DE1520514C3 - Verfahren zur Verminderung des Aschegehaltes von festen Polymerisaten - Google Patents

Description

O O

i; ii .

R —C —C —R' (1)

O O

R-C-CH₂-C-R' (2)

pro Molekül oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom, der Λ-Olefin, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, lösliches Polymerisat und Katalysatorrückstände enthält, vom oberen Teil der Waschzone abgezogen und vom unteren Teil der Waschzone ein Strom gewonnen wird, der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff und festes Polymerisat, das praktisch frei von Katalysatorrückständen ist, enthält.

und/oder

in denen R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das Monomere in flüssiger Phase gehalten wird, dadurchgekennzeichnet, daß man das Gemisch im Gegenstrom mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit kontaktiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß das a-Olefin und der niedrigsiedende Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase vorliegen, indem man den Abstrom in einen oberen Teil einer Waschzone einleitet und die Waschflüssigkeit in den unteren Teil dieser Waschzone einleitet und im oberen Teil der Waschzone einen Strom abzieht, der «-Olefin, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, lösliches Polymerisat und Katalysatorrückstände enthält, und von dem unteren Teil der Waschzone einen Strom abzieht, der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff und festes Polymerisat, das praktisch frei von Katalysatorrückständen ist, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrigsiedende Kohlenwasserstoff das Monomere, ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Verschiedene Reaktionen zum Polymerisieren von Olefinen sind in der Literatur beschrieben, und die Polymerisation wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Art von Katalysator, die bei der Polymerisierung von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, in weitem Umfang verwendet wurde, besteht in einer organometallischen Verbindung, beispielsweise Triäthylaluminium, und einer Verbindung eines Schwermetalls, z. B. Titantetrachlorid. Wenn gewisse Olefine, wie beispielsweise Propylen, mit einem solchen Katalysator in Berührung gebracht werden, erhält man ein Polymerisat, das größere oder kleinere Mengen einer Fraktion aufweist, die kristallin ist und die durch eine gewisse Regelmäßigkeit der Molekularstruktur ausgezeichnet ist. Daher kann man ein Polypropylenmolekül als eine Kette von 2-Kohlenstoff-Einheiten, mit einer Methylseitengruppe an jedes zweite Kohlenstoffatom in der Kette gebunden, betrachten. Gewisse Polymerisate dieses Typs sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie Reihen solcher monomerer Einheiten aufweisen, in denen alle Methylseitengruppen räumlich in der gleichen Lage oder im gleichen Winkel bezüglich des tertiären Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, orientiert sind. Der Teil des PoIymers, der diese reguläre Struktur aufweist, ist hochkristallin und wird im allgemeinen als isotaktisches Polypropylen bezeichnet. Dieses hochkristalline Polypropylen wird für die meisten praktischen Anwendungen bevorzugt.

Ein aus der US-Patentschrift 29 55 105 bekanntes Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polymeren von ct-Olefinen, wie beispielsweise Propylen, umfaßt die Polymerisierung von Propylen mit einem Katalysatorsystem, das eine Alkylaluminiumverbindung und Titantrichlorid enthält. Eines der Probleme, auf das man bei Polymerisaten, die nach solchen Verfahren hergestellt sind, stößt, betrifft das Vorliegen von Katalysatorrückstandsprodukten oder Asche bildenden Bestandteilen. Der »Aschegehalt« eines Produktes bezieht sich auf die anorganischen Bestandteile, die im Polymerisat in nicht identifizierter Form vorliegen und die beim Verbrennen des Polymerisats Asche erzeugen. Das Vorliegen dieser Katalysator-

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rückstände im Polymerisat beeinträchtigt die Farbe einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, X Wasser- und die Wärmestabilität des Polymerisats sowie seine stoff oder Halogen, M Aluminium, Gallium, Indium elektrischen Eigenschaften. Bei einem Verfahren, das oder Thallium, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m zur Polymerisierung von «-Olefinen vorgeschlagen eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und die Summe wurde, wird das Olefin in Masse polymerisiert, wobei 5 von m und η der Wertigkeit des Metalls M entsich Propylen in flüssiger Phase befindet, und die spricht, und (b) ein Halogenid eines Metalls der Polymerisierung ohne Zugabe von mehr als nur ge- Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodenringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels systems enthalten, wobei feste Polymerisate in Teildurchgeführt wird. Bei solchen Verfahren ist nur das chenform erhalten werden, ein Abstrom, der feste inerte Verdünnungsmittel in der Polymerisationszone io Polymerisatkatalysatorrückstände und flüssige Monovorhanden, das in der Beschickung vorliegen kann mere enthält, aus der Polymerisationszone abgezo- oder das zur Einführung des Katalysators verwendet gen und in eine Kontaktzone eingebracht wird, wo wird. Da kein Fremdverdünnungsmittel bei Anwen- er mit einem Diketon der allgemeinen Formeln dung der Polymerisation in Masse vorliegt, enthält

das Polymerisat oft eine größere Menge von Kataly- xs an

satorrückständen, als wenn das gleiche System in . . . V Ί

Gegenwart eines . Verdünnungsmittels angewandt Il Il

wird. Das herkömmliche Verfahren zur Entfernung R — C—C-R' (1)

von Katalysatorriickständen aus Polymerisaten, die und/oder

nach diesen Verfahren hergestellt sind, besteht ao OO

darin, anfänglich das Polymerisat vom Verdünnungs- jl i|

mittel oder — beim Polymerisationsverfahren in t> r> γη c t>' n\ Masse — vom Monomer abzutrennen. Danach wird

das abgetrennte Polymerisat mit einem Waschmittel . behandelt, das üblicherweise aus einem Alkohol, wie as in denen R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beispielsweise Isopropylalkohol, besteht.. Während unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das diese Behandlung des Polymerisats recht wirksam Monomere in flüssiger Phase gehalten wird, dadurch zur Verminderung des Aschegehalts des Polymerisats gekennzeichnet, daß man das Gemisch im Gegenist, hat das Verfahren doch gewisse Nachteile, ins- strom mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff besondere bei einem kontinuierlichen Polymerisa- 30 als Waschflüssigkeit kontaktiert, wobei die Bedinguntionsverfahren. Bei Verwendung eines Materials, wie gen so gewählt werden, daß das «-Olefin und der beispielsweise eines Alkohols, wird ein völlig unter- niedrigsiedende Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase schiedlicher Typ von Material dadurch in das System vorliegen, indem man den Abstrom in einen oberen eingeführt. Als Ergebnis wird es notwendig, eine be- Teil einer Waschzone einleitet und die Waschflüssigsondere Einrichtung für die Gewinnung und Reini- 35 keit in den unteren Teil dieser Waschzone einleitet gung des Alkohols vorzusehen. Vom wirtschaftlichen und im oberen Teil der Waschzone einen Strom abStandpunkt aus ist die Verwendung eines Materials, zieht, der a-Olefin, niedrigsiedenden Kohlenwasserwie beispielsweise eines Alkohols, zur Behandlung stoff, lösliches Polymerisat und Katalysatorrückdes Polymerisats nicht zufriedenstellend. Überdies er- stände enthält, und von dem unteren Teil der Waschgibt das Vorliegen des Alkohols im System Schwie- 40 zone einen Strom abzieht, der niedrigsiedenden Kohrigkeiten bei der Handhabung wegen Leckstellen und lenwasserstoff und festes Polymerisat, das praktisch wegen der Verdampfung. Die vorliegende Erfindung frei von Katalysatorriickständen ist, enthält, betrifft daher insbesondere ein Verfahren zur Über- Es wurde festgestellt, daß das Polymerprodukt windung dieser Schwierigkeiten. nach der vorliegenden Erfindung einen. Aschegehalt

Aus der US-Patentschrift 29 55 107 und der belgi- 45 von 0,01 Gew.-°/o oder weniger aufweist. Ein solches sehen Patentschrift 5 52 644 ist es bekannt, daß man Polymerisat erfüllt die Anforderungen bezüglich die Reaktionsmischung mit einem Diketon behan- Farbe und Wärmestabilität und weist zufriedendeln kann. Es finden sich jedoch hier keine genaueren stellende elektrische Eigenschaften auf. Überdies ist Hinweise, wie das Reaktionsgemisch behandelt wird. das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch 50 tene Produkt bezüglich dieser Eigenschaften einem einfache Verfahrensschritte aus und ermöglicht es, Polymerisat überlegen, das nach herkömmlichen daß die Katalysatorrückstände auf leichte Weise ent- Verfahren unter Verwendung von Alkoholen oder fernt werden, indem man einfach den Abfluß aus der anderen Behandlungsmitteln gereinigt ist. Es ist auch Kontaktzone in den oberen Teil einer Waschzone ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren keine und einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff in den 55 Fremdmaterialien in das Polymerisationssystem einunteren Teil der Waschzone leitet, führt, was eine zusätzliche Ausrüstung für deren

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung erforderlich machen

Verminderung des Aschegehaltes von festen Poly- würde. Bei einem technischen Verfahren ist dies

merisaten durch Auswaschen eines Gemisches von natürlich ein sehr wichtiger Vorteil,

festem Polymerisat, löslichem Polymerisat, Katalysa- 60 Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindunpgemäß

torrückständen und flüssigem Monomeren, wobei das zu behandelnden Polymerisate aus a-Olefiäen her-

Gemisch durch ein kontinuierliches Massepolymeri- gestellt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere

sationsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein flüs- anwendbar auf die Behandlung von isotaktischen

siges a-Olefin in einer Polymerisationszone unter Polymerisaten, die durch Polymerisieren von a-Ole-

üblichen Polymerisationsbedingungen mit einem Ka- 65 finen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen aad vor-

talysator kontaktiert wird, der durch Vermischen zugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatoeea her-

von Materialien gewonnen wird, die (a) eine Verbin- gestellt sind. Zu Beispielen solcher Monometir jehö-

dung der allgemeinen Formel R_nMX_n,, in der R ren Propylen, !-Buten, 1-Penten, 3-MethyH-buten.

Außerdem kann selbstverständlich Polyäthylen zugehörigen Verbindungen entsprechen, worin R und

nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfah- R' Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkyl,

ren behandelt werden, um Katalysatorrückstände zu Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Zu Beispielen geeig-

entfernen. Selbstverständlich können auch Mischun- neter a-Diketone gehören: 2,3-Butandion, 2,3-Pen-

gen von zwei oder mehr Monomeren bei der Poly- 5 tandion, 3,4-Hexandion, 4-Methyl-2,3-pentandion,

merisierung zur Erzeugung von Copolymeren ver- 3,4-Heptandion, 5-Methyl-2,3-hexandion, 2,5-Di-

wendet werden, die dann nach dem vorliegenden methyl-3,4-hexandion, 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-

Verfahren behandelt werden. Bei einer bevorzugten hexandion, 1,2-Cyclopentandion, 3-Methyl-l,2-cyclo-

Ausführungsweise der Erfindung wird Propylen als pentandion, 1,2-Cyclohexandion, Dibenzoyl, Di-

monomeres Material verwendet. io 2-furoyl, Methylphenylglyoxal, Phenylbenzylglyoxal

Da eine Vielzahl von Katalysatorsystemen bei der und 4,4'-Dimethoxybenzil. Zu Beispielen geeigneter

Polymerisierung angewandt werden kann, ist die vor- jS-Diketone gehören: 2,4-Pentandion (Acetylaceton),

liegende Erfindung nicht auf irgendein besonderes 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 5-Methyl-2,4-hexan-

Katalysatorsystem beschränkt. Für die Verwendung dion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion,

bei der Polymerisierung sind diejenigen Katalysator- 15 3-Äthyl-2,4-pentandion, 3,3-Diäthyl-2,4-pentandion,

systeme geeignet, die ein «-Olefin bei einer Polymeri- 2,2-Dimethyl-3,5-nonandion, l-Cyclohexyl-l^-bu-

sierung in Masse und unter solchen Bedingungen, tandion, S.S-Dimethyl-ljS-cyclohexandion, 1-Phenyl-

daß ein festes Polymerisat in Teilchenform erzeugt 1,3-butandion, l-(4-Biphenylyl)-l,3-butandion,

wird, polymerisieren können. Die zur Verwendung l-Phenyl-l,3-pentandion, l-Phenyl-5,5-dimethyl-

geeigneten Katalysatorsysteme können allgemein so 20 2,4-hexandion, !,S-Diphenyl-l^-propandion, 1,4-Di-

definiert werden, daß sie eine organometallische Ver- phenyl-l,3-butandion, l-Phenyl-2-benzyl-l,3-butan-

bindung und ein Metallsalz enthalten. Ein besonders dion, l-Phenyl-3-(2-methoxyphenyl)-l,3-propan-

geeigneter Katalysator ist ein solcher, der . dion, l-(4-Nitrophenyl)-1,3-butandion, l-(2-Furyl-

1,3-butandion) und l-(Tetrahydro)-2-(furyl)-l,3-bu-

a) eine Verbindung der Formel R_nMX_n, enthält, 25 tandion.

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest Einen umfassenderen Begriff der Erfindung gibt oder Kombinationen dieser Reste, wie beispiels- die Zeichnung, die ein Fließdiagramm einer bevorweise Alkaryl, Aralkyl und Alkylcycloalkyl be- zugten Verkörperung der Erfindung darstellt. Zwar deutet, X Wasserstoff oder ein Halogen, ein- wird die Zeichnung unter Bezugnahme auf ein Verschließlich Chlor, Brom, Jod und Fluor dar- 30 fahren beschrieben, bei dem Propylen mit einem bestellt, M Aluminium, Gallium, Indium oder sonderen Katalysatorsystem polymerisiert wird, je-Thallium bedeutet und η eine Zahl von 1 bis doch soll dadurch selbstverständlich keineswegs eine einschließlich 3 und m eine Zahl von 0 bis ein- Beschränkung der Erfindung auf diese besondere schließlich 2. darstellen, wobei die Summe von Ausführungsform beabsichtigt sein. Wie vorstehend m und η gleich der Wertigkeit des Metalls M 35 erwähnt, ist die Erfindung ganz allgemein auf die ist, und Behandlung von Polymerisaten von «-Olefinen anwendbar, die durch Polymerisierung in Masse und

b) ein Halogenid eines Metalls der Gruppe IV-A, unter Verwendung eines Katalysators hergestellt V-A, VI-A oder VIII. Zu den Kohlenwasser- sind, der das Monomer unter den angewandten Bestoffresten, die als Substituent für R in der vor- 40 dingungen zu einem festen Polymerisat polymerisieerwähnten Formel stehen können, gehören ren kann. Der Ausdruck »Polymerisierung in Masse« Reste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen. bedeutet hier eine Polymerisierung, die mit dem Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger Monomeren in flüssiger Phase und ohne Zugabe von sind bevorzugt, da die resultierende Katalysator- mehr als nur geringen Mengen eines inerten Verzusammensetzung eine größere Aktivität zum 45 dünnungsmittels durchgeführt wird. Der Ausdruck Starten der Polymerisation aufweist. »kleine Mengen eines inerten Verdünnungsmittels«

soll die Mengen an inertem Verdünnungsmittel be-

Das bevorzugte, bei der Polymerisation verwen- deuten, die in die Polymerisationszone durch inertes dete Katalysatorsystem enthält ein Dialkylaluminium- Material in der Monomerbeschickung und als inertes chlorid und Titantrichlorid, wobei letztere Verbin- 50 Verdünnungsmittel, das zur Erleichterung der Handdung vorzugsweise durch Reduktion von Titantetra- habung der Katalysatorbestandteile verwendet wird, chlorid in Gegenwart von Aluminium hergestellt eingeführt werden können.

wird. In der Zeichnung wird Propylen in das Reaktions-

Zu den zur Durchführung der vorliegenden Erfin- gefäß 10 durch die Leitung 11 eingefüllt. Vor der

dung geeigneten Diketonen gehören α-Diketone und 55 Verwendung bei der Polymerisierung wird das Pro-

/S-Diketone. Diese Diketone können auch so defl- pylen nach herkömmlichen Verfahren behandelt, um

niert werden, daß sie den durch die allgemeinen Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, CO₂

Formeln und Feuchtigkeit zu entfernen. Es ist auch üblich,

das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie bei-

OO ^6o spielsweise Stickstoff, zu spülen, um solche Verun-

|j υ reinigungen vor dem Beginn der Polymerisierung zu

£_Q Q g/ /·|\ entfernen. Die Leitungen 12 bzw. 13 sind für die

■ Einführung der Katalysatorbestandteile, nämlich des

oder Titantrichloridkomplexes und des Diäthylaluminium-

65 chlorids, in das. System vorgesehen. Es sei darauf

.■'■■■■ O- O hingewiesen, daß die Leitung 12 mit der Leitung 11

Il Il verbunden ist, so daß das Titantrichlorid in das Re-

R — C — CH₂ — C — R' (2) aktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen

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eintritt. Wie oben erwähnt, wurde festgestellt, daß es überschreiten. Bei der Polymerisation von Äthylen vorteilhaft ist, die Polymerisierung in Gegenwart liegt die untere Druckgrenze bei etwa 30 atü bei von Wasserstoff durchzuführen. Wie gezeigt, tritt der einer Polymerisationstemperatur von etwa —18° C. Wasserstoff durch Leitung 14 in die Propylen- Bei der Polymerisierung von Propylen liegt die beschickungsleitung und wird zusammen mit dem 5 untere Druckgrenze bei etwa 16 atü bei einer Polyflüssigen Propylen in das Reaktionsgefäß geleitet. merisationstemperatur von etwa 32° C. Bei den

Das in der Zeichnung gezeigte Reaktionsgefäß ist höheren Olefinen ist die untere Druckgrenze etwas

ein solches vom Schleifentyp, das zwei Schleifen niedriger. Der gewünschte Druck im Reaktionsgefäß

enthält. Jede Schleife besteht aus zwei geraden Teilen 10 kann bequem durch eine automatische Steuervor-

16, die zweckmäßig die Form von längeren Rohr- ίο richtung reguliert werden, wie dies nachstehend näher

stücken haben. Die Enden dieser Stücke des Reak- erläutert wird. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 10

tionsgefäßes sind zweckmäßig mittels Bogen 17 ver- kann sich zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden be-

bunden, um einen kontinuierlichen Fließweg durch wegen, wobei eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden

das Reaktionsgefäß zu liefern. Das Reaktionsgefäß bevorzugt wird.

ist mit einem Kreiselmischer 19 versehen, der arbeits- 15 Der aus dem Reaktionsgefäß 10 durch die Leitung

mäßig mit einer Turbine 21 verbunden ist. Das Ar- 27 abgezogene Abstrom enthält festes Polymerisat

beiten des Kreiselmischers liefert die Bewegungskraft Katalysatorrückstände, lösliches Polymerisat und

für den Fluß des Materials durch den Schleifen- flüssiges Propylen. Der Strom enthält üblicherweise

reaktor. Die vertikalen Teile des Schleifenreaktors im Bereich von 25 bis 40, vorzugsweise 35 Gew.-%

sind von Wärmeaustauschmänteln 22 umgeben, die ao festes Polymerisat. Nach dem Abziehen des Ab-

mittels der Leitungen 23 verbunden sind. Leitung 24, Stroms durch die Leitung 27 wird dieser vor der Ein-

die mit dem Wärmeaustauschmantel eines der äuße- führung in einen unteren Teil des Kontaktbehälters

ren geraden Teile verbunden ist, bildet ein Mittel zur 29 durch eine indirekte Wärmeaustauschvorrichtung

Einführung eines Kühlmittels, wie beispielsweise 28 geleitet. In der Wärmeaustauschvorrichtung wird

Wasser. Das Kühlmittel strömt durch die Wärme- 35 der Abstrom auf eine Temperatur erhitzt, die etwas

austauschmäntel bei einer solchen Temperatur und höher als die im Reaktionsgefäß 10 verwendete Tem-

mit solch einer Geschwindigkeit, daß eine gewünschte peratur ist. Obwohl es innerhalb des Erfindungs-

Polymerisationstemperatur im Reaktionsgefäß auf- bereiches liegt, den Abstrom direkt ohne vorheriges

rechterhalten wird. Das Kühlmittel wird vom Re- Erwärmen in den Kontaktbehälter einzuführen,

aktorsystem mittels der Leitung 26 abgeführt, die 30 wurde festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse bezüg-

mit dem anderen äußeren geraden Teil des Reak- lieh der Entfernung des Katalysators erhalten wer-

tionsgefäßes verbunden ist. Obwohl es oft bevorzugt den, wenn die im Kontaktbehälter aufrechterhaltene

wird, ein Reaktionsgefäß vom Schleifentyp zu ver- Temperatur etwas höher als die Polymerisierungs-

wenden, kann die Polymerisierung selbstverständlich temperatur ist. Bei Polypropylen wird der Abstrom

in jeder geeigneten Polymerisationszone, wie bei- 35 in der Leitung 27 üblicherweise auf eine Temperatur

spielsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, im Bereich von 38 bis 77° C erwärmt. Bei Ab-

das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, durch- strömen, die höhere Olefinpolymerisate enthalten,

geführt werden. kann eine etwas niedrigere Temperatur angewandt

Die bei der Durchführung der Polymerisation an- werden. Der Druck im Kontaktbehälter 29 genügt, gewandten Bedingungen wechseln etwas, je nach den 40 um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten und verwendeten «-Olefinen. Die Polymerisationstempe- ist üblicherweise praktisch der gleiche wie der Druck ratur liegt im allgemeinen im Bereich von —18 bis im Reaktionsgefäß 10. Die Leitung 30 bildet eine +70° C. Bei der Polymerisierung von Äthylen wird Vorrichtung zur Einführung eines Diketons, wie üblicherweise eine Temperatur im Bereich von —18 beispielsweise Acetylaceton, in den Kontaktbehälter. bis +8⁰C angewandt. Im Fall von Propylen kann 45 Es sei darauf hingewiesen, daß die Leitung 30 mit die Temperatur im Reaktionsgefäß 10 im Bereich der Leitung 27 verbunden ist, so daß das Acetylvon 32 bis 72° C variieren. Bei der Polymerisierung aceton zusammen mit dem Abstrom in den Kontakteines höheren Olefins, wie beispielsweise 1-Buten, behälter gelangt.

wird eine niedrigere Polymerisationstemperatur an- Im Kontaktbehälter 29 wird das Acetylaceton gewandt, beispielsweise 30° C oder weniger. Bei der 50 gründlich mit dem Abstrom vom Reaktionsgefäß 10 Polymerisierung von Olefinen, die 5 Kohlenstoff- gemischt. Der in der Zeichnung abgebildete Kontaktatome aufweisen, werden noch etwas geringere Tem- behälter besteht aus einem geschlossenen Gefäß mit peraturen verwendet, beispielsweise etwa 24° C oder Prallblechen 31 im oberen und unteren Teil des Beweniger. Jm allgemeinen wird die Polymerisierung bei hälters. Die Prallbleche sind an den Wänden des einer solchen Temperatur durchgeführt, daß festes 55 Behälters befestigt und jeweils mit einer zentralen Polymerisat in Teilchenform bei der Polymerisierung Öffnung versehen, durch welche die Welle einer erhalten wird. Die tatsächliche Menge an gebildetem Rührvorrichtung 32 geht. Auf diese Weise teilt die festen Polymer hängt auch vom besonderen verwen- Lage der Prallbleche den Kontaktbehälter in obere, deten Katalysatorsystem ab. Es wurde festgestellt, mittlere und untere Abteilungen. Jede dieser Abteidaß das wie oben beschriebene bevorzugte Kataly- 60 hingen ist mit einem Rührer 33 versehen, der an der satorsystem einen sehr hohen Prozentsatz an festem Welle der Rührvorrichtung 32 befestigt ist. Es wurde Polymerisat mit einer minimalen Bildung von lös- festgestellt, daß eine besonders gute Berührung zwilichem Polymerisat ergibt. Der im Reaktionsgefäß 10 sehen dem Acetylaceton und dem Abstrom aus dem verwendete Druck genügt, um die Reaktionsteilneh- Reaktionsgefäß 10 erzielt wird, wenn diese besondere mer in der flüssigen Phase zu halten. Der verwen- 65 Konstruktion angewandt wird. Selbstverständlich soll dete Maximaldruck ist nur durch praktische Erwä- jedoch die Erfindung nicht auf einen besonderen gungen begrenzt, obwohl es im allgemeinen nicht Kontaktbehälter beschränkt sein, und jedes beliebige wünschenswert ist, einen Druck von 140 atü zu geschlossene Gefäß, das mit einer geeigneten Rühr-

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vorrichtung ausgestattet ist, kann verwendet wer- überlegen ist. Es liegt auch innerhalb des Erfindungs-

den. bereiches, eine Mischung des Monomeren und eines

Das Diketon, beispielsweise Acetylaceton, kann leichten Kohlenwasserstoffes als Waschflüssigkeit zu in die Leitung 27 für sich eingegeben werden, oder verwenden. Der in den Waschbehälter durch Leitung es kann als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, der 5 37 eintretende Abstrom läuft nach unten durch diesen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, züge- und kommt mit dem flüssigen Propylen im Gegengeben werden. Jedoch wird das Acetylaceton vor- strom in Berührung. Das flüssige Propylen entfernt zugsweise als Lösung, beispielsweise als eine l%ige beim Kontakt mit dem festen Polymer die Kataly-Lösung, im Monomer zugegeben. Die Menge des auf satorrückstände, und das feste Polymer setzt sich auf diese Weise zugesetzten Behandlungsmittels kann sich io dem Boden des Waschbehälters ab. Dieses Absetzen zwischen der ein- bis fünffachen Menge des stöchio- des Polymers wird erleichtert, indem man einen metrischen Äquivalents, bezogen auf die Menge des Waschbehälter mit einem vergrößerten oder ausgevorliegenden Katalysators, bewegen. Die Kontaktzeit dehnteren Oberteil 39 vorsieht. Das Verhältnis der im Kontaktbehälter 29 kann innerhalb ziemlich Querschnittsfläche des vergrößerten Oberteils zum weiter Grenzen variieren, beispielsweise von 5 Mi- 15 Querschnitt des Unterteils des Waschbehälters liegt nuten bis zu 1 Stunde. Es ist jedoch gewöhnlich üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 2. Wenn die bevorzugt, eine Kontaktzeit im Bereich von 20 bis Waschflüssigkeit den vergrößerten Oberteil des 30 Minuten anzuwenden. Waschbehälters erreicht, nimmt ihre Geschwindig-

Wie oben schon erwähnt, bietet der Wärmeaus- keit ab, wodurch bewirkt wird, daß das im Propylen . tauscher 28 ein Mittel zum Erwärmen des Abstroms so enthaltene feste Polymer zum Boden des Behälters aus dem Reaktionsgefäß 10 vor seiner Einführung in fällt. Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der den Kontaktbehälter 29. Als wahlweises und oft be- Waschflüssigkeit im vergrößerten oberen Teil auf vorzugtes Verfahren liefert die mit einer indirekten einem Minimalwert gehalten, der mit der wirksamen Wärmeaustauschvorrichtung 36 ausgestattete Leitung Entfernung von Katalysatorrückständen im Einklang 34 ein Mittel zur Erhöhung der Temperatur im Kon- 25 steht. Durch diese Verfahrensweise wird an der taktbehälter. Wenn dieses Verfahren angewandt Menge der verwendeten Waschflüssigkeit gespart und wird, wird ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff im die aus dem Waschbehälter im oben übergehenden Wärmeaustauscher 36 erhitzt und dann in den Kon- Strom ausgetragene Polymermenge auf ein Minimum taktbehälter geleitet, um die Temperatur darin auf vermindert. Die Geschwindigkeit der Waschflüssigein gewünschtes Niveau zu erhöhen. Als niedrigsie- 30 keit im vergrößerten Oberteil des Waschbehälters dender Kohlenwasserstoff ist es gewöhnlich bevor- liegt üblicherweise im Bereich von 6 bis 60, vorzugszugt, das Monomer, beispielsweise Propylen, zu ver- weise 15 bis 30 cm/Min. Das Verhältnis der Waschwenden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs flüssigkeitsmenge zum Polymer auf Gewichtsbasis der Erfindung, einen paraffinischen Kohlenwasser- liegt im allgemeinen im Bereich von 5:1 bis 25: 1. stoff zu verwenden, der 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro 35 Tatsächlich ist die obere Grenze nicht kritisch und Molekül aufweist, wie beispielsweise n-Pentan oder nur durch die Kapazität der Säule begrenzt. Bezügn-Hexan. Diese Verfahrensweise wird oft bevorzugt, lieh der unteren Grenze dieses Bereiches sei jedoch da sie jegliche Gefahr der Agglomerisierung der Poly- darauf hingewiesen, daß genug Waschflüssigkeit vormerteilchen vermeidet, die vor sich gehen kann, wenn liegen muß, um einen guten Kontakt und eine »beder Abstrom direkt im Wärmeaustauscher 28 er- 4° hinderte« Absetzwirkung in der Säule zu ergeben,
wärmt wird. Der aus dem Waschbehälter 38 durch die Leitung

Der behandelte Abstrom wird von einem oberen 43 oben übertretend gewonnene Strom enthält Pro-Teil des Kontaktbehälters 29 durch die Leitung 37 pylen, lösliches Polymer, Katalysatorrückstände und abgezogen und dann zum oberen Teil des Wasch- eine kleine Menge an festem Polymer. Der oben überbehälters 38 geleitet. Es ist bevorzugt, den Abstrom 45 gehende Strom wird in einen Zyklonabscheider 44 in einen unteren Teil des Kontaktbehälters einzu- geleitet. Der daraus unten austretende Strom enthält leiten und den behandelten Abstrom von einem obe- das feste Polymer. Das im Zyklonabscheider 44 abren Teil des Behälters abzuziehen, da diese Verfah- getrennte feste Polymer wird mittels der Leitung 46 rensweise einen guten Kontakt zwischen den festen in den Waschbehälter zurückgeleitet. Der Überlauf Polymerteilchen und dem Acetylaceton gewährleistet. 50 aus dem Zyklonabscheider 44, der durch die Leitung Wie in der Zeichnung gezeigt ist, enthält der Wasch- 47 abgezogen wird, enthält Propylen, lösliches PoIybehälter einen vergrößerten oberen Teil 39 und einen mer und Katalysatorrückstände. Dieser Strom kann kleineren unteren Teil 41. Diese Art des Aufbaus weiter behandelt werden, um das Propylen zur weitewird bevorzugt, obwohl es innerhalb des Erfindungs- ren Verwendung beim Verfahren wiederzugewinnen, bereiches liegt, einen Waschbehälter zu verwenden, 55 Der oben übergehende Strom wird vom Waschbehälder einen einheitlichen Querschnitt aufweist. Die Lei- ter mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß tung 42 bietet ein Mittel zur Einführung von Wasch- ein vorbestimmter Druck im Reaktionsgefäß 10 aufflüssigkeit in den unteren Teil des Waschbehälters. rechterhalten wird. Dies wird mittels des Motorventils Obwohl verschiedene leichte Kohlenwasserstoffe, ins- 50 bewerkstelligt, das in der Leitung 47 liegt. Das besondere paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 60 Ventil 50 ist arbeitsmäßig mit dem Druckaufzeich-6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie beispielsweise nungs- und Steuergerät 52 verbunden, das von vornn-Pentan, als Waschflüssigkeit verwendet werden herein auf den im Reaktionsgefäß 10 aufrechtzukönnen, wird es bevorzugt, das Monomer, beispiels- erhaltenden Druck eingestellt ist. Das Steuergerät erweise Propylen, für diesen Zweck anzuwenden. hält ein Signal vom Drucküberträger 53, der mit der Wegen der mit Propylen erhaltenen besseren Ereeb- 65 Leitung 11 verbunden ist. Da die Leitung 11 mit dem nisse ist außerdem festzustellen, daß die Verwendung Reaktionsgefäß 10 verbunden ist, entspricht das vom von Propylen der Verwendung eines Materials, wie Steuergerät empfangene Signal dem Druck im Rebeispielsweise Pentan, als Waschflüssigkeit deutlich aktionsgefäß. Wenn es beim Betrieb des Kontroll-

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systems erwünscht ist, einen Druck von beispiels- Das folgende Beispiel dient zum besseren Verweise 24 atü im Reaktionsgefäß 10 aufrechtzuerhal- ständnis der Erfindung. ten, dann wird das Kontrollgerät 52 darauf eingestellt. Wenn nun der Druck im Reaktionsgefäß 10 Beispiel auf 25 atü steigt, überträgt der Drucküberträger 53 5 ,

ein Signal, das diesem Druck proportional ist, an das Propylen wird in Masse bei Gegenwart von Was-

Steuergerät 52. Das Steuergerät 52 betreibt dann das serstoff und unter Verwendung eines aus Diäthyl-

Motorventil, so daß dieses Ventil weiter geöffnet aluminiumchlorid und einem Titantrichloridkom-

wird. Als Ergebnis wird die Geschwindigkeit des Ab- plex bestehenden Katalysators polymerisiert.

zugs des oben übertretenden Stroms aus dem Wasch- io Der Titantrichloridkomplex wird durch Umsetzen

behälter erhöht und dadurch der Druck im gesamten von Titantetrachlorid mit Aluminium hergestellt, und

System erniedrigt. Wenn der Druck im Reaktions- der Komplex enthält 4,74 Gew.-°/o Aluminium,

gefäß 15 auf 24 atü gefallen ist, dann schaltet das 25,0 Gew.-% Titan und 69,8 Gew.-°/o Chlor. Das bei

Steuergerät das Ventil 50, so daß der oben über- der Polymerisation erhaltene Produkt wird danach

gehende Strom aus dem Waschbehälter mit einer 15 gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, um ein

solchen Geschwindigkeit abgezogen wird, um diesen Polymerisationsprodukt zu erhalten, das einen sehr

Druck aufrechtzuerhalten. Wenn der Druck im Re- geringen Aschegehalt aufweist. Die Polymerisation

aktionsgefäß 10 niedriger alsr derjenige ist, der auf- und die Behandlung des Polymerisats werden in einer

rechterhalten werden soll, dann tritt die entgegenge- Einrichtung durchgeführt, die ähnlich der in der

setzte Folge von Vorgängen ein, und die Menge des ao Zeichnung wiedergegebenen ist, und die Einzelheiten

oben vom Waschbehälter abgezogenen Stroms wird des Verfahrens werden anschließend in Verbindung

vermindert. mit der Zeichnung erläutert.

Die im Waschbehälter aufrechterhaltene Tempe- Ein gereinigter Beschickungsstrom von flüssigem

ratur ist im allgemeinen etwas geringer als diejenige Propylen wird einem Schleifenreaktor 10 durch die

im Kontaktbehälter. Dies rührt von der Tatsache her, 25 Leitung 11 zugeführt. Der Titantrichloridkomplex

daß das durch die Leitung 42 eingeführte Propylen und das Diäthylaluminiumchlorid werden in den Re-

sich im allgemeinen bei verhältnismäßig niedriger aktor durch die Leitungen 12 und 13 eingeführt.

Temperatur, beispielsweise 38° C und weniger, befin- Wasserstoff betritt das Reaktionsgefäß zusammen mit

det. Der im Waschbehälter aufrechterhaltene Druck dem Propylen, nachdem er in die Propylen-

genügt, um das Propylen in der flüssigen Phase zu 30 beschickungsleitung durch die Leitung 14 eingeführt

halten. ist. Der Schleifenreaktor wird bei einer Temperatur

Wie oben erwähnt, setzt sich das feste Polymer im von 54° C und einem Druck von 26 ata betrieben. Waschbehälter auf dem Boden des Behälters ab. Als Die Polymerisationstemperatur wird auf 54° C geErgebnis dieses Absetzens enthält die durch Leitung halten, indem Wasser durch die Wärmeaustausch-48 gewonnene Aufschlämmung von festem Polymer 35 mantel geleitet wird, mit welchen der Schleif enreakin Propylen im allgemeinen bis zu etwa 50 Gew.-% tor ausgestattet ist. Die Verweilzeit der reagierenden Feststoffe, beispielsweise von 40 bis 50 Gew.-%. Die Materialien im Schleifenreaktor beträgt etwa 3 Stun-Aufschlämmung an Polymer in Propylen wird vom den. Ein Abstrom, der festes Polymerisat in Teilchen-Waschbehälter durch eine geeignete Vorrichtung zur form, flüssiges Propylen, Katalysatorrückstände und Strömungskontrolle, wie beispielsweise ein cyclisch 40 lösliches Polymerisat enthält, wird vom Schleifenbetriebenes Motorventil 49, abgezogen. Dieses Ventil reaktor durch die Leitung 27 abgezogen. Dieser Abist arbeitsmäßig mit dem Zeitgeber 51 verbunden, strom enthält etwa 25 Gew.-% festes Polymerisat, der die Frequenz des Ventilzyklus steuert. Die Auf- Der aus dem Schleifenreaktor gewonnene Abstrom schlämmung kann vom Waschbehälter mit jeder ge- wird dann in den Kontaktbehälter 29 geleitet. Vor wünschten Geschwindigkeit abgezogen werden, in- 45 dem Eintreten in den Kontaktbehälter wird eine dem nur die Einstellung des Zeitgebers angepaßt 1 gewichtsprozentige Lösung von Acetylaceton in wird. Es wird bevorzugt, ein cyclisch arbeitendes Propylen dem Strom zugesetzt. Im Kontaktbehälter Motorventil zu verwenden, das beispielsweise alle wird das feste Polymerisat in innigen Kontakt mit 10 bis 30 Sekunden eine kurze Zeitlang, beispiels- dem Acetylaceton gebracht. Der Kontaktbehälter weise etwa 1 Sekunde lang, öffnet. Diese Art des 50 wird bei einer Temperatur von 60° C und einem Arbeitens erzeugt augenblickliche Druck- und Ge- Druck von 26 ata betrieben. Die Temperatur im Konschwindigkeltsänderungen in der Säule und bewirkt taktbehälter wird auf 60° C gehalten, indem erwärmdadurch Turbulenz und eine gleichzeitige Absehe- tes n-Pentan in den Behälter durch die Leitung 34 rung der Polymerteilchen. Als Ergebnis wird die eingeführt wird. Nach einer Kontaktzeit von 30 Mi-Wirksamkeit des Waschens stark erhöht. Es liegt auch 55 nuten wird der behandelte Abstrom in den Waschinnerhalb des Bereichs der Erfindung, den Betrieb behälter 41 geleitet. Im Waschbehälter wird der bedes Zeitgebers mittels eines Steuergerätes für das handelte Abstrom im Gegenstrom mit flüssigem ProNiveau der Feststoffteilchen, das arbeitsmäßig mit pylen in Berührung gebracht, mit dem der Behälter dem unteren Teil des Waschbehälters und mit dem durch die Leitung 42 beschickt wird. Etwa 12 kg Zeitgeber verbunden ist, zu steuern. Wenn diese 60 flüssiges Propylen pro kg Polymerisat werden als Schaltungsart der Geräte angewandt wird, betreibt Waschflüssigkeit verwendet. Ein Strom, der flüssiges der Zeitgeber das Steuerventil 49, so daß ein ge- Propylen, Katalysatorrückstände und lösliches PoIywünschtes Niveau der Polymerfestteilchen im Boden- merisat enthält, wird oben vom Waschbehälter durch teil des Waschbehälters aufrechterhalten wird. die Leitung 43 abgenommen und danach in den

Nach dem Entfernen aus dem Waschbehälter 38 65 Zyklon 44 geleitet. Festes Polymerisat, das im Überwird das Polymerisat und anhaftende Waschflüssig- laufstrom übergetragen wird, wird im Zyklon ausgekeit üblichen Aufarbeitungsschritten zur Abtrennung schieden und zum Waschbehälter durch die Leitung des Polymerisats unterworfen. 46 zurückgeleitet. Der Überlauf strom vom Zyklon

13 14

wird durch die Leitung 47 gewonnen, und die Ge- Fördertrockner 61. Im Förderer wird das Polymeri-

schwindigkeit des Abziehens des Uberlaufstroms wird sat durch heißes Wasser, das durch den Mantel, mit

durch das Reaktorventil 50 gesteuert, das so arbeitet, welchem der Förderer ausgestattet ist, zirkuliert, er-

daß ein Druck von 26 ata im Schleifenreaktor auf- hitzt. Durch dieses Erhitzen wird Propylen verdampft

rechterhalten wird. Eine Aufschlämmung, die etwa 5 und dann durch die Leitung 67 entfernt. Die PoIy-

50 Gew.-°/o festes Polymerisat in flüssigem Propylen merfestteilchen fallen durch die Leitung 69, die am

enthält, wird vom Boden des Waschbehälters 41 Ende des Förderers 61 angebracht ist, und treten

durch die Leitung 48 abgezogen. Die Geschwindig- dann in den Spülförderer 72. Im Spülförderer werden

keit des Abziehens des festen Polymerisats wird mit- die Polymerfestteilchen mit Stickstoff in Berührung

tels eines cyclisch arbeitenden Motorventils 49 ge- ίο gebracht, der als Spülgas zur Entfernung von etwa

steuert. Nach dem Durchgang durch das Motorventil verbliebenem Propylen dient Festes Propylen in

49 gelangt die Aufschlämmung des festen Polymeri- Teilchenform, das vom Spülförderer durch die Lei-

satz in flüssigem Propylen in den Verdampferbehäl- tung 78 gewonnen wird, wird danach zu geeigneten

ter 54, der bei einer Temperatur von —35° C und Lagervorrichtungen geführt Das so gewonnene PoIy-

1,76 ata betrieben wird. Das Propylen verdampft und 15 propylen enthält weniger als 0,01 Gew.-^fl/o Asche,

wird vom Verdampferbehälter durch die Leitung 56 Die verschiedenen, im vorstehend beschriebenen

entfernt Nach der Abtrennung jeglicher, im gasför- Verfahren verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten

migen Propylen enthaltenen Festteilchen mittels des werden anschließend in der Tabelle gezeigt. Die in

Zyklons 57 wird das Material dann vor der Wieder- der Tabelle gezeigten Geschwindigkeiten sind in kg/

verwendung im Verfahren behandelt. ao Strömungstag angegeben, und die Zahlen der Ströme

Festes Polymerisat, das restliches Propylen enthält, beziehen sich auf die Bezugszahlen der Leitungen in

fällt vom Boden des Verdampferbehälters 54 in den der Zeichnung.

	Strom Nr.	14	12	13	27 30	356,53	154,68	34
	U	Wasser stoff zum Reaktor	TiCl3 zum Reaktor	DEAC1) zum Reaktor	Reaktor- Acetyl- Abstrom aceton	2177,28	Pentan zum Kontakt behälter
	Propylen zum Reaktor	18,14			18,14	41486,26
Wasserstoff	18,14				72 984,24	36,29
Propylen	116 647,78				8 108,10	45,4
Propan	8 108,10
Acetylaceton			45,4	108,86		19 958,40
n-Pentan	0,454
Lösl. Polymer
Polypropylen				36,29
DEAC1)			45,4		125 010,35 356,53
Titantrichlorid
Katalysatorrückstände
Chlorwasserstoff
Äthan
Inertes Gas
kg/Strömungstag		18jl4	90,8	145,15	19 958,40
insgesamt	124 774,47

Fortsetzung der Tabelle

Strom Nr.	43	42	48	77	76	78	Polymer zum Verfahren
37	Wasch behälter überlauf	Propylen zur Wasch säule	Gewasche nes Po lymer zum Verdampf behälter	Überlauf vom Ver dampfer	Abgas vom Spül förderer	Inertes Gas zum Spül förderer
Kontakt- behälter- abstrom

Wasserstoff	18,14	103	18,14	37195,2 37104,45 90,72	362,88
Propylen	72 984,24	11	829,04 68 040,0	3 628,8 3 619,73 9,07
Propan	8 108,10		736,90 7 257,6
Acetylaceton	186,43	20	186,43	2,27 2,27
n-Pentan	20 113,08	2	113,08
Lösl. Polymer	2177,28		177,28	41486,26
Polypropylen	41486,26
DEAC
Titantrichlorid				Spuren
Katalysator rückstände	203,21		203,21
Chlorwasserstoff	42,18		42,18
Äthan	10,89		10,89
Inertes Gas

41486,26

. kg/Strömungstag

insgesamt 145 329,81 138 314,89 75 297,6 82 312,52 40 726,48 462,67 362,88 41486,26

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Aschegehaltes von festen Polymerisaten durch Auswaschen eines Gemisches von festem Polymerisat, löslichem Polymerisat, Katalysatorrückständen und flüssigem Monomeren, wobei das Gemisch durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren hergestellt wurde, bei dem ein flüssiges a-Olefin in einer Polymerisationszone unter üblichen Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert wird, der durch Vermischen von Materialien gewonnen wird, die (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel R_nMX_m, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,.X Wasserstoff oder Halogen, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und die Summe von m und η der Wertigkeit des Metalles M entspricht, und (b) ein Halogenid eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodensystems enthalten, wobei feste Polymerisate in Teilchenform erhalten werden, ein Abstrom, der feste Polymerisationskatalysatorrückstände und flüssige Monomere enthält, aus der Polymerisationszone abgezogen und in eine Kontaktzone eingebracht wird, wo er mit einem Diketon der allgemeinen Formeln