KR20030094248A - 폴리에스테르 물질을 고체상태에서 연속으로 중축합하는방법 및 장치 - Google Patents

폴리에스테르 물질을 고체상태에서 연속으로 중축합하는방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체형태, 특히 부분결정질 입자 형태에서 폴리에스테르 물질을 연속 축중합하는 방법과 장치에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 초기 Ⅳ 값이 낮은 폴리에스테르 물질의 재결정화와 재축합시에 높은 생산량을 얻는데 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 1-10분의 짧은 체류시간과 재결정화는 얇은 제품층의 급속가열에 이은 SSP 처리에 의해 달성된다.

Description

폴리에스테르 물질을 고체상태에서 연속으로 중축합하는 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS POLYCONDENSATION OF POLYESTER MATERIAL IN THE SOLID PHASE}
폴리에스테르 물질은 특정 용도에 따라 특수한 물성이 필요하다. 성분, 공동성분 또는 첨가제의 목록에 따른 특정 방식으로 소정 물성들을 개질할 수 있어도, 고분자량, 고순도와 같은 다른 물성들은 고체상태(SSP)에서의 후속 처리를 통해서만 얻을 수 있다. 폴리에스테르 생산과 후속 처리는 시간과 위치에 따라 아주 빈번히 분리되므로, 중간제품으로서 입자를 제조한다. 폴리에스테르 용융물의 낮은 결정화율과 빠른 냉각때문에 이런 처리는 비정질 형태에서 촉진된다. 입자화 및 저장 중에, 입자들은 액체를 흡수하므로, 뒤이은 재용융 공정중에 가수분해될 수 있다. 또, 비정질 폴리에스테르 입자는 고온(특히 100℃ 이상)에서 접착되는 경향이 아주 강하다.
고체상태에서 폴리에스테르 물질을 결정화하고 후축합하는 종래의 여러 방법들과 장치가 IP-A-379684, DE-AS-2559290, US-PS 4238593 등에 알려져 있다. 입자의 접착을 방지하기 위해, US-A-4064122에 따르면 결정화 및 중축합중에 입자들을 심하게 움직인다. 후축합 동안 유출 제품에 대한 유입 처리기체 사이의 비율을 0.6 이하로 유지하는 방식도 알려져 있는데(EP-A-717061), 이렇게 하면 열 프로파일을 더 잘 제어할 수 있고 오염물을 효과적으로 제거할 수 있다. 기체는 제품의 흐름과 같거나 반대 방향으로 흐를 수 있다.
후속처리를 위해 입자가 재가열되는 것을 방지하기 위해, 용융물을 냉각하지 않고 폴리에스테르 물질을 압출하고 알갱이로 만들어 결정화하는 방식이 이미 제시된 바 있다(EP-A-822214). 이 경우, 온도를 160-220 ℃로 유지하고, 후속 SSP 공정을 위해서는 온도를 약 170-230 ℃까지 약간만 상승시킬 필요가 있다. 비슷한 방식이 WO-A-97/23543, US-A-5510454에 기재되어 있는데, 여기서는 용융물 방울들을 뜨거운 금속판에 떨어뜨려 부분적으로 결정화한다. 특정 결정구조때문에, 얻을 수 있는 Ⅳ 값은 0.3 이하로 된다. 0.4 내지 0.6 정도의 낮은 Ⅳ 값도 US-A-415492에서 얻을 수 있다.
금속판 대신에 밴드(롤드롭)을 사용하거나, 캐스팅 거터를 갖추고 공기가 흐르는 건조구간을 통해 띠와 같은 재료통로를 제공하여, 이곳에서 건조 뒤에 입자화를 이루는 방식도 공지되어 있다(WO-A-94/25239).
본 발명은 폴리에스테르 물질을 고체상태에서, 특히 PET를 제1항의 전제부에 기재된 것과 같은 입자상태에서 연속으로 중축합하는 방법은 물론, 제11항의 전제부에 따른 방법을 실행하는 장치에 관한 것이다.
도 1은 제1 실시형태의 기본도;
도 2는 제2 실시형태의 기본도;
도 3은 제3 실시형태의 기본도;
도 4는 또다른 실시형태의 기본도.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1; 유동층2, 3; 기체입구
4; 후결정화기5; 채널
6,7; 기체입구8; 기체출구
9; 채널10; 반응기
11; 내부부분12; 기체입구
13; 기체출구14; 이송채널
15; 유동층 냉각기21; 후결정화기
22; 채널23,24; 기체입구
25; 기체출구26; 채널
27; 반응기28; 내부부분
29; 기체입구30; 기체출구
31; 이송채널32; 유동층 냉각기
41; 유동층42,43; 기체입구
44; 컨디셔너45; 내부부분
46,47; 기체출구48; 이송구간
49; 반응기50; 내부부분
51; 기체입구52; 기체출구
53; 이송채널54; 유동층 냉각기
61; 유동층62,63; 기체입구
64; 분배기65; 컨디셔너
66; 내부링67; 기체분배기
68; 기체입구69; 기체출구
70; 이송구간71; 기체분배기
72; 기체공급원73; 반응기
74; 내부부분75; 기체입구
76; 이송채널77; 유동층 냉각기
본 발명의 목적은 고체상태에서 폴리에스테르 물질을 연속 중축합하기 위한 방법을 개발하여, 폴리에스테르 물질의 생산량을 높일 수 있도록 하는데 있다. 이목적은 청구항 1의 특징부에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 이런 방법을 실행하는 장치를 제공하는데 있다.
바람직한 여러 변형례들은 종속항에 설명되어 있다.
본 발명은, 급속 가열이 일어나도 결정구조를 해치지 않고 대량의 폴리에스테르 물질을 SSP 처리할 수 있다는 가정하에 진행된다. 재결정을 위한 이런 급속가열은 차가운 입자와 뜨거운 입자 양쪽에 일어난다. 몇분내에 (고온 처리기체를 통과하는) 많은 처리량을 급속 가열하기 위해서는 입자층의 높이를 낮게 유지할 필요가 있다. 폴리에스테르 물질이 용융되는 것을 방지하려면 이런 급속가열(가열속도)을 조절해야만 한다.
다음, 반응기 내에서의 통상의 체류시간(약 40시간 이하)에도 불구하고 SSP 처리중에 접착을 피하는 온도를 유지하고 설정해야만 한다.
높은 생산량에 비해 낮은 에너지와 기체소비량이 필요하다.
이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
도 1에 따르면, Ⅳ 값이 0.7 이하이고 저온(실온이나 그 이상)이나 고온상태(약 200℃ 이하)의 비정질 또는 부분결정질(약 0-50%) 폴리에스테르 입자들이 유동층(1; 본 출원인의 OTWG 타입)으로 들어간다. 여기서, 공기나 질소 등의 고온처리기체(2)가 입자들을 통과한다. 공급되는 대량의 기체의 유속은 1.5-4 m/s이다. 2-8분내에 입자는 200℃ 내지 250℃까지 가열되는데, 이는 층 높이가 겨우 1-30 cm, 바람직하게는 2-15 cm이기 때문이다. 공지의 공정에서, 가열시간은 2-25분, 바람직하게는 15분(EP-A-379684) 또는 5-30분(EP-A-822214)이다. 기체입구(2)를 하나로 하지 않고, 기체유입온도가 각각 다른 두개의 기체입구(2,3)를 사용할 수도 있다.
입자들이 위로부터 채널(5)로 들어가는 후결정화기(4)는 본 출원인의 DE-A-19743461에 설명된 것과 같은 구조를 갖는다. 채널의 폭은 상단에서는 약 5-10cm이고, 중간부분은 20-30cm이며, 하부에서는 약 40-60cm이다. 그러나, 채널(5)의 폭이 10-60cm 범위에서 일정할 수도 있다. 대량의 기체가 입자를 통과하는바, 6 위치로들어가고 8 위치에서 나오지만, 7 위치에서 들어가고 6 위치에서 나올 수도 있다. 한편, 기체가 평행하게 또는 역방향으로 제품을 통과할 수도 있다. 이와같은 구성의 후결정화기(4)는 200 내지 250℃의 온도에서 일정한 짧은 가열시간(약 0.2 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1시간)에 균일한 입자를 생산한다.
입자들은 채널(9)을 통해 직접 반응기(10)로 들어가고, 이곳에서 SSP 처리 목적으로 일정 온도에서 약 40시간 머문다. 처리량을 섞이지 않고 균일하게 하기 위해, 반응기(10)의 내부 부분(11)은 본 출원인의 CH-A-689284에 알려진 종류를 사용한다. 이에 대응하여 소량의 기체를 역류방향으로 사용할 수 있다. 처리기체로는 질소와 같은 불활성기체를 사용한다. 12 위치에서 입구온도 60℃ 이하의 기체를 들여보내면서 제품을 예비냉각한다. 반응기의 기체는 13 위치에서 나가지만, 8 위치에서 나갈 수도 있다.
(유동층(1)과 결정화기(4)에서) 제시된 동작모드를 일으키는 융점 부근까지 제품을 급속가열할 때, 결정도가 제한되고, 이렇게 되면 SSP 반응이 급격히 상승됨을 볼 수 있었다(종래의 가열법에 비해 Ⅳ 값의 시간당 축적량이 상당히 높다). 이에 대해서는 표 1 참조.
SSP 처리된 입자들은 이송채널(14)을 통해 반응기(10)를 빠져나가고 유동층 냉각기(15)에서 60℃ 온도 밑으로 더 냉각된다.
종래의 루프드라이어(roof dryer)를 후결정화기로 사용할 수도 있다. 2단 결정화기를 사용할 수도 있다.
도 2의 두번째 구성에서는, 차갑거나 뜨거운 입자들이 후결정화기(21)와 반응기(27)를 구비한 시스템의 채널(22)로 들어간다. 이 결정화기(21)는 도 1의 첫번째 구성(결정화기 4)과 비슷한 디자인을 갖는다. 200℃ 내지 250℃까지의 가열은 급속히 일어나고, 결정화기(21)의 상단 구간에서 일어난다. 기체는 기체입구(23)를 통해 채널(22)내의 입자를 급속히 통과한다. 결정화기(21)내의 체류시간은 0.5시간 내지 8시간이다. 제품은 다시 결정화기(21)의 하단구간의 기체입구(24)를 통해 서서히 냉각된다. 기체는 25 위치에서 빠져나간다.
입자는 채널(26)을 통해 반응기(27)로 직접 들어가 SSP 처리 목적으로 일정 온도에서 약 36시간 머문다. 이 반응기(27)와 처리과정에 대한 것은 실시예 1의 설명과 비슷하다. 기체입구(29)가 반응기(27)의 바닥 원추부 위에 형성된다. 다른 기체입구(30)는 채널(26) 밑에 위치한다. 각각의 데이터에 대해서는 표 1 참조.
SSP 처리된 입자는 이송채널(31)을 통해 반응기(27)에서 빠져나간 다음, 유동층 냉각기(32)에서 60℃의 생산온도 이하로 냉각된다.
제 3 실시예가 도 3에 도시되어 있다. 이 경우, Ⅳ 값이 0.7 이하이고 저온(실온이나 그 이상)이나 고온상태(약 200℃ 이하)의 비정질 또는 부분결정질(약 0-50%) 폴리에스테르 입자들이 유동층(41; 본 출원인의 OTWG 타입)으로 들어간다. 공기나 질소 등의 처리기체가 기체입구(42,43)를 통해 공급되어 입자들을 통과한다. 공급되는 대량의 기체의 유속은 1.5-4 m/s이다. 2-8분내에 입자는 200℃ 내지 250℃까지 가열되는데, 이는 층 높이가 겨우 1-30 cm, 바람직하게는 2-15 cm이기 때문이다.
입자는 컨디셔너(44)로 들어가고, 이곳에는 판으로 이루어진 환형 내부부분들(45)이 구비된다. 내부부분들(45)은 어떤 것은 정반대로 배열되고 낮은 생산압력과 높은 입자 침강속도를 얻도록 배열된다. 컨디셔너(44) 상부에서의 침강속도는 하류측의 반응기(49)내에서의 침강속도보다 높거나, 적어도 비슷하다. 이들 내부부분(45)은 직선형(수직형)일 수도 있다.
컨디셔너(44)는 입자를 약 220℃ 내지 250℃까지 더 가열하고 이 온도를 설정하여 유지하는데 사용되고, 필요에 따라서는 과열의 경우 냉각하는데도 사용된다.
입자는 평행류나 역류의 처리기체에 의해 가열되고(기체입구 46과 47은 필요하다면 바뀔 수 있음), 컨디셔너(44)에 1시간 내지 8시간 유지된다. Ⅳ 값은 이 과정중에 상승된다.
입자는 이송구간(48)을 통해 컨디셔너(44) 밑에 위치한 반응기(49)로 들어가, SSP 처리의 목적으로 일정 온도에서 36시간까지 머문다. 처리부분이 섞이지 않고 균일하도록, 반응기(49)에는 본 출원인의 CH-A689284에 알려진 것과 같은 내부부분(50)이 있다. 처리는 소량의 기체로 역류모드에서 실시될 수 있다. 처리기체로는 질소와 같은 불활성기체를 사용한다. 제품은 60℃ 미만의 기체입구(51) 영역에서 예비냉각된다. 기체출구(52)는 도 2에서와 마찬가지로 배치된다.
(유동층(41)과 컨디셔너(44)에) 제시된 것과 같은 동작중에 일어나는 융점 근처에서 제품을 급속 가열하면, 결정성장이 제한되고, 그 결과 SSP 반응이 급격히 증가하는 것이 보인다(종래의 가열에 비해 시간당 Ⅳ값의 축적이 상당히 높다). 이에 대해서는 표 1을 참조.
SSP 처리된 입자는 이송채널(53)을 통해 반응기(49)를 빠져나가고, 유동층 냉각기(54)에서 60℃ 이하로 더 냉각된다.
도 4의 또다른 구성에서는, Ⅳ 값이 0.7 이하이고 저온(실온이나 그 이상)이나 고온상태(약 200℃ 이하)의 비정질 또는 부분결정질(약 0-50%) 폴리에스테르 입자들이 유동층(61; 본 출원인의 OTWG 타입)으로 들어간다. 여기서, 공기나 질소 등의 고온처리기체(62)가 입자들을 통과한다. 공급되는 대량의 기체의 유속은 1.5-4 m/s이다. 2-8분내에 입자는 200℃ 내지 250℃까지 가열되는데, 이는 층 높이가 겨우 1-30 cm, 바람직하게는 2-15 cm이기 때문이다. 공지의 공정에서, 기체입구(62)를 하나로 하지 않고, 기체유입온도가 각각 다른 두개의 기체입구(62,63)를 사용할 수도 있다.
이 입자는 계속해서 분배기(64)를 통해 컨디셔너(65)로 들어간다. 분배기에서는 6 내지 16개의 배관을 통해 입자가 분산되어 컨디셔너(65)의 링형 표면으로 흐르게 한다. 컨디셔너(65) 자체는 속이 빈 원통형이다. 제품은 외측 링에서 아래로 흐른다. 내측 링(66)에는 제품과 기체가 없다. 원통의 외경에서 내경을 뺀 값은 80 내지 200 cm, 바람직하게는 120-160 cm이다(따라서, 외벽과 내벽 사이의 제품 간격은 40-100 cm, 바람직하게는 60-80 cm이다). 그 결과, 컨디셔너(65) 내부에서 제품압력은 낮고 입자 침강속도는 높다. 컨디셔너(65)의 형상은 첫번째 실시예의 후결정화기(4)와 비슷할 수 있다. 즉, 제품으로 채워지는 컨디셔너 구간의 직경은 아래로 갈수록 증가하여, 외벽과 내벽 사이의 제품 간격은 위에서 아래로 갈수록 증분적으로나 연속적으로 증가하고, 제품 유동방향으로 상단에서는 40cm이며 하단에서는 100cm이다. 그 결과, 컨디셔너의 최상단에서는 제품압력이 최저이고 침강속도는 최대이며, 이 값은 입자처리시간이 길어질수록 변한다. 물론, 기체입구(68)도 배치되어 있다.
컨디셔너(65)는 입자를 약 200-250 ℃, 바람직하게는 220-235℃까지 더 가열하고 이 온도를 설정해 유지하는데 사용되고, 필요에 따라서는 과열의 경우 냉각하는데도 사용된다. 평행류(기체입구는 68, 기체출구는 69)나 역류(기체입구는 69, 출구는 68)에서 입자가 처리기체로 가열되고 컨디셔너(65)에서 1시간 내지 8시간 유지된다. Ⅳ 값은 이 과정중에 상승된다.
제품은 컨디셔너(65)를 나가 이송구간(70)으로 들어간다. 하류측 반응기(73)의 온도가 여기서 설정된다. 이것은 불활성기체를 갖는 기체공급원(72; 역류 열교환)을 이용해 이루어지는데, 여기서 온도는 제품에 따라 200-250 ℃ 사이에 있다. 한편, 이송구간(70)은 없을 수도 있다.
입자는 이송구간(70)을 나와 반응기(73)로 들어가 SSP 처리의 목적으로 일정 온도에서 40시간까지 머문다. 처리부분이 섞이지 않고 균일하도록, 반응기(73)에는 본 출원인의 CH-A689284에 알려진 것과 같은 내부부분(74)이 있다. 처리는 소량의 기체로 역류모드에서 실시될 수 있다. 처리기체로는 질소와 같은 불활성기체를 사용한다. 제품은 60℃ 이하의 기체입구(75) 영역에서 예비냉각된다. 반응기 기체는 69 위치에서 나간다.
(유동층(61)과 컨디셔너(65)에서) 제시된 동작모드로 일어나는 융점 근처에서 제품을 급속 가열하면, 결정성장이 제한되고, 그 결과 SSP 반응이 급격히 증가하는 것이 보인다(종래의 가열에 비해 시간당 Ⅳ값의 축적이 상당히 높다). 이에 대해서는 표 1을 참조.
SSP 처리된 입자는 이송채널(76)을 통해 반응기(73)를 빠져나가고, 유동층 냉각기(77)에서 60℃ 이하로 더 냉각된다.
반응기(73) 및/또는 컨디셔너(65)에 중앙 기체출구(69)를 더 배치하는 것도 고려할 수 있다. 종래의 돔형 기체분배기(67,71)를 역방향으로 배치할 수도 있다. 압력조정을 위해, 중앙배관과 90도로 배치된 4개의 기체배출관을 통해 기체를 배출한다. 대량의 기체를 효율적으로 처리하기 위해 이들 기체배출관중 하나나 두개는 일방향 배관일 수도 있다.
모든 실시예에서, 저압, 바람직하게는 1바 이하를 얻기 위해 제품은 역류와 평행류의 조합류에 통과시킬 수 있다.
이 과정을 반응기, 결정화기 및/또는 예비냉각기를 나간 뒤에도 이용할 수 있도록, 기체크리닝 시스템, 필터, 기체워셔/스크러버 또는 촉매나 분자건조기에 통과시키는 것이 바람직할 수 있다.
200℃ 이하에서의 가열속도의 영향
온도범위 가열속도 총 시간 융열 결정도(100%=115 J/g 기준)
[℃] [℃/min] [min] [J/g] [%]
25-200 100 1.75 57.6 50.0
25-200 50 3.5 57.7 50.2
25-200 10 17.5 57.4 49.9
25-200 5 35 57.4 49.9
230℃ 이하에서의 가열속도의 영향
온도범위 가열속도 총 시간 융열 결정도(100%=115 J/g 기준)
[℃] [℃/min] [min] [J/g] [%]
25-230 100 2.05 51.1 44.4
25-230 50 4.1 52.6 45.7
25-230 20 10.25 55.8 48.5
25-230 5 41 57.0 49.6
온도의 영향
온도범위 가열속도 총 시간 융열 결정도(100%=115 J/g 기준)
[℃] [℃/min] [min] [J/g] [%]
25-200 50 3.5 57.6 50.0
25-225 50 4.0 52.7 45.8
25-230 50 4.1 52.6 45.7
25-235 50 4.2 53.6 46.6
체류시간의 영향
온도범위 가열속도 총 시간 융열 결정도(100%=115 J/g 기준)
[℃] [℃/min] [min] [J/g] [%]
25-225 50 3 68.2 59.3
25-230 50 3 67.7 58.7
25-235 50 3 66.9 58.2

Claims (16)

140-250 ℃에서의 후결정화에 이은 약 200-250 ℃에서의 후축합 및 최종적인 60℃ 이하로의 냉각을 통해 비정질이나 부분결정화된 입자의 형태인 고체상태에서 폴리에스테르 물질을 중축합하되, 가열매체와 냉각매체로 종래의 처리기체를 사용하는 방법에 있어서:
후결정화 온도까지의 가열시간과 체류시간이 1-10분인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 물질의 융점 부근까지의 급속가열이 일어나는 것으 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 및 체류시간이 바람직하게 2-8분인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 후공정중에 처리기체가 통과하는 제품층의 두께가 1-10 cm, 바람직하게는 3-8 cm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 채널내의 제품층의 두께가 5-60 cm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 유속 1.5-4 m/s의 대량의 기체를 후결정화동안 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 물질의 초기 Ⅳ 값이 약 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 물질이 (채널 내에서) 횡류, 또는 역류 및/또는 평행류로 횡단되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항중의 어느 한 항에 있어서, 후축합된 폴리에스테르 물질이 기체입구 영역의 처리기체에 의해 예비냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항중의 어느 한 항에 있어서, 처리기체로서 질소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 있어서, 저압에서 높은 입자 침강속도를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
고체상태, 바람직하게는 입자상태의 폴리에스테르 물질을 청구항 제1항에 따른 방법을 실행하여 연속으로 중축합하고, 후결정화기(4,21), 반응기(10,27), 입자냉각기 및 기체배관을 포함하는 장치에 있어서:
상기 후결정화기(21)가 반응기(27) 바로 위에 위치하고, 반응기와 함께 단일 유니트를 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항에 있어서, 상기 후결정화기(4) 상류에 유동층(1)이 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항에 있어서, 상기 반응기(10,27,49,73)가 환형 내부부분들(4)을 구비하고, 이들 내부부분들은 바람직하게 같은 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항에 있어서, 컨디셔너(44)가 반대 방향으로 배열된 환형 내부부분들(45)을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항에 있어서, 필터, 기체워셔/스크루버 또는 촉매 및 기체정화용 분자여과 건조기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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