JP4865131B2 - オレフィンの重合 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合させる方法に関する。
【0002】
本発明は、20から300℃と5から4000バールの圧力で行なわれる、このタイプの方法を更に提供し、一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換されている、1あるいは2個の置換あるいは非置換の1,3,5−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体のエチレンまたはプロピレンの相互あるいは他のオレフィン系不飽和化合物との共重合における使用を提供し、そしてまた特定置換したトリアザシクロヘキサン配位子を持つ遷移金属錯体も提供する。
【0003】
単一サイト触媒は、オレフィンの重合において増大する重要性を獲得している。これらの触媒組成物は、特に好ましい機械的性質をもたらす、狭い分子量分布を持つポリマーを生成する。これらの単一サイト触媒のなかで、メタロセン触媒は特に工業的な重要性を得ている。しかしながら、多くのメタロセン触媒は、多段合成によってのみ得られ、それゆえオレフィン重合において著しいコスト要素を呈する。
【0004】
異なる置換パターンを持つ点で異なる、トリアザシクロヘキサンとその誘導体は、長い間既知であり、単純で、安価な方法で単純な出発材料から製造され得るので、業界で種々の方法で使用される。このように、例えば、トリアザシクロヘキサン誘導体は、ケロシンの脱硫に使用される。しかしながら、有機金属錯体の製造におけるトリアザシクロヘキサンとその誘導体の配位子としての使用は、広まっていない。これらの配位子を持つ錯体の孤立した報告が有機金属の文献、例えばN.L.Armanasco,M.V.Baker,M.R.North,BW.Skelton、A.H.White,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1997),1363−1368;H.Schumann,Z.Naturforsch.,part B50(1995),1038−1043;R.D.Kohnら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994),1877−1878;J.Organomet.Chem.501(1995),303−307;Chem.Ber.129(1996),25−27;J.Organomet.Chem 520(1996),121−129;Inorg.Chem.36(1997),6064−6069;Chem.Ber.129(1996),1327−1333に現れたに過ぎない。しかしながら、オレフィンの重合におけるトリアザシクロヘキサン錯体は、最近迄知られていなかった。
【0005】
Dallas、Texasの[判読できず]で、本願の発明者の一人がN,N,N−トリスオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチルアルミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。しかしながら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。触媒組成物の1−ヘキセンとの接触は、3量化を選択的に起こすことが述べられたに過ぎなかった。
【0006】
213th ACS National Meeting(April 13−April 17,1997,San Francisco)と215th ACS National Meeting(March 29−April 2,1998,Dallas,Texas)において、本願の発明者の一人は、N,N,N−トリオクチルトリアザシクロヘキサン−クロム錯体と賦活剤としてメチルアルミノキサンを用いるエチレンの重合についての最初の実験を報告した。しかしながら、共重合に対する触媒組成物の適性について何も触れられなかった。この触媒組成物の1−ヘキセンとの接触は、3量化を選択的に起こすことが述べられたに過ぎなかった。
【0007】
JP−A−10 231317においては、ポリマーとオリゴマーを溶液または懸濁液中で製造するために、対称置換のトリアザシクロヘキサン−クロム錯体がなかんずくトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとアルミニウムアルキルと一緒に使用されている。得られるポリマーは、比較的多量の低分子量生成物をしばしば含有し、それゆえ広い分子量分布を有する。共重合に対する触媒組成物の適合性について何も触れられなかった。
【0008】
良好な重合活性を持ち、単純な出発材料から単純で安価な方法で製造され得る触媒組成物をベースとする、オレフィン、特にエチレンまたはプロピレンをプロピレンまたはエチレンと、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と重合する方法を見出すことが本発明の目的である。
【0009】
本発明者らは、エチレンまたはプロピレンをプロピレンまたはエチレンと、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合する方法であって、この重合が
A)一つあるいはそれ以上の環窒素がリンあるいはヒ素原子により置換された、1あるいは2個の置換あるいは非置換の1,3,5−トリアザシクロヘキサン配位子または対応する配位子を持つ遷移金属の錯体、及び
B)所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物
の成分を含んでなる触媒組成物の存在下で行われる方法により、この目的が達成されることを見出した。
【0010】
また、本発明者らは、エチレンとプロピレンとを相互に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合におけるこのような遷移金属錯体(A)の使用も見出した。
【0011】
また、本発明は、20から300℃及び5から4000バールの圧力でエチレンまたはプロピレンを相互に、あるいは他のオレフィン系不飽和化合物と共重合する方法であって、
a)1あるいは2種の置換あるいは非置換の1,3,5−トリアザシクロヘキサン配位子(A)を持つ遷移金属の錯体を少なくとも一つの賦活剤化合物(B)と接触させ、
b)工程(a)の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触させる
工程を含んでなる方法も提供する。
【0012】
工程b)は、工程a)の後のみならず、a)と同時に行われ得る。
【0013】
本発明の方法の一つの態様においては、使用される成分(A)は、式I
【0014】
【化2】
の化合物である。ここで、変数は次の意味を有する。
【0015】
Mは周期律表の4から12族の遷移金属であり、
R1−R9は水素または1から30個の炭素原子を持つ有機ケイ素あるいは有機置換基であり、ここで、2個のジェミナルあるいは隣接した基R1からR9は連結して、5あるいは6員環を形成してもよく、またmが2である場合には、各場合一つのトリアザシクロヘキサン環の基R1−R9は、他のトリアザシクロヘキサン環の置換基の一つと一緒にこの2個の環の間に架橋を形成してもよく、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1−10−アルキル、C6−C15−アリールまたはアルキル部分に1から10個の炭素原子、またアリール部分に6から20個の炭素原子をを持つアルキルアリール、トリフルオロアセテート、BF4 −、PF6 −またはかさ高な非配位性アニオンであり、
mは1または2であり、
nはこの遷移金属Mの酸化状態に相当する3から4の数である。
【0016】
特に、好適な遷移金属Mは、周期律表の4から8族の元素であり、特に周期律表の6族の元素である。本発明により使用される遷移金属錯体中の特に有用な中心原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ロジウム及びニッケルの元素である。特に好ましいのは、クロムの遷移金属錯体を使用することである。
【0017】
トリアザシクロヘキサン環系上の置換基を変えることにより、触媒組成物の種々の性質に影響を及ぼすことができる。このように、特にこの環系の窒素原子の上に置換基を導入することにより、この触媒活性を概ね増大することができる。更に、重合されるポリオレフィンが中心原子に接近し得る能力にこの置換基の数とタイプにより影響を及ぼすことができる。また、これにより、触媒活性、種々のモノマー、特にかさ高なモノマーの選択性、及び得られるポリマーの分子量に影響を及ぼすことが可能である。それゆえ、所望の結果を得、そしてテーラーメードの触媒組成物を得るために、置換基R1からR9の化学構造を広範囲に変えることができる。可能な有機置換基は、例えば、C1-18−アルキル、C 6 −C 10 −アリール基を置換基として持つ5から7員のシクロアルキル、C6−C15−アリールまたはアリールアルキルであり、ここで、所望ならば、2つのジェミナルあるいは隣接した基R1からR9も連結されて、5あるいは6員環を形成してもよい。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に1から10個の炭素原子を持つトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。この遷移金属錯体が唯一のトリアザシクロヘキサン配位子を含有する場合には、すなわちm=1の場合には、置換基R1からR9の一つは、また、この環系に架橋により連結し、この金属原子の周りに配位位置を占める、ドナー基も持つことができる。可能なこのタイプのドナー基は、特に、ジアルキルアミノ基等の窒素含有官能基である。この遷移金属錯体が2個のトリアザシクロヘキサン配位子を持つ場合、すなわちmが2である場合には、R1からR9の基は、他のトリアザシクロヘキサン環からの置換基の一つと一緒になって、この2つの環の間に架橋を形成してもよい。可能な架橋は、当該技術の熟練者に既知のすべての架橋であり、例えば類似のメタロセン錯体、すなわち特にシリルあるいは炭素を含有する架橋である。メタロセン錯体の場合のように、種々の対称性(例えば、C5,C2v)を持つ架橋された錯体は、シンジオタクチックあるいはアイソタクチックポリプロピレンを製造するのに好適であるという利点を有する。
【0018】
しかしながら、また、単純な置換パターンを持つトリアザシクロヘキサン配位子もポリエチレンの製造またはエチレンの高級α−オレフィンとのコポリマの製造に有利に使用することもできる。このように、例えば、この窒素原子を単純なC1−C12−アルキル基により置換した、唯一のトリアザシクロヘキサン環を持つ遷移金属錯体を用いて、極めて良好な重合結果を得ることができる。可能なアルキル置換基は、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基である。それゆえ、本発明の方法の有利な態様においては、R1、R2及びR3は、C1−C12−アルキルまたはC6−C15−アリールまたはアリールアルキルである。この方法の更に有利な態様においては、置換基R4、R5、R6、R7、R8及びR9は水素またはC1−C4−アルキルである。特に単純にホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの適切なアミンとの縮合生成物としてこのような誘導体を製造できるので、水素またはメチル基がR4、R5、R6、R7、R8及びR9として特に有用である。
【0019】
可能な置換基Xは、特にハロゲンであり、特に塩素である。メチル、エチル、プロピルまたはブチル等の単純なアルキル基もまた有利な配位子Xである。更なる配位子Xは、純粋に例として挙げられるもので、網羅的なリストアップを構成するものでないが、トリフルオロアセテート、BF4 −、PF6 −及びB(C6F5)4 −等の非配位性アニオンである。配位子Xの数は、遷移金属Mの酸化状態に依存する。このように、数nは一般的に定義され得ないが、各特定の遷移金属に対して異なる値を取ることができる。これらの値、すなわち触媒活性錯体中の個別の遷移金属の酸化状態は、当該技術の熟練者には既知である。このように、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの適切な錯体は、特に酸化状態+4を有し、クロム、モリブデン及びタングステンは、好ましくは酸化状態+3で存在し、一方、鉄とニッケルは、好ましくは酸化状態+2で使用される。
【0020】
錯化配位子の置換が非対称である場合には、テーラーメードの触媒組成物を製造するのに特に多数の変更の機会が考え得る。また、基R1、R2またはR3の少なくとも一つがこれらの基の他の2つと異なる、式Iの遷移金属錯体も好ましい。このような非対称置換のトリアザシクロヘキサン錯体またはこれらの錯体のベースとなる配位子は、例えば次の方法により製造され得る。
【0021】
1)2つの1級アミン(R1NH2及びR2NH2)の混合物とホルムアルデヒド(水溶液またはパラホルムアルデヒド)との反応により、種々の生成物の混合物を生成させ、これを
a)R1及びR2が充分に小さい場合には蒸留する、
b)対称の反応生成物を溜去できる場合には、大過剰のアミンR1NH2を用いてこの反応を行い、次に、蒸留の後に非対称の生成物を残す、
c)一つの生成物を選択的結晶化する、
d)CrCl3により混合物を錯化し、カラムクロマトグラフィにより錯体を分離する
方法で分離することによる。
【0022】
2)アミンR1NH2と過剰のホルムアルデヒドとを反応させて、対称置換生成物の混合物と対応するl−オキサ−3,5−ジアザシクロヘキサンを得ることによる。第2の工程においては、R2Nによりこの酸素を置換するように、このl−オキサ−3,5−ジアザシクロヘキサンをもう一つのアミンR2NH2(可能性としては、酸触媒の存在下で)と通常の条件下で反応させることができる。生成物の混合物の分離は1)の下部のように行われ得る。
【0023】
【化3】
【0024】
3)小さな基R1(MeまたはEt)を持つ対称のトリアザシクロヘキサンともう一つのアミンR2NH2とを約130℃で反応させることによる。この温度で、R1NH2を飛ばし、考え得る非対称のトリアザシクロヘキサンの混合物を生成させる。この分離を1)の下部のように行う。
【0025】
【化4】
【0026】
4)2つの異なる対称のトリアザシクロヘキサンの相互の反応による。置換基の交換は遅い反応で起こり得る。この生成物を1)の下部のように分離することができる。
【0027】
また、架橋したトリアザシクロヘキサンをこれらの方法により得ることもできる。
【0028】
2個のトリアザシクロヘキサン配位子の間の架橋により、タクチックポリプロピレンの製造に有利に使用することができる、キラル錯体を得ることが可能になる。加えて、この架橋は、触媒錯体の活性中心上での開き角度を設定し、これにより更なる重合性を調節することもできる、それゆえ、mが2であり、各々の場合において一つのトリアザシクロヘキサン環のR1からR9の基がもう一方のトリアザシクロヘキサン環の置換基の一つと一緒にこの2つの環の間に架橋を形成する、式Iの遷移金属錯体も特に好ましい。
【0029】
オレフィンの重合のための本発明の方法は、すべての工業的に既知の重合プロセスと組み合わせ得る。それゆえ、この方法を行うための有利な圧力と温度範囲は、重合方法に強く依存する。このように、本発明により使用される触媒組成物は、すべての既知の重合プロセスにおいて、すなわち、例えば管反応器またはオートクレーブ中の高圧重合プロセスにおいて、懸濁重合プロセスにおいて、溶液重合プロセスにおいて、あるいは気相重合において使用され得る。1000から4000バールの、特に2000から3500バールの範囲の圧力で行われる、高圧重合プロセスの場合には、一般に高重合温度も設定される。これらの高圧重合プロセスに有利な温度範囲は、200から380℃、特に220から270℃である。低圧重合プロセスの場合には、この温度設定は、概ねポリマーの軟化温度の少なくとも数度低い。特に、50から180℃の、好ましくは70から120℃の範囲の温度がこれらの重合プロセスで設定される。ここで、この圧力は、通常1から40バールの、好ましくは5から40バールの範囲である。上述の重合プロセスのなかで、気相重合、特に気相流動床反応器、及び特にループ反応器中の懸濁重合が本発明により特に好ましい。
【0030】
種々のオレフィン系不飽和化合物を本発明の方法により重合することができる。いくつかの既知の鉄及びコバルト錯体と対照的に、本発明により使用される遷移金属錯体は、高級α−オレフィンと極性コモノマーの場合においても良好な重合活性を示し、共重合へのこれらの適合性は特に言及に値する。可能なオレフィンは、特にエチレンと3から8個の炭素原子を持つα−オレフィンのみならず、ブタジエン等のジエンとアクリル酸エステル及びビニルアセテート等の極性モノマーである。スチレン等のビニル芳香族化合物を本発明の方法により重合することもできる。
【0031】
本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは、エチレンとプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは1−オクテン等のC3−C8−α−オレフィンとの混合物である。
【0032】
成分(A)と表示された金属錯体のあるものは、それ自身重合活性でなく、重合活性を示すことが可能となるためには、次に賦活剤、すなわち成分(B)と接触されなければならない。可能な賦活剤化合物は、例えばアルミノキサンタイプのものであり、特にメチルアルミノキサンである。アルミノキサンは、例えばアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムに水をコントロールして添加することにより製造される。共触媒として好適なアルミノキサン調合物も市販されている。これらは、環状及び線状化合物の混合物であると推測される。この環状アルミノキサンは、式(R10AlO)kにより表わされ、線状アルミノキサンは、式R10 2Al(R10AlO)kR10により表わされ得る。式中、kは1から50であることができる。R10は、好ましくはC1−C6−アルキル、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルであり、特に好ましくはメチルである。種々の基R10がアルミノキサン中に存在することも可能である。有利なアルミノキサンは、約5から30のオリゴマー化度を持つ、本質的にアルミノキサンオリゴマーを含んでなる。
【0033】
アルミノキサンと並んで、メタロセン錯体のカチオン性賦活に使用されるような賦活剤成分を使用することも可能である。このような賦活剤成分は例えば、EP−B1−0468537とEP−B1−0427697から公知である。特に、ボランまたはボレートをこのような賦活剤化合物(B)として使用することができる。少なくとも2個の置換アリール基を持つ、ボランまたはボレートを使用することが特に好ましい。特に有用なボレートは、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであり、特に好ましいボランは、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【0034】
使用することができる更なる賦活剤成分は、アルミニウムアルキル、特にトリメチルアルミニウム、アルミニウムトリフルオライドまたはパークロレート等の化合物である。このアルミニウムアルキルを同時に水また他の不純物を反応により除去するのに使用できる。
【0035】
種々の賦活剤の組合せを使用することが時には望ましい。このことは、例えばボランとボレートをアルミニウムアルキルと組合せてしばしば使用するメタロセンの場合に知られている。種々の賦活剤成分の本発明により使用される遷移金属錯体との組合せも一般に可能である。
【0036】
使用される賦活剤化合物の量は、賦活剤のタイプに依存する。概ね、賦活剤化合物(B)に対する遷移金属錯体(A)のモル比は、1:0.1から1:10000、好ましくは1:1から1:1000であることができる。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに対する遷移金属錯体(A)のモル比は、好ましくは1:1から1:20の、特に好ましくは1:1から1:15の範囲であり、一方ではメチルアルミノキサンに対するものは、好ましくは1:1から1:3000の、特に好ましくは1:10から1:500の範囲である。触媒の活性のみならず、分子量等のポリマーの性質もコントロールするための量の賦活剤化合物を使用することができる。従って、最適な量は、所望の活性/ポリマー物性の関数として、また各遷移金属錯体に依って変わり、簡単な試験により決め得る。
【0037】
重合されるオレフィンと接触させる前あるいは後に、この遷移金属錯体を賦活剤化合物と接触させることができる。オレフィンとの混合に先立ち一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物を使用する予備賦活及びこの混合物をオレフィンと接触した後に同一のあるいは異なる賦活剤化合物を更に添加することも可能である。予備賦活は、概ね10−100℃で、好ましくは20−80℃で行なわれる。
【0038】
また、本発明により使用される一つ以上の遷移金属錯体を重合されるオレフィンと同時に接触させることも可能である。これは、更なる範囲のポリマーをこの方法で製造することができるという利点を有する。例えば、二山ピークの製品をこの方法で製造することができる。
【0039】
本発明により使用される錯体をオレフィンの重合に慣用される触媒の存在下で使用することにより、同じく幅広い製品のスペクトルを得ることができる。ここで使用することができる触媒は、特に、チタンをベースとする古典的なチーグラー−ナッタ触媒、クロム酸化物をベースとする古典的なフィルップス触媒、メタロセン(例えば、Covilleら,J.Orgmet.Chem.479(1994)1−29を参照)、拘束された幾何的構造の錯体(例えば、EP−A−416815またはEP−A−420436を参照)、ニッケル−及びパラジウム−ビスイミン系(これらの製造については、WO−A−98/03559を参照)、鉄−及びコバルト−ピリジンビスイミン化合物(これらの製造については、WO−A−98/27124を参照)またはチタン−及びジルコニウム−シッフ塩基錯体(例えば、EP−A−874 005を参照)である。このように、例えば、二山ピークの製品を製造することもでき、あるいはコモノマーをこのような組合せにより生成することができる。
【0040】
また、場合によっては、本発明により使用される遷移金属錯体(A)を有機あるいは無機担体上に不動化し、重合において担持された形で使用することもできる。このように、少なくとも一つの遷移金属錯体(A)と所望ならば、一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物(B)と担体材料を含んでなるオレフィンの重合用の触媒が得られる。これは、反応器中の堆積物を避け、ポリマーの形態をコントロールする慣用の方法である。使用される担体材料は、好ましくはシリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ細孔材料、アルミノシリケート及びポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン等の有機ポリマーであり、特にシリカゲルまたは塩化マグネシウムである。また、遷移金属錯体または賦活剤化合物との接触に先立ち、この担体材料を乾燥あるいは仮焼することもできる。
【0041】
この賦活剤化合物(B)と一つあるいはそれ以上の遷移金属錯体(A)を担体材料と種々の順序であるいは同時に接触させることができる。これは、概ね不活性溶媒中で行なわれ、不動化の後濾過により濾別され、あるいは蒸発される。なお濡れているうちに、担持触媒を使用することも可能である。このように、この担体材料の混合物を最初に賦活剤化合物(B)と接触させるか、あるいはこの担体材料を最初に遷移金属錯体(A)と接触させることができる。担体との混合に先立ち、遷移金属錯体(A)を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物(B)と予備接触させることも可能である。好ましい方法は、遷移金属錯体(A)の混合物を一つあるいはそれ以上の賦活剤化合物(B)と共にこの担体材料と混合し、引続き乾燥することである。担体材料のグラム当りの金属錯体(A)の量(mmolで)は、大幅に例えば0.001から1mmol/gの間で変わることが可能である。担体材料のグラム当りの金属錯体(A)の好ましい量は、0.001から0.5mmol/gの、特に好ましくは0.005から0.1mmol/gの範囲である。可能な態様においては、金属錯体(A)を担体材料の存在下で製造することもできる。不動化の更なる方法は、担体への事前の塗布を行った、あるいは行わない触媒組成物の予備重合である。
【0042】
これらの担持触媒組成物は、オレフィンの重合または共重合のプロセスにおいて特に有用である。可能なオレフィンは、エチレンと3から12個の炭素原子を持つα−オレフィンのみならず、内部オレフィンとブタジエン、1,5−ヘキサジエンまたは1,6−ヘプタジエン等の非共役及び共役ジエン、シクロヘキセン、シクロペンテンまたはノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸エステル、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルアルコール及びビニルアセテート等の極性モノマーまたはスチレン等のビニル芳香族化合物も含む。エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン及び1−デセンからなる群から選ばれる少なくとも一つのオレフィンを重合させるのが好ましい。本発明の方法の好ましい態様においては、使用されるモノマーは、エチレンまたはプロピレンの相互あるいはC4−C12−α−オレフィンとの混合物である。
【0043】
本発明の方法によって、オレフィンのポリマーとコポリマーを広い分子量範囲にわたって製造することが可能となる。
【0044】
種々のトリアザシクロヘキサン配位子の製造は長い間既知であった。最も単純な経路は、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの適切に置換されたアミン、特にアルキルアミンとの縮合反応である。これらの錯化配位子の種々の合成経路Vは、例えばBeilstein,"Handbook of Organic Chemistry",4th Ed.,Vth Suppl.Series,Springer−Verlag,Berlin,Vol.26(1986)p.3ff 及び Ref.;R=オクチル:D.Jamoisら,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.329(1993),1941−1958;A.G.Giumanini,Q.Verardoら,J.Prakt.Chem.327(1985),739−748,K.Bhatia,Exoon Chemical Patents inc.,EP 620266(1994);F.Seng,K.Ley,Bayer AG,DE 2431862(1979);H.J.Ha,G.S.Nam,Korea Institute of Science and Technology,DE 4100856(1991)及びR.Mohrle;D.Schnodelbach,Pharmazie30(1975),699−706に記述されている。対応する金属塩化物または金属カルボニルとこの配位子とを反応させることにより、金属錯体、特にクロム錯体を単純な方法で得ることができる。
【0045】
次の実施例は本発明を例示する。
【0046】
次の略号と測定方法を使用した。
【0047】
ポリマー(%C6)のコモノマー含量とポリマー鎖(CH3/1000)の1000個の炭素原子当りのメチル側鎖含量をIRスペクトル法により求めた。
【0048】
130℃で溶媒としてデカリンを用いて自動ウベローデ粘度計(Lauda PVS1)により(ISO1628,130℃,0.001g/デカリンのml)、η値を求めた。密度をISO 1183により求めた。
【0049】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより次の条件下でDIN 55672に基づく方法を用いて、分子量分布とそれから誘導される平均値Mn、Mw及びMw/Mnの測定を行った:溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、流量:1ml/分、温度:140℃、PE標準を用いた較正。
略号:
Tp;重合温度
Mw;重量平均分子量
Mn;数平均分子量
Q;多分散性(Mnに対するMwの比)
m.p.;ポリマーの融点
η;スタウディンガー指数(粘度)
CH3/1000;1000個の炭素原子当りのメチル側鎖の数
MAO;メチルアルミノキサン
Am;ペンチル
tBu;t−ブチル
Bz;ベンジル
Cy;シクロヘキシル
Do;ドデシル
Me;メチル
Oc;オクチル
Phet;1−(S)−フェニルエチル
iPr;イソプロピル
TAC;1,3,5−トリアザシクロヘキサン
Tf;トリフレート
Xy;1,3−キシレン−1,3−ジイル
【0050】
実施例1(参考例)
1,3,5−トリオクチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン(Oc3TAC)の製造
100g(0.774mmol)のオクチルアミンを、0℃に冷却した500mLのトルエン中の20.2g(0.673mmol)のパラホルムアルデヒドの懸濁液に少量ずつ添加し、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムアルデヒドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空において、残渣から残留揮発物を除去し、次に、100mLのメタノールに採取し、短いシリカゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において除去した。生成物を82.3g(83%)の収量で粘性明澄液体として得た。
【0051】
(Oc3TAC)CrCl3の製造
662mg(1.768mmol)のCrCl3(THF)3および728mg(1.855mmol)のOc3TACをフラスコに入れた。100mLの乾燥エーテルを凝縮してフラスコに入れ、得られた懸濁液を約30分間攪拌した。フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色を示さなくなるまでエーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。
収量:885mg(98%)。
【0052】
実施例2(参考例)
1,3,5−トリペンチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン(Am3TAC)の製造
4.35g(49.9mmol)のn−ペンチルアミンを、0℃に冷却した50mLのトルエン中の1.44g(48mmol)のパラホルムアルデヒドの懸濁液に少量ずつ加え、次に、その混合物を加熱して沸騰させ、パラホルムアルデヒドを溶液状態にした。トルエンおよび水を留去した。油ポンプ真空において、残渣から残留揮発物を除去し、次に、50mLのメタノールに採取し、短いシリカゲルカラムで濾過し、次に、全ての揮発性成分を油ポンプ真空において除去した。生成物を4.47g(15mmol;94%)の収量で粘性明澄液体として得た。
【0053】
(Am3TAC)CrCl3の製造
532mg(1.42mmol)のCrCl3(THF)3および458mg(1.54mmol)のAm3TACをフラスコに入れた。100mLの乾燥エーテルを凝縮して(condensed)フラスコにいれ、得られた懸濁液を約30分間攪拌した。フリットで濾過した後、フィルター上の残渣を、濾液が緑色を示さなくなるまでエーテルで洗浄した。生成物を減圧下に充分に乾燥した。
収量:557mg(86%)。
【0054】
実施例3(参考例)
重合
適量のMAO(トルエン中30%の濃度の溶液、製造会社:Albemarle)および400mLのイソブタンを1Lのオートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで40バールの圧力に加圧した後、70℃に加熱し、各場合に適量の触媒をロックから導入した。60分後、ガスを排出することによって重合を停止した。
【0055】
重合条件および生成物特性データを表1に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
実施例4(参考例)
Me2(Me2NCH2CH2CH2)TACの製造
【0058】
【化5】
水中の140gのホルムアルデヒドの溶液(37%、1.73mol)を、水中の50mLのメチルアミンの溶液(40%、580mmol)と34mLのN,N−ジメチルトリメチレンジアミン(276mmol)との混合物に、氷で冷却しながら添加した。250gのKOHを2時間で加え、その混合物をさらに20時間攪拌した。有機相を分離し、水性相をEt2Oで数回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、蒸発し、約10−2トルで分別蒸留した。粗生成物を蒸留して、50〜60℃における無色液体を得た。
収量:9g(16%)。
1H NMR(CDCl3、80MHz):3.03s(4H、MeNCH2NR)、2.95s(2H,MeNCH2NMe)、2.34t(J=7.3Hz、2H、NCH2)、2.08t(J=7Hz、2H、CH2NMe2)、2.01s(6H、MeN)、1.98s(6H、NMe2)、1.42m(2H、CCH2C)。
【0059】
実施例5(参考例)
Me2(HOCH2CH2)TACの製造
【0060】
【化6】
【0061】
1mLのエタノールアミン(17mmol)を80mLのMe3TACに溶解し、130℃で12時間加熱した(ガスの発生)。過剰のMe3TAC(60℃/0.01トル)を留去して、粗生成物2gを得た。10mLのメチルアミン(水中40%)を添加し、その混合物を12時間攪拌し、揮発物を減圧下に再び除去した。残渣を蒸発し、減圧下にBunsenバーナーで短時間加熱することによって再凝縮した。
収量:無色油状物1.2g(46%)。
1H NMR(CDCl3、200MHz):5.35br(1H、HO)、3.50t(2H,HOCH2)、3.14br(6H、NCH2N)、2.79t(2H、NCH2)、1.97s(6H、NMe2)。
【0062】
実施例6(参考例)
1mLのエタノールアミン(17mmol)および80mLのEt3TACを使用して実施例5の手順を繰り返して、1.4gのEt2(HOCH2CH2)TACを得た。
1H NMR(CDCl3、200MHz):5.74br(1H、HO)、3.62t(2H,CH2OH)、3.29br(6H、NCH2N)、2.85t(2H、NCH2CH2OH)、2.24t(4H、NCH2CH3)、0.99q(4H、NCH2CH3)。
【0063】
実施例7(本発明の実施例)
1,3−ジ(1−メチレン−3,5−ジエチル−1,3,5−トリアザシクロヘキシル)ベンゼンの製造
【0064】
【化7】
【0065】
95mLのエチルアミン(水中70%、1.13mol)および9mLのm−キシリルアミン(0.07mol)を、150mLのエタノールに溶解し、勢いよく攪拌し、水で冷却しながら、39gのパラホルムアルデヒド(1.3mol)を添加した。全てのパラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が20℃に冷却した際に、溶媒およびEt3TACを70℃/0.01トルにおいて留去した。残留する無色粘性液体を、発煙が始まるまで、減圧下にBunsenバーナーで加熱した。冷却後、油状物を50mLのエーテルに溶解し、中性酸化アルミニウムの短いカラムで濾過した。溶液を、少量のナトリウムと一緒に一晩攪拌することによって乾燥し、酸化アルミニウで再び濾過し、溶媒を減圧下に除去した。
収量:22g(86%)。
1H NMR(CDCl3、200MHz):7.1〜6.7(4H、芳香族CH)、3.60t(4H、NCH2)、3.29br(6H、NCH2N)、2.42t(8H、NCH2CH3)、0.99q(12H、NCH2CH3)。
【0066】
実施例8(本発明の実施例)
1,3−ジ(1−メチレン−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアザシクロヘキシル)ベンゼンの製造 実施例7と同様の方法によって、合成を行った。
1H NMR(CDCl3、200MHz):7.4〜6.9(4H、芳香族CH)、3.67t(4H、NCH2)、3.19br(6H、NCH2N)、2.16s(12H、NMe2)。
【0067】
実施例9(本発明の実施例)
1,6−ジ(1−3,5−ジ−tert−ブチル−1,3,5−トリアザシクロヘキシル)ヘキサンの製造
【0068】
【化8】
【0069】
水で冷却しながら、15gのパラホルムアルデヒド(500mmol)を、39gのtBuNH2(535mmol)および1.2gの1,6−ジアミノヘキサン(10mmol)に添加した。その混合物を30分間攪拌後、7.5gのKOHを添加し、その温合物をさらに30分間攪拌した。有機層を採取し、tBu3TACを100℃/0.01トルで留去した。残渣を10mLのペンタンに採取し、濾過し、溶液を−78℃に冷却した(ドライアイス)。形成された沈殿物を分離し、−78℃において10mLのペンタンから再結晶し、減圧下に乾燥した。収量:無色固形物2.6g(50%)、融点:85〜90℃。
1H NMR(CDCl3、200MHz):3.44br(4H、tBuNCH2NtBu)、3.33br(8H、1BuNCH2NCH2)、2.39t(4H、NCH2)、1.2−1.3m(8H、CH2)、0.98s(18H、tBu)。
【0070】
実施例10(参考例)
1−イソプロピル−3,5−オクチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサンの製造
【0071】
【化9】
130gのn−オクチルアミン(1.0モル)を、120gのホルマリン(水中37%)および200mLのメタノールに添加し(加温)、水浴で2時間攪拌した。400mLのヘキサンを添加した後、有機相を分離し、水で洗浄し、減圧下に溶媒を除去した。NMRによりOc3TACと1−3,5−ジオクチルオキサ−1,5−ジアザシクロヘキサンとの混合物から成る、無色油状物150gを得た。
【0072】
この混合物2.2gを、0.8gのイソプロピルアミンおよび少量のp−トルエンスルホン酸と混合した。2日後、その混合物をKOH水溶液、次に水で洗浄し、ペンタンに溶解し、酸化アルミニウムで濾過し、溶媒を減圧下に除去した。Oc3TACとiPrOc2TACとの混合物を得た。
【0073】
トルエン中のその混合物の溶液を、ナトリウムで乾燥し、濾過し、過剰のCrCl3および少量の亜鉛粉末と混合し、加熱して沸騰させた。CrCl3が溶液状態(紫色)になった。冷却後、先ずCHCl3、次にアセトンを使用して、その混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。[Oc3TACCrCl3]および[iPrOc2TAC CrCl3]の分離した紫色の帯域を採集し、溶媒を除去した。
【0074】
実施例11(参考例)
1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサンの製造
1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン(0.1mL、0.71mmol)(分子篩で乾燥)を、20mLのTHF中の(THF)3CrCl3(117mg、0.47mmol)の溶液に室温で添加した。30分間攪拌した後、紫色の沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下に乾燥して、紫色粉末122mg(90%)を得た(融点:270℃(分解))。
【0075】
実施例12(参考例)
1,3,5−トリドデシル−1,3,5−トリアザシクロヘキサンの製造
103.5gのドデシルアミン(558mmol)を200mLのトルエンに溶解し、次に、16.75gのパラホルムアルデヒド(558mmol)を添加した。その混合物を1時間攪拌した後、トルエン/水共沸混合物を、110℃の沸点に到達するまで留去した。残留トルエンを回転蒸発器で留去し、残渣を1Lのエタノールに溶解し、−30℃に冷却した。得られた無色固形物を、2時間置いた後に−30℃に冷却し、濾過した後に、固形物を最初のものと合わした。減圧下に乾燥して、103gのDo3TAC(94%)を無色粘性液体として得た。
融点:183℃。
IR(KBr、v/cm-1):919m、948m、1020m、1094m、1114m、1131m、1157w、1172w、1216w、1245w、1261w、1320w、1327w、1336w、1360w、1378w、1396w、1457m、1469m、2851s、2872s、2921s、2954s。
nmにおけるUV/Vis(THF)(cm-1mol-1lにおけるε):718(680)、505(1280)、338(3390)。
Evans法による磁気モーメント:3.80μB
【0076】
[1,3,5−トリドデシル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロミウムトリクロリドの製造
a) 40mLのエーテル(Na/ベンゾフェノンで乾燥)を、2.02gの[CrCl3(THF)3](5.4mmol)および3.20gのDo3TAC(5.4mmol)に凝縮して添加し、懸濁液を30分間攪拌した。紫色固形物を濾過によって分離し、エーテルで洗浄した。減圧下に乾燥して、3.65gの生成物(90%)を得た。
【0077】
b) 40.4gのDo3TAC(68mmol)を、500mLのトルエンに溶解した。数mLのトルエンを留去した後(沸点:110℃)、溶液をアルゴン流で冷却し、11.4gの無水CrCl3(72mmol)を添加した。再び数mLのトルエンを留去し、アルゴン流で冷却した後、1.0gのZn粉末を添加した。クロロホルムを留去した後、紫色固形物残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲル(200mL)でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。クロロホルムで溶離した紫色溶液を採集し、溶媒を減圧下に除去した。紫色錯体36.3g(71%)を得た。
【0078】
実施例13(参考例)
[1,3,5−トリシクロヘキシル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]バナジウムトリクロリドの製造
10mLのTHF(Na/ベンゾフェノンで乾燥)を、600mgの[VCl3(THF)3](1.6mmol)および590mgのシクロヘキシル3TAC(1.8mmol)に凝縮して添加し、その懸濁液を60分間攪拌した。紫色固形物を濾過によって分離し、2mLのTHFで洗浄した。減圧下に乾燥して、生成物0.65g(80%)を得た。
融点:240〜241℃。
1H NMR(200MHz、CD3NO2/CDCl3(1:2)):δ 32.4(3H、Δv1/2 80Hz)、2.82(6H、Δv1/2 37Hz)、2.08(6H、Δv1/2 70Hz)、1.07(3H、Δv1/2 15Hz)、0.98(3H、Δv1/2 21Hz)、0.92(6H、Δv1/2 14Hz)、−0.07(6H、Δv1/2 17Hz)、−3.66(3H、Δv1/2 180Hz)、−4.16(3H、Δv1/2 82Hz)。
IR(KBr、v/cm-1):442m、518w、540s、841m、896m、918s、948s、974s、988s、1017s、1032s、1042m、1053s、1068s、1078sm、1095s、1120s、1152m、1171s、1193m、1199s、1211m、1257m、1277m、1312m、1337m、1351m、1380s、1395m、1408m、1447s、1452s、1465s、1485m、1853s、2929s、2964s、2991m。
nmにおける反射率UV/vis(KBr圧縮粉末):853、546、408。
【0079】
実施例14(参考例)
[1,3,5−トリオクチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロミウムトリストリフレートの製造
10mLのトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)を1.1gの[(オクチル3TAC)CrCl3](1.9mmol)に凝縮して添加した。融解の間に、錯体がガス(HCl)を発生しながら酸に溶解し、青緑色の溶液を得た。ガスを、室温で、減圧下に、連続的に留去した。エーテルで洗浄し、減圧下に乾燥して、青緑色生成物1.2g(70%)を得た。
【0080】
実施例15(参考例)
1−ベンジル−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサンの製造
9mLのベンジルアミン(82mmol)および100mLのメチルアミン(水中40%の濃度、1.2mol)を500mLのエタノールに溶解し、次に、40gのパラホルムアルデヒド(1.33mol)を添加し、その混合物を攪拌した。パラホルムアルデヒドが溶解し、溶液が室温に冷却した後、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣を80〜90℃/1.3Paにおいて蒸留した。留出物をペンタンに溶解し、ナトリウムと一緒に48時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に除去して、無色油状物5g(30%)を得た。
MS(70eV、80℃):205(M+、34%)、204 /−H)+、23%)、162((M−(H2C=NMe))+、58%)。
1H NMR(200MHz、CDCl3):δ 7.3−7.1(5H、Ph)、3.7s(2H、CH2Ph)、3.2br(6H、環CH2)、2.2s(6H、Me)。
13C−NMR(50MHz、CDCl3):δ 139.6、128.4、128.0、126.7(Ph)、78.3、74.7(環CH2)、56.6(CH2Ph)、39.9(Me)。
IR(KBr、v/cm-1):461m、481m、699m、743m、836m、862s、917m、982s、1003m、1009m、1028m、1050s、1062s、1076s、1114m、1144m、1195s、1234m、1263w、1311w、1361m、1384m、1396s、1418s、1427s、1453w、1469m、1495s、1585s、1605s、1682s、2601s、2627s、2642s、2684s、2726s、2790w、2838s、2852s、2939w、2965m、3027s、3061s。
【0081】
[1−ベンジル−3,5−ジメチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロミウムトリクロリドの製造
1.0gの(ベンジル)Me2TAC(4.9mmol)および1.8gのCrCl3(THF)3(4.8mmol)を、20mLのジエチルエーテル中で攪拌した。30分後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに加え、合計3回で減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。1.2gの紫色[((ベンジル)Me2TAC)CrCl3](68%)を得た。
融点244〜246℃。
MS(70eV、200℃):290((M−2(HCl))+、1%)。
元素分析(計算値):C 38.8(39.6)、H 5.7(5.3)、N 10.9(11.6)、Cl 28.7(29.3)。
IR(KBr、v/cm−1):413m、422m、470m、512s、558m、660m、708m、769m、884m、888m、892m、897m、924w、944w、962m、971m、1009w、1028m、1070m、1103w、1118w、1139m、1164w、1186m、1205m、1259w、1278w、1304m、1341m、1366s、1384s、1424m、1453m、1465w、1480s、1496s、1584s、1640s、1685s、2795m、2876m、2929s、2980s、3005s、3029s、3061m、3086m、3106m。
【0082】
実施例16(参考例)
1,3−ジメチル−5−オクチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサンの製造
9mLのオクチルアミン(55mmol)および100mLのメチルアミン(水中40%の濃度、1.2mol)を500mLのエタノールに溶解し、次に、40gのパラホルムアルデヒド(1.33mol)を添加し、その混合物を攪拌した。パラホルムアルデヒドが溶解し、混合物が室温に冷却した後に、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣を90℃/1.3Paにおいて蒸留した。留出物をペンタンに溶解し、ナトリウムと一緒に48時間攪拌した。濾過し、溶媒を減圧下に除去して、無色油状物8g(65%)を得た。
MS(70eV、23℃):226((M−H)+、4%)、184((M−H2C=nMe))+、10%)。
1H NMR(200MHz、CDCl3):δ 3.2br(6H、環CH2)、2.5t(2H、N−CH2C7H15)、2.2s(6H、Me)、1.2−1.4(12H、N−CH2C6H12Me)、0.8t(3H、N−CH2C6H12Me)。
13C−NMR(50MHz、CDCl3):δ 78.3、75.2(環CH2)、52.5(N−CH2C7H15)、40.0(Me)、31.6、29.3、29.1、27.8、27.2、22.5、13.9(N−CH2C7H15)。
IR(KBr、v/cm-1):724m、834m、860m、864m、915m、981w、1003s、1026m、1049m、1116s、1147s、1234m、1262s、1370m、1385m、1426w、1444w、1467m、2596m、2626m、2726s、2786s、3854s、2927s、2953s。
【0083】
[1,3−ジメチル−5−オクチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロミウムトリクロリドの製造
1.5gの(オクチル)Me2TAC(6.6mmol)および2.4gのCrCl3(THF)3(6.4mmol)を、20mLのジエチルエーテル中で攪拌した。30分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去し、エーテルをさらに添加し、合計3回で減圧下に再び除去し、次に、残渣をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。2.1gの紫色[((オクチル)Me2TAC)CrCl3](82%)を得た。
融点:187℃。
MS(70eV、200℃):312((M−2(HCl))+、1%)、
および、[((オクチル)2MeTAC)CrCl3]のいくらかの410((M'−2(HCl))+)。
元素分析(計算値):C 41.3(40.5)、H 7.7(7.6)、N 10.7(10.9)、Cl 25.5(27.6)。
8%の[((オクチル)2MeTAC)CrCl3]との混合物についての計算値:C 41.4、H 7.7、N 10.7、Cl 27.0。
IR(KBr、v/cm−1):420m、512w、531s、535s、539s、543s、724s、925w、1006w、1083w、1116w、1168m、1236s、1257m、1281s、1378s、1418s、1469m、1642s、1687s、2855s、2927m、2956s。
【0084】
実施例17(参考例)
[1,3,5−トリ(S−1−フェニルエチル)−1,3,5−トリアザシクロヘキサン]クロミウムトリクロリドの製造
水と混合した懸濁液の試料が無色溶液および紫色沈殿物を生じるまで、540gの[CrCl3(THF)3](1.45mmol)および550mgの(S−Phet)3TAC(1.38mmol)を、20mLのTHF中で7日間攪拌した。水60mLを添加した後、紫色固形物を濾過によって分離し、エーテルで数回洗浄した。減圧下に乾燥し(40℃、2時間)、生成物680mg(90%)を得た。
融点:313℃(250℃より高い温度での遅い分解する)。
CH2Cl2における比旋光(c=0.2g/100mL):[α]D 20=−286°。
IR(KBr、v/cm-1):473m、480m、507m、533m、564s、583m、618m、652m、658m、670m、704s、710s、753s、769m、780s、833m、854m、890m、931s、974s、996s、1009s、1027s、1032s、1042s、1055s、1080s、1105s、1158s、1168s、1193m、1204s、1212s、1231m、1257s、1310m、1356m、1366m、1386s、1394m、1403m、1453s、1477m、1497s、1583m、1602m、1617m、1899、1974m、1995m、1865s、2937s、2979s、3005m、3028m、3036m、3062m。
nmにおけるUV/Vis(THF)(cm-1mol-1lにおけるε):739(140)、526(280)、342(23)。
【0085】
実施例18〜32(参考例)、実施例33(本発明の実施例)、及び実施例34〜38(参考例)
重合実験の手順
アルゴン下に、250mLの無水トルエン中で、40℃で、各場合に5〜20μmolの錯体(表2参照)を使用して、重合実験を行った。
【0086】
MAOを使用する活性化実験において、各場合に、表2に示すトルエン中の1.6モルのMAOの量を添加した。硼酸塩を使用して活性化を行った場合、適切な量のDMAB(ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)を添加し、その混合物を70℃に加熱し、次に、表2に示すようにTibal(トリイソブチルアルミニウム)と混合した。その溶液を再び40℃に冷却した。次に、約20〜40L/時のエチレンをその溶液に1時間通した(大気圧において)。共重合実験においては、エチレンを溶液に通す前に5mLのヘキセンを先ず導入し、次に、エチレンを通し、残りの量のヘキセンを滴下漏斗で15分間で添加した。ブテンを使用した場合、約10〜20L/時のブテンを、エチレンと一緒にその溶液に通した。
【0087】
濃塩酸15mLとメタノール50mLとの混合物を添加して反応を停止し、その混合物をさらに15分間攪拌した。250mLのメタノールを添加した後、固形物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、70℃で乾燥した。重合および生成物データを表2に示す。なお、表2において、実施例18〜32、34〜38は参考例、実施例33は本発明の実施例である。
【0088】
【表2】
【表3】
【表4】
【0089】
実施例39〜45(参考例)
接点温度計、テフロン(登録商標)羽根付き攪拌器、加熱マントルおよびガス入口管を取り付けた1Lの4口フラスコにおいて重合を行った。アルゴン下、無水トルエン250mL中の10〜20μmの(Do3TAC)CrCl3を、各場合に、40℃でフラスコに入れた。次に、表3に示す量のジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを添加し、その混合物を70℃に加熱し、次に、1:50のCr:Alの比率でTibal(トリイソブチルアルミニウム)と混合した。その溶液を再び40℃に冷却し、次に、約20〜40L/時のエチレンを20〜60分間にわたってその溶液に通した。
【0090】
濃塩酸15mLとメタノール50mLとの混合物を添加して反応を停止し、その混合物をさらに15分間攪拌した。次に、250mLのメタノールを添加し、その混合物をさらに15分間攪拌し、固形物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、70℃で乾燥した。実施例39〜45(参考例)の重合および生成物データを表3に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
実施例46(参考例)
ポリスチレン基材への適用
ポリスチレン(102g)を700mLのトルエンに懸濁し、室温で5時間攪拌した。次に、ポリスチレンを濾過によって採取し、800mLのジエチルエーテルと一緒に1日間攪拌した。再びポリスチレンを濾過によって採取し、次に、800mLのメタノールに懸濁した。その混合物を再び濾過した後に、固形物を再び800mLのメタノールに懸濁し、再び濾過した。得られたポリスチレンを減圧下に乾燥した。このようにして、精製ポリスチレンが一般に約90重量%の収率で得られる。
【0093】
11.5gのポリスチレン基材を、863mgの(Do3TAC)CrCl3、50.1mLのメチルアルミノキサン(トルエン中30重量%)(Al:Cr=200:1)および5mLのトルエンの混合物に添加し、その混合物を室温で3時間攪拌した。減圧下に乾燥して、100μmol/g基材の負荷(loading)を有する支持触媒27.4gを得た。
【0094】
実施例47〜51(参考例)
10Lの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、100mgのTibal(トリイソブチルアルミニウム)を室温でオートクレーブに入れ、次に、4Lのイソブタンを供給した。ブテンの共重合のために、400mLのブテンを凝縮してオートクレーブにさらに装填した。次に、その混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、次に、表4に示す量の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって40バールの最終圧力に増加し、重合を1時間継続させた。
【0095】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表4は実施例47〜51(参考例)の重合および生成物データを示す。
【0096】
【表6】
【0097】
実施例52(参考例)
シリカゲル基材への適用
使用したシリカゲルは、CrossfieldからのES70Xであった。
32.3mLのMAO(トルエン中1.55M)(50mmol)を、トルエン21.76mLに溶解した375mgの(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)に添加し、その混合物を室温で15分間攪拌した。次に、5gのシリカゲル(600℃で焼成)を反応混合物に添加し、得られた懸濁液を室温で6時間攪拌した。次に、それを一晩置き、次に、固形物を濾過によって採取し、次に、ヘプタンで2回洗浄した。このようにして単離した固形物を減圧下に乾燥した。
収量:支持触媒8.2g。
【0098】
実施例53および54(参考例)
10Lの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、Tibal(トリイソブチルアルミニウム)を室温でオートクレーブに導入し、次に、4Lのイソブタンを凝縮して添加し、適切であれば、100mLのヘキセンを添加した。次に、その混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、次に、表4に示す量の実施例52(参考例)の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって40バールの最終圧力に増加し、重合を90分間継続させた。
【0099】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表5は重合および生成物データを示す。
【0100】
実施例55(参考例)
808mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1mmol)を、トルエン300mLに溶解した375mgの(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)に添加し、その混合物を75℃に加熱した。室温に冷却した後、5gのシリカゲル(600℃で焼成)を反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で1時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量:支持触媒6.5g(残留トルエン5%)。
【0101】
1Lの攪拌オートクレーブ中で重合を行った。窒素下に、表5に示す量のTEAL(トリエチルアルミニウム)を室温でオートクレーブに導入し、次に、400mLのイソブタンを供給した。次に、その混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、次に、表5に示す量の実施例55の支持触媒をエチレン圧によって注入した。次に、反応器圧力をエチレンによって40バールの最終圧力に増加し、重合を1時間継続させた。
【0102】
反応器からガスを排出することによって反応を停止し、生成物を取り出した。表5は実施例53〜59(参考例)の重合および生成物データを示す。
【0103】
実施例56(参考例)
1454mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1.8mmol)を、トルエン50mLに溶解した675mgの(Do3TAC)CrCl3(0.9mmol)に添加し、その混合物を80℃に加熱した。50℃に冷却した後、6gのシリカゲル(600℃で焼成)を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を80℃で30分間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量:支持触媒7.6g。
【0104】
実施例56の支持触媒を使用して、実施例55と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表5に示す。
【0105】
実施例57(参考例)
485mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.6mmol)を、トルエン50mLに溶解した225mgの(Do3TAC)CrCl3(0.3mmol)に添加し、その混合物を75℃に加熱した。室温に冷却した後、6gのシリカゲル(600℃で焼成)を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で1時間攪拌し、2時間置き、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量:支持触媒6.8g。
【0106】
実施例57の支持触媒を使用して、実施例55と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表5に示す。
【0107】
実施例58 (参考例)
970mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1.2mmol)を、トルエン50mLに溶解した450mgの(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)に添加し、その混合物を75℃に加熱した。室温に冷却した後、6gのシリカゲル(減圧下に130℃で6時間加熱した)を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で1時間攪拌し、2時間置き、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量:支持触媒7.2g。
【0108】
実施例58の支持触媒を使用して、実施例55と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表5に示す。
【0109】
実施例59(参考例)
970mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1.2mmol)を、トルエン100mLに溶解した450.2mgの(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)に添加し、その混合物を80℃に加熱した。室温に冷却した後、先ず15mLのTibal(トルエン中2M)(15mmol)、次に6gのシリカゲル(600℃で焼成)を、その反応混合物に添加した。次に、その懸濁液を室温で1時間攪拌し、次に、溶媒を減圧下に除去した。
収量:支持触媒12.6g。
【0110】
実施例59の支持触媒を使用して、実施例55と同様に重合を行った。重合条件および生成物データを表5に示す。
【0111】
【表7】
Claims (9)
- エチレンとプロピレンとを共に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、この重合が
A)式I
R1−R3はC1-18−アルキル、C6−C10−アリール基を置換基として持ってもよい5から7員のシクロアルキル、C6−C15−アリールまたはアリールアルキルから選択された1から30個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
mが2であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のR1−R3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの2個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び1,6−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
R1、R2またはR3の少なくとも一つがその他の基と異なり、
R4−R9がそれぞれ水素であり、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
nはこの遷移金属Mの酸化状態に相当する3から4の数である)の遷移金属化合物、及び
B)一種あるいはそれ以上のアルミノキサン賦活剤化合物
を含む触媒組成物の存在下で行われる方法。 - 20から300℃にて5から4000バールの圧力でエチレンとプロピレンとを共に、あるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物とを共重合する方法であって、下記の工程、
a)式I
R1−R3はC1-18−アルキル、C6−C10−アリール基を置換基として持ってもよい5から7員のシクロアルキル、C6−C15−アリールまたはアリールアルキルから選択された1から30個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
mが2であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のR1−R3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの2個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び1,6−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
R1、R2またはR3の少なくとも一つがその他の基と異なり、
R4−R9がそれぞれ水素であり、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
nはこの遷移金属Mの酸化状態に相当する3から4の数である)の遷移金属錯体(A)を少なくとも一つのアルミノキサン賦活剤化合物(B)と接触させ、
b)工程(a)の反応生成物をオレフィン系不飽和化合物と重合条件下で接触させる工程を含む方法。 - Mが周期律表の6族の遷移金属である請求項1又は2に記載の方法。
- エチレンとC3−C8−α−オレフィンとの混合物がモノマーとして使用される請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも2置換のアリール基を持つボランまたはボレートが更に賦活剤化合物(B)として使用される請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 請求項1に記載の少なくとも一つの遷移金属錯体(A)と担体材料と、一種あるいはそれ以上の賦活剤化合物(B)を含んでなるオレフィンの重合用の触媒。
- 請求項6に記載の触媒の存在下で行なうオレフィンの共重合の方法。
- 式I
R1−R3はC1-18−アルキル、C6−C10−アリール基を置換基として持つ5から7員のシクロアルキル、C6−C15−アリールまたはアリールアルキルから選択された1から30個の炭素原子を持つ有機置換基であり、
mが2であり、それぞれ一つのトリアザシクロヘキサン環のR1−R3の基は、他のトリアザシクロヘキサン環上の置換基と共にこの2個の環の間に1,3-ジメチレンベンゼン及び1,6−ジヘキサンから選択された架橋を形成し、
R1、R2またはR3の少なくとも一つがその他の基と異なり、R4−R9がそれぞれ水素であり、
Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、
nはこの遷移金属Mの酸化状態に相当する3から4の数である)
の化合物であるの遷移金属錯体。 - エチレンとプロピレンとのあるいはエチレンまたはプロピレンと他のオレフィン系不飽和化合物との共重合における請求項8に記載の遷移金属の錯体の使用法。
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