DE19922048A1

DE19922048A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE19922048A1
Application number: DE1999122048
Authority: DE
Inventors: Sharam Mihan; Randolf Koehn; Guido Seifert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-16

Abstract

Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches die folgenden Komponenten enthält: DOLLAR A A) einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden oder entsprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere Ringstickstoffatome durch Phosphor- oder Arsenatome ersetzt sind, und DOLLAR A B) gewünschtenfalls eine Aktivatorbindung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren, welches bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 5 bis 4000 bar durchgeführt wird, die Verwendung eines Kom plexes eines Übergangsmetalls mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden oder ent sprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere Ringstick stoffatome durch Phosphor- oder Arsenatome ersetzt sind, bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Verwendung solcher Übergangsmetallkomplexe zur Trimerisierung von Olefinen sowie Übergangsmetallkomplexe mit speziell substituierten Triaza cyclohexanliganden.

Katalysatorsysteme mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannte Single-Site-Katalysatoren, gewinnen bei der Polymerisation von Olefinen immer mehr an Bedeutung. Diese Katalysatorsysteme führen zu Polymerisaten mit engen Molekular gewichtsverteilungen, was in besonders günstigen mechanischen Ei genschaften resultiert. Unter diesen Single-Site-Katalysatoren haben besonders die Metallocen-Katalysatoren bisher technische Bedeutung erlangt. Viele Metallocen-Katalysatoren sind jedoch nur durch vielstufige Synthesen zu erhalten und stellen daher einen beträchtlichen Kostenfaktor bei der Olefinpolymerisation dar.

Triazacyclohexan und seine Derivate, die sich durch unterschied liche Substitutionen unterscheiden, sind seit langem bekannt und werden technisch vielseitig verwendet, da sie aus einfachen Ausgangsprodukten in einfacher und kostengünstiger Weise herstellbar sind. So werden Triazacyclohexan-Derivate beispiels weise bei der Entschwefelung von Kerosin eingesetzt. Die Verwendung von Triazacyclohexan und seinen Derivaten als Liganden bei der Herstellung metallorganischer Komplexe ist jedoch kaum verbreitet. Nur vereinzelt werden in der metallorganischen Literatur Komplexe mit diesen Liganden beschrieben, so beispiels weise in N. L. Armanasco, M. V. Baker, M. R. North, B. W. Skelton, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997), 1363-1368; H. Schumann, Z. Naturforsch., Teil B50 (1995), 1038-1043; R. D. Köhn, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878; J. Organomet. Chem. 501 (1995), 303-307; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27; J. Organomet. Chem 520 (1996), 121-129; Inorg. Chem. 36 (1997), 6064-6069; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333. Triazacyclohexankomplexe bei der Polymerisation von Olefinen wa ren jedoch bis vor kurzem unbekannt.

Auf dem 215. ACS National Meeting, 29. März-2. April 1998 in Dallas, Texas, berichtete einer der Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung über erste Versuche zur Polymerisation von Ethylen mit einem N,N,N-Trioctyl-triazacyclohexan-Chromkomplex mit Methylalumoxan als Aktivator. Über die Eignung des Katalysatorsystems zur Copolymerisation wurden keinerlei Aussagen gemacht, es wurde lediglich die Beobachtung mitgeteilt, daß der Kontakt des Katalysatorsystems mit 1-Hexen selektiv zur Trimeri sierung führt.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, zu finden, welches auf einem Katalysatorsystem mit guter Polymerisationsaktivität beruht, wobei dieses Katalysatorsystem in einfacher und kostengünstiger Weise aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeich net ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems vornimmt, welches die folgenden Komponenten enthält:

A) einen Komplex eines Übergangsmetalles mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan- Liganden oder entsprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere der Ringstickstoffatome durch Phosphor- oder Arsena tome ersetzt sind, und
B) gewünschtenfalls eine Aktivatorverbindung.

Weiterhin wurde die Verwendung eines derartigen Komplexes eines Übergangsmetalls (A) bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden.

Bestandteil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Copolymeri sation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 5 bis 4000 bar, welches dadurch gekennzeich net ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte enthält:

a) Kontaktieren eines Komplexes eines Übergangsmetalles mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden (A) mit einer Aktivatorver bindung (B),
b) Kontaktieren des Reaktionsproduktes aus Schritt (a) mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisations bedingungen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

einsetzt, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M Ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 des Perioden systems,
R¹-R⁹ Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechs gliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn m gleich 2 ist, ein Rest R¹ bis R⁹ von jeweils einem Triazacyclohexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen kann,
X Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Trifluor acetat, BF₄ ^-, PF₆ ^- oder sperrige nichtkoordinierende An ionen,
m 1 oder 2,
n eine Zahl von 1 bis 4, welche der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M entspricht.

Als Übergangsmetalle M kommen dabei insbesondere die Elemente der Gruppe 4 bis 8 des Periodensystems und insbesondere die Elemente der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangs metallkomplexe sind die Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Ver nadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Rhodium und Nickel. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.

Durch die Variation der Substituenten am Triazacyclohexan-Ring system lassen sich verschiedene Eigenschaften des Katalysator systems beeinflussen. So läßt sich in der Regel durch die Einfüh rung von Substituenten, insbesondere an den Stickstoffatomen des Ringsystems die Katalysatoraktivität steigern. Durch die Zahl und Art der Substituenten läßt sich weiterhin die Zugänglichkeit des Zentralatoms für die zu polymerisierenden Polyolefine beeinflus sen. Auch dadurch läßt sich die Aktivität des Katalysators, die Selektivität hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, sowie das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate beeinflussen. Die chemische Struk tur der Substituenten R¹ bis R⁹ kann daher in weiten Bereichen va riiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten kommen beispielsweise C₁ bis C₁₈-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁- bis C₁₀-Aryl gruppe als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei geminale oder vicinale be nachbarte Reste R¹ bis R⁹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring ver bunden sein können. Als Si-organische Substituenten kommen ins besondere Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl rest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Enthält der Übergangsmetallkomplex nur einen Triazacyclohexan-Liganden, ist also m = 1, so kann einer der Substituenten R¹ bis R⁹ auch so ausgebildet sein, daß er eine über ein Brückenglied mit dem Ring system verbundene donor-funktionelle Gruppe trägt, die ihrerseits eine Koordinationsstelle des Metallatoms besetzt. Als solche do nor-funktionellen Gruppen kommen insbesondere stickstoffhaltige Funktionen wie die Dialkylamino-Gruppe in Betracht. Trägt der Übergangsmetallkomplex zwei Triazacyclohexan-Liganden, ist m also gleich 2, so kann auch ein Rest R¹ bis R⁹ zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexan-Ringes ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen. Als Brücken glieder kommen alle Brückenglieder in Betracht, wie sie dem Fachmann beispielsweise von ähnlichen Metallocen-Komplexen be kannt sind, also insbesondere silyl- oder kohlenstoffhaltige Brückenglieder. Wie bei den Metallocen-Komplexen haben dabei chirale verbrückte Komplexe den Vorteil, daß sie zur Herstellung von syndiotaktischen Polypropylen geeignet sind.

Insbesondere zur Herstellung von Polyethylen oder zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren ∝-Olefinen sind jedoch auch Triazacyclohexan-Liganden mit einfachen Substituti onsmustern vorteilhaft einsetzbar. So lassen sich beispielsweise mit Übergangsmetallkomplexen, welche nur einen Triazacyclohexan- Ring enthalten, welcher an den Stickstoffatomen mit einfachen C₁- bis C₁₂-Alkylresten substituiert ist, sehr gute Polymerisationser gebnisse erzielen. Als Alkylsubstituenten kommen dabei ins besondere Methyl-, Ehtyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste in Betracht. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl oder -Arylalkyl sind. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sind. Insbesondere kommen für R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff oder Methyl-Grup pen in Betracht, da derartige Derivate besonders einfach als Kon densationsprodukt von Formaldehyd oder Acetaldehyd mit entspre chenden Aminen herstellbar sind.

Als Substituenten X kommen insbesondere die Halogene und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch einfache Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sollen nur exemplarisch und keines wegs abschließend Trifluoracetat, BF₄ ^-, PF₆ ^- sowie nichtkoordinie rende Anionen wie B(C₆F₅)₄ ^- genannt werden. Die Anzahl der Ligan den X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein angegeben werden, sondern kann für jedes bestimmte Übergangsmetall unterschiedliche Werte annehmen. Diese Werte, d. h. die Oxidationsstufe der einzelnen Übergangsmetalle in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann bekannt. So weisen die entsprechenden Komplexe des Ti tans, des Zirkoniums und des Hafniums insbesondere die Oxidationsstufe +4 auf, Chrom, Molybdän und Wolfram liegen bevor zugt in der Oxidationsstufe +3 vor, wogegen Eisen und Nickel vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt werden.

Besonders viele Variationsmöglichkeiten zur Herstellung maßge schneiderter Katalysatorsysteme sind denkbar, wenn das Substitu tionsmuster der Komplexliganden unsymmetrisch ist. Bevorzugt sind daher auch Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I, wel che dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist. Solche unsymmetrisch substituierten Triazacyclohexankomplexe, bzw. die diesen Komplexen zugrunde liegenden Liganden können beispielsweise durch folgende Methoden hergestellt werden:

1. Durch Umsetzung eines Gemisches aus zwei primären Aminen (R¹NH₂ und R²NH₂) mit Formaldehyd (wässrige Lösung oder Para formaldehyd), was zu einem Gemisch verschiedener Produkte führt, die wie folgt getrennt werden können:
- a) Destillation des Produktes bei ausreichend kleinen R¹ und R².
- b) Durchführung der Reaktion mit einem großen Überschuß an dem Amin R¹NH₂, wenn das symmetrische Reaktionsprodukt abdestillierbar ist. Nach Destillation verbleibt dann das unsymmetrische Produkt.
- c) Selektive Kristallisation eines Produktes.
- d) Komplexierung des Gemisches an CrCl₃ und Trennung der Komplexe durch Säulenchromatographie.
2. Durch Umsetzung von einem Amin R¹NH₂ mit einem Überschuß an Formaldehyd zu einem Gemisch aus symmetrisch substituiertem Produkt und dem entsprechenden 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan. In einem zweiten Schritt kann das 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan unter Normalbedingungen mit einem anderen Amin R²NH₂ (evtl. unter Säurekatalyse) unter Ersatz von Sauerstoff gegen R²N umgesetzt werden. Die Trennung des Produktgemischs kann wie unter 1) erfolgen:
3. Durch Umsetzung eines symmetrischen Triazacyclohexans mit kleinem R¹ (Me oder Et) bei ca. 130°C mit einem anderen Amin R²NH₂. Bei dieser Temperatur entweicht R¹NH₂ und ein Gemisch der denkbaren unsymmetrischen Triazacyclohexane wird gebil det. Die Trennung erfolgt wie unter 1):
4. Durch Umsetzung zweier verschiedener symmetrischer Triaza cyclohexane miteinander. In einer langsamen Reaktion kann ein Substituentenaustausch erfolgen. Die Produkte können wie unter 1) getrennt werden.

Durch diese Methoden lassen sich auch verbrückte Triazacyclo hexane erhalten.

Durch die Verbrückung zweier Triazacyclohexanliganden lassen sich einerseits chirale Komplexe erhalten, die zur Herstellung von tatkischem Polypropylen vorteilhaft eingesetzt werden können. Andererseits wird durch die Brücke auch ein Öffnungswinkel am ak tiven Zentrum des Katalysatorkomplexes vorgegeben, über welchen sich weitere Polymerisationseigenschaften einstellen lassen. Be sonders bevorzugt sind daher auch Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß m gleich 2 ist und ein Rest R¹ bis R⁹ von jeweils einem Triazacyclo hexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanrings ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren kombinieren. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demgemäß stark von der Poly merisationsmethode ab. So lassen sich die erfindungsgemäß verwen deten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsver fahren, also beispielsweise in Hochdruck-Polymerisationsver fahren, in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspensions-Poly merisationsverfahren, in Lösungs-Polymerisationsverfahren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hochdruck- Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisa tionstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 380°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C. Bei Niederdruck- Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur einge stellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstempera tur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Poly merisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugs weise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Von den genannten Poly merisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasenpoly merisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, so wie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen reaktoren, besonders bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren. Im Gegensatz zu einigen bekannten Eisen- und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivität auch mit höheren α-Olefinen und polaren Comonomeren, so daß ihre Eignung zur Copolymerisation besonders hervorzuheben ist. Als Olefine kommen dabei besonders Ethylen und ∝-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, aber auch Diene wie Butadien und polare Monomere wie Acrylsäureester und Vinylacetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C₃ bis C₈-∝-Olefinen einsetzt.

Die als Komponente (A) bezeichneten Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht polymerisationsaktiv und müssen dann mit einem Aktivator, der Komponente (B), in Kontakt gebracht werden, um Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivatorver bindungen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp in Betracht, insbesondere Methylalumoxan. Als Co-Katalysator ge eignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Vor teilhafte Alumoxane enthalten im wesentlichen Alumoxan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 5 bis 30.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-0468537 und aus EP-B1-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator verbindungen (B) Borane oder Borate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei substituierte Arylreste tragen. Als besonders geeignetes Borat ist Dimethylaniliumtetrakispentafluorphenylborat zu nennen, als besonders bevorzugtes Boran Trispentafluorphenylboran.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi niumalkyle, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtrifluorid oder Perchlorate eingesetzt werden.

Die Herstellung verschiedener Triazacyclohexan-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Den einfachsten Zugang stellt die Kondensa tionsreaktion von Aldehyden wie Formaldehyd mit entsprechend sub stituierten Aminen, insbesondere mit Alkylaminen, dar. Verschie dene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. in Beil stein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) S. 3ff u. Ref.; R = Octyl: D. Jamois et al J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; A. G. Giumanini, G. Verardo et al. J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patents inc., EP 620266 (1994); F. Seng, K. Ley, Bayer AG, DE 24 31 862 (1979); H. J. Ha, G. S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 41 00 856 (1991) und H. Möhrle, D. Schnödelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Liganden umsetzt.

Außer zur Polymerisation können die erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallkomplexe auch zur Trimerisierung von Olefinen, insbesondere von Ethylen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wurde die Verwendung eines Übergangsmetalls der allgemeinen Formel I, bei dem mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist, gefunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 1,3,5-Trioctyl-1,3,5-triazacyclohexan (Oc₃TAC)

100 g (0,774 mmol) Octylamin wurden in kleinen Portionen zu einer auf 0°C gekühlten Suspension von 20,2 g (0,673 mmol) Paraform aldehyd in 500 ml Toluol gegeben und danach zum Sieden erhitzt, wobei das Paraformaldehyd in Lösung ging. Toluol und Wasser wur den abdestilliert. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Rückständen befreit und dann in 100 ml Methanol aufge nommen, über eine kurze Kieselgelsäule filtriert, und anschlie ßend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent fernt. Das Produkt fiel als viskose klare Flüssigkeit in einer Ausbeute von 82,3 g (83%) an.

Herstellung von (Oc₃TAC)CrCl₃

In einem Kolben wurden 662 mg (1,768 mmol) CrCl₃(THF)₃ und 728 mg (1,855 mmol) Oc₃TAC vorgelegt. Dazu wurde 100 ml trockener Ether einkondensiert und die entstehende Suspension etwa eine halbe Stunde gerührt. Nach Filtration über eine Fritte wurde der Filterrückstand mit Ether gewaschen, bis das Filtrat keine grüne Färbung mehr zeigte. Das Produkt wurde gründlich im Vakuum ge trocknet. Ausbeute: 885 mg (98%).

Beispiel 2 Herstellung von 1,3,5-Tripentyl-1,3,5-triazacyclohexan)(Am₃TAC)

4,35 g (49,9 mmol) n-Pentylamin wurden in kleinen Portionen zu einer auf 0°C gekühlten Suspension von 1,44 g (48 mmol) Paraform aldehyd in 50 ml Toluol gegeben und danach zum Sieden erhitzt, wobei das Paraformaldehyd in Lösung ging. Toluol und Wasser wur den abdestilliert. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Rückständen befreit und dann in 50 ml Methanol aufge nommen, über eine kurze Kieselgelsäule filtriert, und anschlie ßend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent fernt. Das Produkt viel als viskose klare Flüssigkeit in einer Ausbeute von 4,47 g (15 mmol; 94%) an.

Herstellung von (Am₃TAC)CrCl₃

In einem Kolben wurden 532 mg (1,42 mmol) CrCl₃(THF)₃ und 458 mg (1,54 mmol) Am₃TAC vorgelegt. Dazu wurde 100 ml trockener Ether einkondensiert und die entstehende Suspension etwa eine halbe Stunde gerührt. Nach Filtration über eine Fritte wurde der Filterrückstand mit Ether gewaschen, bis das Filtrat keine grüne Färbung mehr zeigte. Das Produkt wurde gründlich im Vakuum ge trocknet. Ausbeute: 557 mg 86%).

Beispiel 3 Polymerisationen

In einem 1-l-Autoklaven wurden die entsprechende MAO-Menge (als 30%ige Lösung in Toluol, Hersteller: Albemarle) und 400 ml Iso butan vorgelegt. Nach Aufpressen von Ethylen bei zu einem Druck von 40 bar und Temperieren auf 70°C wurden jeweils die ent sprechende Katalysatormenge über eine Schleuse zugegeben. Nach 60 min wurden die Polymerisationen durch Entspannen abgebrochen.

Daten zu den Polymerisationsbedingungen und den Produkteigen schaften können aus der Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 4 Herstellung von Me₂(Me₂NCH₂CH₂CH₂)TAC

Zu einer Mischung von 50 ml Methylaminlösung in Wasser (40%, 580 mmol) und 34 ml N,N-Dimethyl-trimethylen-diamin (276 mmol) wurden unter Eiskühlung 140 g Formaldehydlösung in Wasser (37%, 1.73 mol) gegeben. Innerhalb von 2 h wurden 250 g KOH zugegeben und noch 20 h gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Et₂O extrahiert. Die vereinten or ganischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, eingeengt und bei ca. 10^-2 Torr fraktioniert destilliert. Bei 50-60°C wurde das rohe Produkt als farblose Flüssigkeit abdestilliert.
Ausbeute 9 g (16%)
¹H NMR (CDCl₃, 80 MHZ): 3.03 s (4H, MeNCH₂NR), 2.95 s (2H, MeNCH₂NMe), 2.34t (J = 7.3 Hz, 2H, NCH₂), 2.08t (J = 7 Hz, 2H, CH₂NMe₂), 2.01 s (6H, MeN), 1.98 s (6H, NMe₂), 1.42 m (2H, CCH₂C)

Beispiel 5 Herstellung von Me₂(HOCH₂CH₂)TAC

1 ml Ethanolamin (17 mmol) wurden in 80 ml Me₃TAC gelöst und 12 h lang auf 130°C erwärmt (Gasentwicklung). Nach Abdestillieren des überschüssigen Me₃TAC (60°C/ 0.01 Torr) wurden 2 g Rohprodukt er halten. Es wurden 10 ml Methylamin (40% in Wasser) zugegeben, 12 h lang gerührt und dann wieder im Vakuum entfernt. Der Rück stand wurde durch kurzes Erhitzen mit einem Bunsenbrenner im Vakuum umkondensiert.
Ausbeute: 1.2 g (46%) eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃, 200 MHZ): 5.35br (1H, HO), 3.50t (2H, HOCH₂), 3.14br (6H, NCH₂N), 2.79t (2H, NCH₂), 1.97 s (6H, NMe2)

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 5 wurden aus 1 ml Ethanolamin (17 mmol) und 80 ml Et₃TAC 1.4 g ET₂(HOCH₂CH₂)TAC gewonnen:
¹H NMR (CDCl₃, 200 MHZ): 5.74br (1H, HO), 3.62t (2H, CH₂OH), 3.29br (6H, NCH₂N), 2.85t (2H, NCH₂CH₂OH), 2.24t (4H, NCH₂CH₃), 0.99q (4H, NCH₂CH₃)

Beispiel 7 Herstellung von 1,3 Di-(1-methylen-3,5-diethyl-1,3,5-triazacyclo hexyl)-benzol

95 ml Ethylamin (70% in Wasser, 1.13 mol) und 9 ml m-Xylylamin (0,07 mol) wurden in 150 ml Ethanol gelöst und unter kräftigem Rühren und Wasserkühlung 39 g Paraformaldehyd (1.3 mol) zugege ben. Als alles Paraformaldehyd gelöst und die Mischung auf 20°C abgekühlt war, wurden das Lösungsmittel und Et₃TAC bei 70°C/0.01 Torr abdestilliert. Die verbleibende farblose, viskose Flüssigkeit wurde mit dem Bunsenbrenner im Vakuum bis zu begin nendem Rauchen erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Öl in 50 ml Ether gelöst und durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxid filtriert. Zum Trocken wurde die Lösung mit etwas Natrium über Nacht gerührt, erneut durch Aluminiumoxid filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 22 g (86%)
¹H NMR (CDCl₃, 200 MHZ): 7.1-6.7 (4H, aromatische CH), 3.60t (4H, NCH₂), 3.29br (6H, NCH₂N), 2.42t (8H, NCH₂CH₃), 0.99q (12H, NCH₂CH₃)

Beispiel 8 Herstellung von 1,3-Di-(1-methylen-3,5-dimethyl-1,3,5-triazacy clohexyl)-benzol

Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 7
¹H NMR (CDCl₃, 200 MHZ): 7.4-6.9 (4H, aromatische CH), 3.67t (4H, NCH₂), 3.19br (6H, NCH₂N), 2.16 s (12H, NMe₂)

Beispiel 9 Herstellung von 1,6-Di-(1-3,5-di-tert.-butyl-1,3,5-triazacyclo hexyl)-hexan

Zu 39 g ^tBuNH₂ (535 mmol) und 1.2 g 1,6-Diaminohexan (10 mmol) wurden unter Wasserkühlung 15 g Paraformaldehyd (500 mmol) gege ben. Nach 30 Minuten Rühren wurden 7.5 g KOH zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgenommen und bei 100°C/0,01 Torr ^tBu₃TAC abdestilliert. Der Rückstand wurde in 10 ml Pentan aufgenommen, filtriert und die Lösung auf -78°C (Trockeneis) gekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abge trennt, erneut mit 10 ml Pentan bei -78°C umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 2.6 g (50%) eines farblosen Feststoffs, Fp. 85-90°C
¹H NMR (CDCl₃, 200 MHz): 3.44 br (4H, ^tBuNCH₂N^tBu), 3,33br (8H, ¹BuNCH₂NCH₂), 2.39t (4H, NCH₂), 1.2-1.3 m (8H, CH₂), 0.98 s (18H, ^tBu)

Beispiel 10 Herstellung von 1-Isopropyl-3,5-octyl-1,3,5-triazacyclohexan

130 g n-Octylamin (1.0 mol) wurden zu 120 g Formalin (37% in Was ser) und 200 ml Methanol gegeben (Erwärmung) und 2 h im Wasserbad gerührt. Nach Zugabe von 400 ml Hexan wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Es wurden 150 g eines farblosen Öls erhalten, daß gemäß NMR aus einem Gemisch von Oc₃TAC und 1-3,5-Dioctyl-oxa-3,5-diaza cyclohexan besteht.

2.2 g dieser Mischung wurden mit 0.8 g Isopropylamin und etwas p- Toluolsulfonsäure versetzt. Nach 2 Tagen wurde die Mischung mit wässriger KOH, dann mit Wasser gewaschen, in Pentan gelöst, durch Aluminiumoxid filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Es verblieb ein Gemisch aus hauptsächlich Oc₃TAC und ⁱPrOc₂TAC.

Eine Lösung des Gemisches in Toluol wurde mit Natrium getrocknet, filtriert, mit überschüssigem CrCl₃ und etwas Zink-Pulver versetzt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Das CrCl₃ ging in Lösung (vio lett). Nach Abkühlen wurde erst mit CHCl₃, dann mit Aceton auf einer Kieselgel-Säule chromatographiert. Die getrennten violetten Banden von [Oc₃TAC CrCl₃] und [ⁱPrOc₂TAC CrCl₃] wurden gesammelt und das Lösungsmittel entfernt.

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeri sation in Gegenwart eines Katalysatorsystems vornimmt, wel ches die folgenden Komponenten enthält:

A) einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohe xan-Liganden oder entsprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere der Ringstickstoffatome durch Phosphor- oder Arsenatome ersetzt sind, und
B) gewünschtenfalls eine Aktivatorverbindung.

2. Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbin dungen bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 5 bis 4000 bar, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte enthält:

a) Kontaktieren eines Komplexes eines Übergangsmetalls mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden (A) mit einer Aktivator verbindung (B),
b) Kontaktieren des Reaktionsproduktes aus Schritt (a) mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Poly merisationsbedingungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung der allgemeinen For mel I
einsetzt, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 des Perioden Systems,
R¹-R⁹ Wasserstoff oder Si- oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechs gliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn m gleich 2 ist, ein Rest R¹-R⁹ von jeweils einem Triaza cylohexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brücken glied zwischen den beiden Ringen darstellen kann,
X Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Trifluor acetat, BF₄ ^-, PF₆ ^-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen,
m 1 oder 2,
n eine Zahl von 1 bis 4, welche der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M entspricht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 8 des Perio densystems ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß M ein Übergangsmetall der Gruppe 6 des Perio densystems ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß R¹, R² und R³ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C₃- bis C₈-∝-Olefinen einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man als Aktivatorverbindung (B) ein Alumoxan ein setzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man als Aktivatorverbindung (B) ein Boran oder Borat mit mindestens 2 substituierten Arylresten einsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist.

12. Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I gemäß An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ von den übrigen dieser Reste unterschied lich ist.

13. Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel I gemäß An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 2 ist und ein Rest R¹-R⁹ von jeweils einem Triazacyclohexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanrings im Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellt.

14. Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, 12 oder 13 bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

15. Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls gemäß Anspruch 12 zur Trimerisierung von Olefinen.