KR20050084392A - 모노시클로펜타디에닐 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로펜타디에닐계가 특정 브릿지를 통해 결합된 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계 하나 이상을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물, 이들 모노시클로펜타디에닐 착물 1 종 이상을 포함하는 촉매계, 올레핀의 중합 또는 공중합에서 상기 촉매계의 용도 및 상기 촉매계의 존재하에 올레핀의 중합 또는 공중합으로 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 이로써 얻어질 수 있는 중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시클로펜타디에닐계가 특정 브릿지를 통해 결합된 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계 하나 이상을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물 및 이들 모노시클로펜타디에닐 착물 1 종 이상을 포함하는 촉매계, 및 또한 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀의 중합 또는 공중합에서 상기 촉매계의 용도 및 상기 촉매계의 존재하에 올레핀의 중합 또는 공중합으로 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 얻어질 수 있는 중합체에 관한 것이다.
α-올레핀의 중합에 사용되는 많은 촉매는 고정화된 크롬 산화물계이다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402] 참조). 이들에 의해 일반적으로 고분자량의 에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 얻어지지만, 비교적 수소에 영향을 받지 않아 간단한 방법으로 분자량을 조절하기는 힘들다. 한편, 무기 산화 지지체에 도포된 비스(시클로펜타디에닐)크롬 (US 제3,709,853호), 비스(인데닐)크롬 또는 비스(플루오레닐)크롬 (US 제4,015,059호)의 사용은 수소 첨가에 의한 간단한 방법으로 폴리에틸렌의 분자량의 조절을 가능하게 한다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta)계의 경우와 같이, 최근 단일-부위 촉매로 알려진, 독특하게 정의된 활성 중심을 갖는 크롬-기재 촉매계를 찾고자 해왔다. 촉매의 활성 및 공중합 거동, 그리고 이런 식으로 얻어진 중합체의 특성이 리간드 구조의 표적화된 변경에 의하여 간단한 방법으로 변경될 수 있을 것이다.
예를 들어, EP 제0 742 046호는 6족 전이 원소들의 기하구조 착물, (금속 테트라아미드를 통해) 이를 제조하는 특정 방법 및 이러한 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 제조하는 방법을 청구한다. 리간드 구조는 시클로펜타디에닐기에 결합되는 음이온성 공여체를 포함한다.
문헌 [Organomet. 1996, 15, 5284-5286, K. H. Theopold et al.]에는 올레핀 중합을 위한 유사한 {[(tert-부틸아미도)디메틸실릴](테트라메틸시클로펜타디에닐)}크롬 클로라이드 착물이 기재되어 있다. 상기 착물은 선택적으로 에틸렌을 중합한다. 헥센과 같은 공단량체가 혼입되지도 않으며, 프로펜을 중합할 수도 없다.
이들 단점은 구조적으로 유사한 계를 사용하여 극복할 수 있다. 따라서, DE 제197 10615호는 공여체 리간드로 치환된 모노시클로펜타디에닐크롬 화합물이 기재되어 있으며, 이에 의해 예를 들어 프로펜을 중합할 수도 있다. 공여체는 제15족이며 대전되지 않는다. 공여체는 (ZR2)n 단편 (여기서, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, Z는 14족 원자이고, n은 1 이상임)을 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합된다. DE 제196 30 580호는 특히 아민 공여체와 함께 Z가 탄소인 경우를 청구한다.
WO 제96/13529호는 여러자리(polydentate) 일음이온성 리간드를 갖는 주기율표의 4 내지 6 족의 금속들의 환원된 전이 금속 착물을 기재하고 있다. 이들은 공여체 관능기를 함유하는 시클로펜타디에닐 리간드를 포함한다. 여기에서의 예는 티탄 화합물로 제한된다.
공여기가 시클로펜타디에닐기에 확고히 결합된 리간드계도 있다. 이러한 리간드계 및 그의 금속 착물은 예를 들어 문헌 [P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgamet. Chem. (1995), 500, 175-185, section 3]에 요약되어 있다. 문헌 [Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, M. Enders et al.]는 8-퀴놀릴-치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 그의 삼염화티탄 및 삼염화지르코늄 착물을 기재하고 있다. 문헌 [M. Blais, J. Chien and M. Rausch in Organomet. (1998), 17 (17) 3775-3783]에서 MAO와 함께 2-피콜릴시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드가 올레핀 중합에 사용되었다.
WO 제01/92346호는 원소주기율표의 4 내지 6 족의 원소들의 시클로펜타디에닐 착물을 개시하고 있으며, 여기서 상기 시클로펜타디에닐 시스템에 디히드로카르빌-Y 기가 결합되어 있으며, Y는 특정의 루이스 염기를 포함하는 원소주기율표의 14족의 원소이다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합에 적합한 브릿지된 공여체를 갖는 시클로펜타디에닐 리간드계 전이 금속 착물을 추가로 찾는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 착물의 유리한 제조 방법을 찾는 것이다.
본 발명자들은 이들 목적 중 첫번째는 하기 화학식 Ⅰ의 구조 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물에 의해 달성된다는 것을 알아 내었다.
식 중,
Cp는 시클로펜타디에닐계이고,
Z는 상기 식의 A와 Cp 사이의 브릿지로서,
이고,
여기서,
L1B는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고, 바람직하게는 탄소이고,
R1B는 C2-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R1B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R1B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R2B는 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
A는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,
M은 산화 상태 3의 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며,
m은 1, 2 또는 3이다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물을 포함하는 촉매계, 올레핀의 중합 또는 공중합에 대한 모노시클로펜타디에닐 착물 또는 상기 촉매계의 용도, 및 모노시클로펜타디에닐 착물 또는 상기 촉매계의 존재하에 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법, 및 이들로부터 얻을 수 있는 중합체를 알아 내었다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 화학식 (Cp)(-Z-A)mM (Ⅰ) (여기서, 변수는 상기에 정의된 바와 같음)의 구조 요소를 함유한다. 따라서 추가의 리간드가 금속 원자 M에 결합할 수 있다. 추가 리간드의 수는 예를 들어 금속 원자의 산화 상태에 좌우된다. 가능한 추가 리간드는 추가의 시클로펜타디에닐계를 포함하지 않는다. 적합한 리간드는 예를 들어 X에 대해 기재한 바와 같은 일음이온성 및 이음이온성 리간드이다. 추가로, 루이스 염기류, 예컨대 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀 또한 금속 중심 M에 결합할 수 있다.
Cp는 임의의 원하는 치환 패턴을 가질 수 있고(거나) 하나 이상의 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리와 융합될 수 있는 시클로펜타디에닐계 (여기서, 1, 2 또는 3 개의 치환체, 바람직하게는 1 개의 치환체는 -Z-A기임)이다. 기본적인 시클로펜타디에닐 골격 자체는 6 π 전자를 갖는 C5 고리계 (여기서, 탄소 원자 중 하나는 질소 또는 인, 바람직하게는 인으로 치환될 수도 있음)이다. 헤테로원자로 치환되지 않은 C5-고리계를 사용하는 것이 바람직하다. N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리 또는 방향족 고리가 예를 들어 상기 기본적인 시클로펜타디에닐 골격 상에 융합될 수 있다. 본원의 문맥상 용어 "융합된"은 헤테로사이클 및 시클로펜타디에닐 골격이 2 개의 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 공통으로 갖는 것을 의미한다. 하기 화학식 Ⅱ의 시클로펜타디에닐계 Cp가 바람직하다.
식 중,
E1A-E5A는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E1A 내지 E5A는 인이고,
R1A-R5A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3, BR6A 2이고, 여기서 유기기 R1A-R5A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R5A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R5A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고, 여기서 1, 2 또는 3 개의 치환체, 바람직하게는 1 개의 치환체 R1A-R5A는 -Z-A기이고,
R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있다.
선호되는 시클로펜타디에닐계 Cp에서, 모든 E1A 내지 E5A가 탄소이다.
2 개의 이웃자리기 R1A-R5A는 각각의 경우에 부착된 E1A-E5A와 함께, 질소, 인, 산소 및 황, 특히 바람직하게는 질소 및(또는) 황으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클, 바람직하게는 헤테로방향족을 형성할 구 있고, 이때 헤테로사이클 또는 헤테로방향족에 존재하는 E1A-E5A는 바람직하게는 탄소 원자이다. 고리 원자가 5 또는 6 개인 고리 크기를 갖는 헤테로사이클 및 헤테로방향족이 바람직하다. 고리 원자로서 탄소 원자 뿐만 아니라 1 내지 4 개의 질소 원자 및(또는) 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원의 헤테로사이클의 예로는 1,2-디히드로푸란, 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 있다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및(또는) 인 원자를 함유할 수 있는 6-원의 헤테로아릴기의 예로는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진이 있다. 5- 및 6-원의 헤테로사이클은 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 디알킬아미도, 알킬아릴아미도, 디아릴아미도, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원의 헤테로아릴기의 예로는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸이 있다. 벤조-융합된 6-원의 헤테로아릴기의 예로는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이 있다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979]을 참조하였다. 헤테로사이클/헤테로방향족은 바람직하게는 헤테로사이클/헤테로방향족의 C-C 이중 결합을 통해 시클로펜타디에닐 골격과 융합된다. 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클/헤테로방향족은 바람직하게는 2,3-융합되거나 b-융합된다.
융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐계 Cp의 예로는 티아펜탈렌, 2-메틸티아펜탈렌, 2-에틸티아펜탈렌, 2-이소프로필티아펜탈렌, 2-n-부틸티아펜탈렌, 2-tert-부틸티아펜탈렌, 2-트리메틸실릴티아펜탈렌, 2-페닐-티아펜탈렌, 2-나프틸티아펜탈렌, 3-메틸티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디메틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디에틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디이소프로필-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티아펜탈렌, 4-페닐-2,6-디(트리메틸실릴)-1-티아펜탈렌, 아자펜탈렌, 2-메틸아자펜탈렌, 2-에틸아자펜탈렌, 2-이소프로필아자펜탈렌, 2-n-부틸아자펜탈렌, 2-트리메틸실릴아자펜탈렌, 2-페닐아자펜탈렌, 2-나프틸아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디(트리메틸실릴)-1-아자펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 옥사펜탈렌, 포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디(트리메틸실릴)-1-포스파펜탈렌, 1-메틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 7-시클로펜타[1,2]티에노[3,4]시클로펜타디에닐 또는 7-시클로펜타[1,2]피롤로[3,4]시클로펜타디에닐이 있다.
추가의 바람직한 시클로펜타디에닐계 Cp에서, R1A 내지 R5A기 중 4 개, 즉 이웃자리기 2 쌍은 2 개의 헤테로사이클, 특히 헤테로방향족을 형성한다. 헤테로시클릭계는 상기에서 보다 자세히 기재한 바와 동일하다. 2 개의 융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐계 Cp의 예로는 7-시클로펜타디티오펜, 7-시클로펜타디피롤 또는 7-시클로펜타디포스폴이 있다.
이러한 융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐계의 합성은 예를 들어 상기에서 언급한 WO 제98/22486호에 기재되어 있다. 문헌 ["metalorganic catalysts for synthesis and polymerization", Spring Verlag 1999, p. 150 ff, Ewen et al.]에는 이들 시클로펜타디에닐계의 또다른 합성법이 기재되어 있다.
치환체 R1A-R5A의 변화는 또한 금속 착물의 중합 거동에 영향을 줄 수 있다. 치환체의 수 및 형태가, 올레핀이 중합되어 금속 원자 M에 접근하는 능력에 영향을 줄 수 있다. 이는 다양한 단량체, 특히 거대 단량체에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 변경시킬 수 있다. 치환체는 또한 성장하는 중합쇄의 종결 반응 속도에도 영향을 주기 때문에, 형성되는 중합체의 분자량 또한 이런 식으로 변경할 수 있다. 따라서 치환체 R1A 내지 R5A의 화학 구조는 원하는 결과를 달성하고, 목적에 맞는 촉매계를 얻기 위해서 다양한 범위 내에서 변경될 수 있다. 적절한 유기 탄소 치환체 R1A-R5A의 예는 다음과 같다: 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C6-C10-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고, 내부 또는 말단 이중 결합을 가질 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐(여기서 2 개의 R1A 내지 R5A는 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수도 있고, 유기기 R1A-R5A는 또한 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수도 있다). 또한, R1A-R5A는 아미노 또는 알콕시, 예를 들어 디메틸아미노, n-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수도 있다. 유기 규소 치환체 SiR6A 3에서, R6A는 R1A-R5A에 대해 상기에서 상세히 기재한 바와 동일한 기일 수 있고, 2 개의 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있으므로, 적절한 치환체 SiR6A 3의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이 있다. 이들 SiR6A 3기는 또한 산소 또는 질소 원자를 통해 시클로펜타디에닐 골격에 결합할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시가 있다. 바람직한 R1A-R5A기는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다. 유기 규소 치환체로서, 알킬기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기가 특히 바람직하다.
바람직하게는 1 위치에 있는 -Z-A기가 없는 이러한 시클로펜타디에닐계의 예로는 3-메틸시클로펜타디에닐, 3-에틸시클로펜타디에닐, 3-이소프로필시클로펜타디에닐, 3-tert-부틸시클로펜타디에닐, 디알킬시클로펜타디에닐, 예컨대 테트라히드로인데닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 또는 3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐, 트리알킬시클로펜타디에닐, 예컨대 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라알킬시클로펜타디에닐, 예컨대 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐이 있다.
2 개의 이웃자리기 R1A-R5A가 시클릭 융합된 고리계를 형성하는 화합물, 즉, 기본적인 E1A-E5A 골격, 바람직하게는 C5-시클로펜타디에닐 골격과 함께 예를 들어 비치환된 또는 치환된 인데닐, 벤즈인데닐, 페난트레닐, 플루오레닐 또는 테트라히드로인데닐계, 예를 들어 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-이소프로필인데닐, 3-메틸인데닐, 벤즈인데닐 또는 2-메틸벤즈인데닐을 형성하는 화합물이 바람직하다.
융합된 고리계는 또한 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3 또는 SiR6A 3기, 예를 들어 4-메틸인데닐, 4-에틸인데닐, 4-이소프로필인데닐, 5-메틸인데닐, 4-페닐인데닐, 5-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐 또는 4-나프틸인데닐일 수 있다.
-Z-A기를 형성하지 않는 바람직한 치환체 R1A-R5A는 상기에 기재된 유기 탄소 치환체 및 융합된 고리계, 특히 그의 바람직한 실시양태를 형성하는 유기 탄소 치환체이다.
m은 1, 2 또는 3, 즉, 1, 2 또는 3 개의 R1A-R5A기가 -Z-A기일 수 있고, 여기서 2 또는 3 개의 -Z-A기가 존재한다면, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. R1A-R5A기 중 -Z-A기가 1 개만 (m = 1)인 화합물이 바람직하다.
메탈로센의 경우와 같이, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 키랄성일 수 있다. 예를 들어 기본적인 시클로펜타디에닐 골격의 치환체 R1A-R5A 중 하나가 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있거나, 또는 달리 시클로펜타디에닐계 Cp 자체가 거울상이성질체일 수 있으므로, 시클로펜타디에닐계가 전이 금속 M에 결합할 때만 키랄성이 유도된다 (시클로펜타디에닐 화합물의 키랄성에 대한 형식모델, 문헌 [R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994] 참조).
Z는 CR1BR2B 기인 것이 바람직하다.
연결기 Z에서 가능한 유기 탄소 치환체 R1B-R2B는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C2-C20-알킬, 예를 들어 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C6-C10-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원의 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄이고, 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이 있고, 여기서 R2B는 또한 메틸 또는 수소일 수 있으며, 유기기 R1B-R2B는 또한 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬, 및 알킬 또는 아릴로 치환될 수 있다.
유기 규소 치환체 SiR3B 3에서, R3B는 상기의 R2B에 대해서 보다 상세히 기재한 바와 동일한 기일 수 있고, 2 개의 R3B는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있으며, 따라서, 적절한 치환체 SiR3B 3의 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이 있다.
R1B 및 R2B기는 동일하거나 상이할 수 있다. R1B 및 R2B기가 상이하여 L1B가 키랄 중심인 것이 바람직하다.
바람직한 R1B기는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이고, 한편 R1B기는 동시에 수소 또는 메틸이고, 특히 수소이다. Z는 특히 -CH(C6H5)-기인 것이 바람직하다.
다른 선호되는 실시양태에서, R1B는 올레핀성 불포화 C2-C20 기이며, 여기서, 이중 결합은 말단 비닐기, 특히 ω-알케닐기(즉, 말단 비닐기를 갖는 ω-알케닐기)인 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서 선호되는 R1B는 4-펜텐-1-일, 5-헥센-1-일, 6-헵텐-1-일 및 7-옥텐-1-일이다. 이러한 유형의 기들은 각각의 에틸렌 단일중합에서 에틸렌 단일중합체보다 에틸렌 공중합 반응에서 더 높은 분자량의 공중합체로 인도한다.
시클로펜타디에닐계 Cp와 헤테로사이클 A 사이의 브릿지 Z는 유기기이고, 바람직하게는 공간적으로 치환된 탄소 및(또는) 규소 단위를 포함하는 2가 브릿지이다. Z는 기본적인 시클로펜타디에닐 골격에, 또는 헤테로사이클 또는 시클로펜타디에닐계의 융합된 고리에 결합될 수 있다. Z가 기본적인 시클로펜타디에닐 골격에 결합하는 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐계와 A 사이의 연결 길이의 변화에 의해 촉매 활성이 영향을 받을 수 있다. Z가 융합된 헤테로사이클 또는 방향족, 또는 기본적인 시클로펜타디에닐 골격에 결합하는 것이 특히 바람직하다. 헤테로사이클 또는 방향족이 시클로펜타디에닐 골격의 2,3 위치에 융합되었다면, Z는 시클로펜타디에닐 골격의 1 또는 4 위치가 바람직하다.
A는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 고리는 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유한다. 고리 원자로서 탄소 뿐만 아니라 1 내지 4 개의 질소 원자 또는 1 내지 3 개의 질소 원자 및(또는) 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원의 헤테로아릴기의 예로는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사-디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이 있다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및(또는) 인 원자를 함유할 수 있는 6-원의 헤테로아릴기의 예로는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-1-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 5-원 및 6-원의 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원의 헤테로아릴기의 예로 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이 있다. 벤조-융합된 6-원의 헤테로아릴기의 예로 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이 있다.
A는 분자간에 또는 분자내에서 금속 M에 결합할 수 있다. A는 분자내에서 M에 결합하는 것이 바람직하다. A가 시클로펜타디에닐 고리에 결합된 화합물의 합성은 예를 들어 문헌 [M. Enders et al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463] 및 [P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]와 유사한 방법으로 수행할 수 있다.
이들 헤테로방향족계 중에서, Z에 결합하는 헤테로방향족 잔기, 특히 2-피리딜 또는 2-퀴놀릴 내에 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 질소 원자를 갖는 비치환된, 치환된 및(또는) 융합된 6-원의 헤테로방향족이 특히 바람직하다. 따라서 A는 하기 화학식 III기가 바람직하다.
식 중,
E1C-E4C는 각각 탄소 또는 질소이고,
R1C-R4C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3이고, 여기서 유기기 R1C-R4C는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3기로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1C-R4C 또는 R1C 및 Z기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R5C기는 또한 결합하여 5 또는 6 원의 고리를 형성할 수 있고,
p는 E1C-E4C가 질소일 때 0이고, E1C-E4C가 탄소일 때 1이다.
특히, 0 또는 1 개의 E1C-E4C가 질소이고, 나머지는 탄소이다. A는 특히 바람직하게는 2-피리딜, 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜, 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2-피라지닐, 6-메틸-2-피라지닐, 5-메틸-2-피라지닐, 3-메틸-2-피라지닐, 3-에틸피라지닐, 3,5,6-트리메틸-2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 4-메틸-2-퀴놀릴, 4-메틸-2-퀴놀릴, 6-메틸-2-퀴놀릴, 7-메틸-2-퀴놀릴, 2-퀴녹살릴 또는 3-메틸-2-퀴녹살릴이다.
바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물에서, 시클로펜타디에닐계 Cp 및 -Z-A-는 하기 화학식 Ⅳ의 리간드 (Cp-Z-A)를 형성한다.
식 중,
변수 A, Z, E1A 내지 E5A 및 E6A는 상기 정의한 바와 같고, 그의 바람직한 실시양태 또한 여기에서 바람직하고,
R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3, BR6A 2이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성한다.
R1A-R4A에 대해, 상기에서 언급한 것과 바람직한 실시양태가 마찬가지로 적용된다.
이들 바람직한 리간드들(Cp-Z-A) 중에서, 특히 화학식 Ⅳ의 리간드들이 바람직하다:
변수 A, Z, 및 R6A는 상기 정의한 바와 같고, 그의 바람직한 실시양태 또한 여기에서 바람직하고,
R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3, BR6A 2이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성한다.
R1A-R4A에 대해, 상기에서 언급한 것과 바람직한 실시양태가 마찬가지로 적용된다.
특히, 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기 선호되는 실시양태에서 화학식 IV 또는 V의 리간드(Cp-Z-A)를 포함한다:
Z는 -CHR1B-, 특히 -CH(C6H5)-기인 것이 바람직하고,
A는 화학식 III의 기이고,
<화학식 Ⅲ>
식 중,
E1C-E4C는 각각 탄소 또는 질소이고,
R1C-R4C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3이고, 여기서 유기기 R1C-R4C는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3기로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1C-R4C 또는 R1C 및 Z기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R5C기는 또한 결합하여 5 또는 6 원의 고리를 형성할 수 있고,
p는 E1C-E4C가 질소일 때 0이고, E1C-E4C가 탄소일 때 1이다.
M은 산화 상태 3의 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 산화 상태 3의 티탄 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이다. 산화 상태 2, 3 및 4, 특히 3의 크롬이 특히 바람직하다. 금속 착물, 특히 크롬 착물은 상응하는 금속염, 예컨대 금속염화물을 리간드 음이온과 반응시키는 간단한 방법 (예를 들어 DE 제197 10615호의 실시예와 유사한 방법을 사용)으로 얻을 수 있다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 중에서, 화학식 VI의 화합물이 바람직하다.
여기서, 변수 Cp, Z, A, m 및 M은 상기에서 정의한 바와 같고, 그의 바람직한 실시양태 또한 여기에서 바람직하며,
X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR1R2, OR1, SR1, SO3R1, OC(O)R1, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 거대한 비배위성 음이온이고,
R1-R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3 3이고, 여기서 유기기 R1-R2는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유기로 치환될 수 있고, 2 개의 R1-R2기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R3은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있으며,
k는 1, 2 또는 3이다.
상기에 기재된 Cp, Z, A, m 및 M의 실시양태 및 바람직한 실시양태 또한 개별적으로 및 이들의 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물과 조합하여 적용된다.
리간드 X는 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 착물의 합성에 사용되는 적절한 출발 금속 화합물의 선택에 따라 결정될 수 있지만, 이 후에 변할 수도 있다. 가능한 리간드 X는 특히 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소이다. 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질 또한 이로운 리간드 X이다. 추가의 가능한 리간드 X는 예를 들어 트리플루오로아세테이트, BF4 -,PF6 - 및 약배위성 또는 비배위성 음이온 (예를 들어 문헌 [Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942] 참조), 예컨대 B(C6F5)4 -이며, 이는 단지 예시적인 것이지, 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 P-디케토네이트 또한 리간드 X로 특히 적합하다. R1 및 R2기의 변화로 예를 들어 물리적 특성, 예컨대 용해도를 미세하게 조절할 수 있다. 가능한 유기 탄소 치환체 R1-R2는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C6-C10-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고, 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 0-함유기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 R1은 또한 R2와 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고, 유기기 R1-R2는 또한 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다. 유기 규소 치환체 SiR3 3에서, R3은 상기에서 R1-R2에 대해 보다 자세히 기재한 바와 동일한 기일 수 있고, 2 개의 R3은 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴을 형성할 수 있다. R1 및 R2기로서 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 또한 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 치환된 리간드 X의 일부는 저가의 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 얻을 수 있으므로 매우 특히 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서 X는 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트이다.
리간드 X의 숫자 k는 전이 금속 M의 산화 상태에 좌우된다. 따라서 숫자 k는 일반 용어로 명시될 수 없다. 촉매상 활성인 착물에서 전이 금속 M의 산화 상태는 보통 당업계의 숙련자들에게 알려져 있다. 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 산화 상태 +3, 바나듐은 산화 상태 +3 또는 +4로 대체로 존재한다. 그러나, 또한 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태와 일치하지 않는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이 후, 이러한 착물은 적합한 활성화제로 적절히 환원 또는 산화될 수 있다. 산화 상태 +3의 크롬 착물 및 산화 상태 +3의 티탄 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명자들은, (a) 단계(여기서 A- 음이온이 화학식 VIIIa의 풀벤(fulvene)과 반응한다) 또는 (a') 단계(여기서, 유기금속 화합물 R4BMBXB b가 화학식 VIIIb의 풀벤과 반응한다)를 포함하는, 하기 화학식 VII의 시클로펜타디에닐계 음이온의 제조 방법을 알아 내었다.
식 중,
R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성하고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
A는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,
R4B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R4B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 같은자리기 또는 이웃자리기 R4B는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
MB는 원소 주기율표의 1족 또는 2족의 금속이고,
XB는 할로겐, C1-C10-알킬, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및/또는 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 R2B이고,
b는, MB가 원소 주기율표의 1족 금속인 경우 0이고, MB가 원소 주기율표의 2족 금속인 경우 1이며, 기타의 변수들은 각 경우에 상기 정의된 바와 같다.
변수 및 그의 바람직한 실시양태는 이미 상기에 기재되어 있다.
풀벤은 오래전부터 공지되어 있었고, 예를 들어 문헌 [Freiesleben, Angew. Chem. 75 (1963), p. 576]의 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 VIIIa의 풀벤에 있어서, R4B 중 하나가 R1B에 대해서 정의된 바와 같고, 나머지가 R2B에 대해서 정의된 바와 같거나, 또는 화학식 VIIIa의 풀벤에 있어서, 두개의 R4B가 R2B에 대해서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 화학식 VIIIb의 풀벤에 있어서, R4B는 R2B에 대해서 정의된 바와 같은 것이 바람직하며, 특히 수소가 바람직하다.
화학식 VII의 시클로펜타디에닐계 음이온은 반대양이온(countercation)으로서, A- 음이온 또는 MBR4BXB b의 양이온을 갖는다. 이것은 일반적으로 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속이며, 이들은 추가의 리간드를 가질 수 있다. 또한, 비전하 리간드, 예컨대 아민 또는 에테르를 함유할 수 있는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 그리고 추가의 비전하 리간드를 포함할 수 있는 염화마그네슘 또는 브롬화마그네슘 양이온이 바람직하며, 특히 염화마그네슘, 리튬 및 브롬화마그네슘 양이온이 바람직하다.
MBR4BXB b에 있어서, R4B는 R1B인 것이 바람직하다. 그러한 화합물들은 플루카알드리치(FlukaAldrich)로부터 상업적으로 입수가능하거나 예를 들어 상응하는 R2B 할라이드를 금속 MB와 반응시켜서 얻을 수 있다.
음이온 A-는 통상 A 할라이드와 1족 또는 2족의 금속을 포함하는 금속 알킬 화합물, 특히 염화마그네슘, 리튬 또는 브롬화마그네슘 양이온과의 반응에 있어서 금속-할로겐 교환에 의해 얻어진다. 적절한 금속 알킬 화합물의 예로는 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 마그네슘(알킬)할라이드 또는 이들의 혼합물이 있다. A 할라이드에 대한 금속 알킬 화합물의 몰비는 통상 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위이다. 이러한 반응의 예는 예를 들어 문헌[Furukawa, et al., in Tet. Lett. 28 (1987), 5845]에 기술되어 있다.
상기 반응을 위한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소류, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 반응은 -100 내지 +160 ℃, 특히 -80 내지 100 ℃에서 수행할 수 있다. 40 ℃ 초과의 온도에서, 용매로서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계 A는 상기에 기재된 바와 같다. R1B 및 R2B기 및 그의 바람직한 실시양태는 또한 이미 상기에 기재된 바와 같다. 음이온 A- 상의 음전하는 A-의 이종원자(만약 A-에 질소 원자가 존재한다면 바람직하게는 질소 원자)에 인접한 A-의 탄소 상에 위치하는 것이 바람직하다. A-는 바람직하게는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사-디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-1-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 또는 7-벤즈이미다졸릴, 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 또는 1-페나질이다.
상기 A- 음이온은 화학식 IIIa의 기인 것이 바람직하다.
식 중,
E1C-E4C는 각각 탄소 또는 질소이고,
R1C-R4C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3이고, 여기서 유기기 R1C-R4C는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3기로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1C-R4C 또는 R1C 및 Z기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R5C기는 또한 결합하여 5 또는 6 원의 고리를 형성할 수 있고,
p는 E1C-E4C가 질소일 때 0이고, E1C-E4C가 탄소일 때 1이다.
특히, 0 또는 1 개의 E1C-E4C가 질소이고, 나머지는 탄소이다. 특히 선호되는 A- 계는 2-피리디닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 3-신놀릴, 2-퀴나졸릴 또는 4-퀴나졸릴이다.
금속-할로겐 교환 후에 형성되는 A- 음이온은 단리될 수 있으며, 바람직하게는 추가의 단리 단계 없이 화학식 VIIIa의 풀벤과 반응시킬 수 있다. 추가의 반응에 대한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소류, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 탈양성자화 반응은 -100 내지 +160 ℃, 바람직하게는 -80 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 0 내지 60 ℃에서 수행할 수 있다. 40 ℃ 초과의 온도에서, 용매로서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 방법으로 얻은 시클로펜타디에닐계 음이온 (VII)을 적합한 전이 금속 화합물, 예를 들어 크롬 트리클로라이드 트리스-(테트라히드로푸란)과 더 반응시켜 상응하는 모노시클로펜타디에닐 착물 (A)를 얻을 수 있다.
또한 본 발명자들은, (a'') 단계[A-CR2BR2B- 음이온, 특히 A-CR1BR2B- 음이온과 화학식 IX의 시클로펜테논과의 반응]를 포함하는, 하기 화학식 VIIa의 시클로펜타디엔 계의 제조 방법을 알아 내었다.
식 중,
E6A-E10A는 각각 탄소이고, 여기서 4 개의 인접한 E6A-E10A는 콘쥬게이트된 디엔계를 형성하고, 나머지 E6A-E10A는 추가로 수소 원자를 함유하고,
R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
A는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,
R2B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
변수들은 상기 정의된 바와 같다.
변수들 및 그들의 선호되는 실시양태는 상기 기술되어 있으며, 이 방법에서도 적용된다. A-CR2BR2B- 음이온의 한개의 R2B 즉, 화학식 VIIa의 한개의 R2B가 R1B에 대해서 정의된 바와 같은 것이 바람직하다.
A-CR2BR2B- 음이온, 특히 A-CR1BR2B- 음이온의 양이온은 일반적으로 원소 주기율표의 1족 또는 2족 금속으로서, 추가의 리간드를 가질 수 있다. 특히, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온(이들은 또한 비전하 리간드 예를 들어 아민 또는 에테르를 가질 수 있다) 및 역시 추가의 비전하 리간드를 가질 수 있는 염화마그네슘 및 브롬화마그네슘 양이온이 바람직하다.
A-CR2BR2B- 음이온, 특히 A-CR1BR2B- 음이온은 통상 A-CR2BR2BH, 특히 A-CR1BR2BH를 탈양성자화 반응시켜서 얻는다. 이것은 강염기 예를 들어 리튬 알킬, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 아미드, 나트륨 알콕시드, 나트륨 알킬, 칼륨 하이드라이드, 칼륨 아미드, 칼륨 알콕시드, 칼륨 알킬, 마그네슘 알킬, 마그네슘 (알킬) 할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하여 달성될 수 있다. A-CR2BR2BH에 대한 염기의 몰비는 통상 0.4:1 내지 100: 1이고, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1이고, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1이다. 이러한 탈양성자화 반응의 예는 문헌[L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp. 133-142]에 개시되어 있다.
탈양성자화를 위한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소류, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 탈양성자화는 -100 내지 +160 ℃, 특히 -80 내지 100 ℃에서 수행할 수 있다. 40 ℃ 초과의 온도에서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계 A는 상기에 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, CR2BR2BH기, 특히 CR1BR2BH기를 함유한다. R1B 및 R2B기 및 그의 바람직한 실시양태는 또한 이미 상기에 기재된 바와 같다. 이 기가 A에 존재한다면 A의 헤테로원자, 특히 질소 원자에 대해 바람직하게는 오르토 위치에 있다. A-CR2BR2BH는 바람직하게는 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-에틸푸란, 1,2-디메틸피롤, 1,2,3-트리메틸피롤, 1,3-디메틸피라졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-데실-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-운데실이미다졸, 2-피콜린, 2-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 2-벤질피리딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,3-시클로헵테노피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 2,4,6-콜리딘, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-메틸피라진, 2-에틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진, 테트라히드로퀴녹살린, 테트라메틸피라진, 퀴날딘, 2,4-디메틸퀴놀린, 2,6-디메틸퀴놀린, 2,7-디메틸퀴놀린, 2-메틸퀴녹살린, 2,3-디메틸퀴녹살린 또는 네오쿠프로인이다.
A-CR2BR2BH는 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIIb의 기이다.
식 중,
E1C-E4C는 각각 탄소 또는 질소이고,
R1C-R4C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3이고, 여기서 유기기 R1C-R4C는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3기로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1C-R4C 또는 R1C 및 R1B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R5C기는 또한 결합하여 5 또는 6 원의 고리를 형성할 수 있고,
p는 E1C-E4C가 질소일 때 0이고, E1C-E4C가 탄소일 때 1이고,
R2B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고, 이때 바람직하게는 하나의 R2B가 R1B에 대해서 정의된 바와 같다.
특히, 0 또는 1 개의 E1C-E4C가 질소이고, 나머지는 탄소이다. 특히 바람직한 A-CR2BR2BH계는 2-피콜린, 2-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 2-벤질피리딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,3-시클로헵테노피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 2,4,6-콜리딘, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-메틸피라진, 2-에틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진, 테트라히드로퀴녹살린, 테트라메틸피라진, 퀴날딘, 2,4-디메틸퀴놀린, 2,6-디메틸퀴놀린, 2,7-디메틸퀴놀린, 2-메틸퀴녹살린, 2,3-디메틸퀴녹살린 또는 네오쿠프로인이다.
탈양성자화 반응 이후에 형성된 A-CR2BR2B- 음이온 특히 A-CR1BR2B- 음이온을 단리할 수 있으며, 또는 바람직하게는 추가로 단리하지 않고 시클로펜테논 (IX)와 반응시킬 수 있다. 추가 반응에 대한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소류, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 시클로펜테논 (IX)와의 반응을 -100 내지 +160 ℃, 바람직하게는 -80 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 0 내지 60 ℃에서 수행할 수 있다. 40 ℃ 초과의 온도에서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
A-CR2BR2B- 음이온과 시클로펜테논 (IX)과의 반응에 의해 형성된 시클로펜테녹시드는 통상 탈수되기 전에 양성자화된다. 이것은 예를 들어 소량의 산(예: HCl)에 의하여 또는 수성 후처리에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 중간체 즉, 시클로펜텐올은 이어서 탈수화된다. 이것은 종종 촉매량의 산(예: HCl 또는 p-톨루엔술폰산) 또는 요오드를 첨가하여 수행한다. 탈수화 반응은 -10 내지 +160 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 수행할 수 있다. 용매로서, 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소류, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 톨루엔 및 헵탄이 특히 유용하다. 또한 탈수반응을 위하여 물 분리기가 종종 사용된다.
이러한 시클로펜타디엔계 (VIIa)의 제조 방법은 단순한 출발 물질을 사용하여 수율이 좋기 때문에 특히 유리하다. 생성된 부산물(엑소 위치에서의 탈수반응)은 모노시클로펜타디에닐 착물로의 추가 반응에 의하여 간단히 분리될 수 있다. 이런 방식으로 얻어진 시클로펜타디엔계 (VIIa)를 통상적인 방법, 예를 들어 칼륨 하이드라이드 또는 n-부틸리튬에 의하여 탈양성자화하고, 적합한 전이 금속 화합물, 예컨대 크롬 트리클로라이드 트리스-(테트라히드로푸란)과 더 반응시켜 상응하는 모노시클로펜타디에닐 착물 (A)를 얻을 수 있다. 부산물은 이러한 반응을 전혀 수행하지 않는다. 나아가, 시클로펜타디에닐계 (VIIa)를 예를 들어 EP-A 제742 046호의 방법과 유사한 방법을 사용하여 크롬 아미드와 직접 반응시켜 모노시클로펜타디에닐 착물 (A)를 얻을 수 있다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 올레핀 중합용 촉매계로서 단독으로 또는 추가 성분과 함께 사용될 수 있다. 또한 본 발명자들은,
A) 본 발명에 따른 1 종 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,
B) 임의로, 유기 또는 무기 지지체,
C) 임의로, 1 종 이상의 활성화 화합물,
D) 임의로, 올레핀 중합에 적합한 1 종 이상의 촉매 및
E) 임의로, 주기율표의 1, 2 또는 13 족 금속을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계를 알아 내었다.
따라서, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 1 종 이상은 중합될 올레핀 또는 올레핀류들과 동시에 접촉할 수 있다. 이런 식으로 보다 광범위한 중합체를 생성할 수 있다는 이점이 있다. 예를 들어, 2 가지 계의 생성물을 이런 식으로 제조할 수 있다.
기체 상태 또는 현탁액으로 중합 과정에 사용될 수 있는 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물에 대해, 고체 형태의 메탈로센을 사용하는 것, 즉 이들을 고체 지지체 B)에 도포하는 것이 종종 유리하다. 또한, 지지된 모노시클로펜타디에닐 착물은 생산성이 높다. 따라서, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 또한 필요하다면 유기 또는 무기 지지체 B)상에 고정될 수 있고, 지지된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 반응기 내 침전물을 막을 수 있고, 중합체 형태를 조절할 수 있게 한다. 지지 물질로서, 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중다공성 물질, 알루미노규산염, 히드로탈사이트 (hydrotalcite) 및 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능화된 중합체, 예컨대 에텐과 아크릴산 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 모노시클로펜타디에닐 착물 및 1 종 이상의 활성화 화합물 C) 및 또한 지지 성분 B)를 포함하는 촉매계가 특히 바람직하다.
이러한 지지된 촉매계를 얻기 위해서, 지지되지 않은 촉매계를 지지 성분 B)와 반응시킬 수 있다. 지지 성분 B), 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C)의 배합 순서는 원칙상 중요하지 않다. 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C)를 서로 독립적으로 또는 동시에 고정시킬 수 있다. 각각의 공정 단계 후, 상기 고체를 적합한 비활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소류로 세척할 수 있다.
지지된 촉매계를 제조하는 바람직한 방법에서, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 1 종 이상을 적합한 용매 중에서 1 종 이상의 활성화 화합물 C)와 접촉시켜 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물을 얻는다. 이어서, 이 방법으로 얻어진 제조물을 탈수 또는 부동태화 지지 물질과 혼합하고, 용매를 제거하고, 얻어진 지지된 모노시클로펜타디에닐 착물 촉매계를 건조하여 모든 또는 대부분의 용매를 지지 물질의 세공으로부터 확실히 제거한다. 지지된 촉매가 자유-유동 분말로서 얻어진다. 상기 방법의 공업상 실행의 예가 WO 제96/00243호, WO 제98/40419호 또는 WO 제00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태는 먼저 활성화 화합물 C)를 지지 성분 B)에 도포하고, 후속적으로 이 지지된 화합물을 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 접촉시키는 것을 포함한다.
지지 성분 B)로서, 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있는 미분된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지지 성분 B)는 다공성 지지체, 예컨대 활석, 실리케이트판, 예컨대 몬트몰릴로나이트, 운모, 및 무기 산화물 또는 미분된 중합체 분말 (예컨대 극성 관능기를 갖는 폴리올레핀 또는 중합체)일 수 있다.
사용된 지지 물질은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1,000 m2/g의 범위, 기공 체적이 0.1 내지 5 ml/g의 범위 및 평균 입도가 1 내지 500 ㎛이다. 비표면적이 50 내지 700 m2/g의 범위, 기공 체적이 0.4 내지 3.5 ml/g의 범위 및 평균 입도가 5 내지 350 ㎛의 범위인 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200 내지 550 m2/g의 범위, 기공 체적이 0.5 내지 3.0 ml/g의 범위, 평균 입도가 10 내지 150 ㎛인 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체를 열처리하여 예를 들어 흡착된 물을 제거할 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 수행하며, 이때 100 내지 200 ℃에서의 건조는 바람직하게는 감압하 및(또는) 비활성 기체 (예컨대 질소)의 블랭킷하에서 수행하거나, 또는 무기 지지체를 200 내지 1,000 ℃에서 하소하여 적절하다면 표면 상에 원하는 고체 구조 및(또는) 원하는 OH 농도를 얻을 수 있다. 지지체를 또한 통상적인 건조제, 예컨대 금속 알킬류, 바람직하게는 알루미늄 알킬류, 클로로실란류 또는 SiCl4, 또는 그밖의 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리할 수 있다. 적합한 처리 방법은 예를 들어 WO 제00/31090호에 기재되어 있다.
무기 지지 물질을 또한 화학적으로 변형시킬 수 있다. 예를 들어, NH4SiF6 또는 기타 플루오르화제로 실리카 겔을 처리하여 실리카 겔 표면을 플루오르화하거나, 또는 질소-, 불소- 또는 황-함유기를 함유하는 실란으로 실리카 겔을 처리하여 실리카 겔 표면을 그에 상응하게 변형시킨다.
유기 지지 물질, 예컨대 미분된 폴리올레핀 분말 (예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)을 또한 사용할 수 있고, 바람직하게는 이들을 사용하기 전 적합한 정제 및 건조 작업으로 부착된 습기, 용매 잔류물 또는 다기타 불순물을 제거하여야 한다. 또한 관능화된 중합체 지지체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌계 지지체를 촉매 성분 하나 이상에 고정시킬 수 있는 이들의 관능성기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록실기를 통해 사용하는 것도 가능하다.
지지 성분 B)로서 적합한 무기 산화물을 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16 족 원소의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예로는 이산화규소, 산화알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티탄 원소의 혼합 산화물, 및 또한 그에 상응하는 산화물 혼합물을 들 수 있다. 단독으로 또는 상기에서 언급한 바람직한 산화된 지지체와 조합하여 사용할 수 있는 기타 무기 산화물은 예를 들어 MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B203 또는 이들의 혼합물이 있다.
올레핀 중합용 촉매에 대한 고체 지지 물질 B)로는 입자 크기 및 구조가 이 물질로부터 생성될 수 있는 올레핀 중합에 대한 지지체로서 적합하므로, 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 작은 과립자, 즉 1 차 입자의 구형 응집물을 포함하는 분사 건조된 실리카 겔이 특히 유용한 것으로 밝혀져 있다. 이들 실리카 겔을 사용전 건조하고(거나) 하소할 수 있다.
또한 바람직한 지지체 B)는 히드로탈사이트 및 하소된 히드로탈사이트이다. 광물학에서, 히드로탈사이트는 수활석 (brucite) Mg(OH)2로부터 유래된 구조인 이상적인 화학식 Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H20를 갖는 천연 광물이다. 수활석은 조밀 히드록실 이온의 두 층 사이에 있는 팔면체 구멍 내에 매 제2층에만 채워진 금속 이온을 갖는 판상 구조로 결정화된다. 히드로탈사이트에서 일부 마그네슘 이온을 알루미늄 이온으로 치환하여, 층들의 패킷을 양전하로 얻는다. 이는 층 사이의 결정수와 함께 위치하는 음이온으로 상쇄된다.
이러한 판상 구조는 마그네슘-알루미늄 수산화물 뿐만 아니라 일반적으로 판상 구조를 갖는 화학식 M(Ⅱ)2x 2+M(Ⅲ)2 3+(0H)4X+4ㆍA2/n n-ㆍzH20 (여기서, M(Ⅱ)는 2가 금속, 예컨대 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및(또는) Fe이고, M(Ⅲ)은 3가 금속, 예컨대 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및(또는) Cr이고, x는 0.5 단계로 0.5 내지 10이고, A는 틈새형 음이온이고, n은 1 내지 8 개, 보통 1 내지 4 개일 수 있는 틈새형 음이온 상의 전하이고, z는 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수임)의 혼합 수산화금속에서도 발견되고 있다. 가능한 틈새형 음이온은 유기 음이온, 예컨대 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 술페이트, 아릴 에테르 술페이트 또는 글리콜 에테르 술페이트, 무기 음이온, 예컨대 특히 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 B(OH)4 - 또는 폴리옥소 금속 음이온, 예컨대 Mo7024 6- 또는 V10O28 6-이 있다. 그러나, 이러한 음이온 다수의 혼합물도 존재할 수 있다.
따라서, 판상 구조를 갖는 이러한 모든 혼합 수산화금속은 본 발명의 목적상 히드로탈사이트로 간주되어야 한다.
하소된 히드로탈사이트는 히드로탈사이트를 하소, 즉 가열하여 제조할 수 있고, 이러한 방법으로 원하는 히드록실기 함유량을 조절할 수 있다. 또한, 결정 구조도 변한다. 본 발명에 따라 사용되는 하소된 히드로탈사이트의 제조는 보통 180 ℃ 초과의 온도에서 수행한다. 250 ℃ 내지 1,000 ℃, 특히 400 ℃ 내지 700 ℃에서 3 내지 24 시간 동안 하소하는 것이 바람직하다. 공기 또는 비활성 기체를 하소하는 동안 통과시키거나 또는 진공으로 하는 것이 가능하다.
가열시, 천연 또는 합성 히드로탈사이트는 우선 물이 빠져나가는데, 즉 건조가 일어난다. 더 가열하여 실제로 하소하면, 수산화금속의 히드록실기 및 틈새형 음이온이 제거되어 산화금속으로 전환된다; OH 기 또는 틈새형 음이온, 예컨대 카르보네이트는 하소된 히드로탈사이트 내에 여전히 존재할 수도 있다. 점화 손실로 이를 측정한다. 이는 샘플을 먼저 건조 오븐 내 200 ℃에서 30 분 동안 및 이어서 전기로 내 950 ℃에서 1 시간 동안 2 단계로 가열하였을 때 생기는 중량 손실이다.
예를 들어 성분 B)로 사용되는 하소된 히드로탈사이트로는 2가 및 3가 금속 M(Ⅱ) 및 M(Ⅲ)의 혼합 산화물 (여기서, M(Ⅱ) 대 M(Ⅲ)의 몰비는 일반적으로 0.5 대 10, 바람직하게는 0.75 대 8, 특히 바람직하게는 1 대 4의 범위임)이 있다. 또한, 보통 양의 불순물, 예를 들어 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti 및 또한 클로라이드 및 술페이트가 존재할 수도 있다.
바람직한 하소된 히드로탈사이트 B)는 M(Ⅱ)가 마그네슘이고 M(Ⅲ)이 알루미늄인 혼합 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물을 콘데아 케미, 게엠베하사 (Condea Chemie, GmbH) (현재는 자졸 케미사 (Sasol Chemie), 함부르크 소재)로부터 상표명 푸라록스 (Puralox) Mg로 얻을 수 있다.
구조상 변형이 완벽하거나 또는 거의 완벽한 하소된 히드로탈사이트가 또한 바람직하다. 하소, 즉, 구조 변형은 X-선 회절 패턴으로 확인할 수 있다.
사용되는 히드로탈사이트, 하소된 히드로탈사이트 또는 실리카 겔은 일반적으로 평균 입경 d50이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 70 ㎛인 미분된 분말로서 사용되고, 일반적으로 세공 용적은 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 5 cm3/g이고, 비표면적은 30 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 50 내지 800 m2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 600 m2/g이다. 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 바람직하게는 완성된 촉매계 내 모노시클로펜타디에닐 착물의 농도가 지지체 B) 1 g 당 5 내지 200 μmol, 바람직하게는 20 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 25 내지 70 μmol인 양으로 사용된다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물의 일부는 그 자체로는 중합 활성이 거의 없고, 이 후 활성화제인 성분 C)와 접촉할 때 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 이러한 이유로, 촉매계는 성분 C)로서 1 종 이상의 활성 화합물, 바람직하게는 1 종 이상의 양이온-형성 화합물 C)를 임의로 더 포함한다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 반응하여 이를 촉매상 활성 또는 보다 활성인 화합물로 전환시킬 수 있는 적합한 화합물 C)는 예를 들어 알루미녹산, 강한 비전하 루이스산, 양이온으로서 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물과 같은 화합물이다.
알루미녹산으로서, 예를 들어 WO 제00/31090호에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 X 또는 XI의 개방쇄 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다.
식 중, R1D-R4D는 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l은 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25의 정수이다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물은 보통 트리알킬알루미늄 용액과 물의 반응을 조절하여 제조된다. 일반적으로, 상기 방법으로 얻어지는 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 시클릭쇄 분자의 혼합물 형태이므로, l은 이 평균치로 간주된다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 보통 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 성분 C)로 적합한 알루미녹산 제제는 시판된다.
또한, 탄화수소기의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드기로 치환된 변형된 알루미녹산이 또한 화학식 X 또는 XI의 알루미녹산 화합물 대신 성분 C)로서 사용될 수 있다.
여전히 존재하는 임의의 알루미늄 알킬을 비롯한 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A)로부터의 전이 금속의 원자비가 1:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 400:1의 범위인 양으로 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다.
적합한 활성화 성분 C)의 또다른 종류로는 히드록시알루미녹산이 있다. 이들은 예를 들어 저온, 보통 0 ℃ 미만에서 알루미늄 1 당량 당 물 0.5 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에 첨가하여 제조할 수 있다. 이러한 화합물 및 올레핀 중합에서의 이들의 용도는 예를 들어 WO 제00/24787호에 기재되어 있다. 히드록시알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A)로부터의 전이 금속의 원자비는 보통 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 40:1의 범위이다. 모노시클로펜타디에닐 금속 디알킬 화합물 A)를 사용하는 것이 바람직하다.
강한 비전하 루이스산으로서, 하기 화학식 XII의 화합물이 바람직하다.
식 중,
M2D는 원소 주기율표의 13 족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1D, X2D 및 X3D는 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬기에 각각 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴기에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
강한 비전하 루이스산의 추가 예는 WO 제00/31090호에 있다.
특히 성분 C)로서 유용한 이러한 유형의 화합물은 보란 및 보록신, 예컨대 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신이 있다. 2 개 이상의 퍼플루오르화 아릴기를 함유하는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. X1D, X2D 및 X3D가 동일한 화학식 XII의 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
적합한 화합물 C)는 화학식 XII의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 물, 알콜, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체, 특히 중요하게는 할로겐화된, 특히 퍼플루오르화된 알콜 및 페닐과 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 화합물의 예로는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐이 있다. 화학식 XⅡ의 화합물과 브뢴스테드산의 조합물의 예로는 특히, 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 수화물이 있다.
화학식 XII의 추가의 적합한 알루미늄 및 붕소 화합물에서, R1D는 OH기이다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 보론산 및 보린산, 특히 퍼플루오르화 아릴기를 갖는 보린산, 예를 들어 (C6F5)2BOH가 있다.
활성화 화합물 C)로서 적합한 강한 비전하 루이스산으로는 또한 보론산과 알루미늄 트리알킬 2 당량의 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 산성 플루오르화, 특히 퍼플루오르화 탄화수소 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산 2 당량의 반응 생성물을 들 수 있다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물로는 하기 화학식 XIII의 양이온의 염-유사 화합물을 들 수 있다.
식 중,
M3D는 원소 주기율표의 1 내지 16 족 원소이고,
Q1 내지 Qz는 각각 음전하기, 예컨대 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴기에 6 내지 20 개의 탄소 원자 및 알킬기에 1 내지 28 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z의 차에 해당하지만, 1 이상이다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이 금속 착물이다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 특별히 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위성 반대 이온, 특히 WO 제91/09882호에 또한 언급된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.
비배위성 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬을 2 개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결하는 반응을 할 수 있는 제2 화합물, 예를 들어 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 함께 이온화된 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄, 또는 임의로 염기, 바람직하게는 질소-함유 염기, 예를 들어 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로사이클과 합하여 제조할 수 있다. 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물 또한 바람직하게는 비배위성 반대 이온을 갖는다. 브뢴스테드산으로서, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄, 및 또한 N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄의 유도체이다.
WO 제97/36937호에 기재된 바와 같이, 음이온성 붕소 헤테로사이클을 함유하는 화합물, 특히 디메틸아닐리늄 보라타벤젠 또는 트리틸 보라타벤젠이 또한 성분 C)로 적합하다.
바람직한 이온성 화합물 C)는 2 개 이상의 퍼플루오르화 아릴기를 함유하는 보레이트를 함유한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 특히 바람직하다.
또한 2가 음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)3]2-, 음이온 [(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-에서와 같이, 2 개 이상의 보레이트 음이온 및/또는 보란이 서로 결합하는 것이 가능하거나, 또는 보레이트 음이온이 보란에 결합하는 것이 가능하거나, 또는 보레이트 음이온이 적절한 관능기를 가지는 브릿지를 통해 지지체 표면에 결합할 수 있다.
추가의 적합한 활성화 화합물 C)는 WO 제00/31090호에 열거되어 있다.
강한 비전하 루이스산, 양이온으로서 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 바람직하게는 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 기준으로 0.1 내지 20 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
적합한 활성화 화합물 C)로는 또한 붕소-알루미늄 화합물, 예컨대 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란을 들 수 있다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예는 WO 제99/06414호에 개시되어 있다.
또한 상기에서 언급한 모든 활성화 화합물 C)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산과 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보로네이트 음이온 및(또는) 강한 비전하 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)-보란을 포함한다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C) 모두는 용매, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
지지체 B)로도 동시에 사용될 수 있는 활성화 화합물 C)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 무기 산화물을 지르코늄 알콕시드로 처리하고, 이어서 사염화탄소 등으로 염소 처리하여 이러한 계를 얻는다. 이러한 계의 제조는 예를 들어 WO 제01/41920호에 기재되어 있다.
폭넓은 생성물 스펙트럼은 올레핀 중합에 적합한 하나 이상의 추가 촉매 D)와 조합한 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 사용하여 얻을 수 있다. 따라서 촉매계 내 임의의 성분 D)로서 올레핀 중합에 적합한 하나 이상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 촉매 D)는 특히 전형적인 티탄계 지글러-나타 촉매 및 크롬 산화물계 필립스 촉매이다.
가능한 성분 D)는 원칙상 유기기를 함유하는 주기율표의 3 내지 12족 전이 금속 화합물 모두 또는 란탄족 원소이고, 바람직하게는 A) 및 임의로 B) 및(또는) E)의 존재하 성분 C)와 반응한 후, 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성한다. 이들은 보통 하나 이상의 한자리 또는 여러자리 리간드가 시그마 또는 pi 결합을 통해 중심 원자에 결합하는 화합물이다. 가능한 리간드는 시클로펜타디에닐기 함유 리간드 및 시클로펜타디에닐기가 없는 리간드 모두를 포함한다. 올레핀 중합에 적합한 이러한 많은 화합물 D)는 문헌 [Chem. Rev. 2000, vol, 100, No. 4]에 기재되어 있다. 추가로, 다핵성 시클로펜타디에닐 착물 또한 올레핀 중합에 적합하다.
특히 매우 적합한 성분 D)로는 일반적으로 메탈로센 착물로 언급되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 화합물을 들 수 있다. 특히 유용한 메탈로센 착물은 하기 화학식 XIV의 화합물이다.
식 중,
M1E는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표의 3 족 원소 및 란탄족 원소이고,
XE는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, -OR6E 또는 -NR6ER7E이거나, 또는 2 개의 XE기는 치환된 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, XE기는 동일하거나 또는 상이하고, 서로 결합할 수 있고,
E1E-E5E는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E1E 내지 E5E는 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고,
t는 M1E의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이고, 화학식 XIV의 메탈로센 착물은 비전하 상태이고,
여기서,
R6E 및 R7E는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고, 이들은 각각 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며,
R1E 내지 R5E는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR8E 2, N(SiR8E 3)2, OR8E, OSiR8E 3, SiR8E 3이고, 여기서 유기기 R1E 내지 R5E는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(거나), 2 개의 R1E 내지 R5E기, 특히 이웃자리기는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R1E 내지 R5E는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
여기서,
R8E는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
Z1E는 XE에 대해 상기에서 정의한 바와 같거나 또는 기이고, 여기서,
R9E 내지 R13E는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR14E 2, N(SiR14E 3)2, OR14E, OSiR14E 3, SiR14E 3이고, 여기서, 유기기 R9E 내지 R13E는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(거나), 2 개의 R9E 내지 R13E기, 특히 이웃자리기는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원의 고리를 형성할 수 있고(거나), 2 개의 이웃자리기 R9E 내지 R13E는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 여기서,
R14E는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
E6E 내지 E10E는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E6E 내지 E10E는 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고,
또는 R4E 및 Z1E기는 함께 -R15E v-A1E-기를 형성하고, 여기서,
R15E는
이고,
R16E, R17E 및 R18E는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 2 개의 인접한 기는 이와 연결된 원자와 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 고리를 형성하고,
M2E는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,
A1E는 , -NR19E 2, -PR19E 2 또는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이고, 여기서,
R19E는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R20E)3이고,
R20E는 수소, C1-C10-알킬, 치환체로서 C1-C4-알킬기를 함유할 수 있는 C6-C15-아릴, 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
v는 1이거나, 또는 A1E가 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때는 0일 수도 있거나,
또는 R4E 및 R12E기는 함께 -R15E-기를 형성한다.
A1E는 브릿지 R15E와 함께, 예를 들어 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성한다. 그러나 A1E는 또한 고리내에 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수 있다. 고리 원자로 탄소 원자 뿐만 아니라 1 내지 4 개의 질소 원자 및(또는) 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원의 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일이 있다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및(또는) 인 원자를 함유할 수 있는 6-원의 헤테로아릴기의 예로는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 5-원 및 6-원의 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬으로 치환되거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원의 헤테로아릴기의 예로는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이 있다. 벤조-융합된 6-원의 헤테로아릴기의 예로는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이 있다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]에서 참고하였다.
화학식 XIV의 XE기는 동일한 것이 바람직하고, 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질인 것이 바람직하다.
이러한 착물의 합성은 공지된 방법, 바람직하게는 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬의 할로겐화물과 반응시켜 수행할 수 있다.
화학식 XIV의 메탈로센 착물 중,
이 바람직하다.
화학식 XIVa의 화합물 중에서,
M1E는 티탄, 바나듐 또는 크롬이고,
X1E는 염소, C1-C4 알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
t는 1 또는 2이고,
R1E 내지 R5E는 각각 수소 또는 C1-C6-알킬이거나, 또는 2 개의 인접한 기 R1E 내지 R5E는 치환 또는 비치환된 벤조기를 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 XIVb의 화합물 중에서,
M1E는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 또는 크롬이고,
XE는 불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2 개의 XE기가 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
t는 크롬의 경우에는 0 이고, 그밖의 경우에는 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
R1E 내지 R5E는 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8E 2, OSiR8E 3 또는 Si(R8E)3이고,
R9E 내지 R13E는 각각 수소, C1-C8-알킬 또는 C6-C8-아릴, NR14E 2, OSiR14E 3 또는 Si(R14E)3이거나, 또는 2 개의 R1E 내지 R5E기 및(또는) R9E 내지 R13E기는 C5 고리와 함께 인데닐 또는 치환된 인데닐계를 형성하는 화합물이 바람직하다.
시클로펜타디에닐기들이 동일한 화학식 XIVb의 화합물이 특히 유용하다.
화학식 XIVb의 특히 유용한 화합물 D)의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스-(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타 디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물을 들 수 있다.
화학식 XIVc의 특히 유용한 화합물은
R15E가
또는
또는 =BR16E 또는 BNR16ER17E이고,
M1E가 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이고,
XE가 동일하거나 또는 상이하고, 각각 염소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C7-C15-알킬아릴옥시인 화합물이다.
화학식 XIVc의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 XIVc'의 화합물이다.
식 중,
R'기는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, C6-C20-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, 바람직하게는 4-tert-부틸페닐 또는 3,5-디-tert-부틸페닐, 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
R5E 및 R13E는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 tert-부틸이고,
고리 S 및 T는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 포화되거나, 불포화되거나 또는 부분적으로 포화될 수 있다.
화학식 XIVc'의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 리간드는 바람직하게는 2 위치, 2,4 위치, 4,7 위치, 2,4,7 위치, 2,6 위치, 2,4,6 위치, 2,5,6 위치, 2,4,5,6 위치 또는 2,4,5,6,7 위치, 특히 2,4 위치에 있으며, 치환체 부위에 적용되는 번호매김은 하기와 같다.
또한, 성분 D)로서 rac 또는 유사-rac 형태로 브릿지된 비스-인데닐 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 용어 "유사-rac 형태"는 착물의 모든 다른 치환체가 무시될 때 2 개의 인데닐 리간드가 서로에 대해 rac 배열인 착물을 나타낸다.
특히 유용한 촉매 D) XIVc 및 XIVc'의 추가 예로는 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오로에닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필)-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄, 지르코늄 모노클로라이드 모노(알킬아릴옥시드) 및 지르코늄 디(알킬아릴옥시드)화합물을 들 수 있다. 착물은 바람직하게는 rac 형태로 사용된다.
이러한 착물은 공지된 방법, 바람직하게는 적합하게 치환된 시클릭 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 크롬의 할로겐화물과 반응시켜 합성할 수 있다. 적합한 제조 방법의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.
화학식 XIVd의 특히 유용한 화합물은
M1E가 티탄 또는 지르코늄, 특히 티탄이고,
XE는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나, 또는 2 개의 X기가 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드이고,
R15E는
이고,
A1E는 이고,
t는 1 또는 2, 특히 2이고,
R1E 내지 R3E 및 R5E는 각각 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, NR8E 2 또는 Si(R8)3이거나, 또는 2 개의 인접한 기는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭기를 형성하고, 모든 R1E 내지 R3E 및 R5E가 메틸인 화합물이다.
화학식 XIVd의 특히 유용한 착물 D)는 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(벤질아미노)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(아다만틸)티탄 디클로라이드 및 디메틸실란디일(인데닐)(tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드이다.
특히 유용한 화학식 XIVd의 화합물의 또다른 기는
M1E가 티탄, 바나듐 또는 크롬, 바람직하게는 산화 상태가 Ⅲ인 것이고,
XE가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나, 또는 2 개의 XE기가 치환된 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
R15E가
이고,
A1E가 -O-R19E, -NR19E 2, -PR19E 2 또는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족 고리계이고,
v가 1이거나, 또는 A1E가 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때, 0 또는 1일 수 있고,
R1E 내지 R3E 및 R5E가 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8E)3이거나, 또는 2 개의 인접한 기가 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭기를 형성하는 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, A1E는 비치환된, 치환된 또는 융합된 헤테로 방향족 고리계이고, M1E는 크롬이다. A1E가 비치환된 또는 치환된 화합물, 예를 들어 8 또는 2 위치에 결합한 알킬-치환된 퀴놀릴 또는 피리딜, 예컨대 8-퀴놀릴, 8-(2-메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4-트리메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4,5,6,7-헥사메틸퀴놀릴)이고, v가 0이고, M1E가 크롬인 화합물이 매우 특히 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 촉매 D)는 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬 (Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 (Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬 (Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드 또는 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드이다.
또한, 제조가 용이하므로, R15E가 CH=CH 또는 1,2-페닐렌이고, A1E가 NR19E 2인 화합물, 및 R15E가 CH2, C(CH3)2 또는 Si(CH3)2이고, A1E가 비치환되거나 치환된 8-퀴놀릴 또는 비치환되거나 치환된 2-피리딜인 화합물이 바람직하다.
이러한 관능성 시클로펜타디에닐 리간드의 제조는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들 착물화 리간드의 다양한 합성 경로는 예를 들어 문헌 [M. Enders et al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463] 또는 [P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기재되어 있다.
금속 착물, 특히 크롬 착물은 적합한 금속염, 예를 들어 염화금속을 리간드 음이온과 반응시키는 간단한 방법 (예를 들어, DE-A 제19710615호의 실시예와 유사한 방법)으로 얻을 수 있다.
추가의 적합한 촉매 D)는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 및 융합된 헤테로사이클 (헤테로사이클은 바람직하게는 방향족이고, 질소 및(또는) 황을 함유함)로부터 형성된 하나 이상의 리간드를 갖는 메탈로센을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 제98/22486호에 기재되어 있다. 이들은 특히 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드 또는 (인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드이다.
추가의 적합한 촉매 D)는 메탈로센 화합물을, 예를 들어 지르코늄 알콕시드로 처리하고, 이어서 예를 들어 사염화탄소로 염소 처리한 무기 산화물과 합한 계이다. 이러한 계의 제조는 예를 들어 WO 제01/41920호에 기재되어 있다.
다른 적합한 촉매 D)로는 구조적 특징으로서 크롬이 하나 이상의 이미도기를 함유하는 이미도크롬 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 및 그 제법은 예를 들어 WO 제01/09148호에 기재되어 있다.
추가의 적합한 성분 D)로는 세자리 매크로시클릭 리간드를 갖는 전이 금속 착물, 특히 치환되고 비치환된 1,3,5-트리아자시클로헥산 및 1,4,7-트리아자시클로노난을 들 수 있다. 이러한 유형의 촉매의 경우, 크롬 착물이 또한 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드 및 [1,3,5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드가 있다.
추가의 적합한 촉매 D)는 예를 들어 하나 이상의 하기 화학식 XV 내지 XIX의 리간드를 갖는 전이 금속 착물이다.
식 중, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 원소 및 희토류 금속의 원소 중에서 선택된다. 중심 금속으로서 니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐을 갖는 화합물이 바람직하다.
EF는 원소 주기율표의 15 족 원소, 특히 N 또는 P이고, N이 특히 바람직하다. 분자 내 2 또는 3 개의 EF 원자가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 XV 내지 XIX의 리간드 계 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R1F 내지 R25F기는 하기와 같다:
R1F 및 R4F가 각각 서로 독립적으로 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 EF 원소에 인접한 탄소 원자가 2 개 이상의 탄소 원자에 결합된 탄화수소기이고,
R2F 및 R3F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고, 여기서 R2F 및 R3F는 함께 하나 이상의 헤테로원자가 존재할 수 있는 고리계를 또한 형성할 수 있고,
R6F 및 R8F는 각각 서로 독립적으로 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,
R5F 및 R9F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,
여기서, R6F 및 R5F 또는 R8F 및 R9F는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고,
R7F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고, 여기서 2 개의 R7F는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고,
R10F 및 R14F는 서로 독립적으로 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,
R11F, R12F, R12F' 및 R13F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고, 여기서 2 개 이상의 같은자리기 또는 이웃자리기 R11F, R12F, R12F' 및 R13F는 함께 고리계를 형성할 수 있고,
R15F 및 R18F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,
R16F 및 R17F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,
R19F 및 R25F는 각각 서로 독립적으로 C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 여기서 유기기 R16F 및 R25F는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고,
R20F 내지 R24F는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR26F 3이고, 여기서 유기기 R20F 내지 R24F는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R20F 내지 R24F는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
R26F는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R26F기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,
x는 0 또는 1이고, x가 0일 때 화학식 XVI의 착물은 음전하이고,
y는 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.
특히 유용한 전이 금속 착물은 중심 금속으로 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt를 갖고, 화학식 XV의 리간드를 함유하는 착물이다. Ni 또는 Pd의 디이민 착물, 예를 들어 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디메틸-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디메틸-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디메틸-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-아자나프텐팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸니켈, 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드, 1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐, 1,1'-비피리딜(디메틸)니켈이 특히 바람직하다.
특히 유용한 화합물 XIX는 또한 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Commum. 1998, 849] 및 WO 제98/27124호에 기재되어 있는 화합물을 포함한다. EF은 바람직하게는 질소이고, 화학식 XIX의 R19F 및 R25F는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, -디클로로페닐 또는 -디브로모페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 특히 2,3- 또는 2,6-디메틸페닐, -디이소프로필페닐, -디클로로페닐 또는 -디브로모페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐이다. 이와 동시에, RF 및 R24F는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질 또는 페닐, 특히 수소 또는 메틸이다. R21F 및 R23F는 바람직하게는 수소이고, R22F는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐, 특히 수소이다. 리간드 XIX와 전이 금속 Fe, Co 또는 Ni, 특히 Fe의 착물이 바람직하다. 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-6-메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-6-메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)코발트 디클로라이드 및 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드가 특히 바람직하다.
이미노페녹시드 착물을 또한 촉매 D)로서 사용할 수 있다. 이들 착물의 리간드는 예를 들어 치환되거나 비치환된 살리실알데히드 및 1차 아민, 특히 치환되거나 비치환된 아릴아민으로부터 제조될 수 있다. pi 계 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 pi 리간드, 예를 들어 보라타벤젠 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스포릴 음이온과의 전이 금속 착물이 또한 촉매 D)로서 사용할 수 있다.
촉매 D)로서 적합한 또다른 착물로는 두자리 또는 세자리 킬레이트 리간드를 갖는 착물을 들 수 있다. 이러한 리간드에서, 예를 들어 에테르 관능기는 아민 또는 아미드 관능기에 연결되거나, 또는 아미드는 헤테로방향족, 예컨대 피리딘에 연결된다.
성분 A) 및 D)의 이러한 조합은 예를 들어 2 가지 계의 생성물이 제조되거나 또는 공단량체가 동일계 내에서 제조될 수 있게 한다. 올레핀 중합에 통상적인 1 종 이상의 촉매 D) 및 원한다면 1 종 이상의 활성 화합물 C)의 존재하에 1 종 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 촉매 조합물 A) 및 D)에 따라, 1 종 이상의 활성화 화합물 C)가 유리할 수 있다. 중합 촉매 D)는 또한 지지될 수 있고, 본 발명의 착물 A)와 동시에 또는 임의의 순서로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 중합 촉매 D)를 지지체 B) 또는 상이한 지지체 B)와 함께 사용할 수 있다. 또한 성분 D)로 다양한 촉매들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 대 중합 촉매 B)의 몰비는 보통 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 20:1 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다.
촉매계는 추가 성분 E)로서 하기 화학식 XX의 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
식 중,
MG는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이고,
R1G는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R2G 및 R3G는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분에 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴을 갖는 알콕시이고,
rG는 1 내지 3의 정수이고,
sG 및 tG는 0 내지 2의 정수이며, rG+sG+tG의 합은 MG의 원자가에 상응하고,
여기서, 성분 E)는 성분 C)와 동일하지 않다. 또한 화학식 XX의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 XX의 금속 화합물 중에서,
MG가 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미늄이고,
R1G가 C1-C20-알킬인 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 XX의 금속 화합물로는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸염화마그네슘, 메틸브롬화마그네슘, 에틸염화마그네슘, 에틸브롬화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸염화알루미늄, 디메틸플루오르화알루미늄, 메틸이염화알루미늄, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸염화알루미늄 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물이 있다. 알루미늄알킬과 알콜의 부분적인 가수분해 생성물을 또한 사용할 수 있다.
금속 화합물 E)를 사용할 때, 화학식 XX의 MG 대 모노시클로펜타디에닐 화합물 A)의 전이 금속의 몰비가 2,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1인 양으로 촉매계 내에 존재하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 촉매 고체 제조에 사용되는 금속 화합물 또는 화합물 E)와 상이할 수 있는 화학식 XX의 추가 금속 화합물 E)와 함께 촉매 고체는 올레핀의 중합 또는 공중합에 대한 촉매계의 구성 요소로 사용된다. 특히 촉매 고체가 임의의 활성화 성분 C)를 함유하지 않을 때, 촉매계가 촉매 고체 뿐만 아니라 촉매 고체 내에 존재하는 임의의 활성화 화합물 C)와 동일하거나 상이한 1 종 이상의 활성화 화합물 C)를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매계를 제조하기 위해서, 지지체 B) 상의 1 종 이상의 성분 A) 및(또는) C)를 지지체 표면의 반응성 기와의 물리 흡착 또는 화학 작용, 즉 성분간의 공유 결합으로 고정하는 것이 바람직하다. 지지 성분 B), 성분 A) 및 임의의 성분 C)의 조합 순서는 중요하지 않다. 성분 A) 및 C)는 서로 독립적으로 또는 동시에 또는 B)에 미리 혼합한 형태로 첨가할 수 있다. 각 공정 단계 후, 고체를 적합한 비활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 적합한 용매 중의 활성화 화합물 C)와 접촉시켜 일반적으로 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물을 얻는다. 이어서 상기의 방법으로 얻은 제조물을 예비 처리될 수 있는 지지체 B)와 접촉시키고, 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 이로써 바람직하게는 자유 유동 분말 형태의 고체를 얻는다. 상기 방법에 대한 공업상 실시의 예가 WO 제96/00243호, WO 제98/40419호 또는 WO 제00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태는 먼저 양이온 형성 화합물 C)를 지지체 B)에 도포하고, 후속적으로 이들 지지된 양이온 형성 화합물을 모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 접촉시키는 것을 포함한다.
성분 D)를 또한 성분 A) 및 원한다면 B), C) 및 E)와 함께 임의의 순서로 반응시킬 수 있다. 성분 D)를 먼저 성분 C)와 접촉시키고, 이어서 상기에 기재된 바와 같이 성분 A) 및 B) 및 임의로 추가의 C)로 처리하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 촉매 고체를 상기에 기재한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)로부터 제조하고, 이를 중합 중에, 초기에 또는 직전에 성분 E)와 접촉시킨다. E)를 먼저 α-올레핀과 접촉시켜 중합하고, 상기에 기재한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)를 포함하는 촉매 고체를 후속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 중합될 올레핀과 접촉시키기 전 또는 후에 성분(들) C) 및(또는) D)와 접촉시켜 중합할 수 있다. 올레핀과 혼합하기 전 1 종 이상의 성분 C)를 사용하여 예비 활성화하고, 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일하거나 상이한 성분 C) 및(또는) D)를 추가로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예비 활성화는 일반적으로 10-100 ℃, 특히 20-80 ℃에서 수행한다.
촉매계를 먼저 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알칸, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비 중합하고, 이어서 얻어진 예비 중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것도 가능하다. 예비 중합에서 사용된 촉매 고체 대 중합되는 단량체의 질량비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위이다.
나아가, 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 개질 성분으로서 정전기 방지제 또는 적합한 불활성 화합물, 예컨대 왁스 또는 오일을 소량으로 촉매계를 제조하는 동안 또는 후에 첨가물로서 첨가할 수 있다. 첨가물 대 전이 금속 화합물 B)의 몰비는 일반적으로 1:1,000 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명의 촉매계는 올레핀 중합, 특히 α-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합에 적합하다. 적합한 단량체로는 또한 관능화된 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴, 또는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 아릴-치환된α-올레핀을 비롯한 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12-1-알켄, 특히 직쇄 C2-C10-1-알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알칸, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 콘쥬게이트 및 비콘쥬게이트된 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌이 있다. 다양한 α-올레핀 혼합물을 중합하는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 올레핀을 중합하는 것이 바람직하다.
적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 가질 수 있는 시클릭 구조의 일부인 올레핀을 포함한다. 그러한 예로 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨 및 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이 있다.
2 개 이상의 올레핀의 혼합물을 또한 중합할 수 있다. 몇몇 공지된 철과 코발트 착물과는 대조적으로, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 α-올레핀이 보다 많은 경우에도 양호한 중합 활성을 보여 공중합에 대한 이들의 적합성을 특히 강조할 만하다. 특히, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물을 에텐 또는 프로펜의 중합 또는 공중합에 사용할 수 있다. 에텐 중합의 공단량체로서 C3-C8-α-올레핀 또는 노르보르넨, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에탄 50 mol% 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 중합에서 바람직한 공단량체는 에텐 및(또는) 부텐이다.
중합은 올레핀 중합에 사용되는 통상적인 반응기 내에서 벌크, 현탁, 기체상, 또는 초임계 매질에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 단계에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 튜브 반응기 또는 오토클레이브 내의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁액 방법, 교반 기체상 방법 또는 기체상 유동층 방법이 모두 가능하다.
중합은 보통 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 평균 체류 시간 하, 0.5 내지 4,000 bar의 압력 하 -60 내지 350 ℃에서 수행된다. 중합을 수행하기에 유리한 압력 및 온도 범위는 보통 중합 방법에 좌우된다. 보통 1,000 내지 4,000 bar, 특히 2,000 내지 3,500 bar에서 수행되는 고압 중합 방법의 경우에는 일반적으로 높은 중합 온도가 또한 설정된다. 이러한 고압 중합 방법에 유리한 온도 범위는 200 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃이다. 저압 중합 방법의 경우에는 중합체의 연화 온도 보다 몇 도 이상 낮은 온도가 일반적으로 설정된다. 이들 중합 방법은 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 현탁 중합의 경우, 중합은 보통 현탁 매질, 바람직하게는 비활성 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 또는 탄화수소의 혼합물에서 수행되거나, 또는 단량체 그 자체에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115 ℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar의 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80%의 범위이다. 상기 중합을 배치식으로, 예를 들어 교반하는 오토클레이브 내에서, 또는 연속식으로, 예를 들어 튜브 반응기 내, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 수행할 수 있다. US-A 제3 242 150호 및 US-A 제3 248 179호에 기재된 바와 같이 필립스 PF 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 일반적으로 30 내지 125 ℃에서 수행된다.
상기 언급한 중합 중, 기체상 중합, 특히 기체상 유동층 반응기 내 중합, 용액 중합 및 현탁 중합, 특히 루프 반응기 및 교반되는 탱크 반응기 내 중합이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 또한 순환 기체의 일부가 이슬점 미만으로 냉각되어, 2-상 혼합물로서 반응기에 재순환되는 응축상 또는 과응축상에서 수행할 수 있다. 또한 2 개의 중합 구역이 서로 연결되고 중합체가 이들 2 개의 구역을 여러 차례 번갈아 통과하는 다구역 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 2 개의 구역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어 WO 제97/04015호에 기재되어 있다. 상이하거나 또는 동일한 중합 방법을 또한 필요하다면 연속적으로 연결하여 중합 캐스케이드를 형성할 수 있다 (예를 들어 호스탈렌 방법 (Hostalen process)). 2 가지 이상의 동일하거나 또는 상이한 방법을 사용하는 평행식 반응기의 배열도 가능하다. 또한 몰질량 조절제, 예컨대 수소, 또는 통상적인 첨가제, 예컨대 정전기 방지제를 또한 중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 및 이들이 존재하는 촉매계는 또한 조합 합성법으로 제조되거나, 그의 중합 활성이 조합 방법으로 시험될 수 있다.
본 발명의 방법으로 올레핀의 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 설명에 사용되는 용어 "중합"은 중합 및 올리고머화 둘 모두를 포함하는데, 즉, 몰질량 Mw가 약 56 내지 10,000,000 범위인 올리고머 및 중합체를 이 방법으로 제조할 수 있다.
그의 양호한 기계적 특성 때문에, 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조한 올레핀 중합체는 특히 필름, 섬유 및 성형품의 제조에 유용하다.
본 발명의 촉매계는 올레핀의 중합에서 매우 양호한 생산성을 제공하고, 중합 후 중합체의 후처리에 이점을 주고, 중합체 내 촉매 잔류물에 의한 문제를 현저히 감소시킨다. 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조한 중합체는 높은 생산성이 요구되는 용도에서 특히 유용하다. 또한 본 발명의 촉매계는 알루미녹산 대 전이 금속 화합물의 비교적 낮은 몰비에도 불구하고 매우 양호한 활성을 나타낸다.
밀도 [g/cm3]는 ISO 1183에 따라 측정하였다.
몰 질량 분포 및 그로부터 유도된 평균 값 Mn, Mw 및 Mw/Mn의 결정은 다음과 같은 조건 하에서 DIN 55672에 기초한 방법을 사용해 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행했다. 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속: 1ml/분, 온도: 140℃, PE 표준을 사용한 교정.
하기 표에서의 약어는 다음과 같다:
cat. 촉매
t(폴리) 중합 시간
중합체 형성된 중합체의 양
Mw 중량 평균 몰질량
Mn 수 평균 몰질량
밀도 중합체 밀도
prod. 시간 당 사용되는 촉매 (크롬 착물)의 mmol 당 얻어지는 중합체 g인 촉매 생산성
실시예 1
1.1. [2-(1H-인덴-3-일)메틸]피리딘의 제조
알파-피콜린 29.5ml(0.3mol)과 테트라히드로푸란 140ml의 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 이어서 n-부틸리튬 187.5ml(헥산 중 1.6M, 0.3mol)을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 교반시키면서 실온으로 가온시키고, 이어서 테트라히드로푸란 35ml 중 1-인다논 39.6g(0.3mol)의 용액을 교반하면서 25분에 걸쳐 첨가했다. 이어서, 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 교반하고, 묽은 염산 600ml로 가수분해시키고, 유기상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 1회 추출했다. 이어서, 수성상을 수성 암모늄으로 중화시키고, 클로로포름으로 매회 150ml를 사용해 3회 추출하였다. 유기상을 합하고, 용매를 증류하여 제거했다. 이 방법으로 얻어진 1-(2-피리디닐메틸)-1-인다놀을 염산 (10중량% 농도) 500ml를 사용해 용해시키고, 수욕조에서 3시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 세척하고, 수성상을 수성 암노니아 용액으로 중화시켰다. 중합된 수성상을 클로로포름으로 매회 150ml를 사용해 3회 추출하고, 합한 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하여 제거한 후에, 용매를 증류하여 2-(1H-인덴-3-일메틸)피리딘과 2-((E)-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일리덴메틸]피리딘의 혼합물(10:9의 비, 95%의 전체 수율) 52.7g을 얻었다. NMR1H(CDCl3): 8.61 (d, 1H); 7.61(td, 1H); 7.55(d, 1H); 7.51(d, 1H);7.36(d, 1H); 7.32-7.22(m, 3H); 7.16(dd, 1H); 6.31(m, 1H); 4.17(br s, 2H); 3.43(br s, 2H).
1.2. (1-(2-피리딜메틸)인데닐)크롬 디클로라이드의 제조
테트라히드로푸란 550 ml 중의 2-(1H-인덴-3-일메틸)피리딘과 2-((E)-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일리덴메틸]피리딘의 상기 혼합물(10:9의 비) 52.7 g 용액을 -100 ℃로 냉각하였다. 헥산(0.1288 mol) 중의 15% 농도 n-부틸리튬 용액 80.5 ml를 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가로 45분간 -100 ℃에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 가온하였다. 추가로 2 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 49g (0.1288 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 후속적으로 추가로 10 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 20 분 동안 환류하고, 후속적으로 실온으로 냉각하였다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 뜨거운 테트라히드로푸란으로 세척하였다. 이어서 고체를 디에틸 에테르로 세척하고, 감압 하에서 건조하였다. 이로써 (1-(2-피리딜메틸)인데닐)크롬 디클로라이드 24.9 g을 얻었다 (59%).
실시예 2
2.1. [2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]피리딘의 제조
디에틸 에테르 20 ml 중 2-브로모피리딘 7.25 g(0.046mol)의 용액을 -60℃로 냉각시키고, 이어서 n-부틸리튬 28.7ml(헥산 중 1.6M, 0.046mol) 및 디에틸 에테르 70ml의 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 15분간 교반시키고, 에테르 10 ml 중 용해된 1-(1-메틸에틸리덴)-1-인덴 7.16g(0.046mol)의 용액을 가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 묽은 염산 100ml로 가수분해시켰다. 유기상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 1회 추출하고, 이어서 수성상을 수성 암모늄으로 중화시키고, 클로로포름으로 매회 50ml를 사용해 3회 추출하였다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거했다. 이로써, [2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]피리딘 0.54g(5%)를 얻었다.
2.2. (3-(2-피리딜-1-메틸에틸)인데닐)크롬 디클로라이드의 제조
테트라히드로푸란 20 ml 중의 [2-(1H-인덴-3-일)-1-메틸에틸]피리딘 0.54g(0.0023mol)의 용액을 -100 ℃로 냉각하였다. 헥산(0.0027 mol) 중의 15% 농도 n-부틸리튬 용액 1.72 ml를 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가의 30 분 동안 -100 ℃에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 가온하였다. 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 1.1g (0.0029 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 후속적으로 추가로 10 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 20 분 동안 환류하고, 후속적으로 실온으로 냉각하였다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 감압 하에서 건조하였다. 이로써 (3-(2-피리딜-1-메틸에틸)인데닐)크롬 디클로라이드 0.3 g을 얻었다 (37%).
실시예 3
3.1. 2-이소프로필피리딘의 제조
테트라히드로푸란 100ml 중 2-에틸피리딘 19.4ml(0.17mol)의 용액을 -20℃로 냉각시키고, 이어서 n-부틸리튬 125ml(헥산 중 1.6M, 0.2mol)을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반시키고, 이어서 다시 -20℃로 냉각시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란 20ml 중 메틸 요오다이드 18ml(0.25mol)의 용액을 온도가 -20℃로 유지되도록 하는 비율로 첨가했다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 14시간 동안 교반하고, 물 60ml로 가수분해시켰다. 유기상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 매회 50ml씩 3회 추출했다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 증류하여 제거했다. 이로써 얻어진 잔류물을 81-84℃/60 torr 하에서 증류했다. 이로써, 2-이소프로필피리딘 10.88g(53%)을 얻었다.
3.2. 2-[1-(1H-인덴-3-일)1-메틸에틸)피리딘의 제조
테트라히드로푸란 47 ml 중의 2-이소프로필피리딘 10.8g(0.09mol)의 용액을 -20 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(헥산 중 1.6M, 0.11 mol) 62.5ml를 교반하면서 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반시켰다. 이어서 테트라히드로푸란 12ml 중 1-인다논 15.84g(0.12mol)의 용액을 온도가 25℃로 유지되도록 하는 비율로 첨가했다. 혼합물을 추가로 12시간 동안 교반하고, 희석된 염산 200ml로 가수분해시켰다. 유기상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 1회 추출하고, 수성상을 수성 암모니아 용액으로 중화하고, 클로로포름으로 매회 100ml씩 3회 추출했다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 증류하여 제거했다. 이로써 2-[1-(1H-인덴-3-일)1-메틸에틸)피리딘 16.6g(77%)을 얻었다.
실시예 4
4.1. [2-(1H-인덴-3-일)(페닐)메틸]피리딘의 제조
디에틸 에테르 15 ml 중 2-벤질피리딘 3.23 ml(0.02mol)의 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 이어서 n-부틸리튬 13ml(헥산 중 1.6M, 0.02mol)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반시키고, -60℃로 냉각시켰다. 이어서, 디에틸 에테르 10 ml 중 1-인다논 2.8g(0.021mol)의 용액을 상기 온도를 유지하면서 가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 3.5시간 동안 교반시키고, 묽은 염산 40ml로 가수분해시켰다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 유기상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 이어서, 수성상을 암모늄 수용액으로 중화시키고, 메틸렌 클로라이드로 매회 30ml씩 3회 추출하였다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 증류하여 제거했다. 이 방법으로 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정화시켜, [2-(1H-인덴-3-일)(페닐)메틸]피리딘 1.9g(34%)를 얻었다.
4.2. (3-(2-피리딜-1-페닐메틸)인데닐)크롬 디클로라이드의 제조
테트라히드로푸란 60 ml 중의 [2-(1H-인덴-3-일)(페닐)메틸]피리딘 4.63g(0.016mol)의 용액을 -100 ℃로 냉각하였다. 헥산(0.016 mol) 중의 15% 농도 n-부틸리튬 용액 11ml를 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 -100 ℃에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 가온하였다. 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 6.15g (0.016 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 후속적으로 추가로 10 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 20 분 동안 환류하고, 후속적으로 실온으로 냉각하였다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 감압 하에서 건조하였다. 이로써 (3-(2-피리딜-1-페닐메틸)인데닐)크롬 디클로라이드 4.4 g을 얻었다 (40%).
실시예 5
5.1. 2-(1-메틸-4-펜틸)피리딘의 제조
테트라히드로푸란 35 ml 중의 2-에틸피리딘 8.46ml(0.074mol)의 용액을 -20 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(헥산 중 15중량%, 0.74mol) 47 ml를 교반하면서 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 하고, 추가로 1 시간 동안 교반하고, 이어서 다시 -20℃로 냉각시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란 10ml 중 4-브로모-1-부텐 7.52 ml(0.074mol)의 용액을 온도가 -20℃로 유지되도록 하는 비율로 첨가했다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 14시간 동안 교반하고, 물 50ml로 가수분해시켰다. 유기상을 분리해내고, 수성상을 디에틸 에테르로 매회 30ml씩 3회 추출했다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 증류하여 제거했다. 이로써 얻어진 잔류물을 98-100℃/14 torr 하에서 증류했다. 이로써, 2-(1-메틸-4-펜틸)피리딘 8.95g(75%)을 얻었다.
5.2. 2-[1-(1H-인덴-3-일)-1-메틸-4-펜틸)피리딘의 제조
테트라히드로푸란 50 ml 중의 2-(1-메틸-4-펜틸)피리딘 8.95g(0.0556mol)의 용액을 -20 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(헥산 중 15중량%, 0.0556 mol) 35ml를 교반하면서 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반시켰다. 이어서 테트라히드로푸란 8ml 중 1-인다논 7.33g의 용액을 온도가 -25℃로 유지되도록 하는 비율로 첨가했다. 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하고, 희석된 염산 150ml로 가수분해시켰다. 유기상을 분리해내고, 수성상을 에틸 아세테이트로 1회 추출하고, 수성상을 수성 암모니아 용액으로 중화하고, 클로로포름으로 매회 80ml씩 3회 추출했다. 유기상을 합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 증류하여 제거했다. 2-(1-메틸-4-펜틸)피리딘으로부터 출발하여 분리하는 동안 헥산:CH2Cl2=1:1의 혼합물을 사용해 칼럼 크로마토그래피하여 조제한 생성물(약 10g)을 정제하였다. 이어서, 헥산:CH2Cl2=1:2의 혼합물을 사용했다. 이로써 2-[1-(1H-인덴-3-일)-1-메틸-4-펜틸)피리딘 4.81g(31%)을 얻었다.
5.3 (3-(2-피리딜-1-메틸-4-펜테닐)인데닐)크로늄 디클로라이드의 제조
테트라히드로푸란 60 ml 중의 2-[1-(1H-인덴-3-일)-1-메틸-4-펜틸)피리딘4.81g(0.01747mol)의 용액을 -100 ℃로 냉각하였다. 헥산(0.01834 mol) 중의 15% 농도 n-부틸리튬 용액 11.5 ml를 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 -100 ℃에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 가온하였다. 추가로 2 시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 -60 ℃로 냉각하고, 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 7.07g (0.0189 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 후속적으로 추가로 10 시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 감압 하에서 건조하였다. 디클로로메탄 및 디에틸 에테르의 혼합물로부터 재결정화시켜, (3-(2-피리딜-1-메틸-4-펜테닐)인데닐)크로늄 디클로라이드 2.5 g을 얻었다 (36%).
비교 실시예 1
5-[(2-피리딜)메틸]-1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐크로뮴 디클로라이드를 WO 제01/92346호의 방법으로 제조했다.
중합
접촉식 온도계, 테프론 블레이드를 갖는 교반기, 히팅 맨틀 및 기체 주입 튜브가 구비된 1 l 들이 4 구 플라스크에서 중합 실험을 수행하였다. 톨루엔 250 ml중의 적합한 착물의 표 1에 기재된 양의 용액에 적합한 양의 MAO(통루엔 중 10% 농도 용액, Cr:Al=1:500)를 첨가하고, 혼합물을 수조 상에서 40 ℃로 가열했다.
에틸렌을 투입하기 직전, 헥센 3 ml를 플라스크에 두고(오직 공중합의 경우), 이어서 에틸렌을 상압 하 약 20-40 l/h의 유속으로 플라스크에 통과시켰다. 헥센의 나머지량 (공중합에 대해 표 1에 기재되어 있음)을 적하 깔대기를 통해 15 분에 걸쳐 투입하였다. 일정한 에틸렌 흐름 하에서 표 1에 기재된 시간 후에, 공중합을 메탄올성 HCl 용액(메탄올 50ml 중 농축 염산 15ml)을 첨가해 중단시켰다. 이어서, 메탄올 250ml를 첨가하고, 생성되는 백색 중합체를 여과하여 제거하고, 메탄올로 씻고, 70℃ 하에서 건조시켰다.
중합
실시예 1의 착물을 실시예 5의 착물(3 및 9ml의 헥센 사용)에 대해 기술한 바와 같이 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합에 사용했다. 얻어진 에틸렌 단독중합체는 354078 g/mol의 분자량을 가졌다. 그러나, 에틸렌-헥센 공중합체는 오직 283910 g/mol의 분자량 Mw를 가졌다.
Claims (13)
- 하기 화학식 Ⅰ의 구조 부분을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물.<화학식 Ⅰ>(Cp)(-Z-A)mM식 중,Cp는 시클로펜타디에닐계이고,Z는 화학식 의 A와 Cp 사이의 브릿지이며,여기서,L1B는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고,R1B는 C2-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R1B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R1B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R2B는 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 두개의 라디칼 R3B는 또한 결합해 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,A는 비치환되거나 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,M은 산화 상태 3 의 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며,m은 1, 2 또는 3이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 ⅤI의 모노시클로펜타디에닐 착물<화학식 ⅤI>(Cp)(-Z-A)mMXk식 중,Cp는 시클로펜타디에닐계이고,Z는 화학식 의 A와 Cp 사이의 브릿지이며,여기서,L1B는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고,R1B는 C2-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R1B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R1B 및 A는 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R2B는 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 두개의 라디칼 R3B는 또한 결합해 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,A는 비치환되거나 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,M은 산화 상태 3 의 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고,m은 1, 2 또는 3이고,X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR1R2, OR1, SR1, SO3R1, OC(O)R1, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위성 음이온이고,R1-R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3 3이고, 여기서 유기기 R1-R2는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 R1-R2기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있으며,k는 1, 2 또는 3이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로펜타디에닐계 Cp가 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물.<화학식 Ⅱ>식 중,E1A-E5A는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E1A 내지 E5A는 인이고,R1A-R5A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3, BR6A 2이고, 여기서 유기기 R1A-R5A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R5A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(있거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R5A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고, 여기서 1, 2 또는 3 개의 치환체 R1A-R5A는 -Z-A기이고,R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -Z-A와 함께 시클로펜타디에닐계 Cp가 하기 화학식 Ⅳ를 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물.<화학식 Ⅳ>식 중,E1A-E5A는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E1A-E5A는 인이고,R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(있거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성할 수 있고,R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,A는 비치환되거나 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,Z는 화학식 의 A와 Cp 사이의 브릿지이며,여기서,L1B는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고,R1B는 C2-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R1B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R1B 및 A는 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R2B는 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 두개의 라디칼 R3B는 또한 결합해 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하기 화학식 Ⅲ을 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물<화학식 Ⅲ>식 중,E1C-E4C는 각각 탄소 또는 질소이고,R1C-R4C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3이고, 여기서 유기기 R1C-R4C는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR5C 3기로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1C-R4C 또는 R1C 및 Z기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R5C기는 또한 결합하여 5 또는 6 원의 고리를 형성할 수 있고,p는 E1C-E4C가 질소일 때 0이고, E1C-E4C가 탄소일 때 1이다.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, L1B가 탄소인 모노시클로펜타디에닐 착물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -CH(C6H5)-인 모노시클로펜타디에닐 착물.
- A) 제1항 내지 제7항에 따른 1 종 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,B) 임의로, 유기 또는 무기 지지체,C) 임의로, 1 종 이상의 활성 화합물,D) 임의로, 올레핀 중합에 적합한 추가 촉매 및E) 임의로, 주기율표의 1, 2 또는 13 족 금속을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계.
- 제8항에 따른 촉매계 및 상기 촉매계를 기준으로 1:0.1 내지 1:1,000의 질량비로 중합되는 하나 이상의 직쇄 C2-C10-1-알켄을 포함하는 예비 중합된 촉매계.
- 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한, 제8항 또는 제9항에 따른 촉매계의 용도.
- 제8항 또는 제9항에 따른 촉매계의 존재하에 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법.
- 하기 단계 a) 또는 a')를 포함하는, 하기 화학식 ⅤII의 시클로펜타디에닐계음이온의 제조 방법.<화학식 ⅤII>[식 중,R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성하고(하거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,A는 비치환되거나, 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,R4B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R4B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 같은자리기 또는 이웃자리기 R4B는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있음]상기 단계 a)에서, A- 음이온은 화학식 (VIIIa)의 풀벤과 반응하거나,상기 단계 a')에서, 유기금속 화합물 R4BMBXB b는 화학식 (VIIIb)의 풀벤과 반응한다<화학식 VIIIa><화학식 VIIIb>[식 중,MB는 원소 주기율표의 1, 2 또는 3 족의 금속이고,XB는 할로겐, C1-C10-알킬, 알킬 부분에 1 내지 20 개의 탄소 원자 및(또는) 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 R2B이고,b는 MB가 원소 주기율표의 1족의 금속인 경우 0이고, MB가 원소 주기율표 상의 2족 금속일 때 1임].
- A-CR2BR2B- 음이온을 하기 화학식 Ⅸ의 시클로펜타디에닐계를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 VIIa의 시클로펜타디에닐계의 제조 방법<화학식 Ⅷa><화학식 Ⅸ>식 중,E6A-E10A는 각각 탄소이고, 여기서 각각의 경우 4 개의 인접한 E6A-E10A는 콘쥬게이트된 디엔계를 형성하고, 나머지 E6A-E10A는 추가로 수소 원자를 함유하고,R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, NR6A 2, N(SiR6A 3)2, OR6A, OSiR6A 3, SiR6A 3이고, 여기서 유기기 R1A-R4A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고(있거나), 2 개의 이웃자리기 R1A-R4A는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,R6A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 같은자리기 R6A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,A는 비치환되거나 치환된 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고,R2B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiR3B 3이고, 여기서 유기기 R2B는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R2B 및 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있고,R3B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 2 개의 R3B기는 또한 결합하여 5- 또는 6-원의 고리를 형성할 수 있다.
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