CN103254415A - 含有硅的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。该结晶形式优选已经通过对无定型PET进行温度处理而获得，该结晶形式包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。也描述了制备结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，该结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。
Description
本申请是申请号为200580022359.8(国际申请日为2005年07月07日)、发明名称为“含有硅的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
本发明涉及包含硅的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，并且涉及其制备方法。
众所周知一些聚合物材料，例如PET，只能以它们最初的形式被使用一次。
还不知道一种再生和/或修饰的废-PET、使用过的PET废料的节省能源和经济有效的方法，使它们进一步用于食品工业(食品接触物质)。
存在这样一种事实：全世界许多废-PET(使用过的PET废料)被收集并且只被丢弃了。因此造成了环境问题。
还已知废-PET不能以对环境友好的方式被燃烧，因为其中形成致癌的苯并芘。
已经提出将废-PET掺入新的、刚生产的PET，所谓的“未利用的”-PET中。为了不影响各个产品的质量，因此最多5重量份数的废-PET可以被掺入95重量份数的“未利用的”-PET中。
在该技术中为了除去易挥发、有毒的污染物，必须要施加很高的真空；参见在澳大利亚的A-4052 Ansfelden/Linz的公司Erema的VACUREMA技术。
也已经提出将废-PET分裂为组分对苯二甲酸和乙二醇。这些组分可以被再次用于合成PET。该方法需要技术复杂的设备并且相应地是昂贵的。
在WO 03/104314 A1中描述了一种加工聚酯废料，例如废-PET的方法。在该方法中既没有使用真空技术也没有使用分裂为部分的组分。
在该方法中将被挤出、清洗和干燥过的废-聚酯薄片加热到温度为130℃±5℃。在该温度加入相对于总物质重量为4％到6％的确定的改性剂。
然后在该温度下在约60分钟内搅拌得到的混合物。
然后将混合物加入到挤出机中，加热到温度为240℃到250℃，并且进行挤出。将压出物做成粒状。
得到的颗粒是无定型的。这些无定型的颗粒不能通过标准的注入成型技术进行进一步加工，这是因为它们在预热过程中相互粘在一起。
在WO 95/01471中描述了一种从线性硅改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备用于筛绢的防脏和耐磨损的单丝的方法，该单丝的直径为0.1到1.0毫米。在该方法中通过缩合将重量为0.15到5.0％的聚二烷基硅氧烷掺入聚合物的链上。
根据WO 95/01471的实施例，含硅的聚合物是通过单体对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的缩聚制备的，其中还加入了重量为3.9％的聚二甲基硅氧烷和乙酸锰，其中通过使用锑催化剂作为所述缩聚方法的基本组分。
在高压灭菌器中在升高的温度下并且使用不同的压力发生共-缩合过程。
在US 5 643 998中描述了一种可回收的聚合物，其包括大量的寡聚物单元。可以通过聚合方法得到该聚合物。
本发明的一个目标是减少逐年增加的废-PET的量，其中将废-PET转化为可改变的并且所需要的产品。
本发明的另一个目标是提供一种制备该新产品的简单和成本有利的方法。
该新产品可以被用作替代所有工业制备方法中至今所用的“未利用的”-PET。
可以用本发明达到这些目标。
本发明涉及结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。
本发明的制备结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法具有以下特征，其中结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅：
-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超过总物质4％的至少一种改性剂，该改进剂含有硅并且能够将低分子量的PET片段连接在一起，然后将它们混合并且使它们反应，
-在第二步骤中将得到的产物以各自所需要的形式挤出，冷却挤出后的无定型产物来保持无定型形式，其中挤出后的无定型产物包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，
-在第三步骤中为了使无定型产物发生受控制的向结晶化形式的转化，将无定型产物进行温度处理，并且
-在第四步骤中得到所形成的结晶产物。
结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET可以代替不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，例如作为
-制备用于压片的原材料，
-用于制备纤维、丝、薄片的原材料。
在从属权利要求中定义了本发明的优选实施方式。
在下面的部分描述了本发明可能的实施方式。
因此也参考了附图。
图1显示了根据如下面进一步描述的实施例1得到的无定型PET的显微镜分析。
图2显示了根据如下面进一步描述的实施例1得到的结晶PET的显微镜分析。
可以借助已知的注入成型技术，从本发明的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET制备任何压片，其中结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。在注入之前将合适的着色剂加入到熔融物中，然后得到被相应地上色的压片。
可以通过已知的吹制技术从上述的压片制备任何日用品：例如任何形状的可封闭的容器。上述容器可以用于盛放食品，例如矿泉水、软饮料、醋、油，或用于盛放化妆品，例如面霜、洗发精、发胶。
优选从压片通过吹制技术制备用于盛放矿泉水或含有或不含有二氧化碳(CO2)的软饮料的瓶子。
这些日用品可以在使用之后被回收。
如果不经过进一步处理，在本发明方法的第二步结束时所得到的无定型颗粒将不能通过标准的注入成型技术进行进一步加工，因为它们在预热过程中相互粘在一起。
下面的实施例说明了本发明。
实施例1
将来自废-PET瓶的300千克被挤出、清洗和干燥过的薄片加入到双螺杆挤出机的储料器中。
该薄片的大小为2毫米到10毫米。
调整挤出机的速度使其1分钟可以加工5千克的PET薄片。
在挤出机的12个区域中温度为230℃到280℃。
在熔融区域的温度为260℃。
在该挤出机的熔融区域安装了定量配料设备。
该定量配料设备包括旋转泵，通过该旋转泵调整加入改性剂的速度。通过该旋转泵在PET-熔融物中每分钟加入50毫升的六甲基二硅氮烷。
为了加工300千克的薄片，使用3升的六甲基二硅氮烷。
在挤出机后面的区域中进行熔融的PET与改性剂之间的反应。
在脱气区域中通过泵除去气体副产物。
在挤出机的出口，安装了D-48157 Münster/Germany的BKGBruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH在水中的制粒系统(Master 1000)。
得到的无定型的透明和清澈的颗粒的直径为约1毫米到约3毫米。
这些无定型颗粒不能通过标准的注入成型技术进行进一步加工，这是因为它们在预热过程中相互粘在一起。
在BKG Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH的振动传送台上将无定型颗粒转化为结晶颗粒。
结晶颗粒是表面无光的并且是白色的。
对无定型颗粒进行的显微镜分析显示在图1中。
对结晶颗粒进行的显微镜分析也显示在图2中。
从图1中很明显的是PET的分子是游离的并且材料是透明和清澈的。
从图2中很明显的是PET的分子是固定的并且材料是表面无光的并且是白色的。
无定型的和结晶化的颗粒都具有硅含量为222μg/g的颗粒。
可以通过已知的注入成型技术从结晶化的颗粒制备任何压片。
实施例2
类似于实施例1使用3升四乙氧基硅烷代替六甲基二硅氮烷。其得到了类似的结果。
实施例3
类似于实施例1使用3升聚乙基氢硅氧烷代替六甲基二硅氮烷。
其得到了类似的结果，但无定型的和结晶化的颗粒的颜色是灰色的。
实施例4
类似于实施例1使用1.5千克的二苯基硅烷二醇代替六甲基二硅氮烷并且通过螺旋进料器以细微粉状的形式加入。每分钟加入25g。
其得到与在实施例1和2中所描述的类似的结果。
Claims (36)
1.结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含处于被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。
2.根据权利要求1的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于通过对无定型PET进行温度处理而获得该结晶形式，该无定型PET包含处于被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。
3.根据权利要求1的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其平均分子量不小于40,000。
4.根据权利要求1的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其所具有的硅含量为120μg到700μg/每克总物质。
5.根据权利要求1的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于以任何混合比例将该结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯与任何聚合物材料混合。
6.根据权利要求5的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于所述聚合物材料为聚丙烯、聚碳酸酯或不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.一种制备结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，该结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，该方法的特征在于
-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超过总物质4％的至少一种改性剂，该改性剂含有硅并且能够将低分子量的PET片段连接在一起，然后将它们混合并且使它们反应，
-在第二步骤中将得到的产物以各自所需要的形式挤出，冷却挤出后的无定型产物来保持无定型形式，其中挤出后的无定型产物包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，
-在第三步骤中为了使无定型产物发生受控制的向结晶化形式的转化，将无定型产物进行温度处理，并且
-在第四步骤中得到所形成的结晶产物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以将低分子量的PET片段连接在一起的所述改性剂的加入量不超过3％重量并且不小于0.5％重量。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以将低分子量的PET片段连接在一起的所述改性剂的加入量不超过2％重量并且不小于0.5％重量。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以将低分子量的PET片段连接在一起的所述改性剂的加入量不超过1％重量并且不小于0.5％重量。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以将低分子量的PET片段连接在一起的所述改性剂以粉末或液体的形式加入，并且它特别地选自
-通式I的硅烷
-通式II的二硅氮烷
-通式III的硅氮烷
其中在式I到III中，残基R1和R2相互独立地是含有C1到C6的直链或支链烷基基团，
-硅油，
-二苯基硅烷二醇，
-聚甲基氢硅氧烷，和
-聚乙基氢硅氧烷。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述硅油是基于聚苯基-甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷与聚二苯基硅氧烷的1∶1的混合物的油。
13.根据权利要求7的方法，其特征在于在第一步中所述熔融的PET是“未经利用的”-PET或废-PET、使用过的PET废料，其包括任何“未经利用的”-PET和使用过的PET废料的混合物，并且温度为260℃到300℃。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于在第一步中所述使用过的PET废料是从被挤出、清洗和干燥过的废-PET瓶得到的。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于在第一步中所述熔融的PET的温度为260℃。
16.根据权利要求7的方法，其特征在于在第一步中该改性剂被连续地加入到双螺杆挤出机的熔融区域中。
17.根据权利要求7的方法，其特征在于在第一步中熔融的PET和改性剂之间的反应时间为3到10分钟，它取决于熔融的PET的温度并且取决于熔融区域的长度。
18.根据权利要求7的方法，其特征在于在第二步中在水中实现冷却挤出的产物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于在第二步中通过在水中的成粒或通过在水浴中冷却连续的线，接着通过成粒来实现挤出的产物的冷却。
20.根据权利要求7的方法，其特征在于在第二步中挤出的线可以具有任何横截面。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于在第二步中挤出的线具有圆形、多角形或椭圆形的横截面。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于在第二步中挤出的线具有3-到8-角形的横截面。
23.根据权利要求7的方法，其特征在于将无定型的产物转化为结晶产物的温度处理是在至少30分钟内，在135℃到165℃的温度下实现的。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于将无定型的产物转化为结晶产物的温度处理是在1个小时到2个小时内，在135℃到165℃的温度下实现的。
25.根据权利要求7的方法，其特征在于所述结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯的平均分子量不小于40,000。
26.根据权利要求7的方法，其特征在于在第二步之后结束该方法并且得到无定型的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅。
27.结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，其在以下中得到：
-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超过总物质4％的至少一种改性剂，该改性剂含有硅并且能够将低分子量的PET片段连接在一起，然后将它们混合并且使它们反应，
-在第二步骤中将得到的产物以各自所需要的形式挤出，冷却挤出后的无定型产物来保持无定型形式，其中挤出后的无定型产物包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，
-在第三步骤中为了使无定型产物发生受控制的向结晶化形式的转化，将无定型产物进行温度处理，并且
-在第四步骤中得到所形成的结晶产物。
28.根据权利要求27的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其在根据权利要求7到26的任一项所进行的方法中得到。
29.结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET的用途，该结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，其作为不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代物。
30.权利要求29的用途，该结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含被束缚和整合在PET形式的分子结构中的硅，其作为不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代物，并且作为
-用于制备压片的原材料，
-用于制备纤维、丝、薄片的原材料。
31.根据权利要求29的用途，其特征在于所述结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯是根据权利要求1到6的任一项的产品。
32.根据权利要求31的用途，其特征在于所述结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯是根据权利要求7到26的任一项的方法制备的产品。
33.根据权利要求29的用途，其特征在于以任何混合比例将所述的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯和任何聚合物材料混合。
34.根据权利要求33的用途，其特征在于所述聚合物材料为聚丙烯、聚碳酸酯或不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
35.根据权利要求29的用途，其特征在于以任何混合比例将所述的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯与任何材料混合，该材料适于制备压片。
36.根据权利要求35的用途，其特征在于以任何混合比例将所述的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯与不含有硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合。
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