten Metalloberflächen wie Außenteile von Kraftfahrzeugen oder Booten oder zur Pflege von Leder z. B. Schuhen, Stiefel, Sättel oder Ledertaschen/-koffern unter Verwendung der erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Pasten.
Lösemittelhaltige Pasten werden zur Pflege verschiedenartiger Oberflächen, beispielsweise Fußböden, Autos oder Lederwaren wie Schuhe, in großem Maßstab eingesetzt. Sie enthalten mindestens ein Wachs, ein oder mehrere Lösemittel sowie optional Zuschlag- Stoffe. Bei der Pflege wird die Paste auf die zu behandelnde
Oberfläche aufgebracht, anschließend verdampft das Lösemittel und hinterlässt das Wachs als feinen Film, der im Folgenden auch als Schutzüberzug bezeichnet wird. Dieser Film schützt die so behandelte Oberfläche beispielsweise mechanisch, aber auch gegen Luft- einwirkung.
Wichtige Eigenschaften für den Anwender der lösemittelhaltigen Pasten sind die Pastenhärte, ein Maß für die Pastenkonsistenz, weiterhin die Oberflächenbeschaffenheit, der Glanz, die Wärmesta- bilität sowie Trockendauer. Die Trockendauer hängt im Allgemeinen stark von Art und Menge des Lösemittels ab. Gewünscht wird üblicherweise ein möglichst niedriger Gehalt an Lösemitteln bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit, z.B. geringe Viskosität der Paste.
Lösemittelhaltige Pasten enthalten üblicherweise mehrere Komponenten. Als wichtigste Komponente dienen die Polyolefinwach.se. Den Pasten werden jedoch üblicherweise weitere natürliche und synthetische Wachse zugesetzt. Beispiele für natürliche Wachse sind die aus Brasilien importierten Carnaύbawachse sowie Montanwachsraffinate, Paraffinwachse oder Mikrowachse. Ein bekannter Zuschlagstoff sind Metallstearate. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in üllmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Bd. A 28, S. 108 ff., Weinheim, 1996).
Als Lösemittel werden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff - gemische verwendet wie beispielsweise Benzine oder Terpentinöl.
Von entscheidender Bedeutung ist die Wahl der Polyolefinwachse, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 15 G w. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Paste, verwendet werden.
Die am besten geeigneten Wachse sind Polyolefinwachse. Diese lassen sich beispielsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen im Hochdruckverfahren (vgl. üllmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Stichworte: Wachse, Bd. 24, S. 36 ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1977) oder durch Ziegler-Natta-Po- lymerisation von Ethylen oder Propylen erhalten (DE-A 15 20 914, EP-A 0 584 586) . Durch diese Methoden lassen sich Polyolefinwachse gewinnen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen ungleichmäßigen Comonomereinbau aufweisen. Die in diesen Produkten anwesenden niedermolekularen Anteile führen meist zu einer verminderten Härte der fertigen Schutzüberzüge.
Aus EP-A 916 700 ist die Verwendung von Wachsen, • bevorzugt Poly- ethylenwachsen, bekannt, die durch Metallocenkatalyse erhalten wurden. Durch Metallocenkatalyse hergestellte Polyolefinwachse weisen bekanntermaßen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und enthalten deshalb nur sehr geringe Anteile an niedermolekularen Polyolefinketten, die die mechanischen Eigenschaften der Wachse üblicherweise verschlechtern. Durch Metallocenkatalyse er- hältliche Polyolefinwachse verursachen dementsprechend eine verbesserte Härte der damit hergestellten Schutzüberzüge aus den beschriebenen lösemittelhaltigen Pasten. Für die Anwendung ist jedoch eine weitere Verbesserung wünschenswert. So wird beobachtet, dass die lösemittelhaltigen Pasten schon bei verhältnismäßig ge- ringen Konzentrationen des zu applizierenden Wachses eine stark erhöhte Viskosität aufweisen. Diese erhöhte Viskosität erschwert das gleichmäßige Aufbringen der lösemittelhaltigen Pasten auf die zu schützenden Oberflächen z. B. von Leder oder Autos oder auch Fußböden. Die einfachste Möglichkeit, diesem Mangel abzuhelfen, ist die Wahl einer geringeren Konzentration an Wachs und somit eines höheren Lösemittel-Anteils in den lösemittelhaltigen Pasten. Hohe Konzentrationen an Lösemittel sind aber beim Kunden unerwünscht, weil so die Trocknungsdauer verlängert wird und weil der Kunde so einen höheren Anteil des für ihn wertlosen Lösemit- tels verarbeiten muss.
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Nu1 bis Nu3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den Pnico- genen, bevorzugt N oder P, bevorzugt sind Nu1 und Nu2 jeweils N und besonders bevorzugt sind Nu1 bis Nu3 jeweils N.
X1 bis X3 sind ausgewählt aus
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind;
- Trifluoracetat,
BF4 _, PF6 ~ oder SbF6 ~,
Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl;
- C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
- C7- bis C2o-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl wie
Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,
C6-Ci4-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Cι-Cι-Alkoxy, bevorzugt Ci-Cö-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy oder NR10R1:L, wobei R10 und R11 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C2-Cι2-Alkenyl und C6-Ci4-Aryl ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können; bevorzugt sind die Dimethy- lamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Me- thylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidyl- gruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N- Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ;
Bevorzugt sind X1 bis X3 gleich, ganz besonders bevorzugt sind X1 bis X3 Chlor.
R1 bis R3 sind unabhängig voneinander
Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Νonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
ein- oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Cι~Cι -Al- kyl, z.B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alkohole, Ke- tale, Thioether oder Amine; beispielsweise Methoxymethyl , Ethoxymethyl , Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl, ω-Ethoxypropyl, (2-Ethylhexyloxy) -propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder ω-Dimethylaminopropyl;
ein- oder mehrfach halogenierte Cι-C12-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl , Brommethyl, Dibrommethyl, Tribromme- thyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, be- sonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl und Perfluorbutyl;
C2-C12-Alkenyl, bevorzugt C2- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Al- lyl, But-3-en-l-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl; C3-Cι -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7- bis C o~Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cχ -Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl,
C6-Cι4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Silyl SiR12R13R14, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cχ2-Alkyl, C7-Cι5-Aralkyl und C6-Cι4-Aryl ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi- lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert. -Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl - gruppe und die tert .-Butyldimethylsilylgruppe;
Siloxy OSiR12R13R14, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C-Cι5-Aralkyl und C6-Ci4-Aryl ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert . -Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl - silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyl- dimethylsilyloxygruppe;
Cι-Cι2-Alkoxy, bevorzugt Ci-Ce-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
C6~Ci4-Aryl , das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Cι-Cι2-Alkyl, Cχ-Cι2-Alkenyl , C3-Cι2-Cycloalkyl , C6-Cι4-Aryl , Silyl SiR12R13R14 , Siloxy 0 SiR12Ri3Ri4 oder Cι-Cι -Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind; R4 bis R9 sind unabhängig voneinander
Wasserstoff,
- Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
Cι-Cιa-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
- ein- oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Cι~Cι2-Al- kyl, z.B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alkohole, Ke- tale, Thioether oder Amine; beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl, ω-Ethoxypropyl , (2-Ethylhexyloxy) -propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder ω-Dimethylaminopropyl;
ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribromme- • thyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ;
C-Cι2-Alkenyl, bevorzugt C- bis ω-C8-Alkenyl wie Vinyl, Al- lyl, But-3-en-l-yl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, ω-Heptenyl, und ω-Octenyl;
C3-Cι -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C- bis Cι2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl,
C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Silyloxy SiR12R13R14, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-C1-Alkyl, C -Cιs-Aralkyl und C6~Ci4-Aryl ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Trie- thylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dime- thylthexylsilyl-, tert . -Butyldimethylsilyl-, tert .-Butyldi- phenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri- para-xylylsilylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trime- thylsilylgruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
Silyloxy OSiR12R13R14, wobei R12 bis R14 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C-Cιs-Aralkyl und Cs-Ci4-Aryl ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert. -Butyldimethylsilyloxy-, tert .-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl - silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders be- vorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert. -Butyldimethylsilyloxygruppe;
Cι-Cι -Alkoxy, bevorzugt Cι-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
C6-Cι4-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Cι-Cι2-Alkyl, Cι-Cι2-Alkenyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, C6-Cι4-Aryl, Silyl SiR12R13R14, Siloxy OSiR1Ri3Ri4 oder Cι-Cι2-Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind;
Bevorzugt sind die Reste R1 bis R3 jeweils gleich. Bevorzugt sind R4, R6 und R8 jeweils gleich, und bevorzugt sind R4, R6 und R8 jeweils Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind R4 bis R9 Wasserstoff. Die zur Synthese dieser ganz besonders bevorzugten Verbindungen notwendigen Triazacyclohexan-Liganden lassen sich besonders gut synthetisieren. In einer besonderen Ausführungsform der allgemeinen Formel I können zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 9-gliedrigen Ring bilden, beispielsweise können zwei Reste zusammen sein: C3-C9-Alkyliden wie beispielsweise -(CH2)3- (Trimethylen) , -(CH2)4- {Tetramethylen), -(CH2)5- (Penta- methylen) , -(CH2)6- (Hexamethylen) , -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-; weiterhin cyclische Aldole, Ketale oder Amine wie beispielsweise -0-CH2-0-, -O-CH (CH3) -0-, -0-CH- (C6H5) -0-, -0-CH2-CH2-0-, -0-C(CH3)2-0-, -N(CH3) -CH2-CH2-N(CH3) -, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- oder -O-Si (CH3) -0- .
Die Herstellung der besonders bevorzugten Triazacycloalkan-Ligan- den für Komplexe der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt. Die zur Synthese der ganz besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R4 bis R9 jeweils Wasserstoff und die Reste R1 bis R3 jeweils gleich sind, lassen sich ganz besonders gut durch Vermischen von Formaldehyd beispielsweise in der Form von Formalin-Lösung und dem zugehörigen Amin R4-NH2 synthetisieren. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden wer- den z.B. beschrieben in F. Weitl, et al . J. Am. Chem. Soc . 1979, 101 2728; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 1977, 50, 3413; T. Arishima et al . , Nippon Kagaku Kaishi 1973, 1119; L. Christiansen et al. Inorg. Chem. 1986, 25, 2813; L.R. Gahan et al., Aust. J. Chem. 1982, 35, 1119; B.A. Sayer et al . , Inorg. Chim. Acta, 1983, 77, L63; K Wieghardt et al . , Z. Naturforsch., 1983, 38b, 81 und I.A. Fallis et al . , J. Chem. Soc, Chem. Com- mun. 1998, 665. Sollen ein oder zwei Stickstoffatome durch P ersetzt werden, so werden die entsprechenden Phosphane mit Formal- inlösung umgesetzt.
Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall- salze wie z.B. Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Liganden umsetzt, z. B. in P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem. 1987, 35, 329 oder G. P. Stahley et al., Acta Crystall. 1995, C51, 18.
Damit vorstehende Komplexe der allgemeinen Formeln I katalytisch aktiv sind, werden sie mit einer Kationen-bildenden Verbindung aktiviert. Geeignete Kationen-bildenden Verbindungen sind ausgewählte Aluminium- oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten (z.B. Trispentafluorphenylboran, Trispentafluorphenylalu- minium, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylarrraonium-tetrakis-pentafluorphenylborat, N, N-Dimethy- lanilinium-tetrakis- (3, 5-bisperfluormethyl) -phenylborat, Tri- n-butylammonium-tetrakis- {3, 5-bisperfluormethyl) -phenylborat sowie Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat) . Diese Aktivatoren für Komplexe der allgemeinen Formel I sind beschrieben in DE-A 199 35 407, in PCT/EP 0002716 bzw. in Angew. Chem., Int. Ed., 1994, Band 33, Seite 1877. Bevorzugt sind Dimethylanilinium-te- trakis-pentafluorphenylborat, Tritylium-tetrakispentafluorphenyl- borat sowie Trispentafluorphenylboran.
Verwendet man Bor- oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren für die Komplexe der allgemeinen Formel I, so setzt man sie im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1, bezogen auf M, ein; bevorzugt 1:2 bis 5:1 und besonders bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1.
Eine andere geeignete Klasse Kationen-bildender Verbindungen sind die Aluminoxane der allgemeinen Formel II a bis b.
Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07 725) . Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs II a und b. Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander vor.
Ha Ilb
In Formel II a und b sind die Reste R15 unabhängig voneinander
Cι~Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl; C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7- bis C2o-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cχ2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Ben- zyl, oder
C6-Cι4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; und
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.
In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Aluminoxane diskutiert (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron Organometallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron Macromol . Symp . 1995, 97, 15-25). Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren für Komplexe von Übergangsme- tallen der allgemeinen Formel I geeignet.
Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [ (CH3) 0 9 (iso- CH9)0,ιAlO]n.
Um die Komplexe der allgemeinen Formel I mit Aluminoxanen zu ak- tivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezogen auf M, notwendig. Sinnvolle Molverhältnisse M:AI liegen im Bereich von 1:10 bis 1:10 000, bevorzugt 1:50 bis 1:1000 und besonders bevorzugt 1:100 bis 1:500.
Der gewählte Komplex der allgemeinen Formeln I und die Kationenbildende Verbindung bilden zusammen ein Katalysatorsystem. Durch Zugabe einer oder mehrerer weiteren AluminiumalkylVerbindungen der allgemeinen Formel A1(R15)3 kann die Aktivität dieses Katalysatorsystems weiter gesteigert werden. Aluminiumalkyle der allgemeinen Formel A1(R15)3 oder Aluminoxane können auch als Molmassenregler wirken. Ein weiterer effektiver Molmassenregler ist Wasserstoff. Besonders gut kann man die Molmasse durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit regeln.
Moderne großtechnische Herstellungsverfahren für Polyolefinwachse sind Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren in flüssigem oder überkritischem Monomer sowie Gas- phasenverfahren, wobei es sich bei letzteren um gerührte Gaspha- sen oder um Gasphasenwirbelschichtverfahren handeln kann.
Damit die Komplexe der allgemeinen Formeln I in Suspensionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es vorteilhaft, sie auf einem fe- sten Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen.
Katalysatorsysteme aus Komplexen der allgemeinen Formeln I und Aktivator lassen sich gut auf einem festen Träger abscheiden. Als Trägermaterialien kommen z.B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben infrage, weiterhin Schichtsilikate, aber auch feste Halogenide von Metallen der Gruppen 1, 2 und 13 und Polymere wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Bevorzugte Beispiele für Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 sind Si0 / B203, Al03, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmorrilonite oder Bentonite; bevorzugte Halogenide sind MgCl2 oder amorphes A1F3.
Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel Si02-a A1203, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332, Sylopol® 948 oder Sylopol 952 oder S 2101 der Fa. W.R. Grace oder ES 70X der Firma Crosfield.
Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teil- chendurchmesser von 1 bis 300 μm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 μm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberflache beträgt 200 bis 750 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g. Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet; für MgCl2-Träger sind Temperaturbereiche von 50 bis 100°C bevorzugt. Dieses Ausheizen sollte über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Ausheizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druckbedingungen sind an sich unkritisch; das Ausheizen kann bei Atmosp- härendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Auch eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials ist möglich.
Zur Dotierung des Katalysators verfährt man im Allgemeinen so, dass man das Trägermaterial in einem Suspensionsmittel auf - schlämmt und diese Suspension mit der Lösung des Komplexes der allgemeinen Formel I und des Aktivators vereinigt. Dabei beträgt das Volumen des Suspensionsmittels das 1- bis 20-fache des Porenvolumens des Katalysatorträgers. Anschließend kann der Katalysator durch eine geeignete Methode vom Suspensionsmittel getrennt werden, wie filtrieren, zentrifugieren oder eindampfen.
Zur besseren Kontrolle der Morphologie kann man den Katalysator vor der eigentlichen Polymerisation mit geringen Mengen Monomer vorpolymerisieren. Die Vorpolymerisation kann man durch Dosierung eines reversiblen Katalysatorgiftes oder durch Beenden der Mono- merdosierung abbrechen und anschließend den vorpolymerisierten Katalysator in die Polymerisationsanlage dosieren.
Als Monomer sind die folgenden Olefine geeignet: Ethylen, Propy- len, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-ündecen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist .
Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-Penten, 1-Oc- ten, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten ist ein geeignetes Comonomer.
Um eine bei Polymerisationen mitunter zu beobachtende elektrosta tische Auf ladung der Polymerisationsanlage oder des Produkts zu vermeiden, kann man der Reaktionsmischung ein Antistatikum zuset zen. Geeignete Antistatika sind verdünnte Lösungen aliphatischer Alkohole, beispielsweise Isopropanol, in Paraff inen wie bei - spielsweise n-Heptan. Weitere geeignete Antistatika sind als Sta- dis®-Marken von der Firma DuPont kommerziell erhältlich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Pasten geht man vorteilhaft so vor, dass man das Polyolefinwachs aufschmilzt und anschließend vorgewärmtes Lösemittel zufügt. Bei diesem Arbeitsgang ist eine gute Durchmischung der heißen Paste vorteilhaft, was durch Rühren, Schütteln oder ähnliche, dem Fachmann bekannte Operationen erreicht werden kann. Als Lösemittel werden vorteilhaft Benzine oder Terpentinöl eingesetzt.
Als Mengenverhältnis wählt man über 20 Gewichtsprozent, bevorzugt über 25 Gew.-% und besonders bevorzugt >30 % Polyolefinwachs. Man kann auch weniger Wachs verwenden, doch enthalten dann die löse- mittelhaltigen Pasten hohe Lösemittel-Anteile, was unerwünscht ist.
Danach setzt man optional weitere Bestandteile zu; beispielsweise Montanwachse, Carnaύbawachse, Metallstearate, Antioxidantien wie beispielsweise die Irganox®-Marken der Fa. Ciba, oder Paraffinwachse.
Anschließend lässt man die Mischung über einen Zeitraum von mindestens 1 Minute und höchstens einer Stunde auf einer Temperatur knapp oberhalb des Erstarrungspunktes rühren, und im letzten Arbeitsgang kühlt man ab. Als Zieltemperatur dient Zimmertemperatur oder kälter, aber nicht unter -78°C. Nach 24 Stunden bestimmt man die Pastenhärte.
Arbeitsbeispiel
Herstellung des Komplexes (n-Cι2HsNCH ) 3CrCl3 und Polymerisation von Ethylen sind in DE-A 199 35 407 in PCT/EP 0002716 bzw. in Angew. Chem., Int. Ed., Band 33, S. 1877, 1994 grundsätzlich be- schrieben.
In einem 10-Liter-Stahlautoklav (Fa. Büchi) wurden 50 mg (67 μmol) (n-Cι2H25NCH2)3CrCl3, gelöst in Toluol, mit 14 ml 30% MAO der Fa. Witco aktiviert, wobei ein Al:Cr-Verhältnis von 1000:1 einge- stellt wurde. Es wurden 4 1 Isobutan und 80 1 (3,8 mol) Wasserstoff aufgepresst, danach wurde der Autoklav auf 90°C erwärmt. Anschließend wurden 40 bar Ethylen aufgepresst und 30 Minuten poly- merisiert, wobei der Druck durch Nachdosieren von Ethylen bei 40 bar gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen.
Ausbeute: 460 g, das entspricht einer Aktivität von 14000 kg PE (mol Cr-h) .
Das so erhaltene Wachs hatte die folgenden Eigenschaften: Festpunkt 128, 5°C; Mw: 5200 g, Mn: 2100 g. Mw/Mn = 2,5.
Das Anwendungsbeispiel wurde in Analogie zu Beispiel 1 und 2 aus EP 0 916 700 durchgeführt, um eine gute Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten:
20 Gewichtsteile Wachs wurden aufgeschmolzen und auf eine Tempe- ratur von 140°C gebracht. 100 Gewichtsteile Benzin (Siedebereich 140-180°C) wurden unter Rühren hinzugefügt. Die Wachslösung wurde zunächst auf eine Temperatur von 2°C oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses und dann in eine Büchse gegossen, die auf 16°C (Bodenkühlung) gekühlt war. Die so erhaltene lösemittelhaltige Paste wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert und anschließend die Pastenhärte gemessen.
1 Clariant-Wachs PE 520, käuflich zu erwerben bei Clariant AG.
2 Luwax® A, käuflich zu erwerben bei BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. Lösemittelhaltige Pasten, enthaltend als Komponente ein Poly- olefinwachs, das aus einem oder mehreren Olefinen durch Katalyse mit einem Single-Site-Katalysator auf Basis eines Tri- pnicogen-Cyclohexankomplexes eines Ubergangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems hergestellt wird.
2. Lösemittelhaltige Pasten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Tri-pnicogen-Cyclohexankomplex ausgewählt wird aus 1, 3, 5-Triazacyclohexan-komplexen, 1, 3, 5-Triphospha- cyclohexankomplexen und 1, 3-Diaza-5-phosphacyclohexankomple- xen eines Übergangsmetalis der Gruppen 5 bis 8 des Perioden- Systems der Elemente.
3. Lösemittelhaltige Pasten gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Single-Site-Katalysator einen Cr-Komplex als katalytisch aktive Komponente enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von lösemittelhaltigen Pasten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefinwachs, das aus einem oder mehreren Olefinen durch Katalyse mit einem Single- Site-Katalysator auf Basis eines Tri-pnicogen-Cyclohexankom- plexes eines Ubergangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems hergestellt wird, in einem Kohlenwasserstoff löst und dann die Lösung abkühlen lässt.
5. Verfahren zur Pflege von Fußböden und Wandverkleidungen aus Holz, Keramik, Linoleum oder Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fußböden oder Wandverkleidungen mit lösemittelhaltigen Pasten nach den Ansprüchen 1 bis 3 behandelt.
6. Verfahren zur Pflege von Metalloberflächen von Kraftfahrzeugen und Booten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metall - Oberflächen mit lösemittelhaltige Pasten nach den Ansprüchen 1 bis 3 behandelt.
7. Verfahren zur Pflege von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lederwaren mit lösemittelhaltige Pasten nach den Ansprüchen 1 bis 3 behandelt.
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