CN105670233B - 一种聚酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法，即将聚酯和三价磷化合物进行熔融共混制得该聚酯组合物。所得聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的镁元素或锰元素，相对于聚酯组合物重量的600~10000ppm的磷元素，且该聚酯组合物在氧气浓度为1%的氮氧混合气体下300℃热处理之后的凝胶率为5wt%以下。该聚酯组合物可用于薄膜等领域。

Description

一种聚酯组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种凝胶率低的聚酯组合物及该聚酯组合物的制备方法和用途。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，由于具有优异的机械、物理、化学性能而被广泛地用于纤维、薄膜以及其他模塑产品的生产。然而，大部分的聚酯在高温条件下都会发生热氧降解和热分解，在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基作为架桥点和聚酯热分解后的产物生成架桥结构，即发生交联反应，形成不熔性胶状物，一般也称之为凝胶。在制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。

为了使聚酯能够更好的应用于制膜领域并提高薄膜品质，人们进行了许多研究来解决聚酯凝胶化的缺点。目前研究的方法主要有在聚酯的聚合阶段添加一些具有还原效果的金属助催化剂，以期获得较低的聚酯凝胶率。例如，日本专利特开2005-314643以及特开2006-225621中记载了通过在酯交换等低聚化工序中添加钛化合物，可以在某种程度上抑制凝胶化，但是聚酯本身耐热性能下降，在长期制膜中会发生热裂化从而不能充分抑制凝胶的产生。在中国专利CN98108099.5中还公开了另一种可以降低聚酯凝胶率的方法，即在聚酯中添加一种主链上有中介基团的共聚酯，并使两者形成相分离，然后通过控制前述共聚酯的分散畴形状可以获得凝胶率较低的聚酯，但是该方法工艺条件相对复杂，而且凝胶抑制的稳定性也不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凝胶率极低的聚酯组合物及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

聚酯组合物，主要由聚酯切片和三价磷化合物通过熔融共混得到，其中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的镁元素或锰元素，相对于聚酯组合物总量为600~10000ppm的磷元素，该聚酯组合物在氧气浓度为1%的氮氧混合气体下300℃热处理之后的凝胶率在5wt%以下。

所述聚酯组合物中镁元素或锰元素的含量优选50~150ppm。

所述聚酯组合物中磷元素的含量优选3500~7500ppm。

所述三价磷化合物优选如结构式1所示的化合物，

式1

式1中R¹、R²分别为芳香族烃基。

所述三价磷化合物更优选双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

本发明还公开了一种聚酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯切片，在制备聚酯切片阶段添加以镁元素或锰元素计相对于聚酯切片重量为12~210ppm的镁化合物或锰化合物；

（2）将步骤（1）的聚酯切片干燥并和三价磷化合物溶融共混，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为660~11000ppm。

所述镁化合物或锰化合物的添加量以镁元素或锰元素计相对于聚酯切片重量为55~155ppm。

所述镁化合物为醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁，所述锰化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或碳酸锰。

所述三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为3850~8250ppm。

本发明的聚酯组合物的制造工艺简单、容易操作，所得聚酯组合物的凝胶率低，可应用于薄膜领域。

具体实施方式

凝胶的产生与聚酯自身的热氧降解和热分解有着很大的关系。在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基又可以和聚酯热分解后的产物发生交联反应形成凝胶。

本发明通过在制备聚酯切片的过程中添加含镁元素或锰元素的化合物，得到聚酯切片后再与三价磷化合物进行共混的方法来降低聚酯组合物在受热情况下凝胶的产生。镁元素、锰元素以及三价磷化合物均可以捕捉氧自由基，这样在一定程度上避免了聚酯苯环上的氢被攻击，即抑制了热氧降解的发生。同时，三价磷化合物还可以优先与热氧降解产生的自由基进行反应，从而阻止了聚酯苯环上的自由基与热分解后的产物发生交联反应。

所述聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的镁元素或锰元素。所述镁元素来自于制备聚酯切片时添加的醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁，所述所述锰元素来自于制备聚酯切片时添加的醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或碳酸锰。

所述聚酯组合物中还含有相对于聚酯组合物总量为600~10000ppm的磷元素，该磷元素除大部分来自于三价磷化合物外，还有很少的一小部分来自于聚酯反应中添加的稳定剂磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。

理论上，聚酯组合物中三价磷化合物的含量越大凝胶抑制效果越好，但是过量的三价磷化合物会导致共混时聚酯组合物的熔体粘度增大而对共混工艺造成影响。因此本发明的聚酯组合物中三价磷化合物的含量以磷元素计为600~10000ppm，同时在聚酯组合物中还含有镁元素或锰元素，可以配合三价磷化合物捕捉氧自由基，使得在保持共混反应能够正常进行的情况下进一步提高聚酯组合物的凝胶抑制效果。但是如果聚酯组合物中镁元素或锰元素的含量小于10ppm，则由于镁元素或锰元素的含量不足，不能很好的配合三价磷化合物捕捉氧自由基，同时聚酯组合物制膜性能也会变差；而如果聚酯组合物中镁元素或锰元素的含量大于200ppm，则由于镁元素或锰元素的含量过多而会导致聚酯组合物的耐热性能变差。本发明中优选聚酯组合物中镁元素或锰元素的含量为50~150ppm。

对于三价磷化合物来说，如果聚酯组合物中磷元素的含量小于600ppm，则由于三价磷化合物的含量不足不能有效地捕捉氧自由基以及与聚酯苯环上生成的自由基反应，得不到具有低凝胶率的聚酯组合物；而如果聚酯组合物中磷元素含量大于10000ppm，则在熔融共混的过程中，聚酯组合物的熔体粘度变得很大，吐出困难。本发明中优选聚酯组合物中磷元素的含量为3500~7500ppm。

所述三价磷化合物可以是亚磷酸、烃基亚磷酸、二烃基亚磷酸化合物、具体的可以是亚磷酸、甲基亚磷酸、丙基亚磷酸、二甲基亚磷酸、二乙基亚磷酸等，优选如式1所示结构的三价磷化合物，

式1

式1中R¹、R²分别为芳香族烃基，如R¹、R²可以分别是苯基、碳原子数7～11的烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。

在如式1所示的化合物中，本发明所述的三价磷化合物更优选双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

本发明所述聚酯组合物在氧气浓度为1%的氮氧混合气体下300℃热处理之后的凝胶率在5wt%以下。

本发明中还公开了聚酯组合物的一种制备方法，包括如下步骤：

（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯切片，在制备聚酯切片阶段添加以镁元素或锰元素计相对于聚酯切片重量为12~210ppm的镁化合物或锰化合物；

（2）将步骤（1）的聚酯切片干燥并和三价磷化合物溶融共混，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为660~11000ppm。

所述镁化合物或锰化合物的添加量优选以镁元素或锰元素计相对于聚酯组合物重量为55~155ppm。

所述镁化合物为醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁，所述锰化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或碳酸锰，其中优选醋酸镁或醋酸锰。

所述三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为3850~8250ppm。

上述聚酯切片可以通过芳香族二元酸或其酯化物和脂肪族二元醇制备而得。芳香族二元酸或其酯化物可以是对苯二甲酸或其酯化物、间苯二甲酸或其酯化物等，其中优选对苯二甲酸。上述脂肪族二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基丙二醇或甲基-1，3-丙二醇，其中优选乙二醇。

除了上述主要单体之外，在聚酯切片的制备过程中还会使用到常规的催化剂，该催化剂可以为各种常用的聚酯反应用催化剂，如在酯化或缩聚阶段可以添加无机锑化合物作为催化剂，所述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中无机锑化合物的添加量以锑元素计相对于聚酯总量为50～200ppm，优选60～100ppm。这样，既能够实现较好的催化效果，又不会因为过多的锑元素导致聚合物中生成大量的异物，影响聚合物的品质。而在酯交换反应中可以优选添加醋酸镁或醋酸锰，这样做的好处在于既利用了其催化剂功能，又利用了其具有降低凝胶的作用，同时在之后的缩聚反应阶段可不再添加本发明中所提到的镁化合物或锰化合物，酯交换反应中醋酸镁或醋酸锰的添加量以镁元素或锰元素计相对于聚酯总量为12～210ppm，优选55~155ppm。醋酸镁或醋酸锰含量的多少对酯交换反应速率以及最终所得聚酯的耐热性能、凝胶率和制膜性均有一定的影响。当添加量过高时，则所得聚酯的耐热性变差；添加量过低时，则酯交换的反应速率降低，所得聚酯的凝胶率有上升趋势，聚酯的制膜性变差。

为了防止在制备聚酯切片的反应中异物的产生导致后续制膜工程的压力波动，优选在缩聚反应阶段添加稳定剂磷化合物，其添加量为以磷元素计相当于聚酯总量的5～100ppm，优选20～80ppm。本发明中的稳定剂磷化合物为三价或五价的各种含磷化合物，可以是磷酸、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯；也可以是亚磷酸二乙酯，亚磷酸苯酯；还可以是双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。优选稳定剂磷化合物为磷酸三甲酯。

为了防止在制备聚酯切片的反应体系中的乙二醇在偏酸性环境下自缩聚生成二甘醇，导致聚酯组合物耐热性能的下降，本发明优选使用一些偏碱性金属化合物作为反应体系的酸碱环境的调节剂，从而抑制二甘醇的过量生成，其添加量为以其中的金属元素计相当于聚酯总量的0.5～20ppm，优选3～10ppm。本发明中的调节剂碱性金属化合物优选醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，其中更优选醋酸锂。

为了在熔融共混的过程中除去一些小分子聚合物以及防止熔体与外界空气接触发生热氧降解，本发明优选对熔融共混体系进行抽真空，真空度为1000Pa以下，优选500Pa以下，更优选100Pa以下。

为了使三价磷化合物和聚酯切片能够很好的熔融共混，同时三价磷化合物又可以均匀的分散在聚酯组合物中，本发明优选双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为220~300℃，优选250~280℃，双螺杆转速为100~600r/min，优选250~350 r/min。

由于镁元素或锰元素以及三价磷化合物可以在一定程度上捕捉氧自由基，同时三价磷化合物还可以优先和聚酯苯环上因热氧降解产生的自由基进行反应，因此本发明通过在聚酯切片制备过程中添加镁化合物或者锰化合物，并且将该聚酯切片和三价磷化合物进行溶融共混，赋予聚酯组合物优异的凝胶抑制性能。本发明所述的聚酯组合物可用于薄膜等领域。

本发明所述聚酯组合物用于制备薄膜时可以使用现有技术中公知的任何方法，下面分别各举一例进行说明。

本发明所述的聚酯组合物用于制作薄膜时可以通过以下方法进行：将制得的聚酯组合物在130℃下真空干燥7个小时后加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化；将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具，并采用静电印加法经过表面温度20～30℃的冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜；将未延伸膜先在温度70～90℃下进行预热，然后在温度70～90℃下进行2～5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜，再将得到的纵向拉伸膜在70～90℃下预热，在温度80～100℃下进行3～6倍横向拉伸；把得到的双向拉伸膜，在热处理装置下200～250℃热处理10秒，然后在200～250℃下4%横方向下进行松弛处理；最后进行均一的冷却、卷曲，得到耐水解和耐热性能优异的双向拉伸聚酯薄膜。

对本发明中所涉及的测试方法说明如下：

（1）磷元素含量

将5g聚酯组合物在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。

（2）镁元素或锰元素含量

准确称量2g聚酯，使用浓硝酸/双氧水在100℃～160℃中进行消解后，根据所需要的浓度进行稀释定量。然后用ICP-MS分析仪进行测试，参考预先使用标准样品做出的检量线，测出各种元素的含量。实验测试精度0.5ppm。

（3）凝胶率

将聚酯组合物粉碎成粒径300μm以下的粉末，取该粉末0.5000~0.5999g作为试样，并在50℃的真空条件下干燥2小时以上。经过干燥后的试样通入氧气浓度为1%的氮氧混合气体并用300℃的温度进行热处理，6小时后取出放冷至常温。热处理后的试样用20ml六氟异丙醇（HFIP）在常温下溶解1小时。然后用400~800目金属滤网过滤，再用二氯甲烷洗涤，最后将HFIP不溶物进行干燥、称重。凝胶率的计算公式如下：

凝胶率(wt%)=HFIP不溶物重量/样品重量)×100。

（4）色调（b值）

使用日本产SM-T45型色差计进行测试。b值是试样外观呈蓝色或黄色程度的指标，值域范围一般在-120到+120。当b值越高说明试样外观趋向黄色；当b值越低说明试样外观趋向蓝色。无特殊要求时，b值趋于0时为最佳。

（5）制膜性

制膜性是通过观察在制膜过程中聚合物吐出之后与牵引冷鼓的贴合性来判断的。当聚合物与冷鼓贴合且不出现剥离现象时，制膜性好，用“○”表示；当聚合物与冷鼓贴合后偶尔会出现剥离，但不影响制膜时，制膜性较好，用“△”表示；当聚合物与冷鼓剥离较多甚至不能贴合，无法制膜时，制膜性差，用“×”表示。

本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示：

1.对苯二甲酸（简写为TPA）；

2.间苯二甲酸（简写为IPA）

3.对苯二甲酸二甲酯（简写为DMT）；

4.乙二醇（简写为EG）；

5.丁二醇（简写为BDO）

6.对苯二甲酸二乙二酯（简写为BHT）

7.三氧化二锑（简写为AO）；

8.磷酸三甲酯（简写为TMPA）；

9.醋酸锂（简写为LAH）；

10.双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（简写为PEP36）；

11.双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（简写为AT626）；

12.双壬基苯基季戊四醇亚磷酸酯（简写为JPP88）；

13.亚磷酸三月桂酸酯（简写为TLP）；

14.亚磷酸三乙酯（简写为JP302）；

15.磷酸四丁酯（简写为DEP）；

以下通过实施例来说明本发明的内容，但是本发明并不局限于实施例所列内容。

实施例1

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以磷元素计相当于聚酯组合物总量5～100ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以锂元素计相当于聚酯组合物总量0.5～20ppm的调节剂醋酸锂（LAH）和以镁元素计相当于聚酯组合物总量210ppm的醋酸镁，20分钟后添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量50～200的催化剂三氧化二锑（AO），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

将该聚酯切片和三价磷化合物PEP36加入双螺杆挤出机进行熔融混炼、吐出、冷却切粒，制得该聚酯组合物。PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为3850ppm。具体物性见附表。

实施例2

缩聚阶段添加以锰元素计相当于聚酯组合物总量106ppm的醋酸锰，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量8250ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

实施例3

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量155ppm的硝酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量5500ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

实施例4

缩聚阶段添加以锰元素计相当于聚酯组合物总量70ppm的硝酸锰，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量660ppm的JPP88。其他步骤同实施例1。

实施例5

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量55ppm的碳酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量1660ppm的AT626。其他步骤同实施例1。

实施例6

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和104重量份的丁二醇（BDO）（即BDO与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，缩聚阶段添加以锰元素计相当于聚酯组合物总量12ppm的硫酸锰，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量11000ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

实施例7

在250℃下将166重量份的间苯二甲酸（IPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与IPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量35ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量900ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

实施例8

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量170ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量8800ppm的TLP。其他步骤同实施例1。

实施例9

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量195ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量9900ppm的JP302。其他步骤同实施例1。

实施例10

将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）以1︰1.8的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，在140℃的温度下进行酯交换反应。在酯交换反应过程中，添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量60ppm的醋酸镁进行混合，在常压下进行反应。当反应结束后，将制得的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。向聚合釜中依次添加以磷元素计相当于聚酯总量5～100ppm的稳定剂磷酸三甲酯（TMPA），5分钟后添加以锂元素计相当于聚酯组合物总量0.5～20ppm的调节剂醋酸锂（LAH），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得聚酯切片。

将该聚酯切片和三价磷化合物PEP36加入双螺杆挤出机进行熔融混炼、吐出、冷却切粒，制得该聚酯组合物。PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为6600ppm。具体物性见附表。

比较例1

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量62ppm的醋酸镁，不与任何三价磷化合物进行熔融混炼。其他步骤同实施例1。

比较例2

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量62ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量88ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

比较例3

聚酯切片的制备过程中不添加本发明所述的镁或锰的化合物，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量5000ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。

比较例4

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量62ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量10000ppm的DEP。其他步骤同实施例1。

比较例5

在250℃下将166重量份的对苯二甲酸（TPA）和72重量份的乙二醇（EG）（即EG与TPA的摩尔比为1.15︰1）进行酯化反应，通过副产物水的生产量，待酯化反应率达到97%以上，将制得的新的对苯二甲酸二乙二酯（BHT）低聚物转移到聚合釜中。向聚合釜中依次添加以磷元素计相当于聚酯组合物总量600ppm的三价磷化合物PEP36，5分钟后添加以锂元素计相当于聚酯组合物总量0.5～20ppm的调节剂醋酸锂（LAH）和以镁元素计相当于聚酯组合物总量62ppm的醋酸镁，20分钟后添加以锑元素计相当于聚酯组合物总量50～200的催化剂三氧化二锑（AO），添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程为2～4小时，达到所需要的聚合物粘度后吐出、冷却切粒，制得聚酯组合物。具体物性见附表。

比较例6

缩聚阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量4000ppm的PEP36。其他步骤同比较例5。缩聚时由于磷化合物添加量过多，导致催化剂失活而无法聚合。

比较例7

缩聚阶段添加以镁元素计相当于聚酯组合物总量62ppm的醋酸镁，熔融混炼阶段添加以磷元素计相当于聚酯组合物的总量20000ppm的PEP36。其他步骤同实施例1。共混时双螺杆挤出机电流值过大，且聚酯组合物吐出时比较困难。

Claims (10)

1.一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物由聚酯切片和三价磷化合物通过熔融共混得到，其中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的镁元素或锰元素，相对于聚酯组合物总量为830~10000ppm的磷元素，该聚酯组合物在氧气浓度为1%的氮氧混合气体下300℃热处理之后的凝胶率在5wt%以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为50~150ppm的镁元素或锰元素。

3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为3500~7500ppm的磷元素。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯组合物，其特征是：所述三价磷化合物的结构式如式1所示，

式1

式1中R¹、R²分别为芳香族烃基。

5.根据权利要求4所述的的聚酯组合物，其特征是：所述三价磷化合物为双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或者双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

6.一种权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：该制备方法包括如下步骤：

（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯切片，在制备聚酯切片阶段添加以镁元素或锰元素计相对于聚酯切片重量为12~210ppm的镁化合物或锰化合物；

（2）将步骤（1）的聚酯切片干燥并和三价磷化合物熔融共混，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为900~11000ppm。

7.根据权利要求6所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述镁化合物或锰化合物的添加量以镁元素或锰元素计相对于聚酯切片重量为55~155ppm。

8.根据权利要求6或7所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述镁化合物为醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁或碳酸镁，所述锰化合物为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或碳酸锰。

9.根据权利要求6所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：所述三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为3850~8250ppm。

10.一种如权利要求1所述的聚酯组合物在薄膜中的应用。