JPH10130319A - エチレン系重合体用触媒製造及び重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来知られているエチレン系重合体用触媒に
比較し、特に広い分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１
５０を有するエチレン系重合体を確実に製造できるエチ
レン系重合体用触媒の製造方法、それを使用したエチレ
ン系重合体の製造方法及び分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が
８０〜１５０のエチレン系重合体の提供。 【解決手段】 ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミ
ン化合物からなる多座配位錯体とシリルアミド塩をモル
比を１：１〜１：３で反応させ、この反応生成物を無機
酸化物固体に対し、クロム原子として０．０１〜１０ｗ
ｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をアルモ
キサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が１〜１０
００の割合になるように反応させたエチレン系重合体用
触媒の製造方法及びそれを使用したエチレン系重合体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系重合体
用触媒の製造方法及びそれを使用してエチレン系重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触媒を用
いて分子量分布の広いエチレン重合体、あるいはエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体を製造するのに有効な
触媒の製造方法並びにそれを使用してエチレン系重合体
を製造する方法およびその方法で得られるエチレン系重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン単独重合体およびエチレンを主
要成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体
（以下、両者を併せてエチレン系重合体という。）は、
広範な分野のフィルム、各種の成型品あるいは接着剤な
どの樹脂材料として、広く用いられている。そしてエチ
レン系重合体はその成型方法と用途によって要求される
特性が異なっている。例えば、射出成型法によって成型
される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を
有する重合体が適しているが、フィルム成型やブロー成
型などによって成型される製品には、分子量が比較的高
く、分子量分布の広い重合体が適している。この場合、
エチレン系重合体の分子量分布は、流動性（成形性）に
強い影響があり、フィルムやブロー製品の表面肌に関係
しており、分子量分布が広い樹脂材料を使用するほど成
型品の表面肌荒れが少ない製品が得られている。すなわ
ち、分子量分布が広い時は、高い平均分子量を有するエ
チレン系重合体の場合でも流動性がよく、成型品の表面
肌にメルトフラクチャーを生ずることのない高品質の製
品を得ることができる。

【０００３】従来より、分子量分布の広いエチレン系重
合体は、三酸化クロム、あるいは触媒調製の際の活性化
条件下で三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物
を、シリカなどの無機酸化物固体に坦持させたいわゆる
フィリップス触媒を用いることにより得られることは良
く知られている。また、特公昭４４−２９９６号、特公
昭４４−３８２７号あるいは特公昭４７−１７６６号な
どに記載されているように、クロム酸エステル類をシリ
カなどの無機酸化物固体に坦持させた触媒によっても広
い分子量分布のエチレン系重合体が得られる。更に、米
国特許５，１０４，８４１号、米国特許５，１３７，９
９７号に記載されているように、二塩化クロムとリチウ
ムビス（トリメチルシリル）アミドの反応生成物を無機
酸化物固体に坦持させた触媒によっても広い分子量分布
のエチレン系重合体が得られている。これ以外にも、特
表平７−５０３７３９号に記載されているように、クロ
ムアセチルアセトナートをシリカに坦持した触媒成分に
およびアルモキサンを併用した触媒系によっても、従来
の触媒系に比較して広い分子量分布を有するエチレン系
重合体が得られている。

【０００４】しかし、これらの提案された触媒系によっ
て得られるエチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍ
_W ）に対する数平均分子量（Ｍ_N ）の比で表わされる分
子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）はせいぜい５〜７０程度であ
り、用途によってはこれ以上に分子量分布の広いエチレ
ン系重合体が要求される場合がある。最近、特開平５−
２２１８８２号に、ハロゲン化クロム化合物と環状ポリ
アミン化合物からなる多座配位錯体およびアルモキサン
から成る触媒によって１−ヘキセンに富むα−オレフィ
ンの製造方法が開示された。この触媒系は新規なクロム
触媒系であるが１−ヘキセン製造を目的にしており、比
較例には重合体を与える例が記載されているものの、い
かなる性状のエチレン系重合体が得られたかについては
記載されておらずまったく不明である。他にもハロゲン
化クロム化合物と環状ポリアミン化合物から成る多座配
位錯体をエチレン系重合体の製造を目的に用いた例は知
られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ているエチレン系重合体用触媒に比較し、より広い分子
量分布を有するエチレン系重合体、特に広い分子量分布
（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０と極めて広いエチレン系
重合体、を確実に製造できるエチレン系重合体用触媒の
製造方法、それを使用した分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）の
広いエチレン系重合体の製造方法、及び分子量分布（Ｍ
_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合体を開発す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、（１） ハロゲン化クロム
化合物と環状ポリアミン化合物から成る多座配位錯体と
シリルアミド塩との反応生成物を無機酸化物固体に坦持
後、アルモキサンと反応させるエチレン系重合体用触媒
の製造方法、（２） ハロゲン化クロム化合物と環状ポ
リアミン化合物からなる多座配位錯体とシリルアミド塩
をモル比が１：１〜１：３で反応させ、この反応生成物
を無機酸化物固体に対し、クロム原子として０．０１〜
１０ｗｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分を
アルモキサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が１
〜１０００の割合になるように反応させた（１）記載の
エチレン系重合体用触媒の製造方法、（３） ハロゲン
化クロム化合物と環状ポリアミン化合物からなる多座配
位錯体とシリルアミド塩を、不活性炭化水素溶媒中でモ
ル比が１：１〜１：３で反応させ、この反応生成物を無
機酸化物固体に対し、クロム原子として０．０５〜５ｗ
ｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をアルモ
キサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が５〜３０
０の割合になるように反応させた（１）記載のエチレン
系重合体用触媒の製造方法、（４） （１）または
（２）のいずれかに記載の、ハロゲン化クロム化合物と
環状ポリアミン化合物からなる多座配位錯体、シリルア
ミド塩、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる触
媒を用いるエチレン系重合体の製造方法、及び（５）
（４）記載の方法によって得られる分子量分布（Ｍ_W ／
Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合体を開発するこ
とにより上記の目的を達成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いるハロゲン化クロム化合物としては、
三ハロゲン化クロム化合物が好ましく、三塩化クロム、
三フッ化クロム、三臭化クロム、三ヨウ化クロムなどの
ようなハロゲン化物が挙げられ、なかでも三塩化クロム
または三臭化クロムが好ましい。また、三塩化クロムの
テトラヒドロフラン錯体ＣｒＣ１₃ ・３ＴＨＦも好まし
く用いられる。

【０００８】環状ポリアミン化合物［クラウンエ−テル
に対して用いられるのと同等の略号Ａ−ＮＲ−Ｂ（Ａは
９〜１８の整数、Ｂは３〜６の整数、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₀の
アルキル基またはＣ₆ 〜Ｃ₂₀の芳香族基）で表される化
合物であり、例えば９−ＮＲ−３は９員環で３つの窒素
原子を含むことを示す。］として好ましく用いられる化
合物としては、１，３，５−トリアルキル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサン（６−ＮＲ−３）、１，４，
７−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナン
（９−ＮＲ−３）または１，５，９−トリアルキル−
１，５，９−トリアザシクロドデカ（１２−ＮＲ−３）
であり、特に好ましく用いられる化合物としては、１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキ
サン（６−ＮＭｅ−３）、１，４，７−トリメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナン（９−ＮＭｅ−３）
または１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザ
シクロデカン（１２−ＮＭｅ−３）である。１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
（６−ＮＭｅ−３）、１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザアシクロノナン（９−ＮＭｅ−３）お
よび１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシ
クロデカン（１２−ＮＭｅ−３）は市配されており、三
塩化クロム、三臭化クロムまたは三塩化クロムのテトラ
ヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦのようなハロゲ
ン化クロム化合物とテトラヒドロフランのようなエーテ
ル系溶媒中で反応させることにより、容易に３座配位錯
体を形成することが文献により知られている（Ｉｎｏｒ
ｇ・Ｃｈｅｍ．，２１，３０８６（１９８２）、Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３３０２（１９８７）、Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．，３３，１
８７７（１９９４））。

【０００９】シリルアミド塩としては、一級および／ま
たは二級シリルアミンとアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属とを反応させて得られるシリルアミド塩
が用いられる。具体例として、リチウムビス（トリメチ
ルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムビス（トリエチルシリル）アミ
ド、ナトリウムビス（トリエチルシリル）アミドなどの
ようなビス（トリアルキルシリル）アミド塩が好まし
い。

【００１０】ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミン
化合物から成る多座配位錯体とシリルアミド塩との反応
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化
水素溶媒中で行われる。ハロゲン化クロム化合物と環状
ポリアミン化合物から成る多座配位錯体とシリルアミド
塩との反応は１：１〜１：３のモル比で行うことが好ま
しい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−
２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜４８時間、好
ましくは３０分〜２４時間である。例えば三塩化クロム
と１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシク
ロヘキサン（６−ＮＭｅ−３）から成る多座配位錯体と
リチウムビス（トリメチルシリル）アミドとの反応の場
合には、反応の結果塩化リチウムが折出するが、濾過に
よりこの折出塩を除去後、反応生成物とする。

【００１１】無機酸化物固体としては、周期律表第２、
４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的に
は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−
ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物
などが挙げられる。これらの中で好ましいのはシリカ−
アルミナ、シリカである。これらの無機酸化物固体の特
性としては、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ま
しくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体積が０．５〜
３．０ｃｍ² ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５ｃｍ² ／
ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１
５０μｍの範囲のものならば好ましく用いられる。無機
酸化物固体は、使用される前に予め吸着した水分を除去
し、焼成しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼
成は、通常モレキュラージーブ流通下、乾燥した窒素ガ
ス気流中で、１００〜９００℃、好ましくは４００〜８
００℃の温度範囲（実施例では５００℃）、３０分〜２
４時間行われる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化
物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。

【００１２】アルモキサンは、本発明の分野でよく知ら
れている化合物である。その製造方法および構造はＰｏ
ｌｙｈｅｄｒｏｎ．９，４２９〜４５３（１９９０）、
Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋｅ
ｔ ａｌ．（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）などに詳しく記載されてい
る。本発明に用いられるアルモキサンとしては、下記一
般式（１）、または（２）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１３】

【化１】

【化２】

【００１４】上記式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。ｐは１から１００の数を示し、好ましくは４以上、
特に好ましくは８以上の数を示す。この種の化合物の製
法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、ヘキサ
ン、ペプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキ
ルアルミニウムを添加して製造する方法や、不活性炭化
水素溶媒中のトリアルキルアルミニウムに、固体、液体
あるいは気体状の水を作用させて製造する方法がある。
また、下記一般式（３）または（４）で示されるアルミ
キサンを用いてもよい。

【００１５】

【化３】

【化４】

【００１６】上記式中、Ｒ² は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。また、Ｒ³ はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは
塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ば
れ、Ｒ² とは異なった基を示す。ｑ及びｒは通常１から
１００であり、好ましくは３以上であり、ｑ＋ｒは２か
ら１００、好ましくは６以上である。一般式（３）ある
いは（４）において、下記のユニット

【００１７】

【化５】

【化６】

【００１８】はブロック的に結合したものでも、規則的
あるいは不規則的にランダムに結合したものでも良い。
このようなアルモキサンは、前述した一般式のアルモキ
サンと同様の方法で、１種類のトリアルキルアルミニウ
ムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを
用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと、
１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用
いて製造することができる。

【００１９】ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミン
化合物から成る多座配位錯体とシリルアミド塩との反応
生成物を無機酸化物固体に坦持する場合には、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素溶媒中
で行う。無機酸化物固体に坦持する上記反応生成物の量
がクロム原子としての坦持量が０．０１〜１０ｗｔ％、
好ましくは０．０５〜５ｗｔ％となるような量を添加す
る。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２
０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ま
しくは３０分〜５時間である。坦持反応後、溶媒を真空
下で除去する方法、または濾過によって分離する方法に
よって流動性の良い固体成分が得られる。

【００２０】上記固体成分をアルモキサンと反応させる
場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活
性炭化水素中で行う。固体成分中のクロム原子に対し
て、反応に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子
が、アルミニウム原子／クロム原子比＝１〜１０００、
好ましくは５〜３００となるような量で反応を行うのが
好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましく
は−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時
間、好ましくは３０分〜５時間である。反応後、溶媒を
真空下で除去する方法、また濾過によって分離する方法
により流動性の良い触媒が得られる。

【００２１】本発明のエチレン系重合体の重合を実施す
るにあたり、重合方法としてはスラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などが適用可
能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施され
るが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられ
る。重合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的に
は２０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度およびエ
チレン分圧は重合を進行させるのに十分なものであれば
任意の濃度および圧力でよい。また、分子量調節のため
に重合系内に水素などを共存させることができる。さら
に、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種以上
用いてエチレン共重合体を得ることができる。

【００２２】本発明の方法を実施することによって、数
平均分子量（Ｍ_N ）が２，０００〜５，０００、重量平
均分子量（Ｍ_W ）が２００，０００〜６００，０００
で、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０の分子量
分布の広いエチレン系重合体を得ることができる。以下
に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２３】

【実施例】実施例および比較例において、生成エチレン
重合体の分子量および分子量分布はゲル透過クロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定し、数平均分子量（Ｍ_N ）お
よび重量平均分子量（Ｍ_W ）を求めた。分子量分布はＭ
ｗのＭｎに対する比率（Ｍ_W ／Ｍ_N ）で表わされ、Ｍ_W
／Ｍ_N が大きいほど分子分布が広い。測定条件は以下の
ようである。 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ、 単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定。

【００２４】（実施例１） （１）ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミン化合物
から成る多座配位錯体の合成 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．，３
３，１８７７（１９９４）に記載の方法により、ハロゲ
ン化クロム化合物としてＣｒＣｌ₃ を、環状ポリアミン
化合物として１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン（６−ＮＭｅ−３）を用いてこれ
らの多座配位錯体を合成した。すなわち、ＣｒＣｌ₃ ・
３ＴＨＦ錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８００ｍｇ（２．
１ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン８０ｍｌを加え溶解
した。室温で１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン（６−ＮＭｅ−３）（東京化成
製）０．６８ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分
撹拌した。濾過により生成した紫色固体を分離し、ジエ
チルエーテルで洗浄した。真空下で乾燥し、多座配位錯
体５４０ｍｇを得た。 （２）多座配位錯体とリチウムビス（トリメチルシリ
ル）アミドとの反応 上記（１）で得られた多座配位錯体５００ｍｇ（１．７
ｍｍｏｌ）にヘキサンを加え、スラリーとした。このス
ラリーに室温でシリルアミド塩として１．０ｍｏｌ／リ
ットルのリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）のヘキサン溶液５．１ｍｌ（５．１
ｍｍｏｌ）を添加し、２時間還流した。グラスフィルタ
ーで濾過して副生した塩化リチウムを除去し、ＣｒＣｌ
₃ と１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシ
クロヘキサン（６−ＮＭｅ−３）からなる多座配位錯体
とシリルアミド塩との反応生成物の赤色の溶液を得た。

【００２５】（３）触媒の調製 ５００℃で８時間焼成した富士シリシア社のＣＡＲｉＡ
ＣＴ Ｐ−１０グレードのシリカ（平均粒径４１μｍ、
比表面積２８０ｍ² ／ｇ、細孔体積１．５ｃｍ³ ／ｇ）
３．０ｇにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリー
とした。上記（２）で得られた多座配位錯体とシリルア
ミド塩の反応生成物の溶液１．９ｍｌ（クロム原子換算
で３ｍｇ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下
で溶媒を除去し、固体成分を得た。この固体成分２．０
ｇにトルエン３０ｍｌを加えスラリーとし、イソブチル
アルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の１．２ｍｏｌ／
リットルのヘキサン溶液７．７ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）
を添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除
去し、触媒を除去し、触媒を得た。 （４）重合 充分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、イソブタン０．６リットルおよび上記（３）で得ら
れた触媒０．１２ｇを仕込み、内温を１００℃まで昇温
した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１４ｋ
ｇ／ｃｍ² となるように保ちながら、１時間重合を行っ
た。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を
終結した。その結果、３２ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は２７０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ
_N ＝２３００、Ｍ_W ＝３０４０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１３
２であった。

【００２６】（実施例２）実施例１（１）において、添
加する環状ポリアミン化合物として１，３，５−トリメ
チル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（６−ＮＭ
ｅ−３）の代わりに１，４，７−トリメチル１，４，７
−トリアザシクロノナン（９−ＮＭｅ−３）（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）０．９３ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、全て実施例１と同様に多座配位錯体および触媒
を調整して重合を行った。その結果、２５ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時当たり
の重合活性は２１０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定
の結果、Ｍ_N ＝４５００、Ｍ_W ＝４２３０００、Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝９４であった。

【００２７】（実施例３）実施例１（３）において、イ
ソブチルアルモキサンの代わりにメチルアルモキサン
（東ソー・アクゾ社製）の２．７ｍｏｌ／ｌトルエン溶
液を３．４ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）添加した以外は、全
て実施例１と同様に触媒を調整して重合を行った。その
結果、３４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は２８５ｇ／ｇ・
ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝２６００、Ｍ
_W ＝３６７０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１４１であった。

【００２８】（実施例４）実施例１（１）において、添
加する環状ポリアミン化合物として１，３，５−トリメ
チル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（６−ＮＭ
ｅ−３）の代わりに１，４，７−トリメチル−１，４，
７−トリアザシクロノナン（９−ＮＭｅ−３）（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）０．９３ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を用
い、さらに実施例１（３）において、イソブチルアルモ
キサンの代わりにメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ
社製）の２．７ｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を３．
４ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）添加した以外は、全て実施例
１と同様に多座配位錯体および触媒を調製して重合を行
った。その結果、２７ｇのポリエチレンが得られた。触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は２２
ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝４７
００、Ｍ_W ＝４６１０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝９８であっ
た。

【００２９】（実施例５）実施例１（３）において、シ
リカとしてＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−１０の代わりに５００
℃で８時間焼成したデヴィソン社（ＤＡＶＩＳＯＮ）の
９５２グレードのシリカ（平均粒径８０μｍ、比表面積
３００ｍ² ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ³ ／ｇ）３．０ｇ
を用いた以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して
重合を行った。その結果、１４ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活
性は１１７ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、
Ｍ_N ＝２３００、Ｍ_W ＝２８８０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１
２５であった。

【００３０】（実施例６）実施例１（３）において、イ
ソブチルアルモキサンの添加量を３．８ｍｌ（４．６ｍ
ｍｏｌ）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調
製して重合を行った。その結果、３０ｇのポリエチレン
が得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの
重合活性は２５３ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の
結果、Ｍ_N ＝２４００、Ｍ_W ＝３１２０００、Ｍ_W ／Ｍ
_N ＝１３０であった。

【００３１】（実施例７）実施例１（３）において、実
施例１（２）で得られた反応物溶液の添加量を３．８ｍ
ｌ（クロム原子換算で６ｍｇ）とした以外は、全て実施
例１と同様に触媒を調製して重合を行った。その結果、
６７ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間当たりの重合活性は５６０ｇ／ｇ・ｈｒで
あった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝２１００、Ｍ_W ＝２
５２０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１２０であった。

【００３２】（比較例１）三酸化クロムをシリカに坦持
させたいわゆるフィリップス触媒として、デヴィソン社
（ＤＡＶＩＳＯＮ）の９６９ＭＳＢ（クロム原子坦持量
１．０ｗｔ％）を空気中で８２０℃、１８時間焼成した
触媒を用いて、実施例１（４）と同様の条件で重合を行
った。その結果、２１６ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１
８００ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ
＝１３４０００、ＭＷ＝１２３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
９となり、分子量分布は実施例１〜７の場合よりも狭か
った。

【００３３】（比較例２）実施例１（３）の触媒の調製
において、クロム化合物として実施例１（１）で得られ
た多座配位錯体１６．６ｍｇ（クロム原子換算で３ｍ
ｇ）をリチウムビス（トリメチル）シリルアミドと反応
させずに直接用いた以外は、全て実施例１と同様に触媒
を調製して重合を行った。その結果、４６ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当た
りの重合活性は３８０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍｎ＝９２００、Ｍｗ＝３８６０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝４２となり、分子量分布は実施例１〜７の場合
よりも狭かった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、極めて広い分子量分布（Ｍ_W
／Ｍ_N ）を有するエチレン系重合体を確実に製造するこ
とができる特異な性能の新規なエチレン系重合体用触媒
の製造及びその触媒を用いてエチレン系重合体を製造す
る方法並びにこの製造法により、従来工業的には生産さ
れていなかった分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が９０〜１５
０のエチレン系重合体を得ることができることになっ
た。この結果、極めて高い平均分子量を有するにもかか
わらず、成形性が優れたエチレン系重合体が得られるこ
とになり、このエチレン系重合体を使用することによ
り、耐侯性、環境ストレスクラッキング、インパクト強
度に優れ、かつ表面のきれいなフィルム成形品やブロー
成形品が効率よく工業的に有利に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のエチレン系重合体の製造方法に
おける触媒調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇 信也 大分県大分市大字中の洲２ 日本ポリオレ フィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２ 日本ポリオレ フィン株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミ
   ン化合物から成る多座配位錯体とシリルアミド塩との反
   応生成物を無機酸化物固体に坦持後、アルモキサンと反
   応させることを特徴とするエチレン系重合体用触媒の製
   造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミ
   ン化合物からなる多座配位錯体とシリルアミド塩をモル
   比が１：１〜１：３で反応させ、この反応生成物を無機
   酸化物固体に対し、クロム原子として０．０１〜１０ｗ
   ｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をアルモ
   キサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が１〜１０
   ００の割合になるように反応させた請求項１記載のエチ
   レン系重合体用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミ
   ン化合物からなる多座配位錯体とシリルアミド塩を、不
   活性炭化水素溶媒中でモル比が１：１〜１：３で反応さ
   せ、この反応生成物を無機酸化物固体に対し、クロム原
   子として０．０５〜５ｗｔ％を担持させて固体成分を作
   り、該固体成分をアルモキサンとアルミニウム原子／ク
   ロム原子の比が５〜３００の割合になるように反応させ
   た請求項１記載のエチレン系重合体用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２のいずれかに記載の、
   ハロゲン化クロム化合物と環状ポリアミン化合物からな
   る多座配位錯体、シリルアミド塩、無機酸化物固体およ
   びアルモキサンからなる触媒を用いることを特徴とする
   エチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４の方法によって得られる分子量
   分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合
   体。