JPH06157655A - α−オレフィンの低重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの低重合方法Info
- Publication number
- JPH06157655A JPH06157655A JP4315247A JP31524792A JPH06157655A JP H06157655 A JPH06157655 A JP H06157655A JP 4315247 A JP4315247 A JP 4315247A JP 31524792 A JP31524792 A JP 31524792A JP H06157655 A JPH06157655 A JP H06157655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- compound
- olefin
- containing compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 クロム塩およびピロールを含む化合物を、炭
化水素溶媒中で反応させて得られるクロム含有化合物と
アルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするα−オレフィンの低重合方法。 【効果】 本発明のクロム含有化合物を触媒として用い
ることで、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させ
た場合に、純度の高い１−ヘキセンを選択的に得ること
ができる。さらに、低重合反応において水素を共存させ
た場合、従来法によれば１−ヘキセンの純度が低下して
しまうが、本発明の触媒を用いることで、活性、三量体
選択性の向上はもとより、１−ヘキセンの純度の低下が
ほとんどおこらない製品を提供することができる。
化水素溶媒中で反応させて得られるクロム含有化合物と
アルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするα−オレフィンの低重合方法。 【効果】 本発明のクロム含有化合物を触媒として用い
ることで、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させ
た場合に、純度の高い１−ヘキセンを選択的に得ること
ができる。さらに、低重合反応において水素を共存させ
た場合、従来法によれば１−ヘキセンの純度が低下して
しまうが、本発明の触媒を用いることで、活性、三量体
選択性の向上はもとより、１−ヘキセンの純度の低下が
ほとんどおこらない製品を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム含有化合物を用
いたα−オレフィンの低重合方法に関する。更に詳しく
は、クロム塩とピロールを含む化合物を炭化水素溶媒中
で反応させることによりクロム含有化合物を製造し、該
クロム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物からな
る触媒を用いて、α−オレフィン、特にエチレンを低重
合させ、選択的に三量体を主体とした生成物を高収率で
得る方法に関する。
いたα−オレフィンの低重合方法に関する。更に詳しく
は、クロム塩とピロールを含む化合物を炭化水素溶媒中
で反応させることによりクロム含有化合物を製造し、該
クロム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物からな
る触媒を用いて、α−オレフィン、特にエチレンを低重
合させ、選択的に三量体を主体とした生成物を高収率で
得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、クロム塩と金属ピロリドを、
電子供与性元素である酸素原子を含むテトラヒドロフラ
ンやジメトキシエタン中で反応させることにより、クロ
ム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物を製造する方
法は公知である（例えば、Ｖ．Ｗ．Ｓｅｉｄｅｌ ａｎ
ｄ Ｗ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４０４，２２５（１９７４）、特開平
３−１２８９０４）。
電子供与性元素である酸素原子を含むテトラヒドロフラ
ンやジメトキシエタン中で反応させることにより、クロ
ム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物を製造する方
法は公知である（例えば、Ｖ．Ｗ．Ｓｅｉｄｅｌ ａｎ
ｄ Ｗ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４０４，２２５（１９７４）、特開平
３−１２８９０４）。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４では、上記
製法により調製した該クロム含有化合物と金属アルキル
又はルイス酸との組み合わせにより得られた触媒を用い
て、α−オレフィンを三量化する方法が記載されてい
る。先に本発明者らは、特開平３−１２８９０４に対し
て、クロム化合物、α−オレフィン、およびアルキルア
ルミニウムの接触方法ならびに／またはクロム化合物に
対するアルキルアルミニウムの使用量を規定することに
より、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させ、選
択的に１−ヘキセンを高収率で得る方法について提案し
た（特願平４−２４７８１１）。
製法により調製した該クロム含有化合物と金属アルキル
又はルイス酸との組み合わせにより得られた触媒を用い
て、α−オレフィンを三量化する方法が記載されてい
る。先に本発明者らは、特開平３−１２８９０４に対し
て、クロム化合物、α−オレフィン、およびアルキルア
ルミニウムの接触方法ならびに／またはクロム化合物に
対するアルキルアルミニウムの使用量を規定することに
より、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させ、選
択的に１−ヘキセンを高収率で得る方法について提案し
た（特願平４−２４７８１１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ク
ロム含有化合物の製法のうち、特開平３−１２８９０４
号記載の方法は、該化合物の単離操作が煩雑な上、選択
的に単一の生成物を得ることが極めて困難である。ま
た、該クロム含有化合物を触媒として用いたα−オレフ
ィンの低重合反応については、触媒活性が低い上、得ら
れたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度が低く、高
い純度を得ようとするとさらに触媒活性が低下するとい
う欠点を有している。
ロム含有化合物の製法のうち、特開平３−１２８９０４
号記載の方法は、該化合物の単離操作が煩雑な上、選択
的に単一の生成物を得ることが極めて困難である。ま
た、該クロム含有化合物を触媒として用いたα−オレフ
ィンの低重合反応については、触媒活性が低い上、得ら
れたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度が低く、高
い純度を得ようとするとさらに触媒活性が低下するとい
う欠点を有している。
【０００５】本発明は、上記のような煩雑な単離操作を
用いなくても、高収率でクロム含有化合物を製造するこ
とができ、なおかつ該クロム含有化合物を用いてα−オ
レフィン、特にエチレンを低重合させた場合、選択的に
純度の高い１−ヘキセンを得ることのできる方法を提供
するものである。
用いなくても、高収率でクロム含有化合物を製造するこ
とができ、なおかつ該クロム含有化合物を用いてα−オ
レフィン、特にエチレンを低重合させた場合、選択的に
純度の高い１−ヘキセンを得ることのできる方法を提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来から、電子供与性元
素を含む化合物が、クロム元素のような遷移金属元素に
配位して錯体を形成することは公知である。上記のクロ
ム含有化合物の製法では、電子供与性元素を含む化合物
を溶媒として用いてクロム塩と金属ピロリドとを反応さ
せているため、電子供与性元素を含む化合物が、金属ピ
ロリドと競争的にクロム塩に配位しようとする結果、ク
ロム元素に対して電子供与性化合物配位子とピロリル基
が様々な割合で配位した錯体生成物の混合物となる。
素を含む化合物が、クロム元素のような遷移金属元素に
配位して錯体を形成することは公知である。上記のクロ
ム含有化合物の製法では、電子供与性元素を含む化合物
を溶媒として用いてクロム塩と金属ピロリドとを反応さ
せているため、電子供与性元素を含む化合物が、金属ピ
ロリドと競争的にクロム塩に配位しようとする結果、ク
ロム元素に対して電子供与性化合物配位子とピロリル基
が様々な割合で配位した錯体生成物の混合物となる。
【０００７】また、比較例で示したように、生成する１
−ヘキセンの純度が全般に低く、また、アルキルアルミ
ニウムの添加量によって１−ヘキセンの純度が変化する
のはクロム含有化合物中に配位した電子供与性化合物が
含まれるためと考えられる。本発明者らは以上の問題点
を解決すべく鋭意検討を進めた結果、クロム塩とピロー
ルを含む化合物を炭化水素溶媒中で反応させることによ
り、この様な配位した電子供与性化合物を含まないクロ
ム含有化合物を簡便に得る方法を見いだした。
−ヘキセンの純度が全般に低く、また、アルキルアルミ
ニウムの添加量によって１−ヘキセンの純度が変化する
のはクロム含有化合物中に配位した電子供与性化合物が
含まれるためと考えられる。本発明者らは以上の問題点
を解決すべく鋭意検討を進めた結果、クロム塩とピロー
ルを含む化合物を炭化水素溶媒中で反応させることによ
り、この様な配位した電子供与性化合物を含まないクロ
ム含有化合物を簡便に得る方法を見いだした。
【０００８】さらに、本方法により得られたクロム含有
化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用
い、α−オレフィン、特にエチレンの三量化を主体とす
る低重合反応を行った場合、生成する１−ヘキセンの純
度が高く、またアルキルアルミニウムの添加量を減少さ
せても得られる１−ヘキセンの純度は高いまま保持され
ることを見いだし、本発明を完成した。
化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用
い、α−オレフィン、特にエチレンの三量化を主体とす
る低重合反応を行った場合、生成する１−ヘキセンの純
度が高く、またアルキルアルミニウムの添加量を減少さ
せても得られる１−ヘキセンの純度は高いまま保持され
ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、エチレンを選択的に三
量化させてヘキセン類を製造するのに好適であるが、さ
らに生成するヘキセン類の中で１−ヘキセンの純度が極
めて高いという特徴を有している。本発明において製造
されるクロム含有化合物とは、クロム原子およびピロリ
ル基が含まれていればよく、他のいかなる有機基あるい
は無機基を有していてもよく、さらに、他の金属を含ん
でいてもよい。すなわち、以下に述べるクロム含有化合
物を製造する方法により、ＩＡ族、IIＡ族、III Ｂ族、
あるいはIVＢ族の金属の混合物としてクロム化合物が得
られる場合があるが、本発明においてはこのような混合
物も含めてクロム含有化合物と総称するものとする。
量化させてヘキセン類を製造するのに好適であるが、さ
らに生成するヘキセン類の中で１−ヘキセンの純度が極
めて高いという特徴を有している。本発明において製造
されるクロム含有化合物とは、クロム原子およびピロリ
ル基が含まれていればよく、他のいかなる有機基あるい
は無機基を有していてもよく、さらに、他の金属を含ん
でいてもよい。すなわち、以下に述べるクロム含有化合
物を製造する方法により、ＩＡ族、IIＡ族、III Ｂ族、
あるいはIVＢ族の金属の混合物としてクロム化合物が得
られる場合があるが、本発明においてはこのような混合
物も含めてクロム含有化合物と総称するものとする。
【００１０】本発明のクロム含有化合物の製造方法は、
炭化水素溶媒中でクロム塩とピロールを含む化合物を反
応させることを必須の条件とする。ここで、クロム塩
は、一般式ＣｒＸn （式中、Ｘは同一、又は、相互に異
なる任意の有機又は無機の基であり、ｎは１ないし６の
整数である。）で表される。ｎの数としては２，３が好
ましい。有機基としては、炭化水素基、カルボニル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、
β−ケトカルボキシル基およびアミド基等が挙げられ
る。有機基の炭素数は通常１〜３０であり、炭化水素基
としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。無
機基としては、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基、または
酸素等が挙げられる。また該クロム塩としては、炭化水
素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケト
ナート塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩、アミ
ド錯体、カルボニル錯体、各種シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられ、特に、
β−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン
酸塩等が好ましい。更に詳しくは、クロム（III ）アセ
チルアセトナート、クロム（III ）２−エチルヘキサノ
エート、クロム（III ）メチルアセトアセテート、クロ
ム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）6 、ＣｐＣｒＣｌ2 （Ｃｐ＝シクロペンタジエニル
基）、（Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （Ｃｐ*＝ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ
等が挙げられる。
炭化水素溶媒中でクロム塩とピロールを含む化合物を反
応させることを必須の条件とする。ここで、クロム塩
は、一般式ＣｒＸn （式中、Ｘは同一、又は、相互に異
なる任意の有機又は無機の基であり、ｎは１ないし６の
整数である。）で表される。ｎの数としては２，３が好
ましい。有機基としては、炭化水素基、カルボニル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、
β−ケトカルボキシル基およびアミド基等が挙げられ
る。有機基の炭素数は通常１〜３０であり、炭化水素基
としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。無
機基としては、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基、または
酸素等が挙げられる。また該クロム塩としては、炭化水
素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケト
ナート塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩、アミ
ド錯体、カルボニル錯体、各種シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられ、特に、
β−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン
酸塩等が好ましい。更に詳しくは、クロム（III ）アセ
チルアセトナート、クロム（III ）２−エチルヘキサノ
エート、クロム（III ）メチルアセトアセテート、クロ
ム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）6 、ＣｐＣｒＣｌ2 （Ｃｐ＝シクロペンタジエニル
基）、（Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （Ｃｐ*＝ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ
等が挙げられる。
【００１１】ピロールを含む化合物としては、ピロー
ル、ピロールの誘導体および金属ピロリド等が用いら
れ、ピロール誘導体としては、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−ホルミルピロール、２−アセチ
ルピロール、２−アシルピロール等が挙げられる。金属
ピロリドは、ピロールおよびピロールの誘導体から誘導
されるものを指し、金属としては、ＩＡ族、IIＡ族、II
I Ｂ族、およびIVＢ族から選択され、好ましい金属ピロ
リドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリ
ド、カリウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げられ
る。
ル、ピロールの誘導体および金属ピロリド等が用いら
れ、ピロール誘導体としては、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−ホルミルピロール、２−アセチ
ルピロール、２−アシルピロール等が挙げられる。金属
ピロリドは、ピロールおよびピロールの誘導体から誘導
されるものを指し、金属としては、ＩＡ族、IIＡ族、II
I Ｂ族、およびIVＢ族から選択され、好ましい金属ピロ
リドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリ
ド、カリウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げられ
る。
【００１２】クロム含有化合物製造における炭化水素溶
媒としては、炭化水素化合物およびハロゲン化炭化水素
化合物等が代表例として挙げられる。更に具体的には、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素化合物、１
−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪
族および脂環式不飽和炭化水素化合物、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等が例示
されるが、この中でも脂肪族、脂環式および芳香族炭化
水素化合物が好ましい。
媒としては、炭化水素化合物およびハロゲン化炭化水素
化合物等が代表例として挙げられる。更に具体的には、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素化合物、１
−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪
族および脂環式不飽和炭化水素化合物、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等が例示
されるが、この中でも脂肪族、脂環式および芳香族炭化
水素化合物が好ましい。
【００１３】クロム塩とピロールを含む化合物を炭化水
素溶媒の中で反応させる方法としては、所望の比率でク
ロム塩とピロールを含む化合物を混合し、好ましくは酸
素分子の不存在下、通常は常圧で反応させる。反応温度
は任意の温度でよいが、好ましくは炭化水素溶媒の沸点
以下であり、その温度で加熱しながら行う。所望により
別途、超音波を照射しながら反応を行ってもよい。反応
時間は、通常は３０分から４８時間の間である。
素溶媒の中で反応させる方法としては、所望の比率でク
ロム塩とピロールを含む化合物を混合し、好ましくは酸
素分子の不存在下、通常は常圧で反応させる。反応温度
は任意の温度でよいが、好ましくは炭化水素溶媒の沸点
以下であり、その温度で加熱しながら行う。所望により
別途、超音波を照射しながら反応を行ってもよい。反応
時間は、通常は３０分から４８時間の間である。
【００１４】反応終了後は、溶媒を除去せずに、反応生
成物をそのままα−オレフィンの低重合反応に供するこ
とができる。クロム含有化合物を単離する場合には、反
応終了後、反応混合物からそのまま溶媒である炭化水素
溶媒を除去することによりクロム含有化合物を得ること
ができる。あるいは、反応終了後、生成物を静置しろ過
後または上澄み液を除去した後、残渣を好ましくはｎ−
ヘキサン等の沸点の低い炭化水素化合物にて洗浄し、洗
浄液を除去することによりクロム含有化合物を得る方法
等が挙げられる。反応溶媒または洗浄液を除去する方法
としては、高温または常温下、減圧または不活性ガスの
流通により留去する方法等がある。
成物をそのままα−オレフィンの低重合反応に供するこ
とができる。クロム含有化合物を単離する場合には、反
応終了後、反応混合物からそのまま溶媒である炭化水素
溶媒を除去することによりクロム含有化合物を得ること
ができる。あるいは、反応終了後、生成物を静置しろ過
後または上澄み液を除去した後、残渣を好ましくはｎ−
ヘキサン等の沸点の低い炭化水素化合物にて洗浄し、洗
浄液を除去することによりクロム含有化合物を得る方法
等が挙げられる。反応溶媒または洗浄液を除去する方法
としては、高温または常温下、減圧または不活性ガスの
流通により留去する方法等がある。
【００１５】本発明においては、クロム含有化合物を無
機酸化物等の担体に担持して用いることができるが、好
ましくはそのような操作をせずに、単にアルキルアルミ
ニウム化合物と組み合わせるだけで用いるのがよい。本
発明におけるα−オレフィンの低重合は、通常、炭化水
素溶媒中で行われ、クロム化合物の濃度は、溶媒１リッ
トルあたり０．１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは１ｍｇ〜２ｇ
である。
機酸化物等の担体に担持して用いることができるが、好
ましくはそのような操作をせずに、単にアルキルアルミ
ニウム化合物と組み合わせるだけで用いるのがよい。本
発明におけるα−オレフィンの低重合は、通常、炭化水
素溶媒中で行われ、クロム化合物の濃度は、溶媒１リッ
トルあたり０．１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは１ｍｇ〜２ｇ
である。
【００１６】本発明において、以上のようにして得られ
たクロム含有化合物をアルキルアルミニウム化合物と組
み合わせることによりα−オレフィンの低重合反応を行
う。アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq …（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜
８の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示されるアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましく、例えば下記一般式（２）〜（７）
で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
たクロム含有化合物をアルキルアルミニウム化合物と組
み合わせることによりα−オレフィンの低重合反応を行
う。アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq …（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜
８の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示されるアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましく、例えば下記一般式（２）〜（７）
で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００１７】 Ｒ1 3 Ａｌ …（２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ）で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、 Ｒ1 m ＡｌＸ3-m …（３） （式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ。１．５≦ｍ＜３で
ある。）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物、 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m …（４） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ま
しくは１．５≦ｍ＜３である。）で示されるアルコキシ
アルミニウム化合物、 Ｒ1 m ＡｌＨ3-m …（５） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ましくは
１．５≦ｍ＜３である。）で示される水素化アルキルア
ルミニウム化合物、 Ｒ1 2 Ａｌ（ＯＡｌ）m ＯＡｌＲ1 2 …（６） または
ルミニウム化合物、 Ｒ1 m ＡｌＸ3-m …（３） （式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ。１．５≦ｍ＜３で
ある。）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物、 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m …（４） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ま
しくは１．５≦ｍ＜３である。）で示されるアルコキシ
アルミニウム化合物、 Ｒ1 m ＡｌＨ3-m …（５） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ましくは
１．５≦ｍ＜３である。）で示される水素化アルキルア
ルミニウム化合物、 Ｒ1 2 Ａｌ（ＯＡｌ）m ＯＡｌＲ1 2 …（６） または
【００１８】
【化１】
【００１９】（式（６),（７）中、Ｒ1 は前記と同じ。
ｍは０〜３０の整数であり特に１０以上が好ましい。）
で示されるアルミノキサン、具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン等が挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムが最
も好ましい。
ｍは０〜３０の整数であり特に１０以上が好ましい。）
で示されるアルミノキサン、具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン等が挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムが最
も好ましい。
【００２０】アルキルアルミニウム化合物のクロム化合
物１ｇに対する使用量は、０．１ｍｍｏｌ以上である
が、５ｍｍｏｌより大きくするのが活性および三量体の
選択性が向上するという点で好ましい。本発明において
は、電子供与性溶媒中で製造したＣｒ含有化合物を用い
る場合に比べて、アルキルアルミニウム化合物の使用量
が少くても、得られる１−ヘキセンの純度が低下するこ
とはないという特徴を持つ。
物１ｇに対する使用量は、０．１ｍｍｏｌ以上である
が、５ｍｍｏｌより大きくするのが活性および三量体の
選択性が向上するという点で好ましい。本発明において
は、電子供与性溶媒中で製造したＣｒ含有化合物を用い
る場合に比べて、アルキルアルミニウム化合物の使用量
が少くても、得られる１−ヘキセンの純度が低下するこ
とはないという特徴を持つ。
【００２１】本発明においては、通常は溶媒を用いて低
重合反応が実施され、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の直鎖状または脂
環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、
及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化芳香
族炭化水素等が溶媒として使用される。これらの溶媒の
うち、直鎖状または脂環式の飽和炭化水素が好ましい。
また、反応原料のα−オレフィンそのもの、あるいは反
応の主原料以外のα−オレフィンを溶媒として用いるこ
ともできる。これらのα−オレフィンとしては、４から
３０の炭素数を有するものが使用されるが、常温で液状
のものが特に好ましい。
重合反応が実施され、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の直鎖状または脂
環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、
及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化芳香
族炭化水素等が溶媒として使用される。これらの溶媒の
うち、直鎖状または脂環式の飽和炭化水素が好ましい。
また、反応原料のα−オレフィンそのもの、あるいは反
応の主原料以外のα−オレフィンを溶媒として用いるこ
ともできる。これらのα−オレフィンとしては、４から
３０の炭素数を有するものが使用されるが、常温で液状
のものが特に好ましい。
【００２２】本発明において用いられる原料のα−オレ
フィンは、置換または非置換の２〜３０の炭素原子を有
するものである。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に本発明はエチレンの低重合に好適であり、
選択的に純度の高い１−ヘキセンを高収率で得ることが
できる。
フィンは、置換または非置換の２〜３０の炭素原子を有
するものである。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に本発明はエチレンの低重合に好適であり、
選択的に純度の高い１−ヘキセンを高収率で得ることが
できる。
【００２３】低重合反応の温度は０〜２５０℃である
が、好ましくは０〜１５０℃であり、圧力は常圧ないし
２５０ｋｇ／ｃｍ2 で行うが、１００ｋｇ／ｃｍ2 以下
で十分である。反応は回分式、連続式いずれでも実施で
きる。滞留時間は、１分から２０時間の範囲であるが、
好ましくは０．５〜６時間である。本発明のα−オレフ
ィンの低重合においては、反応時に水素を共存させるこ
とにより、活性および三量体選択性の向上が認められ
る。また、比較例で詳細に説明するように、電子供与性
溶媒中で製造したクロム含有化合物とアルキルアルミニ
ウムからなる触媒を用いα−オレフィン、特にエチレン
の低重合反応を行った場合には、水素の共存により、活
性および三量体選択性の向上が認められるが、その反
面、１−ヘキセンの純度は低下してしまう。本発明の特
徴は、炭化水素溶媒中で得られるクロム含有化合物とア
ルキルアルミニウムからなる触媒を用いて低重合反応を
行った場合、水素の共存による活性、三量体選択性の向
上はもとより、１−ヘキセンの純度の低下はほとんど見
受けられない点にある。
が、好ましくは０〜１５０℃であり、圧力は常圧ないし
２５０ｋｇ／ｃｍ2 で行うが、１００ｋｇ／ｃｍ2 以下
で十分である。反応は回分式、連続式いずれでも実施で
きる。滞留時間は、１分から２０時間の範囲であるが、
好ましくは０．５〜６時間である。本発明のα−オレフ
ィンの低重合においては、反応時に水素を共存させるこ
とにより、活性および三量体選択性の向上が認められ
る。また、比較例で詳細に説明するように、電子供与性
溶媒中で製造したクロム含有化合物とアルキルアルミニ
ウムからなる触媒を用いα−オレフィン、特にエチレン
の低重合反応を行った場合には、水素の共存により、活
性および三量体選択性の向上が認められるが、その反
面、１−ヘキセンの純度は低下してしまう。本発明の特
徴は、炭化水素溶媒中で得られるクロム含有化合物とア
ルキルアルミニウムからなる触媒を用いて低重合反応を
行った場合、水素の共存による活性、三量体選択性の向
上はもとより、１−ヘキセンの純度の低下はほとんど見
受けられない点にある。
【００２４】また、本発明において、クロム含有化合物
をα−オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物の
いずれとも前もって接触させることなく、α−オレフィ
ンをクロム化合物およびアルキルアルミニウム化合物と
接触させるか、及び／または、クロム化合物１ｇに対し
てアルキルアルミニウム化合物の使用量を２０ｍｍｏｌ
以上とする方法を用いると活性、および三量体の選択性
がさらに向上する。
をα−オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物の
いずれとも前もって接触させることなく、α−オレフィ
ンをクロム化合物およびアルキルアルミニウム化合物と
接触させるか、及び／または、クロム化合物１ｇに対し
てアルキルアルミニウム化合物の使用量を２０ｍｍｏｌ
以上とする方法を用いると活性、および三量体の選択性
がさらに向上する。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 クロム含有化合物製造例１ クロム（III ）アセチルアセトナート（２．５５ｇ、
７．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液に、窒素
雰囲気下、別途調製した粉末状のリウチムピロリド
（１．６０ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍ
ｌ）懸濁液を室温にて加えた。反応混合物をゆっくりと
１００℃に加温し、その温度を保持したまま２５時間撹
拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混
合物から溶媒を減圧下に留去した結果、赤茶色の粉末を
４．１５ｇ得た。エチレンの低重合反応には、この粉末
をそのまま用いた。この粉末の元素分析の結果は以下の
ごとくであった。Ｃｒの分析値及び収量から計算したＣ
ｒ当たりの収率は１００％であった。図−１にこの粉末
のＩＲスペクトルを示す。測定はパーキンエルマー製１
６５０型フーリエ変換赤外分光装置を用いヌジェール法
により行った。 Ｃｒ：９．１％； Ｃ：５７．０％； Ｈ：５．９％；
Ｎ：７．４％
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 クロム含有化合物製造例１ クロム（III ）アセチルアセトナート（２．５５ｇ、
７．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液に、窒素
雰囲気下、別途調製した粉末状のリウチムピロリド
（１．６０ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍ
ｌ）懸濁液を室温にて加えた。反応混合物をゆっくりと
１００℃に加温し、その温度を保持したまま２５時間撹
拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混
合物から溶媒を減圧下に留去した結果、赤茶色の粉末を
４．１５ｇ得た。エチレンの低重合反応には、この粉末
をそのまま用いた。この粉末の元素分析の結果は以下の
ごとくであった。Ｃｒの分析値及び収量から計算したＣ
ｒ当たりの収率は１００％であった。図−１にこの粉末
のＩＲスペクトルを示す。測定はパーキンエルマー製１
６５０型フーリエ変換赤外分光装置を用いヌジェール法
により行った。 Ｃｒ：９．１％； Ｃ：５７．０％； Ｈ：５．９％；
Ｎ：７．４％
【００２６】クロム含有化合物製造例２ クロム（III)（２−エチルヘキサノエート）（１．１４
ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液
に、窒素雰囲気下、別途調製した粉末状のソジウムピロ
リド（０．６５ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）のトルエン（５
ｍｌ）懸濁液を室温にて加えた。反応混合物に超音波を
１７時間照射した。この間、超音波洗浄器の水温は４０
℃程度に上昇した。反応終了後、上澄み液を抜き取り、
未反応のクロム（III)（２−エチルヘキサノエート）を
除いた後、残渣をヘプタンで洗浄し、先と同様に上澄み
液を除去した。残った固体を常温下、真空乾燥させた結
果深緑色粉末を１．３７ｇ得た。この粉末の元素分析の
結果は以下のごとくであった。Ｃｒの分析値及び収量か
ら計算したＣｒ当たりの収率は８３．７％であった。 Ｃｒ：７．５％； Ｃ：５８．１％； Ｈ：７．４％；
Ｎ：７．２％
ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液
に、窒素雰囲気下、別途調製した粉末状のソジウムピロ
リド（０．６５ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）のトルエン（５
ｍｌ）懸濁液を室温にて加えた。反応混合物に超音波を
１７時間照射した。この間、超音波洗浄器の水温は４０
℃程度に上昇した。反応終了後、上澄み液を抜き取り、
未反応のクロム（III)（２−エチルヘキサノエート）を
除いた後、残渣をヘプタンで洗浄し、先と同様に上澄み
液を除去した。残った固体を常温下、真空乾燥させた結
果深緑色粉末を１．３７ｇ得た。この粉末の元素分析の
結果は以下のごとくであった。Ｃｒの分析値及び収量か
ら計算したＣｒ当たりの収率は８３．７％であった。 Ｃｒ：７．５％； Ｃ：５８．１％； Ｈ：７．４％；
Ｎ：７．２％
【００２７】クロム含有化合物製造比較例１ ＮａＨ（０．８１５ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ
（１５ｍｌ）を加え、ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解したピロ
ール（１．４ｍｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌した
後、この溶液をＴＨＦ（２０ｍｌ）に懸濁したＣｒＣｌ
2 （１．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）に滴下した。滴下後更
にＴＨＦ（５ｍｌ）を加え、反応混合物を２０時間加熱
還流した。沈澱を濾別した後、濾液にペンタン（１００
ｍｌ）を加え、５℃で静置した。生成した沈澱を濾別乾
燥した結果、暗緑色の粉末を０．５０６ｇ得た。この粉
末の各元素含有量は以下の通りであった。Ｃｒの分析値
及び収量から計算したＣｒ当たりの収率は１８．６％で
あった。 Ｃｒ：１９．１％； Ｃ：５２．３％； Ｈ：５．４５
％； Ｎ：１１．６％
（１５ｍｌ）を加え、ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解したピロ
ール（１．４ｍｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌した
後、この溶液をＴＨＦ（２０ｍｌ）に懸濁したＣｒＣｌ
2 （１．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）に滴下した。滴下後更
にＴＨＦ（５ｍｌ）を加え、反応混合物を２０時間加熱
還流した。沈澱を濾別した後、濾液にペンタン（１００
ｍｌ）を加え、５℃で静置した。生成した沈澱を濾別乾
燥した結果、暗緑色の粉末を０．５０６ｇ得た。この粉
末の各元素含有量は以下の通りであった。Ｃｒの分析値
及び収量から計算したＣｒ当たりの収率は１８．６％で
あった。 Ｃｒ：１９．１％； Ｃ：５２．３％； Ｈ：５．４５
％； Ｎ：１１．６％
【００２８】クロム含有化合物製造比較例２ −７８℃でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１９ｍ
ｌ、３０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解したピ
ロール（２．１ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を滴下し、その温
度で１５分間撹拌した。その後室温に戻し、室温で２時
間撹拌を続けた。この溶液にＣｒＣｌ3 （１．５８ｇ、
１０ｍｍｏｌ）を粉末で加えた。その後、５時間加熱還
流を行った。放冷後生成した沈澱を濾別した後、濾液を
ドライアップして３．６３ｇの粉末を得た。この粉末中
の各元素含有量は以下の通りであった。Ｃｒの分析値及
び収量から計算したＣｒの収率は４６％であった。 Ｃｒ：６．６％； Ｃ：６９．２％； Ｈ：７．３％；
Ｎ：１５．１％
ｌ、３０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解したピ
ロール（２．１ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を滴下し、その温
度で１５分間撹拌した。その後室温に戻し、室温で２時
間撹拌を続けた。この溶液にＣｒＣｌ3 （１．５８ｇ、
１０ｍｍｏｌ）を粉末で加えた。その後、５時間加熱還
流を行った。放冷後生成した沈澱を濾別した後、濾液を
ドライアップして３．６３ｇの粉末を得た。この粉末中
の各元素含有量は以下の通りであった。Ｃｒの分析値及
び収量から計算したＣｒの収率は４６％であった。 Ｃｒ：６．６％； Ｃ：６９．２％； Ｈ：７．３％；
Ｎ：１５．１％
【００２９】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておく。ヘプタン（５０ｍｌ）およびトリエチルアル
ミニウム（０．４ｍｍｏｌ）をオートクレーブ胴側に仕
込み、一方、触媒フィード管にヘプタン（１ｍｌ）にス
ラリー化した、クロム含有化合物製造例１で得られたク
ロム含有化合物（１０ｍｇ）を仕込んだ。オートクレー
ブを１００℃に加熱し、１００℃でエチレンを触媒フィ
ード管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂
し、エチレン、クロム含有化合物、及びトリエチルアル
ミニウムが同時に接触しエチレンの低重合が開始した。
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 まで導入し、以後、
全圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を１００℃に維持
した。１時間後、エタノール圧入により反応を停止し、
生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果を表−２
に示す。
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておく。ヘプタン（５０ｍｌ）およびトリエチルアル
ミニウム（０．４ｍｍｏｌ）をオートクレーブ胴側に仕
込み、一方、触媒フィード管にヘプタン（１ｍｌ）にス
ラリー化した、クロム含有化合物製造例１で得られたク
ロム含有化合物（１０ｍｇ）を仕込んだ。オートクレー
ブを１００℃に加熱し、１００℃でエチレンを触媒フィ
ード管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂
し、エチレン、クロム含有化合物、及びトリエチルアル
ミニウムが同時に接触しエチレンの低重合が開始した。
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 まで導入し、以後、
全圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を１００℃に維持
した。１時間後、エタノール圧入により反応を停止し、
生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果を表−２
に示す。
【００３０】実施例２ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、同様
にクロム含有化合物製造例１で得られたクロム含有化合
物（７ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（０．２８ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだ。水素を３．５ｋｇ／ｃｍ2 導入し、
オートクレーブを１００℃に加熱した。次いで、１００
℃でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン
圧により破裂板が破裂し、エチレン、クロム含有化合
物、及びトリエチルアルミニウムが同時に接触しエチレ
ンの低重合が開始した。エチレンを全圧が４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで導入し、以後、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 に、反
応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタノール圧
入により反応を停止し、生成物をガスクロマトグラフで
定量した。結果を表−２に示す。
にクロム含有化合物製造例１で得られたクロム含有化合
物（７ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（０．２８ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだ。水素を３．５ｋｇ／ｃｍ2 導入し、
オートクレーブを１００℃に加熱した。次いで、１００
℃でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン
圧により破裂板が破裂し、エチレン、クロム含有化合
物、及びトリエチルアルミニウムが同時に接触しエチレ
ンの低重合が開始した。エチレンを全圧が４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで導入し、以後、全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2 に、反
応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタノール圧
入により反応を停止し、生成物をガスクロマトグラフで
定量した。結果を表−２に示す。
【００３１】実施例３，５ 反応条件を表−１に記載したように変更した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。結果を表−２に示す。 実施例４ 実施例１において、ヘプタンの使用量を１５０ｍｌとし
たこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表
−２に示す。
例１と同様にして反応を行った。結果を表−２に示す。 実施例４ 実施例１において、ヘプタンの使用量を１５０ｍｌとし
たこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表
−２に示す。
【００３２】比較例１ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例１で得
られた化合物を用い、反応時間を０．５時間にしたこと
以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表−２に
示す。 比較例２ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例１で得
られた化合物（１０ｍｇ）を用い、反応時間を０．５時
間としたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。結
果を表−２に示す。
られた化合物を用い、反応時間を０．５時間にしたこと
以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表−２に
示す。 比較例２ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例１で得
られた化合物（１０ｍｇ）を用い、反応時間を０．５時
間としたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。結
果を表−２に示す。
【００３３】比較例３ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例１で得
られた化合物（１０ｍｇ）を用い、反応条件を表−１に
記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表−２に示す。 比較例４ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例２で得
られた化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
られた化合物（１０ｍｇ）を用い、反応条件を表−１に
記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表−２に示す。 比較例４ クロム含有化合物をクロム含有化合物製造比較例２で得
られた化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。結果を表−２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明のクロム含有化合物を触媒として
用いることで、α−オレフィン、特にエチレンを低重合
させた場合に、純度の高い１−ヘキセンを選択的に得る
ことができる。さらに、低重合反応において水素を共存
させた場合、従来法によれば１−ヘキセンの純度が低下
してしまうが、本発明の触媒を用いることで、活性、三
量体選択性の向上はもとより、１−ヘキセンの純度の低
下がほとんどおこらない製品を提供することができる。
用いることで、α−オレフィン、特にエチレンを低重合
させた場合に、純度の高い１−ヘキセンを選択的に得る
ことができる。さらに、低重合反応において水素を共存
させた場合、従来法によれば１−ヘキセンの純度が低下
してしまうが、本発明の触媒を用いることで、活性、三
量体選択性の向上はもとより、１−ヘキセンの純度の低
下がほとんどおこらない製品を提供することができる。
【図１】本発明のクロム含有化合物製造例１のＩＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 クロム塩およびピロールを含む化合物
を、炭化水素溶媒中で反応させて得られるクロム含有化
合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするα−オレフィンの低重合方法。 - 【請求項２】 クロム塩がクロムのβ−ジケトナート
塩、β−ケトカルボン酸塩、またはカルボン酸塩である
請求項１に記載のα−オレフィンの低重合方法。 - 【請求項３】 α−オレフィンがエチレンであり、主生
成物が１−ヘキセンである請求項１または請求項２に記
載のα−オレフィンの低重合方法。 - 【請求項４】 低重合反応を水素の存在下で行うことを
特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の
α−オレフィンの低重合方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31524792A JP3324163B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | α−オレフィンの低重合方法 |
| GB9606307A GB2298864B (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| SG9703690A SG99843A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| SG200303891A SG112883A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| GB9318915A GB2271116B (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing and an a-olefin |
| SG200303856A SG112881A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| NL9301583A NL9301583A (nl) | 1992-09-17 | 1993-09-14 | Werkwijze voor het oligomeriseren van een alfa-olefine. |
| US08/121,864 US5491272A (en) | 1992-09-17 | 1993-09-17 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| US08/509,140 US5557026A (en) | 1992-09-17 | 1995-07-31 | Method for oligomerizing an α-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31524792A JP3324163B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | α−オレフィンの低重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157655A true JPH06157655A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3324163B2 JP3324163B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=18063142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31524792A Expired - Fee Related JP3324163B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-11-25 | α−オレフィンの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324163B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0699648A1 (en) | 1994-09-05 | 1996-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 1-hexene |
| JP2006225348A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP31524792A patent/JP3324163B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0699648A1 (en) | 1994-09-05 | 1996-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 1-hexene |
| US6521806B1 (en) | 1994-09-05 | 2003-02-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 1-hexene |
| JP2006225348A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3324163B2 (ja) | 2002-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5557026A (en) | Method for oligomerizing an α-olefin | |
| JPH06239920A (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| JP2004536154A (ja) | 線状アルファオレフィンへのエチレンオリゴマー化のための配位子およびその触媒系 | |
| EP1542797A2 (en) | Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins | |
| US6228794B1 (en) | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts | |
| WO1994015940A1 (en) | Process for producing olefin oligomer | |
| Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| JP3324163B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| US7297805B2 (en) | Chromium complexes and their use in olefin polymerization | |
| US20080306226A1 (en) | Polymerization Catalyst System Based on Monooxime Ligands | |
| RU2104088C1 (ru) | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы | |
| GB2298864A (en) | Method for oligomerizing an alpha-olefin | |
| JP3376615B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3505211B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3373639B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3654269B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3882836B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3627990B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3858294B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3482756B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP6453458B2 (ja) | リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| JPH09301895A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| CN117983300A (zh) | 一种含n-三蝶烯配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117983304A (zh) | 一种含四膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |