JPH10231317A - α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バナジウム又はクロムを含む新しい触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法を提供する。 【解決手段】 多座含窒素化合物が配位したバナジウム
又はクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物との組合
せから成る触媒を用い、液相中でα−オレフィンを重合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバナジウム又はクロ
ム系の触媒を用いて、液相中でα−オレフィンを重合す
る方法に関するものである。特に本発明は、多座含窒素
配位子が配位したバナジウム又はクロム錯体とアルキル
アルミニウム化合物との、少くとも２成分の組合せから
成る触媒を用いる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】バナジウムに多座含窒素配位子であるヒ
ドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位した５価のバ
ナジウム錯体とメチルアルミノキサンとの組合せから成
る触媒を用いて、エチレン及びプロピレンを重合するこ
とは公知である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
４，２６２７（１９９５））。また、クロムにヒドロト
リス（ピラゾリル）ボレートが配位した３価のクロム錯
体も知られているが、これを用いてα−オレフィンを重
合することは知られていない。また、クロムに多座含窒
素配位子である１，３，５−トリアザシクロヘキサンが
配位したクロム錯体も知られているが（Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ３３，１８
７７（１９９４））、このものを用いてα−オレフィン
を重合することは知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】バナジウムにヒドロト
リス（ピラゾリル）ボレートが配位したバナジウム錯体
とアルミノキサンとの組合せから成る触媒を用いてエチ
レン等の重合を行う方法は、アルミノキサンを大量に使
用しなければならないという問題がある。アルミノキサ
ンの大量使用は、触媒費用の上昇のみならず、生成した
α−オレフィン重合体からの触媒除去を困難にする。従
って本発明は、多座含窒素配位子を有するバナジウム又
はクロム錯体と、アルミノキサン以外の成分との組合せ
から成る触媒を用いて、α−オレフィン重合体を製造す
る方法を提供せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、多座含
窒素配位子が配位したバナジウム又はクロム錯体とアル
キルアルミニウム化合物との、少くとも２成分の組合せ
から成る触媒の存在下に、液相中でα−オレフィンを重
合することにより、α−オレフィン重合体を製造するこ
とができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で触媒調製に用いるバナジ
ウム又はクロム錯体に配位させる多座含窒素配位子とし
ては、通常は環状ポリアミン又はピラゾール環に置換基
を有していてもよいヒドロトリス（ピラゾリル）ボレー
トが用いられる。環状ポリアミンとしては、一般式
（１）で表わされる環に３個の窒素原子を有するものを
用いるのが好ましい。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ａは、それぞれ独立して、置換基
を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
を表わす。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換
基を有していてもよい炭化水素基を表わす） 一般式（１）におけるＡとしては、内部に炭素−炭素二
重結合を有していてもよいアルキレン基及びシクロアル
キレン基、フェニレンなどのアリーレン基、トリレン
基、キシリレン基などが挙げられる。またその置換基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキ
シ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアル
キルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキ
ルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリ
ールチオ基が挙げられる。通常はＡは炭素数１〜６のア
ルキレン基であり、好ましくはメチレン基又はエチレン
基である。

【０００８】一般式（１）においてＲで示される炭化水
素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基等が挙げられる。その置換基としては、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、
フェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メチル
チオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチ
オ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基等が挙げら
れる。

【０００９】一般式（１）で表わされる環状ポリアミン
のうちで通常用いられるのは、１，３，５−ヘキサヒド
ロトリアジン、１，３，５−トリヒドロカルビルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリア
ザシクロノナン及び１，４，７−トリヒドロカルビル−
１，４，７−トリアザシクロノナンである。１，３，５
−トリヒドロカルビルヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジンとしては、１，３，５−トリフェニルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアリル
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−
トリビニルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン、，１，３，５−トリシクロヘキシルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ−
ｎ−ヘキシルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリシクロペンチルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリ−ｎ−ペンチル
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−
トリ−ｎ−ブチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、１，３，５−トリイソブチルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリイソプロピルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−ト
リ−ｎ−プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン等を挙げることができ、１，
４，７−トリヒドロカルビル−１，４，７−トリアザシ
クロノナンとしては、１，４，７−トリフェニル−１，
４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリアリ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリビニル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，
４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン、１，４，７−トリシクロヘキシル−１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ヘキシ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリシクロペンチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７−トリ−ｎ−ペンチル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−
１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ
イソブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，
４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシク
ロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−プロピル−１，４，
７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリエチル−
１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン等を挙げる
ことができる。

【００１０】環状ポリアミンの配位したバナジウム及び
クロム錯体は、公知の方法（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，．３３，１８７７（１９
９４））で合成することができる。例えば、上述の環状
ポリアミンと下記の一般式（２）で表わされるバナジウ
ム又はクロム化合物とを、有機溶媒中で混合することに
より、環状ポリアミンの配位したバナジウム又はクロム
錯体を容易に調製することができる。

【００１１】ＭＸ_n …（２）

【００１２】（式中、Ｍはバナジウム又はクロムを表わ
し、Ｘは有機基、無機基、陰性原子又は電子供与性化合
物を表わす。ｎはバナジウムの場合には１〜５であり、
クロムの場合には１〜６である。なおｎは２以上である
のが好ましく、かつｎが２以上の場合には複数のＸは互
に異っていてもよい。）

【００１３】一般式（２）において、バナジウムの価数
は０価から５価であるが、３価が好ましく、クロムの価
数は０から６価であるが、２価から４価が好ましい。有
機基は通常は炭素数１から２０の各種の基であり、例え
ば炭化水素基、アルコキシ基、アミド基、カルボキシル
基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β
−ケトエステル基、カルボニル基等である。炭化水素基
としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。無
機基としては硝酸基、硫酸基、等が挙げられ、陰性原子
としては酸素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
等を挙げることができる。電子供与性化合物は、窒素、
酸素、リン、硫黄原子のいずれかを含む化合物である。
窒素含有化合物としては、ニトリル、ニトロ化合物、ア
ミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキ
サメチルジシラザン、ピロリドン、ピラゾール、イミダ
ゾール等が挙げられる。酸素含有化合物としては、水、
エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド
等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチル
アセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグラ
イム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。リン化合
物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサ
メチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスフ
ァイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチル
フォスフィン等が挙げられる。硫黄含有化合物として
は、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が挙げ
られる。

【００１４】好ましいバナジウム化合物としてはバナジ
ウム（III)アセチルアセトナート、バナジウム（III)ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート、バナジウム（III)
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナート）、Ｖ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＣＨＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、
バナジウム（III)アセテート、バナジウム（III)２−エ
チルヘキサノエート、バナジウム（III)ベンゾエート、
バナジウム（III)ナフテネート、Ｖ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化（III)バナジウム、臭化（III)バ
ナジウム、ヨウ化（III)バナジウム、フッ化（III)バナ
ジウム等が挙げられる。

【００１５】好ましいクロム化合物としては、クロム
（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III)アセチルア
セトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセ
トナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、クロム（II）アセテート、ク
ロム（III)アセテート、クロム（III)２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃）₃ 、
塩化（III)クロム、塩化（II）クロム、臭化（III)クロ
ム、臭化（II）クロム、ヨウ化（III)クロム、ヨウ化
（II）クロム、フッ化（III)クロム、フッ化（II）クロ
ム等が挙げられる。

【００１６】また窒素、酸素、リン、硫黄原子のいずれ
かを含む中性の電子供与性化合物が配位したバナジウム
化合物としては、ＶＣｌ₃ （ｐｙｒｉｄｉｎｅ）₃ 、Ｖ
Ｃｌ ₃ （ＣＨ₃ ＣＮ）₃ 、ＶＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ 、ＶＣ
ｌ₃ （１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）₃ 、ＶＣｌ₃ （Ｅｔ₂
Ｏ）₃ 、ＶＣｌ₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＶＣｌ₃ （ｔｈｉｏ
ｐｈｅｎｅ）₃ 等が挙げられる。中性の電子供与性化合
物が配位したクロム化合物としては、ＣｒＣｌ₃ （ｐｙ
ｒｉｄｉｎｅ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （ｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ＣＨ₃ ＣＮ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （Ｃ
Ｈ₃ ＣＮ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ 、ＣｒＣｌ
₂ （ＴＨＦ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （１，４−ｄｉｏｘａｎ
ｅ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）₂ 、Ｃ
ｒＣｌ₃ （Ｅｔ₂ Ｏ） ₃ 、ＣｒＣｌ₂ （Ｅｔ₂ Ｏ）₂ 、
ＣｒＣｌ₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （ＰＰ
ｈ₃ ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）₃ 、Ｃｒ
Ｃｌ₂ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）₂ 、ＰｈＣｒＣｌ₂ （Ｔ
ＨＦ）₃ 、Ｐｈ₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 、ＰｈＣｒＣｌ
（ＴＨＦ）₂ 、ＰｈＣｒＣｌ₂ （１，４−ｄｉｏｘａｎ
ｅ）₃ 、Ｍｅ₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 、（Ｍｅ₃ ＳｉＣ
Ｈ₂ ）₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 等が挙げられる（本明細
書において、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｅｔはエチ
ル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅメチル基をそれぞれ示
す）。

【００１７】環状ポリアミンとバナジウム又はクロム化
合物とを反応させる反応媒体としての有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
等のエーテル類が好ましい。

【００１８】反応は通常は常圧下、かつ０℃から用いる
有機溶媒の沸点までの任意の温度で行われる。反応時間
は通常１分から４８時間であるが、１分から２４時間が
好ましい。雰囲気は空気でもよいが、アルゴン等の不活
性ガスが好ましい。環状ポリアミンが配位したバナジウ
ム又はクロム錯体は、通常は固体として沈殿してくるの
で、濾過により有機溶媒から分離することができる。沈
殿してこない場合には、冷却、溶媒留去、非溶媒の添加
などにより沈殿させることができる。非溶媒としては通
常はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素を用いる。

【００１９】上記のようにして得られる環状ポリアミン
が配位したバナジウム又はクロム錯体のうち、本発明に
おいて触媒調製に好んで用いられるのは、塩化（III)バ
ナジウム−１，３，５−トリヒドロカルビルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、塩化（III)バナジウム−
１，４，７−トリヒドロカルビル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン、塩化（III)クロム−１，３，５−トリ
ヒドロカルビルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、塩化（III)クロム−１，４，７−トリヒドロカルビ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、塩化（II）ク
ロム−１，３，５−トリヒドロカルビルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、塩化（II）クロム−１，４，
７−トリヒドロカルビル−１，４，７−トリアザシクロ
ノナン等である。この中でも特に好ましい金属錯体は、
塩化（III)バナジウム−１，３，５−トリメチルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、塩化（III)バナジウ
ム−１，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、塩化（III)クロム−１，３，５−
トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、塩
化（III)クロム−１，３，５−トリイソプロピルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、塩化（II）クロム−
１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン、塩化（II）クロム−１，３，５−トリイソプ
ロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジクロ
ロフェニルクロム−１，３，５−トリメチルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、ジクロロフェニルクロム
−１，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、クロロフェニルクロム−１，３，
５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、クロロフェニルクロム−１，３，５−トリイソプロ
ピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジフェニ
ルクロロクロム−１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン、ジフェニルクロロクロム−
１，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、クロロジメチルクロム−１，３，５−
トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、クロロジメチルクロム−１，３，５−トリメチルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、クロロビス（ト
リメチルシリルメチル）クロム−１，３，５−トリイソ
プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、クロ
ロビス（トリメチルシリルメチル）クロム−１，３，５
−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンな
どである。

【００２０】本発明において、環状ポリアミンと並んで
多座含窒素配位子として用いられるのは、ピラゾール環
に置換基を有していてもよい下記一般式（３）で表わさ
れるヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートである。

【００２１】

【化２】

【００２２】ビラゾール環の置換基としては、アルキル
基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ベンジル
基、複素環基及びハロゲン原子などが挙げられる。アリ
ール基及びベンジル基には更にアルキル基やアルコキシ
基が置換していてもよい。このようなヒドロトリス（ピ
ラゾリル）ボレートとしては、ヒドロトリス（ピラゾリ
ル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ビス
（トリフルオロメチル）−１−ピラゾリル）ボレート、
ヒドロトリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）ボレ
ート、ヒドロトリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）
ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニル−１−ピ
ラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−（ｐ−トリ
ル）−１−ピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−
（ｐ−アニシル）−１−ピラゾリル）ボレート、ヒドロ
トリス（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）ボレー
ト、ヒドロトリス（３−イソプロピル−４−ブロモ−１
−ピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−イソプロ
ピル−５−メチル−１−ピラゾリル）ボレート、ヒドロ
トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）ボ
レート、ヒドロトリス（３−（２−チエニル）−１−ピ
ラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−ネオペンチル
−１−ピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３−（ト
リフルオロメチル）−５−メチル−１−ピラゾリル）ボ
レート、ヒドロトリス（３−メシチル−１−ピラゾリ
ル）ボレート、ヒドロトリス（３−（９−アンスリル）
−１−ピラゾリル）ボレート等を挙げることができる。
なかでもピラゾール環の３位及び５位に置換基、特にＣ
₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を有するものが好ましい。

【００２３】これらのヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等
の周期律表の１族金属、タリウム、スズ化合物基又はア
ンモニウム基との塩として、バナジウム又はクロム化合
物との反応に供される。スズ化合物基としては、一般式
（４）

【００２４】Ｒ₃ Ｓ_n ⁺ …（４）

【００２５】で表わされるものが用いられる。上記式
（４）において、３個のＲは互に異っていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基などを表わす。一般式（４）で表わされるスズ化合
物基のいくつかを例示すると、トリメチルスズ基、トリ
ブチルスズ基、トリフェニルスズ基、ジブチルクロロス
ズ基、ブチルジクロロスズ基、クロロジフェニルスズ
基、ジクロロフェニルスズ基、トリクロロスズ基などが
挙げられる。アンモニウム基としては、水素原子及び炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アリールアル
キル基、アルキルアリール基、アリル基などから選ばれ
た置換基が窒素原子に結合したものが用いられる。通常
用いられるもののいくつかを例示すると、アンモニウ
ム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、イソプ
ロピルアンモニウム、デシルアンモニウム、ジメチルア
ンモニウム、ジベンジルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ト
リエチルデシルアンモニウムなどが挙げられる。

【００２６】ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配
位したバナジウム又はクロム錯体は、一般的には先の一
般式（２）で表されるバナジウムまたはクロム化合物
と、ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート塩を所望の比
率で有機溶媒中で混合し、好ましくは酸素分子の不存在
下、通常は常圧で反応させることにより合成することが
できる。例えばヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが
配位した２価のクロム錯体及びヒドロトリス（ピラゾリ
ル）ボレートと有機基が配位した３価のクロム錯体は、
本出願人の出願（特願平９−３１８８０）に記載の方法
により合成すればよい。

【００２７】好ましいバナジウム化合物としては、バナ
ジウム（III)アセチルアセトナート、バナジウム（III)
ヘキサフルオロアセチルアセトナート、バナジウム（II
I)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオナート）、Ｖ（Ｃ₆ Ｈ₅ＣＯＣＨＣＯＣ
₆ Ｈ₅ ）₃ 、バナジウム（III)アセテート、バナジウム
（III)２−エチルヘキサノエート、バナジウム（III)ベ
ンゾエート、バナジウム（III)ナフテネート、Ｖ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化（III)バナジウム、
臭化（III)バナジウム、ヨウ化（III)バナジウム、フッ
化（III)バナジウム等が挙げられる。

【００２８】好ましいクロム化合物としては、クロム
（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III)アセチルア
セトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチルアセ
トナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、クロム（II）アセテート、ク
ロム（III)アセテート、クロム（III)２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃）₃ 、
塩化（III)クロム、塩化（II）クロム、臭化（III)クロ
ム、臭化（II）クロム、ヨウ化（III)クロム、ヨウ化
（II）クロム、フッ化（III)クロム、フッ化（II）クロ
ム等が挙げられる。また窒素、酸素、リン、硫黄原子の
いずれかを含む中性の電子供与性化合物が配位したバナ
ジウム化合物としては、ＶＣｌ₃ （ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
₃ 、ＶＣｌ₃ （ＣＨ₃ ＣＮ）₃ 、ＶＣｌ₃ （ＴＨ
Ｆ）₃ 、ＶＣｌ₃ （１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）₃ 、ＶＣ
ｌ₃ （Ｅｔ₂ Ｏ）₃ 、ＶＣｌ₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＶＣｌ
₃ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）₃ 等が挙げられる。中性の電
子供与性化合物が配位したクロム化合物としては、Ｃｒ
Ｃｌ₃ （ｐｙｒｉｄｉｎｅ）₃、ＣｒＣｌ₂ （ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ＣＨ₃ ＣＮ）₃ 、ＣｒＣｌ
₂ （ＣＨ₃ ＣＮ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ 、ＣｒＣ
ｌ₂ （ＴＨＦ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （１，４−ｄｉｏｘａｎ
ｅ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （１，４−ｄｉｏｘａｎｅ） ₂ 、Ｃ
ｒＣｌ₃ （Ｅｔ₂ Ｏ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （Ｅｔ₂ Ｏ）₂ 、
ＣｒＣｌ₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＣｒＣｌ₂ （ＰＰ
ｈ₃ ）₂ 、ＣｒＣｌ₃ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）₃ 、Ｃｒ
Ｃｌ₂ （ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）₂ 、ＰｈＣｒＣｌ₂ （Ｔ
ＨＦ）₃ 、Ｐｈ₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 、ＰｈＣｒＣｌ
（ＴＨＦ）₂ 、ＰｈＣｒＣｌ₂ （１，４−ｄｉｏｘａｎ
ｅ）₃ 、Ｍｅ₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 、（Ｍｅ₃ ＳｉＣ
Ｈ₂ ）₂ ＣｒＣｌ（ＴＨＦ）₃ 等が挙げられる。

【００２９】ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートの塩
とバナジウム又はクロム化合物とを反応させる際の反応
溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類
等が用いられる。これらのうちテトラヒドロフラン、エ
ーテル、シオキサン等の非プロトン性極性溶媒が好まし
い。

【００３０】反応は一般に−７８℃から１００℃、好ま
しくは−３０℃から５０℃で行われる。反応時間は、特
に限定されるものではないが、通常１分から４８時間、
好ましくは１時間から２４時間である。反応終了後、反
応溶媒を留去すると、目的物であるバナジウム又はクロ
ム錯体と副生塩とが固体として残るので、これに副生塩
は溶解しないが錯体は選択的に溶解する溶媒を加え、次
いで濾過して副生塩を除去する。溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いる
のが好ましい。濾液からは溶媒を留去して錯体を回収
し、これをテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒に
溶解して再結晶させる。再結晶は常温以下で行うのが好
ましい。生成する錯体結晶中には、再結晶溶媒や共存す
る水が含まれていることもある。

【００３１】このようにして得られたバナジウム又はク
ロム錯体に有機金属化合物を反応させると、有機基を含
むバナジウム錯体又はクロム錯体が得られる。有機金属
試薬としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチ
ルマグネシウムブロミド、フェニルリチウム、フェニル
マグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリ
ド、トリメチルアルミニウムのような１族、２族、又は
１３族金属の金属アルキル、アラルキル、またはアリー
ルが用いられる。

【００３２】バナジウム錯体又はクロム錯体と有機金属
化合物との反応は、テトラヒドロフランやエーテル等の
有機溶媒中で両者を混合することにより行われる。反応
は分子状酸素の不存在下に行うのが好ましい。反応温度
は、通常は、−７８℃から室温、好ましくは、−７８℃
から−３０℃である。反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、１分から４８時間、好ましくは１時間から
２４時間である。また反応溶媒中に、バナジウムまたは
クロム錯体に配位できるような電子供与性化合物を存在
させると、有機クロム錯体の収率が向上する点で好まし
い。電子供与性化合物としては、窒素含有化合物が好ま
しく、特に、ピリジン、ジメチルアミノピリジンのよう
なピリジン類が好ましい。

【００３３】反応終了後、溶媒を留去すると、有機基が
結合した錯体と副生塩が固体として残るので、これに副
生塩は溶解しないで錯体を選択的に溶解する溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
を加えて錯体を溶解し、濾過して副生塩を除去する。濾
液からは次いで溶媒を留去させて錯体を取得し、これを
テトラヒドロフランなどに溶解させて再結晶させる。再
結晶は常温以下で行うのが好ましい。

【００３４】本発明において触媒調製に用いるのに好ま
しいヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートを含むバナジ
ウム錯体としては、［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ート］二塩化バナジウムＴＨＦ錯体、［ヒドロトリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩
化バナジウムＴＨＦ錯体、［ヒドロトリス（３−ｔ−ブ
チル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化バナジウムＴ
ＨＦ錯体、［ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピル−
１−ピラゾリル）ボレート］二塩化バナジウムＴＨＦ錯
体などのような塩素を含む錯体が挙げられる。

【００３５】また、同様にクロム錯体としては、塩素、
アルキル基、ベンジル基などを含むものが好ましく、例
えば塩素を含むものとしては、［ヒドロトリス（ピラゾ
リル）ボレート］二塩化クロム（ＴＨＦ）錯体、［ヒド
ロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレー
ト］二塩化クロム（ＴＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（３
−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロ
ム（ＴＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（３，５−ジイソプ
ロピル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム（Ｔ
ＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート］
塩化クロム（ＴＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］塩化クロム（Ｔ
ＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（３−ｔ−ブチル−１−ピ
ラゾリル）ボレート］塩化クロム（ＴＨＦ）錯体、［ヒ
ドロトリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）ボレート］塩化クロム（ＴＨＦ）錯体、ヒドロトリ
ス（ピラゾリル）ボレート（ｔ−ブチルイミド）塩化ク
ロム錯体、ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート（フェ
ニルイミド）塩化クロム錯体、ヒドロトリス（ピラゾリ
ル）ボレート（２，６−ジメチルフェニルイミド）塩化
クロム錯体、ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート
（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）塩化クロム
錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）ボレート（ｔ−ブチルイミド）塩化クロム錯体、ヒ
ドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレ
ート（フェニルイミド）塩化クロム錯体、ヒドロトリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート（２，
６−ジメチルフェニルイミド）塩化クロム錯体、ヒドロ
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート
（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）塩化クロム
錯体等が挙げられる。

【００３６】アルキル基を含むものとしては、［ヒドロ
トリス（ピラゾリル）ボレート］ジメチルクロム（ＴＨ
Ｆ）錯体、［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）ボレート］ジメチルクロム（ＴＨＦ）錯体、
［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート］ジメチルクロ
ム（４−ジメチルアミノピリジン）錯体、［ヒドロトリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］ジ
メチルクロム（４−ジメチルアミノピリジン）錯体等を
挙げることができる。

【００３７】ベンジル基を含むものとしては、［ヒドロ
トリス（ピラゾリル）ボレート］ジベンジルクロム（Ｔ
ＨＦ）錯体、［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］ジベンジルクロム（ＴＨＦ）錯
体、［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート］ジベンジ
ルクロム（４−ジメチルアミノピリジン）錯体、［ヒド
ロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレー
ト］ジベンジルクロム（４−ジメチルアミノピリジン）
錯体等を挙げることができる。上述のバナジウム錯体又
はクロム錯体と組合せて触媒調製に用いられるアルキル
アルミニウム化合物としては、下記一般式（５）で表わ
されるものを用いるのが好ましい。

【００３８】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（５）

【００３９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互に独立して、
炭素数１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，ｑはそれ
ぞれ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３
で、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表わす。好まし
くはｍ，ｎ，ｐ，ｑはそれぞれ１．５≦ｍ≦３、０≦ｎ
≦１．５、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．５である数を
表わす）

【００４０】アルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウムを用いるのが好ましいが、他にもジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウム（セスキ）ハライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリドなどのようにトリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基の１個又は１．５個がハロゲン原子、アルコキシ
基、水素原子などに置換されたアルキルアルミニウム化
合物も用いられる。アルキルアルミニウム化合物は所望
ならばいくつかを併用することもできる。

【００４１】本発明では、上述のバナジウム錯体又はク
ロム錯体とアルキルアルミニウム化合物との組合せから
成る触媒を用いて、液相でα−オレフィンの重合を行
う。溶媒としてはブタン、ペンタン、３−メチルペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の鎖状あるいは脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素などが用いられる。所望ならばこれらのいく
つかを併用してもよい。また、反応の原料であるα−オ
レフィンを溶媒とすることもできる。触媒を構成するバ
ナジウム錯体又はクロム錯体は、液相１リットルにつ
き、通常１．０×１０^-7〜０．５モル、好ましくは１．
０×１０^-6〜０．２モルの範囲で用いられる。特に１．
０×１０^-5〜０．０５モルの範囲で用いるのが好まし
い。また、アルキルアルミニウム化合物は、金属錯体１
モルにつき通常０．０５モル以上用いるが、０．１モル
以上用いるのが好ましい。その上限は通常１．０×１０
⁴ モルである。

【００４２】また、嵩高い電子吸引性基がホウ素原子に
結合している中性又はアニオン性のホウ素化合物を反応
溶媒中に添加すると触媒活性が向上するので好ましい。
嵩高い電子吸引性基としては、フェニル基やｐ−ニトロ
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロ
フェニル基などの置換フェニル基が挙げられる。なかで
もフェニル基又はペンタフルオロフェニル基を有するホ
ウ素化合物が好ましく、ペンタフルオロフェニル基を有
するホウ素化合物が特に好ましい。このようなホウ素化
合物のいくつかを例示すると、中性のホウ素化合物とし
てはトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素等が挙げられる。また、アニオン性のホウ
素化合物としては、テトラフェニルボレートカリウム、
テトラフェニルボレートナトリウム、テトラフェニルボ
レートリチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートカリウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートリチウム、テトラフェニルボレ
ートトリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートトリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートジメチルアニリニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートトリエチルアンモニウム
等が挙げられる。

【００４３】これらのホウ素化合物のうち、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフ
ェニルフェニル）ボレートカリウム、テトラキス（ペン
タフェニルフェニル）ボレートナトリウム、テトラキス
（ペンタフェニルフェニル）ボレートリチウム、テトラ
フェニルボレートトリチル、テトラキス（ペンタフェニ
ルフェニル）ボレートトリチル、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニルフェニル）ボレートジメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ボ
レートトリエチルアンモニウムなどを用いるのが好まし
い。

【００４４】これらのホウ素化合物によって触媒活性が
向上する理由は未だ定かではないが、重合反応における
活性種であるカチオン性の金属種の安定化に寄与してい
るものと考えられる。これらのホウ素化合物は、触媒の
金属錯体１モル当り０．００１モル以上、特に０．０１
モル以上用いるのが好ましい。その上限は通常１．０×
１０⁴ モルである。

【００４５】反応原料のα−オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン類など任意のものを用いること
ができる。生成する重合体は室温で固体の高重合度のも
のから室温で気体ないしは液体である低重合度のものま
で多岐に亘るが、触媒の組成などを選択することによ
り、生成物の分布を制御することができる。重合反応は
通常０〜２５０℃、常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ² で行われ
る。反応温度は好ましくは０〜２００℃、特に０〜１５
０℃である。また反応圧力は１００ｋｇ／ｃｍ² 以下が
好ましい。反応時間は通常は１分〜２０時間、好ましく
は０．５〜６時間である。反応は回分式、半回分式又は
連続式のいずれでも行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００４７】金属錯体の合成；金属錯体の合成はすべて
常圧のアルゴン雰囲気下で行なった。 塩化（III)バナジウム−１，３，５−トリイソプロピル
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（錯体Ａ）の合
成；テトラヒドロフラン１５ｍｌに、三塩化バナジウム
テトラヒドロフラン錯体（ＶＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ ）７８
９ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、さらにこれに１，
３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン０．７５ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で一夜撹拌したのち生成した沈殿を濾取し、ジエチ
ルエーテルで洗浄して、紫色粉末の標記の錯体７２７ｍ
ｇ（収率９３％）を得た。

【００４８】ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）１４２０，１
４００，１３００，１２１０，１１７５，１１５０，１
０９５，１０６０，１００５，９８０，９６０，７２
５，５５０，３２５ｃｍ^-1

【００４９】塩化（III)クロム−１，３，５−トリイソ
プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（錯体
Ｂ）の合成；三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体（Ｃ
ｒＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ ）を用いた以外は、錯体Ａの合成
と同様にして、紫色粉末の標記の錯体を９８％の収率で
得た。

【００５０】ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）１４２０，１
４１０，１３００，１２１０，１１７０，１１５０，１
０９０，１０６０，１０１０，９４０，７３０，５６
０，３８０，３４０ｃｍ^-1

【００５１】塩化（II）クロム−１，３，５−トリイソ
プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（錯体
Ｃ）の合成；二塩化クロムテトラヒドロフラン錯体（Ｃ
ｒＣｌ₂ （ＴＨＦ）₃ ）を用いた以外は、錯体Ａの合成
と同様にして、灰色がかった紫色粉末の標記の錯体を３
４％の収率で得た。

【００５２】ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）３３５０，１
６００，１４００，１３００，１２００，１１７０，１
１５０，１０８５，１０６０，１０００，９２５，５６
０，３８０，３３０ｃｍ^-1

【００５３】ジクロロフェニルクロム−１，３，５−ト
リメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（錯体
Ｄ）の合成；テトラヒドロフラン４０ｍｌに塩化（III)
クロムテトラヒドロフラン錯体（ＣｒＣｌ₃ （ＴＨＦ）
₃ ）３．２５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加え、これにフェ
ニルマグネシウムブロミド８．７ｍｍｏｌを含むテトラ
ヒドロフラン溶液８．７ｍｌを−１５℃で加えた。室温
で一夜撹拌したのち−１５℃に冷却し、１，４−ジオキ
サン１２ｍｌを加えて室温で更に一夜撹拌した。沈殿を
除去したのち溶媒を留去し、さらにテトラヒドロフラン
−ヘキサン混合溶媒から−２０℃で再結晶して、緑色結
晶のジクロルフェニルクロム錯体２．１５ｇ（収率６０
％）を得た。

【００５４】融点１１８−１２１℃（分解）。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／ＮａＣｌ）３０５０，１４２０，１
３４５，１３００，１２６０，１１８０，１０２０，９
２０，８６０，７３０，７００ｃｍ^-1 このジクロロフェニルクロム錯体を原料として１，３，
５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
と反応させることにより標記の錯体を収率８５％で緑色
粉末として得た。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）３０５０，１５６０，１４
２０，１２７０，１１８５，１１２０，１０９０，１０
２０，１０１０，９４０，９３０，７３５，７１５，５
１５，５００，４６５，３７５ｃｍ^-1

【００５５】ジクロロフェニルクロム−１，３，５−ト
リイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（錯体Ｅ）の合成；１，３，５−トリメチルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジンの代わりに１，３，５−ト
リイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
を用いる以外は錯体Ｄの合成と同様の方法で反応を行っ
た。その結果、標記の錯体を収率５５％で茶色粉末とし
て得た。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）３０４０，１５６０，１４
１０，１３９０，１３３０，１２９０，１２６０，１２
００，１１６０，１１４０，１１００，１０４０，１０
２０，１０００，９５０，９２５，８００，７２５，７
００，５４０，４６０，３４０ｃｍ^-1

【００５６】［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］二塩化バナジウム（テトラヒド
ロフラン）（錯体Ｆ）の合成；テトラヒドロフラン４０
ｍｌに塩化バナジウム（III)５７０．９ｍｇ（１．５３
ｍｍｏｌ）を加え、次いでカリウムヒドロトリス（３，
５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート１．５３ｍｍ
ｏｌを含むテトラヒドロフラン懸濁液３．１ｍｌを加え
た。室温で一夜撹拌したのち溶媒を留去し、残渣を１０
ｍｌのエーテルで洗浄したのち２０ｍｌの塩化メチレン
で抽出した。塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒド
ロフラン−ヘキサン混合溶媒から再結晶させて、標記の
錯体のうすい黄緑色の結晶性粉末３３３．５ｍｇ（収率
２２％）を得た。

【００５７】融点２９２−２９５℃（分解、未補正）。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）２５４０，１５８０，１５
４０，１４５０，１４２０，１３９０，１３７０，１２
９０，１２００，１１５５，１０７０，１０５０，１０
３０，９８５，９２０，８８０，８６０，８２０，８０
０，７９０，７５０，７００，６８０，４８０，４５
０，４００，３８０，３５０，３１０，２９０ｃｍ^-1

【００５８】［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム（テトラヒドロフ
ラン）（錯体Ｇ）の合成；テトラヒドロフラン９０ｍｌ
に塩化クロム（III)２３１．０ｍｇ（０．６２ｍｍｏ
ｌ）を加え、次いでカリウムヒドロトリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）ボレート０．６２ｍｍｏｌを
含むテトラヒドロフラン懸濁液１．２４ｍｌを加えた。
室温で一夜撹拌したのち溶媒を留去し、残渣を２０ｍｌ
のトルエンで抽出した。トルエンを留去し、残渣をテト
ラヒドロフラン−ヘキサン混合溶媒から再結晶させて、
標記の錯体の緑色結晶１４５．５ｍｇ（収率４８％）を
得た。

【００５９】融点２５１−２５２．５℃（分解、未補
正）； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）２５４０，１５４０，１４
１５，１３６５，１２００，１１８０，１０６５，１０
２０，８６０，８１０，７９０，６９０，６５０，４８
０，３８０，３４０，３１０ｃｍ^-1

【００６０】［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］塩化クロム（テトラヒドロフラ
ン）（錯体Ｈ）の合成；テトラヒドロフラン１５ｍｌに
塩化クロム（II）２８１．６ｍｇ（２．２９ｍｍｏｌ）
を加え、次いでカリウムヒドロトリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）ボレート２．２９ｍｍｏｌを含む
テトラヒドロフラン懸濁液４．６ｍｌを加えた。室温で
一夜撹拌したのち溶媒を留去し、残渣を１０ｍｌのヘキ
サンで洗浄したのち４０ｍｌの塩化メチレンで抽出し
た。塩化メチレンを留去し、残渣をテトラヒドロフラン
から再結晶させることにより、標記の錯体のうすい黄緑
色の結晶性粉末２９３．３ｍｇ（収率２４％）を得た。

【００６１】融点＞３００℃； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）３１０５，２５４０，１５
４５，１４５０，１４１５，１２００，１０７０，１０
５０，９８５，９００，８６０，８１５，７８０，７４
０，６９５，６５０，４８０，４２０，３９５，３２０
ｃｍ^-1

【００６２】［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］ジメチルクロム（４−ジメチル
アミノピリジン）（錯体Ｉ）の合成；テトラヒドロフラ
ン５ｍｌに錯体Ｇ７９．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を
加え、次いでこれに４−ジメチルアミノピリジン０．１
６ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液０．３２ｍｌ
を加えた。室温で一夜撹拌したのち−７８℃に冷却し、
メチルリチウム０．３２ｍｍｏｌを含むエーテル溶液
０．３０ｍｌを加えた。−７８℃で３０分間撹拌したの
ち室温に戻し、一夜撹拌した。溶媒を留去し、残渣を１
０ｍｌのトルエンで抽出した。トルエンを留去し、残渣
をテトラヒドロフラン−エーテル混合溶液から再結晶さ
せることにより、標記の錯体の赤色の結晶３２．５ｍｇ
（収率４０％）を得た。

【００６３】融点２３５−２３６℃（分解、未補正）； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）２５１０，１６１０，１５
４０，１４４５，１４１５，１２２５，１２００，１１
１５，１０６５，１０４０，１０２０，９８０，９５
０，８５０，８１０，７７５，６９５，６５５，６２
０，５３５，４７０ｃｍ^-1

【００６４】［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）ボレート］ジベンジルクロム（４−ジメチ
ルアミノピリジン）（錯体Ｊ）の合成；錯体Ｇの合成と
同様の手法により得られた［ヒドロトリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム（テ
トラヒドロフラン）錯体２８５．１ｍｇ（０．５８ｍｍ
ｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。次い
でこれに４−ジメチルアミノピリジン７１．０ｍｇ
（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一夜撹拌した。こ
れを−７８℃に冷却し、ベンジルマグネシウムクロリド
１．１６ｍｍｏｌを含むエーテル溶液２．３２ｍｌを加
えた。−７８℃で３０分間撹拌したのち室温に戻し、さ
らに一夜撹拌した。次いでこれに１，４−ジオキサン
２．０ｍｌを加え、さらに一夜撹拌した。溶媒を留去
し、残渣を４０ｍｌのトルエンで抽出した。トルエンを
留去し、残渣をテトラヒドロフラン−エーテル−ヘキサ
ンの混合溶液から結晶化させて、標記の錯体の赤色結晶
１５４．４ｍｇ（収率４０％）を得た。

【００６５】融点２８２−２８５℃（分解、未補正）； ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ／Ｃｓｌ）２５４０，１６２０，１５
４５，１４９０，１４５０，１４２０，１２９０，１２
４０，１２０５，１１２０，１０７０，１０５０，１０
２０，９８０，９５０，８８０，８６０，８２０，７９
０，７６５，７５０，７００，６５０，６００，５４
０，４８０，４３０，２９０ｃｍ^-1

【００６６】実施例１〜１４ シュレンク管に錯体を入れ、管内をエチレンガスで置換
した。管に溶媒を加え、次いでこれに５０ｍｌのエチレ
ンガスを吹き込んだ。激しく撹拌しながら、トリエチル
アルミニウムを加えた。次いで５分後にトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素のトルエン溶液を加えて、２
０℃で激しく撹拌しながら重合反応を行わせた。所定時
間反応させたのち塩化水素のメタノール溶液を加えて反
応を停止させた。反応液を濾過してポリマーを取得し
た。濾液はウンデカンを標準物質としてガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を表１に示す。なお、表
１において反応時間は、ホウ素化合物を添加した場合は
その時点から計算し、ホウ素化合物を添加しない場合は
トリエチルアルミニウムの添加時点から計算した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多座含窒素化合物が配位したバナジウム
   又はクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物との少く
   とも２成分の組合せから成る触媒の存在下に、液相中で
   α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
   ィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 多座含窒素化合物が、環状ポリアミン又
   はピラゾール環に置換基を有していてもよいヒドロトリ
   ス（ピラゾリル）ボレートであることを特徴とする請求
   項１記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 嵩高い電子吸引性基がホウ素原子に結合
   している中性又はアニオン性のホウ素化合物を液相中に
   存在させることを特徴とする請求項１又は２記載のα−
   オレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 α−オレフィンがエチレンであり、主生
   成物がヘキセンであることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方
   法。