DE2265667C2

DE2265667C2 -

Info

Publication number: DE2265667C2
Application number: DE19722265667
Authority: DE
Inventors: Richard H. Cuyahoga Falls Ohio Us Kline; Carl R. Akron Ohio Us Parks
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1988-06-09

Description

Die Erfindung betrifft die Esterderivate gemäß Formel I des Patentanspruchs 1 sowie ihre Verwendung als Alterungs schutzmittel für Styrol/Butadien-Copolymere vom SBR-Typ, um diese gegenüber den nachteiligen Wirkungen eines oxidativen Alterns während längerer Zeitspannen zu schützen, wobei die Alterungsbe ständigkeit auch bei längerer Einwirkung von Lösungsmit teln auf die geschützten Copolymeren beibehalten wird.

Dienkautschuke sind gegenüber oxidativer Alterung sehr anfällig. Es wurden daher verschiedene Stabilisierungs mittel entwickelt, durch welche die nachteiligen Wirkungen des Alterns von Dienkautschuken unterdrückt werden sollten. Viele dieser bekannten Stabilisierungsmittel verflüchtigen sich jedoch bzw. werden ziemlich schnell bei Einwirkung von wäßri gen Detergenzlösungen oder organischen Lösungsmitteln ex trahiert. Derartige Bedingungen treten beispielsweise beim Waschen oder Chemischreinigen von Kleidungsstücken auf, die aus einem mit Latex behandelten Gewebe bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Sub stanzen, die in wirksamer Weise als Mittel zum Schützen von Styrol/Butadien-Copolymeren vom SBR-Typ gegenüber oxi dativer Alterung eingesetzt werden können und nicht mehr die Nachteile der bekannten Oxidationsschutzmittel für Dienkaut schuke besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Ester der folgenden Formel (I) gelöst:

worin R¹ und R² Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder α -Phenäthyl bedeutet und R⁴ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die DE-OS 20 25 336 betrifft ebenfalls Alterungsschutzmittel aus beispielsweise N-(4-Anilinophenyl)methacrylat für polymere Massen, insbesondere für Butadienkautschuke. Gegenüber den Verbindungen dieser DE-OS bieten die erfindungsgemäßen Alte rungsschutzmittel einen höheren Schutz gegenüber Zersetzung bei Styrol/Butadien-Copolymeren vom SBR-Typ, wie entsprechende Vergleichsversuche gezeigt haben.

Beispiele für repräsentative Verbindungen der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung sind folgende:
3′-(4″-Anilinoanilino)-2′-hydroxypropylmethacrylat
3′-N-(4″-Anilinophenyl)-amino-2′-hydroxypropylacrylat
3′-N-(4″-Anilinophenyl)-N-isopropylamino-2′-hydroxypropylmethacrylat-
3′-N-(4″-Anilino-3″-methylphenyl)-amino-2′-hydroxypropylmethacrylat

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen sind nicht kritisch, es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Verbindungen eine hohe Reinheit besitzen.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich in einfacher Weise herstellen, indem Amine der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und R₃ die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeu tung besitzen, in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gelöst werden. Anschließend wird ein Phenol- oder Phenolat-Katalysator, wie beispielsweise Natrium- oder Kalium phenolat zugesetzt und anschließend langsam eine Epoxyver bindung der allgemeinen Formel

worin R₄ die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzt, hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa zwei Stunden lang auf 50 bis 60°C erhitzt und dabei gerührt. Das Lösungsmittel wird dann beispielsweise unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Amine sind beispielsweise folgende:
N-Methyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-sek.-Butyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-1,3-Dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-1-Methylheptyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-Phenäthyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
N-Benzyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin

Ein besonders geeignetes Amin ist p-Aminodiphenylamin.

Die Aminverbindungen, welche zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (I) eingesetzt werden, sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. die US-PSen 23 81 015 und 32 09 030 sowie die GB-PS 10 64 958).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen monomeren Alterungs schutzmittel geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise folgende:

Glycidylmethacrylat
Glycidylacrylat
Glycidyl-2-n-propylacrylat
Glycidyl-2-n-butylacrylat

Die Epoxyverbindungen können in bekannter Weise durch Umset zung von Epichlorhydrin mit einer Carbonsäure in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Alterungs schutzmittel nach bekannten, über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationsmethoden mit den zur Herstellung von Styrol/Butadien-Copolymeren des SBR-Typs erforderlichen Mo nomeren polymerisiert.

Das Gew.-Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen zu den Comonomeren in den Monomerenchargen schwankt von 0,10/99,9 bis 10/90 oder bis zu 20/80. Ein Verhältnis von 0,5/99,5 bis 5,0/95 wird bevorzugt. Die Verhältnisse schwanken je nach Menge der zu bindenden erfindungsgemäßen Verbindung sowie nach den Reaktionsverhältnissen der Monomeren in dem jeweils eingesetzten Polymerisationssystem.

Die Styrol/Butadien-Copolymeren vom SBR-Typ, die unter Ein satz der erfindungsgemäßen als Alterungsschutzmittel dienen den Verbindungen hergestellt werden, enthaltenden Segmente der folgenden Strukturformel

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen alterungsbestän dig gemachten Styrol/Butadien-Copolymeren besitzen den Vor teil, daß der alterungsbeständige Anteil nicht extrahierbar ist, so daß sie in hohem Ausmaße gegenüber einem oxidativen Altern widerstandsfähig sind, und zwar auch nach wiederholtem Einwirkenlassen von wäßrigen Detergenslösungen oder Chemisch reinigungs-Fluids. Dieses Merkmal ist dann von besonderer Bedeutung, wenn die Copolymeren dazu verwendet werden, ge schäumte Unterlagen für Teppiche zu bilden, oder Copolymere in Lösungs- oder Latexform dazu eingesetzt werden, Gewebe zu imprägnieren, da derartige Produkte oft der Einwirkung wäß riger Detergenslösungen oder Chemischreinigungs-Fluids aus gesetzt werden. Dieses Merkmal ist auch dann von Bedeutung, wenn ein Kontakt mit Schmierölen erfolgt oder die Einwirkung eines hohen Vakuums möglich ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen be steht auch darin, daß sie die Herstellung von Copolymeren ohne Gelbildung ermöglichen. Die Gelbildung ist in einem Copolymeren im allgemeinen unerwünscht, da sie Schwierigkei ten bei der Verarbeitung nach sich ziehen kann und direkt und/oder indirekt die physikalischen Eigenschaften des Poly meren in seiner vulkanisierten Form beeinflussen kann. Nor malerweise ist ein Makrogelgehalt von weniger als 5% ge eignet.

Um einen ausreichenden Schutz gegenüber einer Zersetzung zu gewährleisten, sollten die SBR-Copolymeren 0,10 bis 10,0 Gew.-Teile der Segmentform der erfindungsgemäßen Verbin dungen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren enthalten, wobei jedoch normalerweise 0,50 bis 5,0 Teile ausreichend sind. 0,50 bis 3,0 Teile werden bevorzugt. 20 Teile, 30 Teile, 50 Teile oder mehr Teile des Copolymeren können aus der Al terungsschutzsegmenteinheit bestehen, d. h. aus der sich wiederholenden Einheit, während die untere Grenze bei 0,50 bis 0,10 Teilen oder darunter liegen kann. Mit zunehmender Menge an gebundenem Alterungsschutzmittel werden physikali sche Eigenschaften des Polymeren entsprechend verändert. Will man ein Copolymeres erzeugen, das selbststabilisierend ist und das im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften der Comonomeren beibehält, dann sollte das Polymere norma lerweise nicht mehr als 10,0 Gew.-Teile der alterungswiderstands fähigen Segmenteinheiten enthalten. Soll das SBR-Copolymere selbst als polymeres Alterungsschutzmittel wirken, das mit nichtstabilisierten Polymeren vermischt werden kann, dann sollte es normalerweise größere Mengen des monomeren Alte rungsschutzmittels enthalten.

Die erfindungsgmäßen Verbindungen eignen sich für Styrol/ Butadien-Copolymere, die 50 bis 99,9 Gew.-Teile der Segment form Butadien, 0 bis 49,9 Gew.-Teile der Segmentform Styrol und 0,10 bis 5,0 Gew.-Teile der Segmentform wenigstens einer erfindungsgemäßen Verbindung enthalten, wobei sich alle Teil angaben auf das Gewicht pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren beziehen. Vorzugsweise enthält das Copolymere wenigstens 0,5 Teile der Segmentform der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei in diesem Falle die obere Grenze des Diensegmentberei ches bei 99,5 Teilen und die obere Grenze des Styrolsegment bereiches bei 49,5 Teilen liegt. Die obere Grenze der Seg mentform der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sogar höher als 5,0 sein, d. h. bei 10, 20, 30 oder sogar bei 50 liegen. In allen Fällen müssen die Copolymeren wenigstens 40 Gew.- Teile der Segmentform eines Dienmonomeren enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil angaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die Beispiele 1 bis 2 zeigen die Herstellung von erfindungs gemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

62,5 g (0,34 Mol) p-Aminodiphenylamin werden in 670 ml Benzol gelöst. Der Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß 1 g Natriumhydroxid und 1 g Phenol 5 ml Wasser zugesetzt werden. 5 ml Äthanol werden zugesetzt, um eine Löslichkeit in Benzol zu gewährleisten. Nach der Zugabe des Katalysators werden 24 g (0,169 Mol) Glycidylmethacrylat langsam aus ei nem Tropftrichter zugegeben, worauf die Mischung während ei ner Zeitspanne von 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Ro tationsverdampfers entfernt. Die Ausbeute beträgt 55 g (93%). Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 126°C.

Beispiel 2

91 g (0,34 Mol) N-1,3-Dimethylbutyl-N″-phenyl-phenyldiamin wer den in 670 ml Benzol gelöst. Der Katalysator wird herge stellt, worauf Glycidylmethacrylat in der vorstehend be schriebenen Weise zugesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 58 g (84%).

Die Beispiele 1 und 2 werden unter Einhaltung eines 2 : 1- Molverhältnisses von Amin zu Methacrylat durchgeführt. Ein 1 : 1-Molverhältnis kann zur Erzielung der im wesent lichen gleichen Produkte eingehalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von SBR- Copolymeren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen, welche als Alterungsschutzmittel einen Teil der Polymerkette bilden. Diese Beispiele zeigen ferner die Widerstandsfähig keit der hergestellten Copolymeren gegenüber Alterung. So fern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teilan gaben auf das Gewicht.

Beispiel 3 bis 6

Die folgenden Polymerisationen werden unter Verwendung der folgenden Ansätze hergestellt:

Tabelle I

Die vorstehend geschilderten Polymerisationssysteme werden mit 0,10 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat und 0,05 Tei len Diäthylhydroxylamin in 4,4 Teilen Wasser abgestoppt. Eine sehr kleine Menge Schwefelsäure wird wenigstens einer der Lösungen Nr. 5 zugesetzt, um etwa gebildetes Eisen(II)-hydroxid aufzulösen.

In der Tabelle II sind die Sauerstoffabsorptionswerte für die gemäß Beispiele 3 bis 6 hergestellten SBR-Copolymeren ent halten.

Vor der Durchführung der Sauerstoffabsorptionstests unter Verwendung der in Tabelle I beschriebenen SBR-Copolymeren wer den die trockenen Polymeren während einer Zeitspanne von 48 Stunden mit Methanol in einer Soxhlet-artigen Vorrichtung zur Entfernung von etwa vorhandenem freien monomeren Alterungsschutzmittel mit Aceton extrahiert und getrocknet. Die Menge an in jedem Zeitintervall absorbierten Sauerstoff wird für jede Probe bestimmt und ist in der Tabelle II zu sammengefaßt. Ein nichtstabilisierter NBR-Kautschuk absorbiert 1% O₂ bei 100°C in weniger als 10 Stunden.
BeispielSauerstoffabsorption,
Stunden bis 1% O₂ bei 100°C absorbiert worden sind

3293 und 345 4264 5418 6393

Die vorstehenden Werten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen als Alterungsschutzmittel dazu in der Lage sind, alterungsbeständige polymere Dienkautschuke zu erzeugen durch Copolymerisation in einem über freie Radikale ablau fenden Emulsionspolymerisationssystem.

Die alterungsbeständigen SBR-Copolymere, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt werden, sind unabhängig davon, ob sie in vulkanisierter oder nichtvulka nisierter Form vorliegen, alterungsbeständig. Sie können beispielsweise in Form von Reifen, industriellen Kautschuk produkten, wie beispielsweise Treibriemen und Schläuchen, geformten Artikeln und als Unterlagen für Teppiche sowie zur Herstellung von mit Polymeren imprägnierten Geweben ver wendet werden.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ und R² Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder α -Phenäthyl bedeutet, und R⁴ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Alterungs schutzmittel für Styrol/Butadien-Copolymere vom SBR-Typ durch Copolymerisation mit den zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren.