DE2556417A1

DE2556417A1 - Schmelzveredelungsverfahren fuer durch dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren monomer hergestellte polymere

Info

Publication number: DE2556417A1
Application number: DE19752556417
Authority: DE
Inventors: James Louis Jezl; Edwin Francis Peters
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1975-12-15
Publication date: 1976-06-24
Also published as: CA1053847A; IT1052587B; BE836703A; NL7514638A; FR2295059B1; DD125745A5; JPS6031201B2; YU7176A; NL182809B; NO144571C; DE2556417C2; AT346579B; US3970611A; ES443516A1; AR227607A1; PH12323A; GB1490457A; NL182809C; NO754246L; BR7508336A

Description

Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte

Polymere

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur Veredelung eines stückigen festen Polymers aus einem Dampfphasenreaktor, wobei das Polymer geschmolzen und auf eine Temperatur gebracht wird, die für eine entsprechende Förderung des geschmolzenen Polymers durch eine Reihe Schmelzveredelungsstufen ausreicht. Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Behandlung eines festen stückigen Polymers, das von einem Dampfphasenpolymerisationsreaktor kommt unter Einsatz einer nach dem Reaktor liegenden Nachpolymerisationszone, in der das Polymer ohne wesentlichen Druckabfall bewegt und in die weiteres Monomer zugesetzt wird, wobei man das Ganze praktisch adiabatisch weiter polymerisieren läßt, wodurch das feste stückige Polymer auf eine erhöhte Temperatur gebracht und unter Bildung eines geschmolzenen Polymers aufgeschmolzen wird, das man anschließend weiter verarbeitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das feste stückige Polymer, das man ohne wesentlichen Druckabfall aus einem Dampfphasenreaktor entnimmt, in einer Nachpolymerisationszone auf eine erhöhte Temperatur gebracht und aufgeschmolzen, in

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der man das Polymer unter praktisch adiabatisehen Bedingungen mit Monomer aus den Reaktordämpfen und weiter zugesetztem Monomer unter Ausbildung einer lokalen Erwärmung und Erhöhung der Temperatur dieses festen stückigen Polymers weiter polymerisieren läßt, wodurch man eine leicht fließfähige Polymerschmelze erhält. Das auf diese Weise erhaltene geschmolzene Polymer kann dann mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren oder Farbstoffen, behandelt werden, worauf man das erhaltene Material von flüchtigen Bestandteilen befreit, das dabei anfallende geschmolzene Produkt abfüllt und zu handelsüblichen Polymerprodukten formt.

Eines der Probleme bei der Lösungs- oder Schmelzpolymerisation sind die damit verbundenen hohen Kosten. Die Monomerpolymerisation in der Dampfphase ließe sich wesentlich wirtschaftlicher durchführen, wenn man bestimmte, der Dampfphasenpolymerisation zu eigene Probleme lösen könnte. Bei Dampfphasenpolymerisationen, die unter Verwendung hochwirksamer Katalysatoren und Cokatalysatoren durchgeführt werden, und somit bei Verfahren, die zu einem Polymer führen, aus dem Katalysator- und Cokatalysatorrückstände nicht entfernt werden, wird das dabei erhaltene stückige feste Polymer aus dem Reaktor abgezogen und dann nach Zersetzung des Katalysators und des Cokatalysators zusammen mit üblichen Zusätzen zu einem technisch brauchbaren Produkt schmelzextrudiert. Es läßt sich dabei Wärmeenergie einsparen, wenn man das feste stückige Polymer nach dem Verlassen des Reaktors ohne eine dazwischen erfolgende Abkühlung direkt aufschmilzt und dieses geschmolzene Polymer im Anschluß daran allen erforderlichen Veredelungsoperationen unterzieht. Ein Aufschmelzen des aus dem Reaktor kommenden Polymers durch Wärmezufuhr von außen ist wegen der niedrigen Wärmeleitfähigkeit und der schlechten WärmeÜbertragunsgeschwindigkeit durch solche stückige Polymerfeststoffe und durch geschmolzenes Polymer jedoch nicht sehr effizient.

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Es wurde nun gefunden, daß man zu einem für eine Schmelzveredelung geeigneten äußerst wirksamen Verfahren zur Bildung eines geschmolzenen Polymers gelangen kann, wenn man einen wesentlichen Teil der zur Anhebung der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden festen stückigen Polymers auf über den •Schmelzpunkt des Polymers benötigten zusätzlichen Wärmemenge durch eine im wesentlichen adiabatische Polymerisation in einer Nachpolymerisationszone bereitstellt. Ein weiterer Vorteil eines solchen Aufschmelzens des Polymers unmittelbar im Anschluß an den Polymerisationsreaktor besteht in einer Verbesserung der Reinheit des dabei erhaltenen Endprodukts, da durch das Aufschmelzen nach erfolgter Polymerisation das Polymer vor der Katalysatorzersetzungsstufe teilweise verflüchtigt wird. Durch Einsparung an Energieverbrauch, Rohmaterialien und Kapitaleinsatz ergeben sich somit wichtige wirtschaftliche Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer sich an die eigentliche Polymerisation anschließenden adiabatischen Nachpolymerisation unter Ausnutzung der bei dieser Polymerisation entstehenden variablen Wärmemenge zum Aufschmelzen und zur Temperaturerhöhung des aus einem Dampfphasenreaktor abgezogenen festen stückigen Polymers. Das im Dampfphasenreaktor enthaltene Polymer wird hierzu aus dem Reaktor entnommen und zusammen mit Reaktorabgasen in die Nachpolymerisationszone geleitet, in der man die Polymerisation in Gegenwart von weiterem zugesetzem Monomer unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter laufen läßt. Der Temperaturanstieg in der Nachpolymerisationszone hängt ab von dem zu polymerisierenden Monomer, der in der Nachpolymerisationszone zu polymerisierenden Produktmenge und der Gegenwart von außen zugeführter Wärme. Das Polymer wird dabei aufgeschmolzen und auf eine solche Temperatur gebracht, daß es sich in geschmolzenem Zustand durch eine Reihe von Polymerveredelungsstufen fördern läßt.

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Unter der Angabe Dampfphasenreaktor oder Dampfphasenverfahren versteht man einen Reaktor oder ein Verfahren, bei dem das Monomer oder die Monomeren in Dampf*- oder Gasform vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der anliegenden Zeichnung weiter erläutert» Es zeigen

Figur 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine vergrößerte Ansicht der Nachpolymerisationszone (Schmelzgefäß).

Gemäß Figur 1 wird stückiges festes Polymer ohne wesentlichen Druckabfall aus einem Dampfphasenreaktor 101 entnommen und zusammen mit etwas Reaktorabgasen in die Nachpolymerisationszone, nämlich das Polymeraufnahmegefäß 103, gebracht. Da das aus dem Dampfphasenreaktor 101 kommende stückige feste Polymer immer noch eine gewisse Menge an wirksamem Katalysator und gegebenenfalls Cokatalysator enthält, wird das in obigen Abgasen enthaltene Monomer und das über eine Monomerleitung 113 zugeführte weitere Monomer in der Nachpolymerisationszone 103 weiter polymerisiert. Die Nachpolymerisation läuft dabei unter praktisch adiabatischen Bedingungen ab und sorgt für eine äußerst wirksame Wärmeübertragung auf das feste Polymer, da die Polymerisationswärme an den einzelnen Polymerisationsstellen praktisch homogen durch das stückige Polymer gebildet wird.

In Äbgängigkeit von der Geschwindigkeit der Polymerentnahme aus dem Dampfphasenreaktor 101, der Geschwindigkeit der Monomerzugabe über die Monomerleitung 113, der Menge an noch vorhandenem wirksamen Katalysator und dergleichen liefert die Polymerisationswärme eine größere oder kleinere Menge oder sogar die Gesamtmenge der zum Aufschmelzen des Polymers erforderlichen Wärme.

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Zum Erwärmen des im Polymeraufnahmegefäß 103 vorhandenen geschmolzenen Polymers auf einen Temperaturbereich, bei dem sich das geschmolzene Polymer in der gewünschten Weise zu weiteren Veredelungsstufen fördern läßt, wird im allgemeinen über eine Heizvorrichtung 148 weitere Wärme zugeführt.

Außer einer günstigen Erhöhung der Polymertemperatür im Polymeraufnahmegefäß 103 durch die Nachpolymerisationsstufe führt das Aufschmelzen des Polymers, das über eine Schmelzpumpe 105 entnommen wird, zu einer praktischen Befreiung von Monomer und, falls damit gearbeitet wird, zu einer Entfernung des Großteils der Kühlflüssigkeit (wenn der Reaktor unter Einsatz einer Kühlflüssigkeit betrieben wird) und von Wasserstoff. Diese vorherige Verflüchtigung durch das Schmelzverfahren im Polymeraufnahmegefäß sorgt für ein reineres Polymerprodukt, da hierdurch nur weniger von der Katalysatorzersetzung herrührende Katalysatorrückstände und, falls damit gearbeitet wird, nur eine geringere Menge an verunreinigter Kühlflüssigkeit zurückbleiben.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer wird anschließend zweckmäßigerweise in einen Mischer 150 gepumpt, in dem das zur Zersetzung des Katalysators benötigte Material, im allgemeinen Wasser, das über eine Leitung 107 zugeführt wird, mit dem geschmolzenem Polymer vermischt wird. Im Anschluß daran kann man über eine Zugabeleitung 109 einzeln oder in Form eines Gemisches Zusätze, wie Stabilisatoren oder Farbstoffe, zugeben, und diese Zusätze werden in einer Mischvorrichtung 111 mit dem geschmolzenem Polymer vermischt. Die Zugabe dieser Zusätze kann jedoch auch nach der Stufe der Verflüchtigung der flüchtigen Bestandteile erfolgen.

In Abwandlung von obigem Vorgehen kann man sowohl die zur Katalysatorzersetzung benötigte Substanz als auch die Zusätze gemeinsam in Form einer Aufschlämmung in einem inerten verflüchtigbaren Vehikel, wie Hexan, zuführen. In diesem Fall wird diese Kombination vor der Stufe der Entfernung von verflüchtigbarem Material mit dem geschmolzenen Polymer vermischt.

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Im Anschluß an obiges Vorgehen wird das geschmolzene Polymer zweckmäßigerweise in einem Wärmeaustauscher 146 aufgeheizt und dann zur Befreiung von den verflüchtigbaren Bestandteilen durch einen Verdampferturm 119 geführt, der zweckmäßigerweise so ausgestaltet ist, daß das geschmolzene Polymer über eine Spinndüse in den Kopf des Verdampfers extrudiert wird. Die aus der Spinndüse austretenden Fäden aus geschmolzenem Polymer fallen auf den Boden des Verdampferturms 119 und werden hierbei durch Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die dabei erhaltenen flüchtigen Bestandteile, wie KatalysatorZersetzungsprodukte, gegebenenfalls Wasserstoff, Monomer und dergleichen, werden über eine Ableitung 115 aus dem Verdampferturm 119 entfernt. Wahlweise kann am Verdampferturm 119 auch eine Spülleitung angeordnet sein, um die flüchtigen Bestandteile unter Verwendung von Dampf, Stickstoff oder einem sonstigen inerten Material aus der Ableitung 115 zu spülen.

Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Wasserstoff, dann ergibt sich der Vorteil, daß eine ziemliche Menge des durch Hydrierung des Äthylens während der Polymerisation entstandenen Äthans aus dem Dampfphasenreaktor 101 im Gemisch mit dem Polymer herausgeführt und bei dieser Verdampfungsstufe verflüchtigt wird.

Das am Boden des Verdampferturms 119 anfallende geschmolzene Polymer 152 wird anschließend über eine Leitung 121 und eine Schmelzpumpe 117 abgezogen, worauf man das Produkt abkühlt und pelletisiert oder in eine sonstige technisch geeignete Form überführt.

Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Veredelung von Polyäthylen, dann liegen die Schmelztemperaturen am Boden des Polymeraufnahmegefäß 103 bei über etwa 129 °C, in der Katalysatorzersetzungszone bei über etwa '149 ⁰C und dem Verdampfer turm 119 bei bis zu etwa 288 °C. Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Veredelung von Polypropylen, dann liegen die Schmelztemperaturen am Boden des Polymeraufnahmegefäßes

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103 bei über etwa 166 C, in der KatalysatorZersetzungszone bei über etwa 177 C und am Boden des Verdampferturins 119 bei bis zu etwa 288 ⁰C. Für verschiedene Polymere sind diese Temperaturen verschieden, da sie selbstverständlich von der Schmelz- oder Erweichungstemperatur, der Viskosität der Polymerschmelze und der genauen Art der nach dem Schmelzen folgenden Verfahrensstufen abhängen.

In Figur 2 sind die Schichten aus festem Polymer und geschmolzenem Polymer im Polymeraufnahmegefäß 203 angegeben. Die Zahlenhinweise 201, 205, 213 und 248 entsprechen den Zahlenhinweisen 101, 105, 113 sowie 148 aus Figur 1.

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich auf die Polymerisation polymer! sierbarer Monomerer anwenden, die sich unterhalb der Erweichungspunkte ihrer entsprechenden Polymerprodukte polymerisieren lassen, und hierzu gehören beispielsweise Äthylen, Propen, 4-Methylpenten-1, Buten-1, Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Polyäthylenterephthalat sowie Gemische solcher Monomerer. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Äthylen und Propylen.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen solche verwendet, die sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit auszeichnen und zu hohen Produktausbeuten führen. Zu solchen Olefinpolymerisationskatalysatoren gehören auch Cokatalysatoren aus.Organometallverbindungen der Gruppen IA, HA und HIA des Periodensystems der Elemente sowie Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallverbindungen. AIuminiumalkylverbindungen werden als Cokatalysatoren besonders bevorzugt, und hierzu gehören beispielsweise Trialky!aluminiumverbindungen und Alky!aluminiumhalogenide, wie Dialkylaluminiumchlorid. Die Übergangsmetallkatalysatoren können Metallverbindungen aus den Gruppen IV oder V des Periodensystems, wie Titan- oder Vanadiumverbindungen, Verbindungen -aus der Gruppe VI des Periodensystems, wie Chrom- oder Molybdänoxid, oder Verbindungen der oben angegebenen Übergangsmetalle sein, die sich auf magnesiumhaltigen Trägern oder

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auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, befinden.

Bevorzugt werden Katalysatoren und Cokatalysatoren verwendet, die zu einer hohen Ausbeute führen. Unter solchen zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren und Cokatalysatoren werden solche verstanden, deren Rückstände aus den Verfahrensprodukten nicht entfernt werden müssen.

Die bevorzugten Katalysatoren und Cokatalysatoren zur Polymerisation von Äthylen sind ein Trialkylaluminiumcokatalysator mit einem Katalysator, der eine Titanverbindung auf einem magnesiumhaltigen Träger oder Chromoxid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger ist. Zur Polymerisation von Propylen verwendet man vorzugsweise einen Dialkylaluminiumchloridcokatalysator und einen Katalysator, der ein aktives Titantrichlorid ist. Verfahren und Vorrichtung der oben beschriebenen Art sind jedoch in keiner Weise auf die Katalysatoren beschränkt, wobei jedoch zu sagen ist, daß sich das Verfahren am besten unter Verwendung von zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren eignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Titanchlorid-Trägerkatalysator wird in einer Konzentration von 30 mg pro Liter in Isopentan suspendiert und in einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Stunde kontinuierlich in einen Horizontalrührbettdampfphasenreaktor gepumpt. Ferner pumpt man ebenfalls kontinuierlich mit Isopentan auf eine Konzentration von 1000 ml pro g verdünntes Aluminiumtriäthyl in solcher Geschwindigkeit in den Reaktor, daß sich das gewünschte

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Gewichtsverhältnis aus Aluminiumtriäthyl und Katalysator,
nämlich ein Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 15:1, ergibt. In Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit wird in den Katalysator auch Äthylen kontinuierlich so eingeführt,

2
daß der Reaktordruck auf 21,1 kg/cm bleibt. Aus dem Reaktor wird ein kontinuierlicher Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,0085 m pro Stunde abgezogen, den man gaschromatographisch analysiert, wobei man in Abhängigkeit davon zur Steuerung des Molekulargewichts des entstandenen Polymers die Wasserstoffkonzentration im Reaktor durch intermittierende Wasserstoffzugabe auf 34 Molprozent hält. Die Temperatur des im Reaktor enthaltenen Polymerbetts wird durch kontinuierliches Besprühen des bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute gerührten Polymerbetts mit Isopentan in geeigneter Menge auf 71,1 C gehalten. Das verdampfte Isopentan wird kondensiert und rückgeleitet. Das nichtkondensierte Gas (4,4 bis 10,0 ⁰C) wird kontinuierlich in den Boden des gerührten Polymerbetts rückgeführt. Durch eine entsprechende Sperre hält man das
Polymerbett auf der gewünschten Höhe. Der Polymerüberlauf
gelangt in das Polymerschmelzgefäß (Polymeraufnahmegefäß), das durch eine Kombination aus Polymerisationswärme und äußere
elektrische Heizung, auf einer Temperatur von 177 bis 204 ⁰C gehalten wird. Das geschmolzene Polymer sinkt auf den Boden und wird durch den Reaktordruck bei einer Temperatur von 204 bis 260 ⁰C durch eine horizontal angeordnete Rohrleitung mit einem Durchmesser von 19,05 mm und einer Länge von 1,22 m
gedrückt. Zwischen dem Polymerschmelzgefäß und dem Mischer
zur Desaktivierung des Katalysators spritzt man kontinuierlich Wasser in einer Menge von 10 ml pro Stunde ein. Die Polymerschmelze tritt aus dem Katalysatordesaktivator über eine
öffnung mit 9,55 mm Durchmesser aus, wird durch ein Wasserbad gezogen und zerhackt. Die Bildung des Polymers erfolgt in einer Geschwindigkeit von 0,454 bis 1,36 kg pro Stunde und in einer Ausbeute von 100 000 g Polymer pro g Katalysator.

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Die physikalischen Eigenschaften des aus dem Polymerschmelzgefäß entnommenen Polymers gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, und einige Eigenschaften des Polymers aus dem Reaktor sind in Tabelle II angeführt.

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Tabelle

Bedingungen; ο

71,1 C, 21,1 kg/cm , 34 Molprozent H,, 13/1 bis 15/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminiura und Katalysator

CD O CO CO Ni

Allgemeine Eigenschaften

Dichte ohne Tempern, g/cm Dichte mit Tempern·, g/cm Inhärente Viskosität, dl/g Schmelzindex, MP., g/10 Minuten Schmelzindex, MP₁ , g/10 Minuten Fließgeschwindigkeitsverhältnis, MF. /MF.

Mit Hexan extrahierbare Stoffe, Gewichtsprozent Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, Gewichtsprozent

2 Steifheit, kg/cm

Molekulargewichtsparameter, GPC

Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn

Versuch A	Versuch B	NJ cn cn CD
0,961	0,959
0,977	0,977
1,87	2,29
0,92	0,44
38	I 24
41,4	54,5
0,47	0,41
0,20	0,28
11600	11200
7,6	10,5

Tabelle

(Fortsetzung)

Zugeigenschaften

Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm bei 5,08 cm/Minute

2 Maximale Zugfestigkeit, kg/cm bei 5,08 cm/Minute Dehnung bei der Streckgrenze, Prozent bei 5,08 cm/Minute Maximale Dehnung, Prozent bei 5,08 cm/Minute

Schlageigenschaften

2 2

Zugschlagfestigkeit, cmkg/cm (ft-lb/in ) Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm (ft-lb/in) Kerbe

Versuch A	Versuch B
319	323
240	198
10	11
1200	689

139 (65)
50,1 (9,2)

188 (88) 53,3 (9,8)

Wärmeeigenschaften

Vicat-Erweichungspunkt, °C
Sprödigkeitstemperatur, C

130

128

Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator = 2,6/1 bis 3,75/1.

Tabelle II

O ID CD Ni O) *>. O W

Bedingungen;

71,1 °C, 21,1 kg/cm , 34 Molprozent H₃, 13/1 bis 14/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator

Probennummer

Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g Bestandumsatz (wie viel mal)

Prozentmenge an verbleibendem ursprünglichem Bestand

Schüttgewicht, g/cm

MF MF.

10

	,0	Versuch A	IQR	5	Versuch	B
5R	8R	6637
3628	5509	5,	1952
3	4,6		1,6

0,36

0,37

0,4

0,37

28,7	38,7	48,2
0,89	1,0	1,3
32,3	38,7	37,1

20

0,41

Beispiel 2

Ein horizontal angeordneter Rührbettreaktor aus Kohlestahl mit einem Durchmesser von etwa 0,61 m und einer Länge von 0,915 m, der mit einer Rückleitung für Gas sowie einer Rückführeinrichtung für Kühlflüssigkeit versehen ist, wird für eine kontinuierliche Polymerisation eines Gemisches ans Äthylen und Propylen verwendet» Die Temperatur an einem Ende des Reaktors beträgt 82,5 ⁰C, sie liegt in der Mitte des Reaktors bei 77 ⁰C und macht in der

Nähe der Entnahmesperre 82,5 ⁰C aus. Der Gesamtdruck

2
im Reaktor beträgt 28,1 kg/cm . Der Reaktor wird mit

Äthylen in einer Geschwindigkeit von 9,34 kg pro Stunde und mit Propylen in einer Geschwindigkeit von 0,132 kg pro Stunde gespeist. Die Geschwindigkeit der Gasrückfuhr beträgt 0,0648 m pro Minute, und die Kühlflüssigkeit, nämlich Isopentan, wird mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter pro Minute rückgeleitet. Als Katalysator wird ein Titan-Trägerkatalysator verwendet, den man in Form einer verdünnten Aufschlämmung in Isopentan in einer Menge von etwa 0,3 g pro Stunde zugibt. Es werden etwa 11,35 Liter Aufschlämmung pro Stunde zugesetzt. Als Cokatalysator verwendet man Triäthylaluminium in Form einer Lösung in Isopentan, die man in einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Stunde unter einer Konzentration von 0,025 g Triäthylaluminium pro ml zugibt.

Die in den Reaktor rückgeführten Gase werden kontinuierlich durch Gasanalyse untersucht, und sie sind wie folgt zusammengesetzt: 37 Molprozent Wasserstoff, 0,3 Molprozent Äthan, 1,1 Molprozent Propen, 1 Molprozent Isopentan und 60,6 Molprozent Äthylen.

Der Schmelzindex des bei obigem Verfahren erhaltenen Produkts liegt bei etwa 0,58 g pro 10 Minuten.

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Beispiel

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen polymerisiert. Als Katalysator werden 2,0 Gewichtsprozent Chromtrioxid auf Siliciumdioxid (W. R. Grace Nr. 952) verwendet. Der Katalysator wird vor seiner Verwendung 12 Stunden bei einer Temperatur von 649 ⁰C mit trockenem Sauerstoff calciniert. Katalysator, Triisobutylaluminium und Äthylen werden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, wobei man die Temperatur auf 99 ⁰C

und den Druck auf 21,1 kg/cra hält. Im Reaktor wird eine Konzentration von 35 Molprozent Wasserstoff aufrecht erhalten, wozu man Wasserstoff je nach Bedarf zugibt. Das Molverhältnis aus Tributylaluminium und Chromtrioxid beträgt 3. Die auf Katalysator bezogene Polymerausbeute liegt bei 4 600 g pro g Katalysator. Das entstandene Polymer wird kontinuierlich in Form einer Schmelze abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über folgende physikalische Eigenschaften:

Tabelle

III

	Schmelz	MF	10 ^:	MF₁₀/MF.	Gewichts-%	Gewichts-%	Mw/Mn
Probe	index	22	,2	111	extrahierba-	verflüchtig	14,7
Nr.	0,20	16	,6	138	. rer Stoffe	barer Stoffe	17,0
5	0,12	20	,2	168	1,5	0,65	15,4
6	0,12			1,6	0,87
7				1,8	0,98

Beispiel

Zur Polymerisation von Propylen geht man praktisch genauso vor wie bei Beispiel 1. Rücklaufgas und Kühlflüssigkeit ist Propylen. Die Temperatur im Polymerschmelzgefäß liegt bei 177 ⁰C, und in der Zone der Katalysatorzerstörung herrscht eine Temperatur von 204 ⁰C. Der Reaktor wird alle 30 Minuten mit einem Katalysator aus aktivem Titanchlorid (33 mg) und einem Cokatalysator

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aus Diäthylaluminiumchlorid (77 mg) beschickt, wobei das Molverhältnis aus Aluminium und Titan bei 3 liegt. Die Gasglocke im Reaktor wird auf 2,9 Molprozent gehalten, indem man je nach Bedarf Wasserstoff zugibt. Die Temperatur im Reaktor hält man auf 71 ⁰C, und der Reaktordruck wird durch Einstellung der Temperatur im Kreislaufkühler auf etwa 49 ⁰C auf einem Druck

von 21,1 kg/cm gehalten. Hierbei erhält man eine auf Katalysator bezogene Polymerausbeute von 10 000 g pro g. Das gebildete Polyer wird als Schmelze aus dem Reaktor abgezogen. Das Polymer verfügt über eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 16,4 g pro 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 230 ⁰C und einer Belastung von 206Og. Die bei einer Temperatur von 68 ⁰C mit η-Hexan extrahierbaren Stoffe machen 4,0 Gewichtsprozent aus.

Beispiel 5

Zum Polymerisieren von Äthylen geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch zwei Zonen des Reaktors auf verschiedenen Temperaturen hält. Die erste Reaktorzone wird bei einer Temperatur von 71 ⁰C gefahren, während man in der zweiten Reaktorzone bei einer Temperatur von 99 bis 110 ⁰C arbeitet. Erreicht wird dies durch Variieren der Menge an Isopentankühlmittel, das man in jede Zone einführt. Als Katalysator wird eine auf einem Träger befindliche Titanverbindung verwendet, und als Cokatalysator setzt man Aluminiumtriäthyl ein, wobei bei einem Gewichtsverhältnis aus Cokatalysator und Katalysator von

3:1 gearbeitet wird. Der Reaktordruck wird auf 21,1 kg/cm eingestellt, und die Wasserstoffkonzentration hält man auf 40 Molprozent. Die Polymerausbeute beträgt 62 000 g Polymer pro g Katalysator. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über einen Schmelzindex von 5,5, weist ein MF₁ /MF₁-Verhältnis von etwa 40 auf und fließt in einer Schnecke etwa 45,72 cm.

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Ein unter einer einzigen einheitlichen Reaktionstemperatur hergestelltes Polymer hat den gleichen Schmelzindex, weist einen MF_1O/MF..-Wert von etwa 34 auf und fließt in einer Schnecke etwa 40,64 cm.

Das Fließverhalten in einer Schnecke stellt eine empirische Methode zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit eines Polymers dar, und die diesbezüglichen Daten werden gemessen, indem man die Fließlänge eines Polymers in einer Spezialform unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen ermittelt. Je größer der Schneckenfließwert ist, umso leichter läßt sich das Material verarbeiten.

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Claims

Patentansprüche

1/ Schmelz veredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das in" einem Dampfphasenreaktor erhaltene feste Polymer zusammen mit Reaktorabgasen in eine Nachpolymerisationszone führt, in der man weiteres Monomer zusetzt, unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge und einer von außen zugeführten Wärmemenge zu einem leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt,

(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt, und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Buten-1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Vinylchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer 4-Methylpenten-1-verwendet .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Butadien verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Styrol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Buten-1 verwendet.

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13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Vinylchlorid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer 4-Methylpenten-i-verrwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Butadien verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Styrol verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ohne Wärmezufuhr von außen arbeitet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt,

(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt .

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet .
2O. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man- als Monomer Proyplen verwendet .
21. Schmelzveredelungsverfahren für durch Dampfphasenpolymerisation von wenigstens einem polymerisierbaren Monomer hergestellte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Dampfphasenreaktor hergestellte feste Polymer ohne wesentlichen Druckabfall zusammen mit Reaktorabgasen in eine Nachpolymerisationszone führt, in der man eine gesteuerte Menge eines polymerisierbaren Monomers zusetzt, unter praktisch adiabatischen Bedingungen weiter polymerisiert und das erhaltene Polymer unter Ausnutzung der aus der adiabatischen Polymerisation stammenden Wärmemenge und einer von außen zugeführten Wärmemenge zu einem leicht förderbaren geschmolzenen Polymer aufschmilzt".
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das erhaltene Polymer in geschmolzenem Zustand mit einer zur Zersetzung des Katalysators geeigneten Substanz oder mehreren Zusätzen versetzt.

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(b) aus dem nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkt die flüchtigen Bestandteile entfernt und

(c) das nach Verfahrensstufe (b) erhaltene, von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt auf Raumtemperatur abkühlt.

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