KR102457963B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량을 저감시킨 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.
(1) 질소 분위기 하, 300℃에서 60분간 용융한 샘플을 급랭 후, 220℃에서 8시간 열 처리했을 때의 비산물을 부착시킨 포집판의 표면 거칠기(Ra)가 0.150㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 하기 식(I), (II)으로 정의되는 산 성분 모노머의 발생도 및/또는 올리고머 발생도가 0.70 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
(3) 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 산 성분 모노머나 올리고머의 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 여러 용도로 사용되고 있다. 폴리에스테르 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 투명성이나 가공성이 우수한 점에서 광학용 필름 등 고품위성이 요구되는 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나, 폴리머의 분해에 의해 생기는 산 성분 모노머나 올리고머가 성형 가공 시에 표면에 부착되거나, 석출됨으로써 표면 오염이 일어나는 경우가 있다. 추가하여, 산 성분 모노머나 올리고머의 비산에 의해 공정 오염을 일으키는 경우도 있고, 표면 오염이나 공정 오염에 의한 성형품의 품위 악화라는 문제가 일어난다. 최근, 광학용 필름 등은 품위의 요구가 점점 더 높아지고 있으며, 상기와 같은 표면 오염이나 공정 오염을 일으키는 산 성분 모노머나 올리고머의 발생을 억제하는 폴리에스테르 수지가 요망되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 중의 모노머나 올리고머 함유량을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는 수지에 포함되는 모노머나 올리고머 함유량을 저감시킬 뿐이며, 성형 가공 시의 산 성분 모노머나 올리고머의 발생이나 석출 자체를 억제하고 있는 것은 아니기 때문에 효과가 불충분했다.
특허문헌 3에는 포스폰산 화합물과 안티몬 화합물을 반응시킨 중합 촉매를 사용함으로써 감압 조건에서 용융했을 때의 승화물의 발생량이 적어지는 폴리에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 작고, 또한 실제 성형 가공 시에 문제가 되는, 상압에서의 가열 시에 발생하는 승화물 저감에는 도달하고 있지 않았다. 그 때문에 성형 가공 시의 산 성분 모노머나 올리고머의 발생이나 비산을 저감하기 위해서는 효과가 불충분했다.
국제공개 제 2013/005823호 일본특허공개 평 11-106491호 공보 일본특허공개 2010-121065호 공보
본 발명은 상기한 종래의 과제를 해결하고, 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생도를 저감시킨 폴리에스테르 수지 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 찾아냈다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.
(1) 질소 분위기 하, 300℃에서 60분간 용융한 샘플을 급랭 후, 220℃에서 8시간 열 처리했을 때의 비산물을 부착시킨 포집판의 표면 거칠기(Ra)가 0.150㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 하기 식(I), (II)으로 정의되는 산 성분 모노머의 발생도 및/또는 올리고머 발생도가 0.70 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
300℃, 20분 용융 시의 환상 3량체 증가량(ΔC3)이 0.30wt% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
하기 식(III)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(ΔCOOH/COOH)＜3.5 (III)
(ΔCOOH는 155℃, 100% RH의 조건에서 4h 처리를 행했을 때의 COOH 말단기의 증가량)
(5) (4)에 있어서,
인산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
망간 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
구리 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
산소 농도 1% 분위기 하, 300℃에서 6시간 용융 처리 후의 겔화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
이온 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서,
이온 액체의 함유량이 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.01~20wt%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(12) (2) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
산 성분 모노머가 테레프탈산, 올리고머가 모노히드록시에틸테레프탈레이트, 비스히드록시에틸테레프탈레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서,
폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량이 35eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(14) (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서,
이온 액체의 음이온의 공역산의 pKa가 -10보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(15) (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서,
이온 액체의 음이온의 분자량이 270 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서,
전체 광선 투과율이 85%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(17) 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(18) (17)에 있어서,
디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응을 종료하기까지의 사이에 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(19) (17) 또는 (18)에 있어서,
디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응하고, 이어서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 제조할 때에, 중축합 반응 촉매로서 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물을 사용하고, 또한 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응을 종료하기까지의 사이에 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(20) (17) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서,
첨가하는 이온 액체가 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(21) (17) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서,
인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(22) (17) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서,
고상 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(23) (17) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서,
고상 중합 후, 실활 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
(24) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
(25) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름층을 적어도 1층 갖는 폴리에스테르 필름.
(26) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름층을 적어도 편측의 표층에 갖는 폴리에스테르 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생도가 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지란 디카르복실산 성분과 디올 성분을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 디카르복실산 성분으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐에탄디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에스테르 수지 조성물의 내산화 분해성 및 내열성, 내가수분해성이나, 조성물을 필름으로 했을 때의 기계 강도의 관점으로부터 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디올 성분으로서는 각종 디올을 사용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 지환식 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 데카히드로나프탈렌디메탄올, 데카히드로나프탈렌디에탄올, 노르보르난디메탄올, 노르보르난디에탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리시클로데칸에탄올, 테트라시클로도데칸디메탄올, 테트라시클로도데칸디에탄올, 데칼린디메탄올, 데칼린디에탄올 등의 포화 지환식 1급 디올, 2,6-디히드록시-9-옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스피로글리콜), 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산, 이소소르비드 등의 환상 에테르를 포함하는 포화 헤테로환 1급 디올, 그 외 시클로헥산디올, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실프로판), 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)시클로헥실)프로판, 시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜타디올, 4-시클로펜텐-1,3-디올, 아다만디올 등의 각종 지환식 디올이나, 파라크실렌글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S, 스티렌글리콜, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향환식 디올을 예시할 수 있다. 또한, 겔화되지 않는 범위에서 디올 이외에도 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다관능 알코올도 사용할 수 있다.
이 중에서 비점 230℃ 이하의 디올인 것이 바람직하고, 지방족 디올이 바람직하다. 그 중에서도 예를 들면, 조성물을 필름으로 했을 때의 신도 및 유연성이라는 기계적 특성의 관점으로부터 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과의 범위를 손상시키지 않는 정도로 다른 디카르복실산이나 히드록시카르복실산 유도체, 디올이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 식(I)에 의해 구해지는 산 성분 모노머 발생도 및/또는 식(II)에 의해 구해지는 올리고머 발생도가 0.70 미만인 것이 필요하다. 또한, 식 중의 산 성분 모노머와 올리고머 발생량 및 함유량은 각각 후술의 실시예 중의 측정 방법 (5), (6)에 따라서 측정을 행하여 구한 값이다.
산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
산 성분 모노머 발생도와 올리고머 발생도는 각각 용융 처리 후의 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 산 성분 모노머와 올리고머 각각의 총량(본 발명에서 말하는 함유량) 중 비산이나 승화 등에 의해 수지 조성물 밖으로 나오는 산 성분 모노머와 올리고머 각각의 양(본 발명에서 말하는 발생량)의 비율을 나타낸 것이다. 이 값이 낮으면 낮을수록 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생을 효율적으로 억제할 수 있다. 그 결과로서, 성형 가공 시의 승화나 석출이라는 것도 일어나기 어려워져 공정 오염이나 표면 오염의 저감으로 이어질 수 있다.
산 성분 모노머 발생도 및/또는 올리고머 발생도의 값으로서 보다 바람직하게는 0.65 미만, 더욱 바람직하게는 0.55 미만이다.
본 발명에서 말하는 산 성분 모노머란 상술에서 구체예를 나타낸 바와 같은 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분의 것을 가리킨다.
본 발명에서 말하는 올리고머란 디카르복실산의 카르복실기와 디올의 히드록실기가 반응해서 생길 수 있는 반응물의 것을 가리키고, 환상 3량체와 같은 환상의 올리고머는 포함시키지 않는다. 또한, 중합도는 10 이하의 것을 가리키고, 말단기가 카르복실 말단인지 히드록실 말단인지는 묻지 않는다.
대표적인 폴리에스테르인 PET를 예로 들면, 테레프탈산의 카르복실산과 에틸렌글리콜의 반응물인 MHET(모노히드록시에틸테레프탈레이트)나 BHET(비스히드록시에틸테레프탈레이트)를 비롯하여 더 말단기끼리가 반응해서 생성되는 중합도가 10 이하인 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 질소 분위기 하, 300℃에서 60분간 용융한 샘플을 급랭 후, 220℃에서 8시간 열 처리했을 때의 비산물을 부착시킨 포집판의 표면 거칠기(Ra)가 0.150㎛ 미만인 것이 필요하다. 또한, 표면 거칠기(Ra)의 측정 방법 및 포집판의 작성에 대해서는 후술의 실시예 중의 측정 방법(9)에 기재된 방법을 사용한다.
여기서, 포집판에 포착되는 비산물의 주성분은 PET를 예로 들면 테레프탈산과 같은 산 성분 모노머나, MHET, BHET라는 올리고머이다. 즉, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 작다는 것은 가열 시의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 비산량이 적다는 것을 의미한다. 그 때문에 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛ 미만이 되는 폴리에스테르 수지 조성물은 성형 가공 시에 산 성분 모노머나 올리고머의 비산이나 승화에 의한 공정 오염을 적게 할 수 있다. 포집판의 Ra의 값은 바람직하게는 0.145㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.130㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.110㎛ 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서 하기 (1), (2)에 나타내는 폴리에스테르 수지 조성물은 모두 구체적으로는 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물 로 함으로써 실현할 수 있다.
(1) 질소 분위기 하, 300℃에서 60분간 용융한 샘플을 급랭 후, 220℃에서 8시간 열 처리했을 때의 비산물을 부착시킨 포집판의 표면 거칠기(Ra)가 0.150㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(2) 하기 식(I), (II)으로 정의되는 산 성분 모노머의 발생도 및/또는 올리고머 발생도가 0.70 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
이온 액체는 용융한 염의 것을 가리키지만, 최근에는 실온 부근에서 액체 형상이 되는 이온 염의 것을 가리킨다(예를 들면, 화학공업 2004 VOL．55 NO．11). 이온 액체는 이온으로만 구성되는 액체이며, 용매를 전혀 포함하지 않는 점에서 증기압이 거의 없어 불연성이라는 특징을 갖는다. 추가하여, 이온성 화합물의 특징인 고이온 전도성이나 고내열성을 갖는 점에서 유기 합성 반응의 용매, 전해질로서의 이용 등 여러 분야에의 응용이 진행되고 있다. 추가하여, 이온 액체는 그것을 구성하는 양이온과 음이온의 조합을 변경함으로써 여러 특성을 부여할 수 있는 점에서 현재도 많은 연구가 진행되고 있는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 이온 액체란 이온으로만 구성되는 화합물 중 양이온이 유기물인 것을 가리킨다. 음이온에 대해서는 무기물, 유기물 어느 쪽이어도 상관없다. 또한, 융점에 대해서는 특별히 제한은 두지 않지만 융점이 150℃ 이하인 쪽이 실용상 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이온 액체를 구성하는 양이온으로서는 질소를 이온 중심으로 하는 것, 인을 이온 중심으로 하는 것, 유황을 이온 중심으로 하는 것, 또한 이온 중심으로서 질소와 유황을 갖는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소를 이온 중심으로 하는 양이온으로서는 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 퀴놀리늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페라지늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 피리다지늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라지늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 티아졸륨 양이온, 옥사졸륨 양이온, 트리아졸륨 양이온, 구아니듐 양이온, 4-아자-1-아조니아-비시클로-[2,2,2]옥타늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 양이온에 있어서는 임의의 위치에 알킬기로 대표되는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 수는 복수이어도 좋다.
이들의 양이온 중 현재 주요하게 사용되는 것인 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페라지늄 양이온에 대해서 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸륨 양이온의 구체예로서는 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-프로필이미다졸륨, 1-부틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디알릴이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 등의 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, 1-시아노프로필-3-메틸이미다졸륨, 1,3-비스시아노메틸이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-[2-(2-메톡시에톡시)-에틸]-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1,3-디메톡시이미다졸륨, 1,3-디히드록시이미다졸륨, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-[(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸륨 등을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 트리헥실테트라데실암모늄, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄, N,N-디에틸-N-(2-메톡시에틸)-N-메틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄, 트리메틸(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)암모늄, 트리메틸-(4-비닐벤질)암모늄, 트리부틸-(4-비닐벤질)암모늄, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄, 벤질디메틸(옥틸)암모늄, N,N-디메틸-N-(2-페녹시에틸)-1-도데실암모늄 등을 들 수 있다.
피리디늄 양이온의 구체예로서는 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-(3-히드록시프로필)피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 등을 들 수 있다.
피롤리디늄 양이온의 구체예로서는 1-메틸-1 프로필피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-히드록시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 등을 들 수 있다.
피페리디늄 양이온의 구체예로서는 1-메틸-1 프로필피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-(2-히드록시에틸)-1-메틸피페리디늄, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
인을 이온 중심으로 하는 양이온은 일반적으로 포스포늄 양이온이라고 불리고, 구체적으로는 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, (2-시아노에틸)트리에틸포스포늄, (3-클로로프로필)트리옥틸포스포늄, 트리부틸(4-비닐벤질)포스포늄, 트리이소부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 등을 들 수 있다.
유황을 이온 중심으로 하는 양이온은 일반적으로 술포늄 양이온이라고 불리고, 구체적으로는 트리에틸술포늄, 트리부틸술포늄, 1-에틸테트라히드로티오페늄, 1-부틸테트라히드로티오페늄 등을 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 디시안아미드, 비스(플루오로술포닐)아미드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드, 비스(노나플루오로부틸술포닐)아미드, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 메탄술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트, 스티렌술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 3-술포프로필메타크릴레이트, 3-술포프로필아크릴레이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 옥틸술페이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르술페이트, 하이드로젠술페이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로 에틸)트리플루오로포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 디부틸포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디메틸포스페이트, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트, 메틸포스포네이트, 메틸메틸포스포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 트리플루오로아세테이트, 히드록시아세테이트, 퍼플루오로노나노에이트, 데카노에이트, 만델레이트, 티오살리실레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 플루오로하이드로제네이트, 락테이트, 글리시네이트, 알라니네이트, 류시네이트, 발리네이트, 트리플루오로메탄술포닐류시네이트, 트리플루오로메탄술포닐발리네이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 페녹시드, 티오시아네이트, 트리스(트리플루오로메탄 술포닐)메티드, 아세술파메이트, 사카리네이트, 피라졸레이트, 이미다졸레이트, 티아졸레이트, 트리아졸레이트, 테트라졸레이트, 인다졸레이트, 벤조티아졸레이트, 헥사플루오로아스타티네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 티오시아네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로페레이트, 카보네이트, 메틸카보네이트, 카르바메이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 이온 액체 중 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 것을 함유하고 있는 것에 의해 효과적으로 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 비산량이나 발생량을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체에는 단독으로 사용했을 경우에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체뿐만 아니라 2종류 이상 병용했을 때에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체의 조합도 포함하는 것으로 한다.
산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 사용함으로써 폴리에스테르 수지 조성물 중에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해시킨 상태로 할 수 있다. 그 때문에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머가 생성되었다고 해도 폴리에스테르 수지 조성물 중에 용해된 상태가 되기 때문에 비산량이나 발생량을 저감시킬 수 있다. 그것에 의해 성형 가공을 행했을 때에 승화나 석출이라는 것도 일어나기 어려워지고, 공정 오염이나 표면 오염의 저감으로 이어질 수 있다.
이온 액체가 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있다는 것은 이온 액체 100중량부와 산 성분 모노머 또는 올리고머의 10중량부의 혼합물을 140℃에서 이온 액체를 액상으로 한 후, 15분 교반했을 때에 육안으로 균일 용액이 되는지 아닌지를 판단한다. 균일 용액이 된 경우는 용해할 수 있는 것으로 판단하고, 불균일 용액이 되었을 경우에는 용해할 수 없는 것으로 판단한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체가 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여 0.01wt%~20wt%의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 이온 액체를 함유함으로써 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다. 하한으로서 보다 바람직하게는 0.05wt% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이상이다. 상한으로서 보다 바람직하게는 15wt% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10wt% 이하이다.
또한, 이온 액체의 함유량이 20wt%를 초과해도 용해 작용에 의한 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량 저감 효과는 있지만 이온 액체의 함유량이 20wt%를 초과하면 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량이 높아지는 경향이 있기 때문에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 생성이 많아져 버린다. 그 결과로서, 발생량도 증가하는 경향이 있기 때문에 이온 액체의 효과가 최대한 발휘될 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 음이온의 공역산의 pKa가 -10보다 큰 이온 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이온 액체의 음이온의 공역산의 pKa가 이 범위를 만족함으로써 산 성분 모노머 및/또는 올리고머와의 상호작용을 높이고, 비산량이나 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다. 음이온의 공역산의 pKa에 관해서는 예를 들면, International Journal of Quantum Chemistry, Vol 90, 1396-1403(2002)이나 Chem. Commun．1906-1917(2006)에 기재되어 있다. 음이온의 공역산의 pKa의 값으로서는 -7보다 크면 보다 바람직하고, -4보다 크면 더욱 바람직하다. 단, 공역산의 pKa가 이 범위를 만족하는 경우이어도 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나 테트라플루오로보레이트와 같은 불소 치환기가 많은 음이온의 경우, 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해하기 어려워지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 이온 액체의 음이온의 분자량이 270 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 이온 액체와 산 성분 모노머 및/또는 올리고머가 상호작용하기 쉬워지기 때문에 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 비산량이나 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 음이온의 분자량이 지나치게 작으면 산 성분 모노머 및/또는 올리고머와의 상호작용이 작아지는 경우가 있기 때문에 음이온의 분자량은 35 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 음이온의 분자량은 Chem Bio Draw(Perkin Elmer사 제작)을 이용하여 구해지는 Molcular Weight을 가리킨다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 이온 액체를 구성하는 음이온이 할로겐화물 이온, 유기산 유래의 이온 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유기산 유래 이온이다. 이들의 음이온은 산 성분 모노머 및/또는 올리고머와의 상호작용이 일어나기 쉬워 효과적으로 비산이나 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 할로겐화물 이온 중에서는 클로라이드, 브로마이드가 보다 바람직하고, 유기산 유래의 이온에서는 카르복실산 이온, 술폰산 이온이 보다 바람직하다. 바람직한 카르복실산 이온의 구체예로서는 아세테이트, 벤조에이트, 살리실레이트가, 술폰산 이온의 구체예로서는 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 COOH 말단기량이 35eq/t 이하인 것이 바람직하다. COOH 말단기량이 최초부터 적다는 것은 폴리에스테르의 분해 시에 산 성분 모노머가 될 수 있는 단위가 적어진다. 그 때문에 COOH 말단기를 이 범위로 함으로써 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과적로서 발생량도 저감시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 32eq/t 이하이며, 더욱 바람직하게는 30eq/t 이하이다.
산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량은 질소 가스 기류 하, 290℃에서 20분 용융 처리를 했을 때에 발생하는 성분의 분석에 의해 정량한다. 또한, 본 발명에서 말하는 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량에는 용융 처리 시에 생성된 산 성분 모노머 및/또는 올리고머 중 폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유된 채의 것은 포함하지 않는다. 즉, 용융 처리 시에 기화 또는 승화 등을 따라 수지 조성물 외에 발생한 양을 가리킨다.
대표적인 폴리에스테르인 PET의 경우는 산 성분 모노머인 테레프탈산의 발생량은 바람직하게는 500ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 450ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400ppm 이하이다. 올리고머의 발생량에 관해서는 PET를 예로 들면, MHET(모노히드록시에틸테레프탈레이트)와 BHET(비스히드록시에틸테레프탈레이트)의 합계량이 400ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 각각 상기에 예시한 범위 내로 함으로써 성형 가공 시에 문제가 되는 산 성분 모노머나 올리고머에 기인한 공정 오염이나 표면 오염의 저감을 실현할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 300℃, 20분 용융 시의 환상 3량체 증가량(ΔC3)이 0.30wt% 미만인 것이 바람직하다. 환상 3량체 증가량은 후술의 실시예 중의 측정 방법 (10), (11)에 따라 측정을 행하여 구한 값이다.
환상 3량체는 필름이나 섬유 등의 성형체를 가열, 또는 용제에 노출시키거나 하면 성형체의 표면에 석출되고 표면 결점이나 오염이 되어 문제가 된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 ΔC3량을 0.3wt% 미만으로 함으로써 성형체 내의 환상 3량체량을 저감시키는 것이 가능해진다. 더욱 바람직하게는 0.1wt% 미만이다. 또한 고상 중합 실시 후에 중합 촉매의 실활 처리를 실시함으로써 중합 촉매를 불활성화시키고, 용융 성형 시에 환상 3량체가 증가하는 것을 더욱 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량이 0.6wt% 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.45wt% 미만이다. 상기 범위로 함으로써 성형체의 표면 결점이나 오염을 방지할 수 있다. 본 발명에서는 고상 중합을 실시함으로써 환상 3량체의 함유량을 저감시키고 있다. 고상 중합으로 환상 3량체를 저감시키고, 고상 중합 후의 실활 처리에 의해 용융 성형 시의 환상 3량체 증가량을 저감시킴으로써 용융 성형후 의 성형체 중에 함유되는 환상 3량체를 효과적으로 저감하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 산소 농도 1%의 질소 분위기 하 300℃에서 6시간 용융 처리 후의 겔화율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 상기 지표는 폴리머의 열 안정성의 지표이다. 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하는 제막, 방사 등의 성형 공정에 있어서는 용융 시의 폴리머의 열 열화를 억제하기 위해서 질소 등의 불활성 가스에 의한 퍼지를 실시하는 것이 일반적이지만, 제막 혼련기, 방사 혼련기의 축 밀봉부 등으로부터 미량의 산소가 혼입된다. 본 발명의 겔화율의 측정 조건은 이 공정의 질소 퍼지 하에서의 성형 프로세스를 상정한 조건이며, 겔화율이 작으면 작을수록 양호한 내열성을 갖게 된다. 상기 범위를 만족함으로써 고열 안정성이 요구되는 필름, 실 등에 바람직한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 조성물 중에 망간, 구리, 요오드 등의 환원성 화합물을 함유함으로써 내열성을 향상시킬 수 있고, 겔화율을 작게 할 수 있다. 망간, 구리, 요오드 중에서 중합 시에 계 외로의 휘발이 일어나기 어려운 점에서 망간, 구리가 바람직하다.
망간 화합물로서는 이산화망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 붕산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 인산 망간, 각종 망간산염, 각종 과망간산염, 탄산 망간 등의 무기 화합물이나, 아세트산 망간, 포름산 망간, 옥살산 망간, 나프텐산 망간 등의 카르복실산염, 망간아세틸아세토네이트, 망간프탈로시아닌 등의 각종 착체가 예시되지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서 아세트산 망간이 입수의 용이성으로부터 특히 바람직하다. 바람직한 함유량으로서는 겔 억제 효과의 점에서 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 0.2mol/t 이상 5.0mol/t 이하가 바람직하다. 첨가량이 작으면 겔 억제 효과가 충분하지 않고, 큰 경우도 용융 시의 분해가 일어나기 쉬워져 내열성이 저하한다.
구리 화합물로서는 산화구리, 할로겐화구리, 카르복실산 구리, 알킬화 구리 착체 등 각종 구리 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 산화구리(I), 산화ㄱ구I)구리l만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 아세트산 구리 또는 할로겐화구리가 바람직하다. 바람직한 함유량으로서는 겔 억제 효과의 점으로부터 0.1mol/t 이상 10.0mol/t 이하가 바람직하다. 첨가량이 작으면 겔 억제 효과가 충분하지 않고, 첨가량이 크면 색조가 저하한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 식(III)을 만족하는 것이 바람직하다.
(ΔCOOH/COOH)＜3.5 (III)
(ΔCOOH: 155℃, 100% RH에서 4h 처리를 행했을 때의 COOH 말단기 증가량
COOH: 상기 처리 전의 COOH 말단기량)
이 범위로 함으로써 장기 사용 시에 가수분해에 의한 열화가 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. (ΔCOOH/COOH)의 값으로서 보다 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 내가수분해성을 부여하기 위해서 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 인산 알칼리 금속염의 함유량은 특별히 정하지 않지만 지나치게 적으면 효과가 없기 때문에 알칼리 금속원소로서 0.1mol/t 이상 함유되어 있으면 보다 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 정하지 않지만 알칼리 금속 원소의 함유량이 지나치게 많으면 색조 등이 악화되는 경우가 있으므로 7.0mol/t 이하인 것이 보다 바람직하다.
인산 알칼리 금속염으로서는 예를 들면 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 내가수분해성을 양호하게 하기 위해서 하기 식(IV)에 의해 나타내어지는 M/P가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 하한은 특별히 정하지 않지만, M/P가 0.3 이상인 것이 바람직하다.
M/P=(M2＋M1/2)/P ···（IV)
(M2은 2가 금속 원소의 함유량(mol/t), M1은 1가 금속 원소 함유량(mol/t), P는 인 원소의 함유량(mol/t)을 각각 나타낸다. 단 Sb, Ti, Ge, Al, Cu는 계산에 포함하지 않는다)
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 전체 광선 투과율이 85%보다 큰 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율은 후술의 실시예 중의 측정 방법(17)에 따라 측정을 행하여 구한 값이다.
전체 광선 투과율이 상기 범위를 만족함으로써 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 그 때문에 광학 필름 등에 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 88%보다 큰 것이 바람직하고, 또한 90%보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 중축합 촉매로서 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물로부터 선택되는 화합물을 사용함으로써 상기 범위의 고투명성을 달성하는 것이 가능하다.
이어서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 예를 들면 이하의 (1), (2)의 방법에 의해 제조될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리에스테르를 제조하기 위한 장치, 기술 프로세스는 통상 사용되는 장치이면 어떠한 장치와 프로세스이어도 상관없다.
(1) 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 개시 전~중축합 반응 종료까지의 임의의 사이에 이온 액체를 첨가함으로써 이온 액체를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 방법.
(2) 중축합 등의 공지의 방법을 이용하여 작성한 폴리에스테르 수지와, 이온 액체를 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 이온 액체를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 방법.
이들 방법 중, 얻어지는 수지 조성물의 COOH 말단기량을 낮추고, 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량이 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 효율적으로 얻기 위해서는 (1)의 중축합 반응 종료까지의 임의의 단계에서 이온 액체를 첨가하는 제조 방법이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료로부터 중합 반응을 종료하기까지의 사이인 것이 바람직하다. 상기 시기에 첨가를 실시하면 분산성이 양호하며, 또한 혼련 공정 등의 추가 공정을 실시할 필요가 없다.
(1)의 방법으로 대표적인 폴리에스테르인 PET를 제조할 때의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산, 에틸렌글리콜(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)의 슬러리를 스네이크 펌프로 서서히 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시킨다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 한다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물에 중축합 촉매, 인 화합물, 이온 액체를 첨가한다. 이것을 조작할 때에는 에스테르화물이 고화되지 않도록 계 내의 온도를 240~255℃로 유지하는 것이 바람직하다.
그 후, 중합 장치 내의 온도를 290℃까지 서서히 승온하면서 중합 장치 내의 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시킨다. 이 때, 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 보다 낮게 하고 싶은 경우는 중합온도를 낮게 설정하면 좋다. 소정의 교반 토크에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 용융 폴리머를 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조에 사용되는 촉매는 공지의 에스테르교환 촉매, 중축합 촉매, 조촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 촉매로서는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물을 사용했을 경우에는 수지의 투명성이 양호해지고, 광학 필름 용도 등에 적합한 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어진다. 안티몬 화합물로서는 삼산화이안티몬, 아세트산 안티몬 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 티탄 화합물로서는 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-I-프로폭시티타, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄 등의 알콕시티탄 화합물을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 알루미늄 화합물로서는 포름산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 벤조산 알루미늄, 테레프탈산 알루미늄 등의 카르복실산 알루미늄 화합물, 또한 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄 등의 무기염 알루미늄 화합물, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄프로폭사이드, 알루미늄부톡사이드 등의 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 게르마늄 화합물로서는 이산화게르마늄 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
에스테르 교환 촉매 및 조촉매로서는 유기 망간 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 코발트 화합물, 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 있어서 얻어지는 수지 조성물의 열 안정성을 부여하기 위해서 인 화합물을 첨가해도 상관없다. 단, 여기서 말하는 인 화합물은 포스포늄계 이온 액체 등의 인을 포함하는 이온 액체는 포함하지 않는다. 인 원소를 함유함으로써 수지 조성물의 열 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 중합 후의 COOH 말단기량의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량을 저감할 수 있다.
사용하는 인 화합물은 특별히 한정되지 않지만 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아 포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로 인산, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 페닐 포스폰산 디메틸, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이 중에서 내가수분해성을 향상시키기 위해서는 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 바람직하다. 인산과 인산 알칼리 금속염을 혼합 첨가함으로써 한층 더 내가수분해성을 향상시킬 수 있기 때문에 인산과 인산 알칼리 금속염의 조합이 보다 바람직하다.
인 화합물의 첨가량에는 특별히 제한을 두지 않지만, 첨가량의 하한으로서는 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 인 원소량으로서 5ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상이다. 첨가량의 상한으로서는 인 원소량으로서 600ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 중합의 지연을 일으키는 일이 없어 수지 조성물의 열 안정성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는 고상 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 고상 중합을 실시함으로써 폴리에스테르 수지 조성물 중의 환상 3량체 및 선상 올리고머를 저감시킬 수 있다. 고상 중합의 조건은 특별히 한정되지 않지만 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 -30℃ 이하, 융점 -60℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 진공도는 0.3Torr 이하인 것이 바람직하다. 고상 중합 시간은 목적의 용융 점도에 따라 적당히 설정되지만 3시간 이상, 20시간 이하로 하는 것이 생산 타임 사이클의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는 환상 3량체 증가량을 저감시키기 위해서 실활 처리를 하는 것이 바람직하다. 실활 처리란 중축합 촉매를 불활성화시키는 공정이며, 실시함으로써 용융 성형 시의 환상 3량체 증가량을 저감할 수 있다. 실활 처리는 물이나 인 화합물, 암모니아 화합물 등 여러 용액으로 실시하는 것이 가능하다. 인 화합물로서는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 트리페닐, 인산 디메틸, 인산 디페닐, 인산 메틸, 인산 에틸 등의 인산 에스테르류, 또한 인산이나 폴리인산과 같은 인 화합물의 수용액이나 용액 등을 들 수 있고, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 암모니아 화합물로서는 트리에틸아민, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다. 처리 온도는 20℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하, 50℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 처리 시간은 30분 이상 24시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상 12시간 이하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 말단 봉쇄제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광증백제, 염소제(艶消劑), 가소제 또는 소포제 또는 그 외 첨가제 등을 필요에 따라 배합해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 성형 가공 시의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머의 발생량이 적은 수지 조성물이며, 광학용 필름이나 이형 필름 등의 고품위 필름, 섬유, 성형체 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도(IV)
o-클로로페놀 용매를 사용하고 25℃에서 측정했다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량
Maulice의 방법에 의해 측정했다. (문헌 M．J．Maulice，F．Huizinga， Anal．Chem．Acta, 22 363(1960))
(3) 폴리에스테르의 산 성분 모노머의 용해성
이온 액체 100중량부와 테레프탈산 10중량부의 혼합물을 140℃로 가열하고, 이온 액체를 완전히 액상으로 했다. 그 후, 140℃에서 15분 교반했다. 육안으로 균일한 용액이 되었을 경우를 ○로 하고, 균일한 용액이 되지 않았을 경우를 ×로 했다.
(4) 폴리에스테르의 올리고머의 용해성
이온 액체 100중량부와 MHET(모노히드록시에틸테레프탈레이트) 10중량부의 혼합물을 140℃로 가열하고, 이온 액체를 완전히 액상으로 했다. 그 후, 140℃에서 15분 교반했다. 육안으로 균일한 용액이 되었을 경우의 용해성을 ○로 하고, 균일한 용액이 되지 않았을 경우를 ×로 했다.
마찬가지의 방법으로 MHET가 아니라 BHET(비스히드록시에틸테레프탈레이트) 10중량부를 이용하여 BHET의 용해성도 확인했다.
(5) 용융 처리 후의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 산 성분 모노머/올리고머의 함유량
폴리에스테르 수지 조성물을 동결 분쇄한 후, 150℃에서 3시간 진공 건조를 행했다. 건조시킨 시료를 0.1g 계량하고, 봉관 내에서 질소 분위기 하, 290℃에서 20분 용융 처리를 행했다. 용융 처리한 봉관 내의 시료를 2mL의 HFIP/클로로포름=1/1혼합 용액으로 용해시킨 후, 클로로포름 3mL를 첨가하고, 메탄올 40mL를 서서히 첨가했다. 그 후, 페이퍼 필터로 여과하여 얻어진 용액을 농축 건고시키고, 얻어진 잔사에 DMF 0.5mL를 첨가하여 용해·분산시키고, 에탄올을 첨가하여 5mL로 정용(定容)했다. 공경 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 여과한 용액을 시료 용액으로 했다. 얻어진 시료 용액을 LC/UV로 분석함으로써 용융 처리 후의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 산 성분 모노머 및 올리고머의 함유량을 측정했다. 또한, 표 중에서 선상 올리고머 함유량이라고 하는 것은 산 성분 모노머 함유량과 올리고머 함유량의 합계값을 나타낸다.
(6) 폴리에스테르의 산 성분 모노머/올리고머의 발생량
폴리에스테르 수지 조성물을 동결 분쇄한 후, 150℃에서 3시간 진공 건조를 행했다. 건조시킨 시료 2.0g을 인핀저에 넣어 질소 기류 하(50mL/min), 290℃에서 20분 용융 처리를 행했다. 발생된 성분을 메탄올로 포집한 후, 용액을 농축하고, 재차 메탄올 5mL로 정용했다. 얻어진 메탄올 용액을 2mL를 채취하여 질소 퍼지로 건고시키고, 0.2mL의 메탄올로 재용해하여 시료 용액으로 했다. 얻어진 시료 용액을 LC/UV로 분석함으로써 산 성분 모노머 및 올리고머의 발생량을 측정했다. 또한, 표 중에서 선상 올리고머 발생량으로 기재가 있는 것은 산 성분 모노머 발생량과 올리고머 발생량의 합계값을 나타낸다.
(7) 폴리에스테르의 산 성분 모노머/올리고머의 발생도
하기 식(I) 및 (II)을 이용하여 폴리에스테르의 산 성분 모노머의 발생도와 올리고머의 발생도를 각각 산출했다. 또한, 하기 식(I) 및 (II) 중의 산 성분 모노머와 올리고머의 함유량은 각각 상기 (5)의 방법으로 측정된 용융 처리 후의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 함유량을 나타낸다. 또한, 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량은 각각 상기 (6)의 방법으로 측정된 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량을 나타낸다.
산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
(8) 선상 올리고머 발생도
하기 식을 이용하여 선상 올리고머 발생도를 각각 산출했다. 또한, 하기 식 중의 선상 올리고머 함유량은 상기 (5)의 방법으로 측정된 용융 처리 후의 선상 올리고머 함유량을 나타낸다. 또한, 선상 올리고머 발생량은 상기 (6)의 방법으로 측정된 선상 올리고머 발생량을 나타낸다.
선상 올리고머 발생도=(선상 올리고머 발생량)/(선상 올리고머 함유량)
(9) 표면 거칠기(Ra)의 측정
직경 16.5㎜×길이 165㎜의 시험관에 칩 8g을 계량하고, 진공 건조기에 정치했다. 10Torr 이하까지 감압한 후, 150℃까지 건조기 안을 승온했다. 150℃ 도달 후, 3시간 진공 건조시키고, 그 후 건조기 안을 180℃까지 승온했다. 180℃ 도달 후, 7.5시간 진공 건조시켰다. 그 후, 시험관 안을 질소 분위기로 한 상태에서 300℃의 오일 배스에 시험관을 침지하고, 60분 열 처리를 행한 수지를 내경 10㎜의 PTFE 튜브에 의해 빼내고, 얼음물로 급랭함으로써 수지주(樹脂柱)를 얻었다. 얻어진 수지주를 5㎜×5㎜로 컷팅한 샘플을 실온에서 3시간 진공 건조시켜 측정용 샘플로 했다.
얻어진 측정용 샘플 3g을 둥근 형태의 회분 측정용 재받이(Alpha Purchase Co., Ltd.의 카탈로그 번호: 5-4072-03, 직경 63㎜×높이 18㎜, 형식번호: CW-3)에 균등하게 전면에 깐 후, 재받이의 중심에 이하의 조건으로 표면을 세정한 유리판의 중심이 오도록 100㎜×100㎜의 투명 유리판(Alpha Purchase Co., Ltd.의 카탈로그 번호: 313196)을 씌웠다.
배기하고 있는 드래프트 내에 있어서, 220℃로 가열된 핫플레이트 상에 유리판을 씌운 샘플 수용 재받이를 설치하고, 8시간 가열해서 비산물을 투명 유리판에 포집했다. KEYENCE CORPORATION 제작 레이저 마이크로스코프(형식번호: VKX-200)를 사용하고, 하기 조건에 따라 5점의 표면 거칠기의 계측을 실시했다. 표면 거칠기(Ra)는 하기 식(V)을 이용하여 그 5점의 평균값으로부터 산출했다.
<유리판 세정 조건>
유리판의 양면을 물로 세정한 후, 양면에 세제를 묻혀 손가락으로 문지르듯이 세정했다. 세제가 남지 않도록 물로 세정한 후, 에탄올로 양면을 씻어내고, 50℃의 열풍 건조기 내에서 10분 건조시켰다. 그 후, 에탄올을 스며들게 한 거즈(Hakujuji Co., Ltd. 제작, 의료 거즈, 타입 I, 폭 30cm×길이 10m)로 양면을 닦아낸 후, 50℃의 열풍 건조기에서 5분 더 건조시켰다. 또한, 세정한 유리판의 표면 거칠기(Ra)는 0.010㎛이었다.
<화상 관찰·처리·계측 조건>
·레이저 손잡이: 눈금을 6으로 설정
·카메라 밝기: 70
·촬영 모드: 간단 모드(전자동)
·대물 렌즈: 150배
·화상 관찰 대상: 부착물의 원의 중심 1점과 중심으로부터 반경 5㎜ 원의 범위 내에 있는 임의의 4점의 계 5점을 관찰.
·노이즈 제거: 통상
·기울기 보정: 면 기울기 보정(자동)
·표면 거칠기 계측 조건: JIS B0601:2001의 규격을 선택
·Ra=(Ra1＋Ra2＋Ra3＋Ra4＋Ra5)/5 (V)
여기서 Ra1~Ra5는 각각의 관찰점에 있어서 측정한 Ra의 값
(10) 환상 3량체 함유량(C3 함유량)
오쏘클로로페놀을 용매로 하여 액체 크로마토그래프에 의해 측정했다.
장치: Shimazu LC-10ADvp
컬럼: YMC-Pack ODS-A 150×4.6㎜ S-5㎛
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.3ml/min
검출기: 240㎚
용리액: A액 순수 25% B액 메탄올 75%
(11) 환상 3량체의 증가량(ΔC3)
폴리에스테르 수지 조성물 8g을 150℃에서 8시간 진공 건조를 행했다. 건조시킨 폴리에스테르 수지 조성물을 질소 분위기 하, 300℃에서 20분 용융 처리를 행했다. 이 용융 처리 후의 폴리머의 환상 3량체 함유량을 상기 (10)과 마찬가지로 측정하고, 용융 처리 전후를 비교함으로써 환상 3량체의 증가량(ΔC3)을 산출했다.
(12) 폴리에스테르 수지 조성물 중의 알칼리 금속 원소, 구리 원소의 정량
원자 흡광 분석법(Hitachi, Ltd.: 편광 제만 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임: 아세틸렌-공기)으로 정량을 행했다.
(13) 폴리에스테르 수지 조성물 중의 알칼리 토류 금속 원소, 마그네슘 원소, 망간 원소, 안티몬 원소, 인 원소의 정량
Rigaku Corporation 제작 형광 X선 분석 장치(형식 번호: 3270)를 사용하여 측정했다.
(14) 겔화율
폴리스테르 수지 조성물을 동결 분쇄기(Sprex Certi Perp사 제작)로 분쇄하고, 스테인리스 비이커에 0.5g 칭량했다. 진공 건조기를 이용하여 50℃에서 2시간 진공 건조시킨 후, 산소 농도 1%의 질소 가스 유통 하(유량 0.5L/분), 300℃에서 6시간 가열 처리를 행했다. 이것을 20ml의 o-클로로페놀로 160℃에서 1시간 용해하고, 방랭했다. 이 용액을 유리 필터(Shibata Scientific Technology Ltd. 제작, 3GP40)을 사용하여 여과, 디클로로메탄으로 유리 필터를 세정했다. 유리 필터를 130℃에서 2시간 건조시키고, 여과 전후의 여과기의 중량의 증분(겔화물)으로부터 폴리에스테르 중량(0.5g)에 대한 중량분율을 구하여 겔화율(%)로 했다.
(15) 폴리에스테르 수지 조성물의 습열 처리 평가(ΔCOOH)
폴리에스테르 수지 조성물을 포화 수증기 하, 155℃에서 4시간 습열 처리하고, 처리 전후의 COOH 말단기량을 측정함으로써 COOH 말단기 증가량(ΔCOOH)을 산출했다.
또한, 처리 장치는 다음의 가열 처리 장치를 사용했다. PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA MANUFACTURING CORP 제작)
(16) 프레스 시트의 작성
폴리에스테르 수지 조성물을 150℃에서 8시간 진공 건조시킨후, 290℃로 가열한 프레스 장치로 두께 100㎛의 프레스 시트를 작성했다.
(17) 전체 광선 투과율
JIS-K-7361-1에 의거하여 상기 (16)에서 작성한 프레스 시트의 전체 광선 투과율을 싱글 빔식 헤이즈미터를 사용하여 측정했다.
(이온 액체명)
각 실시예 및 비교예에서 사용한 이온 액체명 및 산 성분 모노머/올리고머 용해성, 음이온의 공역산의 pKa, 음이온 분자량은 표 1에 나타내는 것이다.
Figure 112017075024831-pct00001
(실시예 1)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산 트리메틸 0.02중량부를 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 이온 액체 A 1.0중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.009중량부를 첨가했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서, 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다.
(실시예 2~5, 7~9 및 참고예 6)
첨가하는 이온 액체를 표 2와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2~5, 7~9 및 참고예 6에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다.
(참고예 1)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대해 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산 트리메틸 0.02중량부를 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 삼산화이안티몬 0.009중량부를 첨가했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.70 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(실시예 10)
미리 160℃, 5시간으로 진공 건조시켜 둔 참고예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 이온 액체 A 1.0 중량부의 배합비로 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 온도 280℃에서 용융 압출을 행했다. 토출된 스트랜드 형상 폴리머를 수중에서 냉각하고, 펠리타이저로 컷팅함으로써 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 10에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었지만, 용융 혼련에 의해 COOH 말단기량이 증가하고 있는 점에서 실시예 1과 비교하면 발생량이 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았지만, 실시예 1과 비교하면 커졌다.
Figure 112022071093671-pct00023
(비교예 1)
이온 액체를 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 이온 액체를 함유하고 있지 않은 점에서 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 어느 것이나 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛를 초과하고 있으며, 비산물이 많은 결과가 되었다.
(비교예 2)
첨가하는 이온 액체를 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 없었던 이온 액체 J로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해가능한 이온 액체를 함유하고 있지 않기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 어느 것이나 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛를 초과하고 있으며, 비산물이 많은 결과가 되었다.
(비교예 3)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산 트리메틸 0.02중량부를 첨가하고, 10분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.009중량부를 첨가했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.50상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 150℃에서 4시간 건조, 결정화시킨 후 칩 온도 220℃, 진공도 0.3Torr 이하에서 8시간 고상 중합을 행하고, 고유 점도 0.75의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 고상 중합을 실시했지만 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있지 않은 점에서 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 어느 것이나 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛를 초과하고 있으며, 비산물이 많은 결과가 되었다.
(비교예 4)
미리 160℃, 5시간으로 진공 건조시켜 둔 참고예 1에서 얻어진 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 이온 액체 K 1.0중량부의 배합비로 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 온도 280℃에서 용융 압출을 행했다. 토출된 스트랜드 형상 폴리머를 수중에서 냉각하고, 펠리타이저로 컷팅함으로써 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 4에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 산 성분 모노머 및 올리고머 중 어느 것도 용해할 수 없는 이온 액체를 사용한 것에 추가하여, 용융 혼련에 의해 얻어진 폴리머의 COOH 말단기가 커진 점에서 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 비교예 1보다 더 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛를 초과하고 있으며, 비산물이 많은 결과가 되었다.
(비교예 5~8)
배합하는 이온 액체를 표 3에 나타낸 대로 변경한 이외는 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 5~8에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 산 성분 모노머 및 올리고머를 모두 용해할 수 없는 이온 액체를 사용한 것에 추가하여, 용융 혼련에 의해 얻어진 폴리머의 COOH 말단기가 커진 점에서 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 비교예 1보다 더 많아졌다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값이 0.150㎛를 초과하고 있으며, 비산물이 많은 결과가 되었다.
Figure 112017075024831-pct00003
(실시예 11~18)
첨가하는 이온 액체로서 이온 액체 A를 사용하고, 함유량을 표 4와 같이 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 11~18에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다.
Figure 112017075024831-pct00004
(참고예 19, 21, 23 및 실시예 20, 22)
첨가하는 이온 액체와 함유량을 표 5와 같이 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 5에 나타낸다.
참고예 19, 21, 23 및 실시예 20, 22에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다.
Figure 112022071093671-pct00024
(참고예 24)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 삼산화이안티몬 0.03중량부, 인산 트리메틸 0.02중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.03중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 6에 나타낸다.
참고예 24에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(실시예 25~32)
첨가하는 이온 액체를 표 6과 같이 변경한 이외는 참고예 24와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 6에 나타낸다.
실시예 25~32에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112022071093671-pct00025
(참고예 33)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 삼산화이안티몬 0.03중량부, 인산 트리메틸 0.02중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.03중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 실시했다. 그 후, 물과 접촉시키면서 100℃에서 5시간 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 7에 나타낸다.
참고예 33에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(실시예 34~41)
첨가하는 이온 액체를 표 7과 같이 변경한 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 34~41에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112022071093671-pct00026
(비교예 9)
이온 액체를 첨가하지 않는 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 8에 나타낸다.
비교예 9에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량은 충분히 저감하고 있었지만, 이온 액체를 함유하고 있지 않기 때문에 선상 올리고머를 폴리머 중에 용존시킬 수 없어 선상 올리고머 발생량이 증가했다.
(비교예 10~13)
첨가하는 이온 액체를 표 8과 같이 변경한 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 8에 나타낸다
비교예 10~13에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량은 충분히 저감하고 있었지만, 이온 액체를 첨가하기는 했지만 선상 올리고머의 용해성이 낮은 이온 액체이었기 때문에 선상 올리고머를 폴리머 중에 용존 시킬 수 없어 선상 올리고머 발생량이 증가했다.
(참고예 42)
고상 중합을 실시하지 않은 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 8에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머를 용해가능한 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
Figure 112022071093671-pct00027
(참고예 43~49)
이온 액체의 첨가량을 표 9와 같이 변경한 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 9에 나타낸다.
참고예 43, 44에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었지만, 이온 액체의 첨가량이 적은 점에서 참고예 33에 비해 선상 올리고머 발생도가 증가하는 경향이었다.
참고예 45~47에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
참고예 48, 49에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었지만, 다량으로 이온 액체를 첨가하고 있는 점에서 색조의 저하나 COOH 말단기량의 증가가 보여졌다.
(참고예 50)
고상 중합의 시간을 5시간으로 변경한 이외는 참고예 33과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 9에 나타낸다.
참고예 50에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었지만, 참고예 33에 비해 고상 중합의 시간이 짧기 때문에 환상 3량체 함유량이 증가하는 경향이었다.
Figure 112022071093671-pct00028
(참고예 51)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 테트라-n-부톡시티탄 0.007중량부, 인산 트리메틸 0.007중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 10에 나타낸다.
참고예 51에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(실시예 52~59)
첨가하는 이온 액체를 표 10과 같이 변경한 이외는 참고예 51과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 10에 나타낸다
실시예 52~59에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 60)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 이산화게르마늄 0.02중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 10에 나타낸다.
참고예 60에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 61)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻을 수 있었던 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 수산화알루미늄 0.015중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 10에 나타낸다.
참고예 61에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112022071093671-pct00029
(참고예 62)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 테트라-n-부톡시티탄 0.007중량부, 인산 트리메틸 0.007중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 11에 나타낸다.
참고예 62에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(실시예 63~70)
첨가하는 이온 액체를 표 11과 같이 변경한 이외는 참고예 62와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 11에 나타낸다.
실시예 63~70에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 71)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 이산화게르마늄 0.02중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 11에 나타낸다.
참고예 71에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 72)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 수산화알루미늄 0.015중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 11에 나타낸다.
참고예 72에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112022071093671-pct00030
(참고예 73)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 테트라-n-부톡시티탄 0.007중량부, 인산 트리메틸 0.007중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 실시했다. 그 후, 물과 접촉시키면서 100℃에서 5시간 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 12에 나타낸다.
참고예 73에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(실시예 74~81)
첨가하는 이온 액체를 표 12와 같이 변경한 이외는 참고예 73과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 12에 나타낸다.
실시예 74~81에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 82)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 이산화게르마늄 0.02중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 실시했다. 그 후, 물과 접촉시키면서 100℃에서 5시간 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 12에 나타낸다.
참고예 82에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
(참고예 83)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 수산화알루미늄 0.015중량부, 인산 트리메틸 0.01중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 실시했다. 그 후, 물과 접촉시키면서 100℃에서 5시간 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 12에 나타낸다.
참고예 83에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 또한 전체 광선 투과율도 충분히 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
Figure 112022071093671-pct00031
(비교예 14)
이온 액체를 첨가하지 않는 이외는 참고예 73과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 13에 나타낸다.
비교예 14에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량은 충분히 저감하고 있었지만, 이온 액체를 함유하고 있지 않기 때문에 선상 올리고머를 폴리머 중에 용존시킬 수 없어 선상 올리고머 발생량이 증가했다.
(비교예 15~18)
첨가하는 이온 액체를 표 13과 같이 변경한 이외는 참고예 73과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 13에 나타낸다.
비교예 15~18에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량은 충분히 저감하고 있었지만, 이온 액체를 첨가하기는 했지만 선상 올리고머의 용해성이 낮은 이온 액체이었기 때문에 선상 올리고머를 폴리머 중에 용존 시킬 수 없어 선상 올리고머 발생량이 증가했다.
(참고예 84)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송하고, 삼산화이안티몬 0.03중량부, 인산 트리메틸 0.02중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.01중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F를 0.1중량부 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.5 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 220℃에서 8시간 고상 중합을 실시했다. 그 후, 물과 접촉시키면서 100℃에서 5시간 실활 처리를 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 13에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적었다.
Figure 112022071093671-pct00032
(참고예 85~91)
이온 액체의 첨가량을 표 14와 같이 변경한 이외는 참고예 73과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 14에 나타낸다.
참고예 85, 86에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 전체 광선 투과율도 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었지만, 이온 액체의 첨가량이 적은 점에서 참고예 73에 비해 선상 올리고머 발생도가 증가하는 경향이었다.
참고예 87~89에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 전체 광선 투과율도 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다.
참고예 90, 91에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 전체 광선 투과율도 높은 것부터, 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었다. 이온 액체를 넉넉하게 첨가량하고 있는 점에서 색조의 저하나 COOH 말단기량의 증가 경향이 보여졌지만 문제 없는 레벨이었다.
(참고예 92)
고상 중합의 시간을 5시간으로 변경한 이외는 참고예 73과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 14에 나타낸다.
참고예 92에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 3량체 함유량 및 증가량, 선상 올리고머 발생도가 적고, 전체 광선 투과율도 높은 점에서 광학 필름이나 이형 필름에 바람직한 물성을 갖고 있었지만, 참고예 73에 비해 고상 중합의 시간이 짧기 때문에 환상 3량체 함유량이 증가하는 경향이었다.
Figure 112022071093671-pct00033
(실시예 93)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(폴리에스테르 100중량부 상당)에 트리에틸포스포노아세테이트 1.4mol/t(폴리에스테르 중량 1t당)를 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 아세트산 구리(II) 1수화물 2.56mol/t, 또한 이온 액체 A를 1.0중량부 첨가하고, 5분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.40mol/t를 첨가하고, 중합 장치로 이송했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 15에 나타낸다.
실시예 93에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 선상 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
(실시예 94~96)
아세트산 구리의 첨가량을 표 15에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 15에 나타낸다.
실시예 94~96에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 선상 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
(실시예 97~99)
구리 화합물 또는 인 화합물을 표 15에 기재된 화합물로 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 15에 나타낸다.
실시예 97~99에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 선상 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
Figure 112017075024831-pct00015
(실시예 100~103, 105, 참고예 104, 비교예 19)
이온 액체의 종류를 표 16에 기재된 대로 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 16에 나타낸다.
실시예 100~103, 105, 참고예 104에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
비교예 19에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작았지만, 사용하고 있는 이온 액체가 선상 올리고머 용해 능을 갖지 않기 않기 때문에 발생도가 커졌다.
Figure 112022071093671-pct00034
(실시예 106~110)
이온 액체의 첨가량을 표 17과 같이 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 17에 나타낸다.
실시예 106~110에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 Cu 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 선상 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
Figure 112017075024831-pct00017
(참고예 2)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(폴리에스테르 100중량부 상당)에 트리에틸포스포노아세테이트 1.4mol/t(폴리에스테르 중량당)을 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 아세트산 구리(II) 1수화물 2.56mol/t를 첨가하고 5분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.40mol/t를 첨가하고, 중합 장치로 이송했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 111)
미리 160℃, 5시간으로 진공 건조시켜 둔 참고예 2에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 이온 액체 A 1.0중량부의 배합비로 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 온도 280℃에서 용융 압출을 행했다. 토출된 스트랜드 형상 폴리머를 수중에서 냉각하고, 펠리타이저로 컷팅함으로써 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 18에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었지만, 용융 혼련에 의해 COOH 말단기량이 증가하고 있는 점에서 실시예 93과 비교하면 발생량이 많아졌다.
(실시예 112~114)
표 18에 나타내는 바와 같이 아세트산 구리 대신에 아세트산 망간 4수화물, 트리에틸포스포노아세테이트 대신에 인산을 첨가하고, 아세트산 망간 4수화물의 첨가량을 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 18에 나타낸다.
실시예 112~114에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
(실시예 115)
표 18에 나타내는 바와 같이 삼산화이안티몬의 첨가량 및 인 화합물을 트리에틸포스포노아세테이트로부터 인산으로 각각 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 18에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
(실시예 116)
이온 액체 A의 첨가량을 0.1중량부로 변경한 이외는 실시예 112와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 18에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작고, 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 적었다.
Figure 112017075024831-pct00018
(실시예 117)
삼산화안티몬 첨가량, 아세트산 망간 4수화물 첨가량을 표 19와 같이 변경하고, 인 화합물을 인산으로부터 트리에틸포스포노아세테이트로 변경한 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 선상 올리고머 용해가능한 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머 발생량이 적었다.
(실시예 118)
아세트산 구리 대신에 아세트산 마그네슘 4수화물을 2.56mol/t 첨가하는 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 선상 올리고머의 발생량은 작았지만, 겔화율은 실시예 93과 비교해서 커졌다.
(비교예 20)
이온 액체를 첨가하지 않은 이외는 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
비교예 20에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 구리 화합물을 함유하고 있기 때문에 겔화율은 작았지만, 이온 액체를 함유하고 있지 않고 선상 올리고머의 발생량이 컸다.
(비교예 21)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(폴리에스테르 100중량부 상당)에 트리에틸포스포노아세테이트 1.4mol/t(폴리에스테르 중량당)를 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 아세트산 구리(II) 1수화물 2.56mol/t를 첨가하고 5분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.40mol/t를 첨가하고, 중합 장치로 이송했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.50 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 150℃에서 4시간 건조, 결정화시킨 후, 칩 온도 220℃, 진공도 0.3Torr 이하에서 8시간 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.75의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
비교예 21에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 고상 중합을 실시했지만, 이온 액체를 함유하고 있지 않은 점에서 선상 올리고머의 발생량은 커졌다.
(비교예 22)
미리 160℃, 5시간으로 진공 건조시켜 둔 참고예 2에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 이온 액체 L 1.0중량부의 배합비로 벤트 부착 2축압출기에 공급하고, 온도 280℃에서 용융 압출을 행했다. 토출된 스트랜드 형상 폴리머를 수중에서 냉각하고, 펠리타이저로 컷팅함으로써 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
비교예 22에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 용융 혼련에 의해 COOH 말단기량이 증가하고, 함유하는 이온 액체에 선상 올리고머 용해능이 없기 때문에 선상 올리고머 발생량은 커졌다.
(비교예 23)
이온 액체를 첨가하지 않은 이외는 실시예 117과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
비교예 23에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 이온 액체를 함유하고 있지 않기 때문에 선상 올리고머의 발생량이 커졌다.
Figure 112017075024831-pct00019
(실시예 119)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산 트리메틸 0.02중량부를 첨가하고, 10분 교반했다. 이어서, 이온 액체 Q 0.1중량부를 첨가하고, 5분 교반했다. 그 후, 삼산화이안티몬 0.009중량부를 첨가했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 20에 나타낸다.
실시예 119에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다.
(실시예 120)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부/인산 0.007중량부/에틸렌글리콜의 혼합 용액을 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 A 0.1중량부, 삼산화이안티몬 0.01중량부, 아세트산 망간 4수화물 0.02중량부를 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 20에 나타낸다.
실시예 120에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 121~125)
첨가하는 이온 액체를 표 20과 같이 변경한 이외는 실시예 120과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 20에 나타낸다
실시예 121~125에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
Figure 112017075024831-pct00020
(실시예 126)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부/인산 0.007중량부/에틸렌글리콜의 혼합 용액을 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 A 0.1중량부, 삼산화이안티몬 0.01중량부, 아세트산 구리(II) 1수화물 0.016중량부를 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 21에 나타낸다.
실시예 126에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 구리 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 127~131)
첨가하는 이온 액체를 표 21과 같이 변경한 이외는 실시예 126과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 21에 나타낸다.
실시예 127~131에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 구리 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
Figure 112017075024831-pct00021
(실시예 132)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부/인산 0.007중량부/에틸렌글리콜의 혼합 용액을 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F 0.1중량부, 삼산화이안티몬 0.01중량부, 아세트산 망간 4수화물 0.046중량부를 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.65 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 132에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 133)
첨가하는 아세트산 망간 4수화물의 양을 0.006중량부로 변경한 이외는 실시예 132와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 133에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 134)
아세트산 망간 4수화물 대신에 아세트산 구리 1수화물 0.032중량부를 첨가하는 이외는 실시예 132와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 134에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 구리 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 135)
아세트산 망간 4수화물 대신에 아세트산 구리 1수화물 0.032중량부를 첨가하는 이외는 실시예 132와 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 135에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 구리 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다.
(실시예 136)
255℃에서 용해한 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)로 이루어지는 슬러리를 서서히 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하고, 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 했다.
이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 장치로 이송한 후, 인산이수소나트륨 2수화물 0.011중량부/인산 0.007중량부/에틸렌글리콜의 혼합 용액을 첨가하고, 5분 교반했다. 이어서, 이온 액체 F 0.1중량부, 삼산화이안티몬 0.01중량부, 아세트산 망간 4수화물 0.02중량부를 첨가하고, 5분 교반했다.
그 후, 중합 장치 내 온도를 서서히 290℃까지 승온하면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류시켰다. 고유 점도 0.55 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스로 상압으로 하고, 중합 장치 하부보다 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 펠릿 형상 폴리머를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시키고, 진공도 0.3Torr, 230℃에서 8시간 고상 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 136에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 망간 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다. 추가하여, 고상 중합을 실시한 것에 의해 환상 올리고머의 함유량이 낮고, 내가수분해성도 한층 더 향상되어 있었다.
(실시예 137)
아세트산 망간 4수화물 대신에 아세트산 구리 1수화물 0.016중량부를 첨가하는 이외는 실시예 136과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
실시예 137에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 함유하고 있기 때문에 산 성분 모노머와 올리고머의 발생량이 적었다. 또한, 포집판의 표면 거칠기(Ra)의 값도 작았다. 또한, 구리 원소를 함유하고 있기 때문에 겔화율이 낮고, 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에 내가수분해성이 양호했다. 추가하여, 고상 중합을 실시한 것에 의해 환상 올리고머의 함유량이 낮고, 내가수분해성도 한층 더 향상되어 있었다.
Figure 112017075024831-pct00022

Claims (26)

  1. 질소 분위기 하, 300℃에서 60분간 용융한 샘플을 급랭 후, 220℃에서 8시간 열 처리했을 때의 비산물을 부착시킨 포집판의 표면 거칠기(Ra)가 0.150㎛ 미만이고, 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 포함하고, 하기 식(III)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    (ΔCOOH/COOH)＜3.5 (III)
    (ΔCOOH는 155℃, 100% RH의 조건에서 4h 처리를 행했을 때의 COOH 말단기의 증가량)
  2. 하기 식(I), (II)으로 정의되는 산 성분 모노머의 발생도 및/또는 올리고머 발생도가 0.70 미만이고, 폴리에스테르의 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 포함하고, 하기 식(III)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    산 성분 모노머 발생도=(산 성분 모노머의 발생량)/(산 성분 모노머의 함유량) (I)
    올리고머 발생도=(올리고머의 발생량)/(올리고머의 함유량) (II)
    (ΔCOOH/COOH)＜3.5 (III)
    (ΔCOOH는 155℃, 100% RH의 조건에서 4h 처리를 행했을 때의 COOH 말단기의 증가량)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    300℃, 20분 용융 시의 환상 3량체 증가량(ΔC3)이 0.30wt% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    망간 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구리 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산소 농도 1% 분위기 하, 300℃에서 6시간 용융 처리 후의 겔화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 액체의 함유량이 폴리에스테르 수지를 기준으로 하여 0.01~20wt%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산 성분 모노머가 테레프탈산, 올리고머가 모노히드록시에틸테레프탈레이트, 비스히드록시에틸테레프탈레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 조성물의 COOH 말단기량이 35eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 액체의 음이온의 공역산의 pKa가 -10보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 액체의 음이온의 분자량이 270 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 85%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 산 성분 모노머 및/또는 올리고머를 용해할 수 있는 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응을 종료하기까지의 사이에 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    디카르복실산 성분과 디올 성분을 이용하여 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응하고, 이어서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 제조할 때에 중축합 반응 촉매로서 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물 중 어느 하나로부터 선택되는 화합물을 사용하고, 또한 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응을 종료하기까지의 사이에 이온 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    고상 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    고상 중합 후, 실활 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름층을 적어도 1층 갖는 폴리에스테르 필름.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 필름층을 적어도 편측의 표층에 갖는 폴리에스테르 필름.
  23. 삭제
  24. 삭제
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