KR20000071028A - 폴리락티드로부터 락티드를 분리하고 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 락티드 함유 가스를 냉각시키므로써 락티드 함유 가스로부터 락티드를 회수하고 폴리락티드로부터 락티드를 분리하는 방법에 관한 것이며, 노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물은 가는 쓰레드를 형성하며, 이 쓰레드의 표면 영역이 넓어서 정상 압력 또는 진공 증발기에서 락티드가 중합체로부터 고온 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발되고, 중합체가 진공하에 수거 장치에 침강된다. 고온 락티드 함유 가스는 100℃ 미만의 온도로 신속하게 냉각되고, 락트드가 가스로부터 결정화되어 락티드 결정체가 형성되면 이를 가스로부터 분리시킨다.

Description

폴리락티드로부터 락티드를 분리하고 회수하는 방법 {METHOD FOR THE REMOVAL AND RECOVERY OF LACTIDE FROM POLYLACTIDE}

본 발명은 증발 동안 효과적인 물질 이동을 확실히 하므로써 폴리락티드로부터 락티드를 분리하는 방법 및 폴리락티드의 제조 공정으로부터 락티드를 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근에는, 생분해성 중합체, 즉 생중합체(biopolymer)에 대한 관심이 매우 증가됐으며, 많은 업체들이 마켓 포장 재료, 건강 제품, 농업용 색과 필름 및 폐기용 색에 대한 개발을 착수하기 위해 노력을 기울이고 있다. 특히, 중요한 다양한 필름이 수득되었다. 이러한 적용에서 락트산 중합체의 사용은 중합체의 비싼 가격 및 기술 공정 과정에서 분해되기 쉬운 특성에 의해 제한되어 왔다.

폴리히드록시산은 전형적인 폴리에스테르의 제조 방법인 중축합 반응 또는 고리형 락톤으로부터의 고리 열림 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리히드록시산은 많은 통상적인 중합체와 유사한 열가소성 폴리에스테르이다.

폴리락티드 또는 락트산을 기재로하는 축합 중합체는 많은 이유로 특히 흥미를 끄는데, 그 이유는 이들의 주요 분해 생성물인 락트산이 특성에 있어서 일반적인 생성물이며, 독성이 없고, 식품 및 약제 산업에 널리 사용되기 때문이다. 고분자량 중합체는 락티드로도 불리는 디락톤으로부터 고리 열림 중합에 의해 가장 잘 생성될 수 있다. 락트산은 선택적으로 활성적이어서, 이것의 이량체는 4개의 상이한 형태를 나타낸다: L,L-락티드; D,D-락티드; L,D-락티드(메솔락티드); 및 L,L- 및 D,D-락티드의 라세미 혼합물. 순수한 화합물 또는 상이한 배합 비로 이들을 중합시키므로써, 탄성 및 결정성, 및 결과적으로 또한, 기계적 및 열적 특성에 영향을 미치는 상이한 입체화학 구조를 갖는 중합체가 수득된다. 수득된 중합체는 일반적으로 단단하고, 빛이 난다.

락티드, 글리콜리드, 엡솔른-카프로락톤 등과 같은 히드록시 산의 고리형 락톤의 고리 열림 중합 방법은 이미 공지된 방법으로 구성된다. 공지된 중합 공정은 다양하며, 일부 실례는 압출 중합에 관련된 US 5,378,801, 2단계 중합에 관련된 특허 공고 EP 0 664 309-A, 및 혼합 반응기에서 중합 반응이 기재된 특허 공고 EP 0 499 747-A에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체는 중합 공정, 배치, 반연속 또는 연속 공정에 의해 L-락티드, D-락티드 또는 D,L-락티드 또는 이들의 배합물로부터 제조될 수 있다. 연속 중합은 유리하게는 압출기에서 중합에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 단량체 또는 단량체 배합물을 가열하여, 균질의 용융물을 생성시키고, 락티드를 중합시키기 위해 촉매를 첨가하여 고리를 개방시키므로써 제조될 수 있다. 중합체의 몰 질량(M_w)은 약 20000-500000, 바람지하게는 40000-300000이다. 바람직하게는, 중합체는 L-락티드로부터 제조된다.

중합체는 이것의 단량체 즉, 락티드와 균형을 이룬다. 이는 종종 장점으로 여겨지는데, 그 이유는 단량체 및 올리고머가 중합제 가소제로서 작용할 수 있기 때문이다. 그러나, 이는 또한, 신속한 가수분해를 유도하며, 중합체 공정에서 부착 문제를 초래한다. 게다가, 용융 공정 동안 단량체는 열 안정도를 저하시킨다. 용융 공정에 의해 생성되는 통상적인 생성물을 목적으로 할 경우, 잔류 단량체는 중합체로부터 제거되어야 한다. 허용되는 단량체 농도는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다.

락티드는 중합체 용융물로부터 추출 또는 증발에 의해 분리될 수 있다. 증발에 있어서, 중합체가 분해되는 장시간의 증발이 문제가 된다. 증발 방법은 특허 출원 EP 0 499 747-A에 기재되어 있다. 이러한 방법은 낙하하는 폴리락티드 쓰레드로부터의 증발, 얇은 필름 증발 및 진공화된 압출기형 증발기의 사용에 의한 진공하의 락티드 분리를 포함한다.

진공화된 압출기에서, 증발은 용량이 약간 더 높을 경우, 물질의 빈약한 이동으로 인해 비효과적이다.

중합체를 용융시킬 경우, 중합체는 일반적으로 첫번째로 안정화되어야 한다. 바람직한 안정화 방법(참조: 특허 FI99124)은 퍼옥시 화합물과 반응 압출시켜, 중합체의 용융 강도가 증가되고, 안정화제 잔류물이 중합체에 잔존하지 않게 되는 방법이다. 안정화된 중합체 물질은 통상적인 용융 공정 방법에 의해 생성물을 제조하는데, 예를 들어, 송풍 방법에 의해 필름을 제조하는데 사용될 수 있거나, 중합체는 또한, 평평한 필름 또는 시이트 또는 다른 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물이 가는 쓰레드를 형성하며, 이 쓰레드의 표면이 넓어서 정상 압력 또는 진공 증발기에서 락티드가 중합체로부터 고온 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발하며, 중합체는 중력하에 수거 장치에 침강되며, 고온 락티드 함유 가스가 100℃ 미만의 온도로 신속히 냉각되고, 락티드가 가스로부터 결정화되어 락티드 결정체가 형성되면 이를 가스로부터 분리될 경우, 폴리락티드로부터 락티드를 분리하고 락티드 함유 가스로부터 락티드를 회수하는 효과적인 방법이 달성됨을 발견하였다.

본 발명에 있어서, 중합체 용융물은 노즐을 통해 공급되어, 가는 쓰레드로 파이브렐레이트(Fibrillate)되며, 락티드는 형성된 쓰레드의 외면으로부터 고온 증발-가스 흐름으로 신속하게 증발된다. 충분히 가는 쓰레드는 중력하에 층류 흐름(laminar flow)으로 낙하되어, 형성된 중합체 용융물은 쓰레드의 표면부보다 내부에서 더욱 신속하게 흐를 것이다. 따라서, 아래로 흐를 경우, 충분히 가는 쓰레드의 내부에서 흐르는 중합체 용융물은 락티드 증발에 대한 새로운 물질 이동 표면을 형성할 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 도 1에 도시되어 있다. 이것에 따르면, 중합 장치(1)로부터 배출되는 중합체 용융물이 노즐부(2)로 용융물 펌프에 의해 공급되며, 노즐부는 예를 들어, 천공 시이트형일 수 있다. 노즐에서, 용융물은 많은 쓰레드로 압축되고, 이 쓰레드의 전반적인 원주는 증발 동안 형성되는 쓰레드의 표면 영역을 최대화하기 위해 최대화된다. 도면에 따른 정상 압력 또는 진공 건조기(3)에서, 바람직하게는 실린더형 건조기에서, 락티드는 형성된 쓰레드의 외면으로부터 고온 운반체 가스 흐름(4)으로 신속하게 증발된다.

본 발명에 따르면, 노즐 천공의 크기는 충분히 작아야 한다; 적합한 천공 직경은 0.1 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm이다.

증발에 의한 락티드의 통상적인 분리에는 중합체 분해의 문제점이 있다. 본 발명에 따르는 방법에 따라 분해는 방지되는데, 그 이유는 물질의 효과적인 이동으로 인해, 증발 시간이 충분히 짧아지기 때문이다. 본 발명에 따른 장치에서 중합체 용융물의 보유 시간은 전형적으로, 10초 미만, 바람직하게는 5초 미만이다.

건조 가스를 균일하게 분배시키기 위해 증발 가스는 네트, 천공 시이트 등을 통해 증발기로 유도된다. 물질의 충분히 효과적인 이동을 달성하기 위해, 용융 쓰레드에 대한 가스의 속도는 약 0.5 내지 1 m/s이다. 증발 가스는 전형적으로 고온이며, 바람직하게는 건조한 질소 또는 공기이어야 하며, 다른 운반체 가스가 또한 사용될 수 있다. 증발 부에서, 온도는 전형적으로, 150 내지 300℃이며, 바람직하게는 220 내지 260℃이다.

건조 질소가 증발 가스로서 사용될 경우, 증발부의 온도는 250℃를 초과할 수 있으며, 여전히 잔존하는 폴리락티드의 분자량 및 분자량 분배는 일정하다는 것이 실험에 의해 관찰되었다.

중합체 용융물 쓰레드는 중력하에 증발부의 실린더형과 같은 수거 장치에 침강되어, 여기서부터 중합체 용융물이 펠릿타이저로 공급된다. 바람직하게는, 수거 장치(5)는 침강된 중합체 용융물을 실린더형 표면상에 균일하게 모으기에 적합한 순환 속도를 갖는 가열된 실린더이며, 중합체 용융물은 실린더 표면으로부터 스크레이퍼에 의해 펠릿화 및/또는 안정화 장치(6)로 공급된다.

수거 실린더상의 중합체 용융물의 보유 시간은 중합체의 분해 반응을 방지하기 위해 매우 짧아야 하며, 바람직하게는 1분 미만이어야 한다.

본 발명에 따른 락티드 분리 방법에 의해, 락티드 농도가 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%인 중합체가 수득된다. 락티드 농도는 증발부에서의 보유 시간 및 온도에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 사용된 노즐은 필름 노즐(2)이며, 이 경우, 중합체 용융물은 수평한 순환 드럼으로 평평한 필름으로서 공급되어, 이로부터 중합체 용융물은 흐르는 용융물 필름으로서 증발부(3)로 유도되고, 여기에서 각각 락티드(10) 및 중합체 회수 유닛(6)으로 유도된다.

증발부에서, 증발되는 락티드는 락티드 회수 유닛(10)으로 건조 가스와 함께 이동하며, 회수된 락티드는 중합반응으로 재순환될 수 있다.

락티드 증발기(3)에서 배출되는 락티드 함유 가스 혼합물은 신속하게 냉각되어 락티드가 가스로부터 결정화된다. 전형적으로, 가스 혼합물(7)은 냉각 공기(9)가 공급되는 배출기 또는 가스 노즐(8)로 유도되고, 결정화 챔버(10)로 분무된다. 배출기를 꽂으면, 증발 방법에 따라 락티드 가스의 온도는 120 내지 300℃가 된다. 배출기에서, 냉각 공기와 혼합된 락티드 함유 가스는 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로 냉각되고, 가스로부터 결정화되어, 가스중의 작은 락티드 결정체를 형성한다. 신선한 공기(11)가 가스 분배 유닛(12)을 통해 결정화 챔버에 공급된다. 락티드 분말은 집진장치(13) 및 여과 시스템(14)에 의해 가스로부터 분리된다. 락티드 분말은 결정화 챔버(10), 집진장치(13) 및 여과 유닛(14)로부터 분말 팟(powder pot)(15)으로 모아진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 회수된 락티드는 분말 형태이며, 이는 취급하기에 용이하며, 중합 공정으로 재순환될 수 있다. 회수된 락티드의 순도는 매우 높으며, 이것의 광학 구조는 정확하다.

회수 방법에 대한 수율은 높다. 즉, 90% 보다 높다.

바람직한 구체예의 공정 도해는 도 1에 도시되어 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 추가로 설명되었다.

실시예 1.

본 발명의 방법에 의한 락티드의 증발을 건조 가스의 공급 속도 및 증발 온도를 변화시키므로써 조사하였다. 본 실험에 사용된 건조 가스는 건조 공기이다. 사용된 공정 변수 및 수득된 폴리락티드중의 락티드 농도는 표 1에 도시되어 있다.

증발 장치로 공급된 중합체 공급 속도는 5kg/h이었다; 공급 중합체의 온도를 변화시켰다.

사용된 폴리락티드(PLA)를 압출 중합으로 제조하였으며, 제조업체는 네스테 오와이(Neste Oy)이다.

표 1.

PLA 온도 ℃	PLA 락티드 농도 중량%	건조 온도 ℃	건조 가스 공급 kg/h	생성물의 락티드 농도 중량%	생성물의 분자량(1000)
205	13	160	12	3.8	107
215	15	180	12	3.0	101
205	15	180	12	2.7	100
215	13	200	12	1.7	106
215	10	210	12	1.3	103
215	9	210	7	0.0	100
215	7	220	12	0.8	100
205	12	230	12	2.3	107
215	13	180	12	2.2	104

실시예 2.

본 실험에 사용된 락티드를 L-락티드 중합 공정 후에 증발에 의해 회수하였다.

냉각 공기를 도 1에 따른 가스 혼합기에서 온도가 200°인 락티드 함유 가스와 혼합시켰다. 차가운 공급 공기 대 고온 락티드 함유 가스의 비는 10kg의 공급 공기/1kg의 락티드 함유 가스였다. 결정화된 락티드 분말을 챔버 벽으로부터의 진동 및 여과에 의한 공기 흐름으로부터의 분리에 의해 회수하고, 그 후 락티드 수거 용기로 자유롭게 흐르게 하였다.

회수된 락티드의 수율은 90%를 넘었다.

분리된 락티드를 DSC 분석으로 분석하고, 본 분석에 따라 회수된 락티드가 순순한 L-락티드임을 알 수 있었으며, 증발 및 회수 동안 라세미화되지 않았다. 도 2는 L-락티드의 순도를 나타내는 DSC 도해이다.

D-락티드 및 L-락티드의 공중합체가 제조될 경우, 또한, 회수된 락티드는 배합물일 수 있다.

Claims (16)

1. 락티드 함유 가스로부터 락티드를 증발시키고 회수하므로써 폴리락티드로부터 락티드를 분리시키는 방법으로서, 노즐을 통해 이동하는 중합체 용융물이 가는 쓰레드를 형성하며, 가는 쓰레드의 표면 영역이 넓어서 정상 압력 또는 진공 증발기에서 락티드가 중합체로부터 고온 운반체 가스 흐름으로 신속하게 증발되고, 중합체가 수거 장치에서 중력하에 침강되며, 고온 락티드 함유 가스가 결정화 챔버에서 100℃ 미만의 온도로 신속하게 냉각되고, 락티드가 가스로부터 결정화되어 락티드 결정체가 형성되면 이를 가스로부터 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 노즐이 천공된 노즐임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 노즐 천공의 직경이 0.1 내지 1.0mm임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 노즐 천공의 직경이 0.2 내지 0.3mm임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 노즐이 필름 노즐임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 증발 가스가 고온 질소 또는 공기임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 용융 쓰레드에 대한 건조 가스의 속도가 약 0.5 내지 1m/s임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 건조기에서 중합체 용융물의 보유 시간이 10초 미만, 바람직하게는 5초 미만임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 증발부의 온도가 전형적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 260℃임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 찬 공기가 공급되는 가스 혼합기에 가스 혼합물을 보내 냉각을 수행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 가스 혼합물이 20 내지 40℃의 온도로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 결정화된 락티드와 가스의 혼합물이 결정화 챔버에 분무되어, 락티드가 결정화됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 결정화된 락티드가 여과에 의해 분리됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 회수된 락티드가 공정으로 직접 재순환될 수 있을 정도로 순수함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 회수된 락티드의 중합 공정에서의 용도.
16. 중합체중의 락티드 농도가 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이 되도록 제 1 항 내지 제 15 항에 따른 방법에 의해 락티드가 제거된 폴리락티드.