TWI750113B - 聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚酯樹脂組成物，其減少聚酯的酸成分單體及/或寡聚物的產生量。
即，本發明之目的係藉由以下之手段達成。
(1)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為於氮氣環境下，將在300℃經60分鐘熔融的樣品急速冷卻後，在220℃熱處理8小時之際，附著有熱處理時的飛散物之捕集板的表面粗糙度Ra小於0.150μm。
(2)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為以下述式(I)、(II)定義之酸成分單體的產生率及/或寡聚物產生率小於0.70。
酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I)
寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II)
(3)一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為添加離子液體。

Description

聚酯樹脂組成物及其製造方法
本發明關於酸成分單體或寡聚物的產生量少之聚酯樹脂組成物及其製造方法。
聚酯係機械特性、熱特性、耐藥品性、電特性、成形性優異，使用於各式各樣的用途。於聚酯之中，特別地聚對苯二甲酸乙二酯(PET)由於透明性或加工性優異，而廣泛使用於光學用薄膜等要求高品質性之用途。然而，因聚合物之分解所產生的酸成分單體或寡聚物係在成形加工時附著於表面，或因析出而引起表面髒污。此外，因酸成分單體或寡聚物之飛散而亦引起製程髒污，發生因表面髒污或製程髒污所致的成形品之品質惡化的問題。近年來，光學用薄膜等係品質的要求越來越高，希望一種聚酯樹脂，其抑制能引起如上述的表面髒污或製程髒污的酸成分單體或寡聚物之產生。
專利文獻1及2中揭示藉由進行固相聚合，而減少聚酯樹脂中的單體或寡聚物含量之技術。然而，於此技術中，僅減少樹脂中所含有的單體或寡聚物含量，並非抑制成形加工時的酸成分單體或寡聚物之產生或析出本身，故效果不充分。
專利文獻3中揭示藉由使用使膦酸化合物與銻化合物反應而成的聚合觸媒，而在減壓條件下熔融時的昇華物之產生量變少的聚酯。然而，抑制昇華物的產生量之效果小，而且在實際的成形加工時成為問題，未達到常壓下的加熱時所發生的昇華物減低。因此，減少成形加工時的酸成分單體或寡聚物之產生或飛散的效果係不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/005823號
專利文獻2：日本特開平11-106491號公報
專利文獻3：日本特開2010-121065號公報
本發明係為了解決上述以往的問題，提供使聚酯之酸成分單體及/或寡聚物的產生率減少之聚酯樹脂組成物與其製造方法。
為了解決上述問題而進行研討，結果發現酸成分單體及/或寡聚物的產生量少之聚酯樹脂組成物。
即，本發明之目的係藉由以下之手段達成。
(1)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為於氮氣環境下，將在300℃經60分鐘熔融的樣品急速冷卻後，在220℃熱處理8小時之際，附著有熱處理時的飛散物之捕集板的表面粗糙度Ra 小於0.150μm。
(2)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為以下述式(I)、(II)定義之酸成分單體的產生率及/或寡聚物產生率小於0.70； 酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I)
寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II)。
(3)如(1)或(2)記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其於300℃、20分鐘熔融時，環狀三聚物增加量△C3小於0.30wt%。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其滿足下述式(III)；(△COOH/COOH)<3.5 (III)
(△COOH係在155℃、100%RH之條件下進行4小時處理時的COOH末端基之增加量)。
(5)如(4)記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其包含磷酸鹼金屬鹽。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其包含錳元素。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其包含銅元素。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其係於氧濃度1%環境下，在300℃熔融處理6小時後的凝膠化率為5%以下。
(9)如(1)至(8)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其包含離子液體。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其包含能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體。
(11)如(9)或(10)記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為以聚酯樹脂作為基準，離子液體的含量為0.01~20wt%。
(12)如(2)至(11)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為酸成分單體係選自對苯二甲酸，寡聚物係選自對苯二甲酸單羥乙酯、對苯二甲酸雙羥乙酯。
(13)如(1)至(12)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為聚酯樹脂組成物的COOH末端基量為35eq/t以下。
(14)如(9)至(13)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為離子液體之陰離子的共軛酸之pKa大於-10。
(15)如(9)至(14)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為離子液體之陰離子的分子量為270以下。
(16)如(1)至(15)中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其特徵為其全光線透過率超過85%。
(17)一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為添加離子液體。
(18)如(17)記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其係使用二羧酸成分與二醇成分而製造聚酯之方法，其特徵為在酯交換反應或自酯化反應結束起到完成聚縮合反應為止之間，添加離子液體。
(19)如(17)或(18)記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為於使用二羧酸成分與二醇成分進行酯交換 反應或酯化反應，接著實施聚縮合反應而製造聚酯之際，使用由鈦化合物、鋁化合物、鍺化合物的任一者所選出的化合物作為聚縮合反應觸媒，而且在酯交換反應或自酯化反應結束起到完成聚縮合反應為止之間，添加離子液體。
(20)如(17)至(19)中任一項記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為所添加的離子液體係能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體。
(21)如(17)至(20)中任一項記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為添加磷酸鹼金屬鹽。
(22)如(17)至(21)中任一項記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為實施固相聚合。
(23)如(17)至(22)中任一項記載之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為於固相聚合後，實施去活化處理。
(24)一種聚酯薄膜，其由如(1)至(16)中任一項記載之聚酯樹脂組成物所構成。
(25)一種聚酯薄膜，其具有至少1層的由如(1)至(16)中任一項記載之聚酯樹脂組成物所構成的聚酯薄膜層。
(26)一種聚酯薄膜，其在至少一側之表層具有由如(1)至(16)中任一項記載之聚酯樹脂組成物所構成的聚酯薄膜層。
依照本發明，可提供酸成分單體及/或寡聚物的產生率少之聚酯樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
本發明中使用的聚酯樹脂，就是指將二羧酸成分與二醇成分予以聚縮合而得之聚酯樹脂。
作為本發明中的二羧酸成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸類、金剛烷二羧酸、降
Figure 105109683-A0202-12-0006-23
烯二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二甲酸等之脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基乙烷二羧酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-雙(4-羧基苯基)茀酸等芳香族二羧酸等之二羧酸、或其酯衍生物。其中，從聚酯樹脂組成物的耐氧化分解性及耐熱性、耐水解性、或使組成物成為薄膜時的機械強度之觀點來看，較佳為使用芳香族二羧酸，其中更佳為對苯二甲酸。
作為本發明中的二醇成分，可使用各種二醇。可例示例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇，脂環式二醇的環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇、降
Figure 105109683-A0202-12-0006-25
烷二甲醇、降
Figure 105109683-A0202-12-0006-26
烷二 乙醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷乙醇、四環十二烷二甲醇、四環十二烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇等之飽和脂環式一級二醇，2,6-二羥基-9-氧雜雙環[3,3,1]壬烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(螺甘醇)、5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二
Figure 105109683-A0202-12-0007-24
烷、異山梨醇等之包含環狀醚的飽和雜環一級二醇，其它環己烷二醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,2-雙(4-羥基環己基丙烷)、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)環己基)丙烷、環戊烷二醇、3-甲基-1,2-環戊烷二醇、4-環戊烯-1,3-二醇、金剛烷二醇等之各種脂環式二醇，或對二甲苯二醇、雙酚A、雙酚S、苯乙烯二醇、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀等之芳香環式二醇。又，於不凝膠化之範圍內，在二醇以外，亦可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇等的多官能醇。
其中，較佳為沸點230℃以下之二醇，更佳為脂肪族二醇。其中，例如從使組成物成為薄膜時的延伸度及柔軟性等機械特性之觀點來看，特佳為乙二醇。
再者，於不損害本發明效果之範圍的程度內，亦可共聚合其它的二羧酸或羥基羧酸衍生物、二醇。
本發明之聚酯樹脂組成物必須藉由式(I)所求得的酸成分單體產生率及/或藉由式(II)所求得的寡聚物產生率小於0.70。再者，式中的酸成分單體與寡聚物產生量及含量各自係依照後述之實施例中的測定方法(5)、(6)進行測定而求得之值。
酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I)
寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II)
酸成分單體產生率與寡聚物產生率各自表示在熔融處理後的聚酯樹脂組成物中所含有的酸成分單體與寡聚物各自之總量(本發明所言的含量)中，因飛散或昇華等而流出樹脂組成物外的酸成分單體與寡聚物各自之量(本發明所言之產生量)的比例。此值愈低，則愈可有效率地抑制酸成分單體及/或寡聚物之產生。結果，成形加工時的昇華或析出者亦變得難以發生，可達成製程髒污或表面髒污的減低。
酸成分單體產生率及/或寡聚物產生率之值，更佳為小於0.65，尤佳為小於0.55。
本發明所言之酸成分單體，就是指如前述顯示具體例之構成聚酯樹脂的二羧酸成分。
本發明所言之寡聚物，就是指二羧酸的羧基與二醇的羥基可反應而成之反應物，不包括如環狀三聚物的環狀寡聚物。又，指聚合度為10以下者，不論末端基為羧基末端或羥基。
若舉出代表的聚酯之PET作為例子，則可舉出對苯二甲酸的羧酸與乙二醇之反應物，以MHET(對苯二甲酸單羥乙酯)或BHET(對苯二甲酸雙羥乙酯)為代表，更且末端基彼此反應而生成的聚合度為10以下之反應生成物。
本發明之聚酯樹脂組成物必須於氮氣環境下，將在300℃經60分鐘熔融的樣品急速冷卻後，在220℃ 熱處理8小時之際，附著有熱處理時的飛散物之捕集板的表面粗糙度Ra小於0.150μm。再者，表面粗糙度Ra之測定方法及捕集板之作成，係使用後述之實施例中的測定方法(9)中記載之方法。
此處，被捕集板捕捉的飛散物之主成分，若取PET為例，則是如對苯二甲酸之酸成分單體或MHET、BHET等的寡聚物。即，捕集板之表面粗糙度Ra值小者係意指加熱時的酸成分單體及/或寡聚物之飛散量少。因此，表面粗糙度Ra值小於0.150μm的聚酯樹脂組成物，係可減少成形加工時因酸成分單體或寡聚物的飛散或昇華所致的製程髒污。捕集板之Ra值較佳為0.145μm以下，更佳為0.130μm以下，尤佳為0.110μm以下。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，下述(1)、(2)中所示的聚酯樹脂組成物皆具體地可實現一種聚酯樹脂組成物，其含有能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體。
(1)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為於氮氣環境下，將在300℃經60分鐘熔融的樣品急速冷卻後，在220℃熱處理8小時之際，附著有熱處理時的飛散物之捕集板的表面粗糙度Ra小於0.150μm。
(2)一種聚酯樹脂組成物，其特徵為以下述式(I)、(II)定義之酸成分單體的產生率及/或寡聚物產生率小於0.70；酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I)
寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II)。
離子液體係指經熔融的鹽，近年來指在室溫附近成為液體狀之離子鹽(例如，化學工業2004 VOL.55 NO.11)。離子液體係僅由離子所構成之液體，由於完全不含溶媒，故特徵為幾乎無蒸氣壓，為不燃性。此外，離子性化合物之特徵為具有高離子電導性或高耐熱性，故作為有機合成反應的溶媒、電解質之利用等，在各式各樣的領域中之應用係進展。而且，離子液體係可藉由改變構成其的陽離子與陰離子之組合，而賦予各式各樣的特性，現在亦有許多的研究進展之化合物。
本發明中的離子液體，就是指於僅由離子所構成的化合物之中，陽離子為有機物者。陰離子係可為無機物、有機物之任一者。再者，熔點係沒有特別地設限，但熔點為150℃以下者由於實用上容易操作而較佳。
作為構成離子液體的陽離子，可舉出以氮為離子中心者、以磷為離子中心者、以硫為離子中心者、及具有氮與硫作為離子中心者等，惟不受此等所限定。
作為以氮為離子中心的陽離子，可舉出咪唑鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、哌
Figure 105109683-A0202-12-0010-27
鎓陽離子、哌
Figure 105109683-A0202-12-0010-28
鎓陽離子、嗎啉鎓陽離子、嗒
Figure 105109683-A0202-12-0010-29
鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡
Figure 105109683-A0202-12-0010-30
鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、
Figure 105109683-A0202-12-0010-31
唑鎓陽離子、三唑鎓陽離子、胍鎓陽離子、4-氮雜-1-氮鎓-雙環-[2,2,2]辛鎓等，惟不受此等所限定。又，於此等之陽離子中，在任意的位置可具有以烷基為代表的取代基，取代基之數亦可為複數。
於此等的陽離子之中，可舉出現在主要使用的咪唑鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、哌
Figure 105109683-A0202-12-0011-32
鎓陽離子作為具體例，惟不受此等所限定。
作為咪唑鎓陽離子之具體例，可舉出1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓等之1,2,3-三烷基咪唑鎓、1-氰基丙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-雙氰基甲基咪唑鎓、1,3-雙(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓、1,3-二甲氧基咪唑鎓、1,3-二羥基咪唑鎓、1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基咪唑鎓、1-甲基-3-[(三乙氧基矽烷基)丙基]咪唑鎓等。
作為銨陽離子之具體例，可舉出四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、四己基銨、三己基十四基銨、(2-羥基乙基)三甲基銨、N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基銨、參(2-羥基乙基)甲基銨、三甲基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)銨、三甲基-(4-乙烯基苄基)銨、三丁基-(4-乙烯基苄基)銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、苄基二甲基(辛基)銨、N,N-二甲基-N-(2-苯氧基乙基)-1-十二基銨等。
作為吡啶鎓陽離子之具體例，可舉出1-乙基吡啶鎓 、1-丁基吡啶鎓、1-(3-羥基丙基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-(3-氰基丙基)吡啶鎓等。
作為吡咯啶鎓陽離子之具體例，可舉出1-甲基-1丙基吡咯啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、1-(2-羥基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓等。
作為哌啶鎓陽離子之具體例，可舉出1-甲基-1丙基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓、1-(2-羥基乙基)-1-甲基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓等。
以磷為離子中心的陽離子，一般稱為鏻陽離子，具體地可舉出四丁基鏻、四己基鏻、三己基十四基鏻、三苯基甲基鏻、(2-氰基乙基)三乙基鏻、(3-氯丙基)三辛基鏻、三丁基(4-乙烯基苄基)鏻、三異丁基甲基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基十六基鏻、3-(三苯基磷鎓基)丙烷-1-磺酸等。
作為以硫為離子中心的陽離子，一般稱為鋶陽離子，具體地可舉出三乙基鋶、三丁基鋶、1-乙基四氫噻吩鎓、1-丁基四氫噻吩鎓等。
作為陰離子之具體例，可舉出氟離子(fluoride)、氯離子(chloride)、溴離子(bromide)、碘離子(iodide)、二氰胺、雙(氟磺醯基)醯胺、雙(三氟甲基磺醯基)醯胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯胺、雙(九氟丁基磺醯基)醯胺、四氟硼酸根(tetrafluoroborate)、肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根、甲磺酸根、丁基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、四氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、苯磺酸根 、對甲苯磺酸根、2,4,6-三甲基苯磺酸根、苯乙烯磺酸根、全氟辛烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、3-磺基丙基丙烯酸酯、甲基硫酸根、乙基硫酸根、辛基硫酸根、二乙二醇單甲基醚硫酸根、氫硫酸根(hydrogen sulfate)、六氟磷酸根、參(五氟乙基)三氟磷酸根、二氫磷酸根、二丁基磷酸根、二乙基磷酸根、二甲基磷酸根、雙(2,4,4-三甲基戊基)亞膦酸根、甲基膦酸根、甲基甲基膦酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、三氟乙酸根、羥基乙酸根、全氟壬酸根、癸酸根、苦杏仁酸根、硫代水楊酸根、苯甲酸根、水楊酸根、氟氫根、乳酸根、甘胺酸根、丙胺酸根、白胺酸根、纈胺酸根、三氟甲烷磺醯基白胺酸根、三氟甲烷磺醯基甲基化物、硝酸根、過氯酸根、酚根、硫氰酸根、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、乙醯胺磺酸根、糖二酸根(saccharinate)、吡唑根、咪唑根、噻唑根、三唑根、四唑根、吲唑根、苯并噻唑根、六氟砈酸根、六氟銻酸根、硫氰酸根、四氯鋁酸根、四氯鐵酸根、碳酸根、甲基碳酸根、胺基甲酸根等。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，藉由在離子液體之中含有能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物者，可有效果地抑制聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之飛散量或產生量。再者，於本發明所言之能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體中，不僅包含單獨使用時能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，而且包含2種類以上併用時能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體的 組合。
藉由使用能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，可成為在聚酯樹脂組成物中溶解有酸成分單體及/或寡聚物之狀態。因此，即使酸成分單體及/或寡聚物生成，也由於成為溶解在聚酯樹脂組成物中之狀態，而可減少飛散量或產生量。因此，於進行成形加工之際，昇華或析出等亦變得難以發生，可達成減少製程髒污或表面髒污。
離子液體能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物者，係將離子液體100重量份與酸成分單體或寡聚物的10重量份之混合物在140℃液化成離子液體後，攪拌15分鐘時，目視判斷是否成為均勻溶液。成為均勻溶液時係判斷為能溶解，成為不均勻溶液時係判斷為不能溶解。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，以聚酯樹脂之重量為基準，較佳為以0.01wt%~20wt%之範圍含有。藉由以此範圍含有離子液體，可有效果地抑制酸成分單體及/或寡聚物的產生量。下限更佳為0.05wt%以上，尤佳為0.1wt%以上。上限更佳為15wt%以下，尤佳為10wt%以下。
再者，離子液體的含量超過20wt%時，雖然因溶解作用而有酸成分單體及/或寡聚物的產生量減低效果，但因離子液體的含量超過20wt%，而有所得之聚酯樹脂組成物的COOH末端基量變高之傾向，故酸成分單體及/或寡聚物之生成變多。結果，產生量亦有增加之傾向，故離子液體的效果無法發揮最大限度。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，較佳為使用陰離子之共軛酸的pKa大於-10之離子液體。由於離子液體之陰離子的共軛酸之pKa滿足此範圍，提高與酸成分單體及/或寡聚物之相互作用，可有效果地抑制飛散量或產生量。關於陰離子的共軛酸之pKa，例如記載於International Journal of Quantum Chemistry,Vol 90,1396-1403(2002)或Chem.Commun.1906-1917(2006)中。陰離子的共軛酸之pKa值更佳為大於-7，尤佳為大於-4。惟，即使共軛酸之pKa滿足此範圍時，如雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺根或四氟硼酸根之氟取代基多的陰離子之情況，也由於會難以溶解酸成分單體及/或寡聚物而不宜。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，離子液體之陰離子的分子量較佳為270以下。藉由成為此範圍，由於離子液體與酸成分單體及/或寡聚物變容易相互作用，可有效果地抑制酸成分單體及/或寡聚物的飛散量或產生量。又，下限係沒有特別的規定，但若陰離子的分子量過小，則與酸成分單體及/或寡聚物的相互作用會變小，故陰離子的分子量較佳為35以上。再者，本發明所言之陰離子的分子量係指使用ChemBioDraw(PerkinElmer公司製)所求得Molcular Weight。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，構成離子液體的陰離子較佳為來自鹵化物離子、有機酸的離子之任一者，更佳為來自有機酸的離子。此等之陰離子係與酸成分單體及/或寡聚物的相互作用容易發生，可有效果地抑制飛散或產生量。於鹵化物離子之中，更佳為氯離子 、溴離子，於來自有機酸的離子中，較佳為羧酸離子、磺酸離子。作為較佳的羧酸離子之具體例，可舉出乙酸根、苯甲酸根、水楊酸根，作為磺酸離子之具體例，可舉出甲磺酸根、對甲苯磺酸根，惟不受此等所限定。
本發明之聚酯樹脂組成物係COOH末端基量較佳為35eq/t以下。COOH末端基量從最初就少者係在聚酯的分解時能成為酸成分單體的單位變少。因此，藉由使COOH末端基成為此範圍，可抑制酸成分單體及/或寡聚物之生成，結果亦可減少產生量。更佳為32eq/t以下，尤佳為30eq/t以下。
酸成分單體及/或寡聚物的產生量係藉由於氮氣氣流下，在290℃熔融處理20分鐘時所發生的成分之分析而定量。再者，於本發明所言的酸成分單體及/或寡聚物的產生量中，不包括在熔融處理時所生成的酸成分單體及/或寡聚物之中仍然含於聚酯樹脂組成物中者。即，指在熔融處理時隨著氣化或昇華等而在樹脂組成物外發生之量。
於代表的聚酯之PET情況，酸成分單體之對苯二甲酸的產生量較佳為500ppm以下，更佳為450ppm以下，尤佳為400ppm以下。關於寡聚物的產生量，若舉PET為例，則MHET(對苯二甲酸單羥乙酯)與BHET(對苯二甲酸雙羥乙酯)之合計量較佳為400ppm以下，更佳為350ppm以下，尤佳為300ppm以下。藉由酸成分單體與寡聚物的產生量各自為上述所例示的範圍內，可實現在成形加工時成為問題的起因於酸成分單體或寡聚物所致的 製程髒污或表面髒污之減低。
本發明之聚酯樹脂組成物係300℃、20分鐘熔融時的環狀三聚物增加量△C3較佳為小於0.30wt%。環狀三聚物增加量係依照後述之實施例中的測定方法(10)、(11)進行測定而求得之值。
環狀三聚物係在將薄膜或纖維等的成形體加熱或使暴露於溶劑中等時，析出至成形體的表面，成為表面缺點或髒污之問題。本發明之聚酯樹脂，藉由使△C3量小於0.3wt%，可減少成形體中的環狀三聚物量。更佳為小於0.1wt%，而且於固相聚合實施後，藉由實施聚合觸媒的去活化處理，而將聚合觸媒鈍化，可進一步抑制熔融成形時環狀三聚物之增加。
又，本發明之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量較佳為小於0.6wt%，更佳為小於0.45wt%。藉由成為上述範圍，可防止成形體的表面缺點或髒污。於本發明中，藉由實施固相聚合而減少環狀三聚物的含量。藉由固相聚合減少環狀三聚物，藉由固相聚合後的去活化處理減少熔融成形時的環狀三聚物增加量，而可有效果地減少熔融成形後的成形體中所含有的環狀三聚物。
本發明之聚酯樹脂組成物係於氧濃度1%的氮氣環境下，在300℃熔融處理6小時後的凝膠化率較佳為5%以下，更佳為3%以下，尤佳為1%以下。該指標係聚合物的熱安定性之指標。於將聚酯樹脂組成物熔融的製膜、紡絲等之成形步驟中，為了抑制熔融時的聚合物之熱降解，一般實施藉由氮等的惰性氣體之沖洗，但微量之氧自 製膜混煉機、紡絲混煉機的軸封部等混入。本發明的凝膠化率之測定條件係假定此步驟的氮氣沖洗下之成形程序的條件，凝膠化率愈小，則愈具有良好的耐熱性。藉由滿足上述範圍，可提供要求高熱安定性之適合薄膜、絲等的聚酯樹脂組成物。
本發明之聚酯樹脂組成物，係藉由在聚酯樹脂組成物中含有錳、銅、碘等之還原性化合物而可提高耐熱性，可減小凝膠化率。於錳、銅、碘之中，從在聚合時難以發生往系統外的揮發之點來看，較佳為錳、銅。
作為錳化合物，可例示二氧化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、硼酸錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸錳、各種錳酸鹽、各種過錳酸鹽、碳酸錳等之無機化合物、或乙酸錳、甲酸錳、草酸錳、環烷酸錳等之羧酸鹽、乙醯丙酮錳、錳酞菁等之各種錯合物，惟不受此所限定。其中從取得的容易性來看，特佳為乙酸錳。從凝膠抑制效果之點來看，相對於聚酯樹脂組成物，較佳的含量為0.2mol/t以上5.0mol/t以下。若添加量小，則凝膠抑制效果不充分，若大則熔融時容易進行分解，耐熱性降低。
作為銅化合物，可使用氧化銅、鹵化銅、羧酸銅、烷基化銅錯合物等各種之銅化合物。具體而言，可舉出氧化銅(I)、氧化銅(II)、二甲基銅鋰、二丁基銅鋰、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、苯甲酸銅、碳酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅等，惟不受此所限定。其中，較佳為乙酸銅或鹵化銅。從凝膠抑制效果之點來看，較佳的含量為0.1mol/t以上10.0mol/t以下。若添加量小則凝膠抑制效 果不充分，若添加量大則色調降低。
本發明之聚酯樹脂組成物較佳為滿足下述式(III)。
(△COOH/COOH)<3.5 (III)
(△COOH：在155℃、100%RH進行4小時處理時的COOH末端基增加量
COOH：上述處理前的COOH末端基量)
藉由成為此範圍，可提供長期使用時因水解的劣化少之聚酯樹脂組成物。(△COOH/COOH)之值較佳為3.0以下，更佳為2.5以下。
本發明之聚酯樹脂組成物，為了賦予優異的耐水解性，較佳為含有磷酸鹼金屬鹽。磷酸鹼金屬鹽的含量係沒有特別的規定，但若過少則無效果，故以鹼金屬元素表示，更佳為含有0.1mol/t以上。又，上限係沒有特別的規定，但若鹼金屬元素的含量過多則色調等會惡化，故更佳為7.0mol/t以下。
作為磷酸鹼金屬鹽，可舉出例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰等。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，為了使耐水解性成為良好，以下述式(IV)表示的M/P較佳為1.5以下。又，下限係沒有特別的規定，但M/P較佳為0.3以上。
M/P=(M2+M1/2)/P‧‧‧(IV)
(M2表示二價金屬元素的含量(mol/t)，M1表示一價金屬元素含量(mol/t)，P表示磷元素的含量(mol/t)。惟，Sb 、Ti、Ge、Al、Cu係不含於計算中)。
本發明之聚酯樹脂組成物係全光線透過率較佳為大於85%。全光線透過率係依照後述之實施例中的測定方法(17)進行測定而求得之值。
由於全光線透過率滿足上述範圍，可得到透明性優異之成形體。因此，適合光學薄膜等。又，更佳為大於88%，尤佳為大於90%。
本發明之聚酯樹脂組成物，由於使用由鈦化合物、鋁化合物、鍺化合物所選出的化合物作為聚縮合觸媒，可達成上述範圍的高透明性。
接著，顯示本發明之聚酯樹脂組成物之製造方法。
本發明之聚酯樹脂組成物例如可藉由以下的(1)、(2)之方法製造，惟不受此等所限定。再者，用於製造聚酯的裝置、技術程序只要是通常使用的裝置，則可為任何的裝置與程序。
(1)在酯交換反應或酯化反應開始前~聚縮合反應結束為止的任意之間，添加離子液體，而得到含有離子液體的聚酯樹脂組成物之方法。
(2)使用混煉機，混煉使用聚縮合等的眾所周知之方法所作成的聚酯樹脂與離子液體，而得到含有離子液體的聚酯樹脂組成物之方法。
於此等方法之中，為了降低所得之樹脂組成物的COOH末端基量，有效率地得到酸成分單體及/或寡聚物的產生量少之聚酯樹脂組成物，較佳為(1)之在聚縮 合反應結束前的任意階段，添加離子液體之製造方法。再者，較佳為在酯交換反應或自酯化反應結束起到完成聚縮合反應為止之間。若在上述時候實施添加，則分散性良好，而且沒有實施混煉步驟等的追加步驟之必要。
以下顯示以(1)之方法製造代表性聚酯的PET時之具體例，惟不受此所限定。
於加有在255℃經溶解的對苯二甲酸雙羥乙酯之酯化反應器中，用蛇形泵徐徐添加對苯二甲酸、乙二醇(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
於如此所得之255℃的酯化反應物中，添加聚縮合觸媒、磷化合物、離子液體。此等之操作時，較佳為以酯化物不固化之方式，將系統內之溫度保持在240~255℃。
然後，一邊將聚合裝置內的溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內的壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。此時，欲更降低聚酯組成物的COOH末端基量時，可設定低的聚合溫度。於到達指定的攪拌扭矩之階段，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，將熔融聚合物在冷水中吐出股條(strand)狀，切割而可得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。
本發明之聚酯組成物的製造中所用的觸媒係可使用眾所周知的酯交換觸媒、聚縮合觸媒、輔觸媒。例如，作為聚合觸媒，可舉出銻化合物、鍺化合物、鈦 化合物、鋁化合物，惟不受此等所限定。其中，當使用鈦化合物、鋁化合物、鍺化合物時，樹脂之透明性變良好，得到適合光學薄膜用途等之聚酯樹脂組成物。作為銻化合物，可舉出三氧化二銻、乙酸銻等，惟不受此所限定。又，作為鈦化合物，可舉出四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、肆十八氧基鈦等之烷氧基鈦化合物，惟不受此所限定。作為鋁化合物，可舉出甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、苯甲酸鋁、對苯二甲酸鋁等之羧酸鋁化合物，以及氯化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁等之無機鹽鋁化合物，甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、丁醇鋁等之有機鋁化合物等，惟不受此所限定。作為鍺化合物，可舉出二氧化鍺等，惟不受此所限定。
作為酯交換觸媒及輔觸媒，可舉出有機錳化合物、有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鈷化合物、有機鋰化合物等，惟不受此等所限定。
於本發明之聚酯樹脂組成物的製造中，為了賦予所得之樹脂組成物的熱安定性，亦可添加磷化合物。惟，此處所言的磷化合物，不包括鏻系離子液體等之含有磷的離子液體。藉由含有磷元素，可提高樹脂組成物之熱安定性，故可抑制聚合後的COOH末端基量之上升。結果，可減少酸成分單體及/或寡聚物的產生量。
所用的磷化合物係沒有特別的限定，可舉出亞磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦 酸系化合物、膦系化合物等。具體而言，可舉出磷酸、三甲基膦醯基乙酸酯、三乙基膦醯基乙酸酯(triethyl phosphonoacetate)、苯基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等。其中，為了提高耐水解性，較佳為添加磷酸鹼金屬鹽。藉由混合添加磷酸與磷酸鹼金屬鹽，可進一步提高耐水解性，故更佳為磷酸與磷酸鹼金屬鹽之組合。
磷化合物的添加量係沒有特別地設限，但作為添加量之下限，相對於該聚酯樹脂組成物，以磷元素量表示較佳為5ppm以上，更佳為10ppm以上，尤佳為20ppm以上。作為添加量之上限，以磷元素量表示較佳為600ppm以下。藉由成為此範圍，不引起聚合的延遲，可使樹脂組成物的熱安定性成為良好。
於本發明之聚酯樹脂組成物之製造方法中，較佳為實施固相聚合。藉由實施固相聚合，可減少聚酯樹脂組成物中的環狀三聚物及線狀寡聚物。固相聚合之條件係沒有特別的限定，但較佳為在聚酯樹脂組成物之熔點-30℃以下、熔點-60℃以上之溫度實施，真空度較佳為0.3Torr以下。固相聚合時間係按照目的之熔融黏度而適宜設定，但從生產時間循環之觀點來看，較佳為3小時以上20小時以下。
再者，於本發明之聚酯樹脂組成物之製造方法中，為了減少環狀三聚物增加量，較佳為進行去活化 處理。所謂的去活化處理，就是將聚縮合觸媒鈍化之步驟，因實施其而可減少熔融成形時的環狀三聚物增加量。去活化處理係可用水或磷化合物、氨化合物等各種溶液實施。作為磷化合物，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯等之磷酸酯類，以及如磷酸或多磷酸之磷化合物的水溶液或溶液等，不受此所限定。又，作為氨化合物，可舉出三乙胺、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨等。處理溫度較佳為20℃以上120℃以下，更佳為40℃以上100℃以下，尤佳為50℃以上100℃以下。處理時間較佳為30分鐘以上24小時以下，更佳為1小時以上12小時以下。
本發明之聚酯樹脂組成物係於不損害本發明的效果之範圍內，可視需要摻合末端封閉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、螢光增白劑、消光劑、可塑劑或消泡劑或其它的添加劑等。
本發明之聚酯樹脂組成物係成形加工時的酸成分單體及/或寡聚物的產生量少之樹脂組成物，可適用於光學用薄膜或脫模薄膜等之高品質薄膜、纖維、成形體等各種用途。
[實施例]
以下舉出實施例，更詳細地說明本發明。再者，實施例中的物性值係用以下之方法測定。實施例6、19、21、23、24、33、42~51、60~62、71~73、82~92及104作為參考例。
(1)聚酯樹脂組成物的固有黏度(IV)
使用鄰氯苯酚溶媒，在25℃測定。
(2)聚酯樹脂組成物的COOH末端基量
藉由Maulice之方法測定。(文獻M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta,22 363(1960))。
(3)聚酯的酸成分單體之溶解性
將100重量份的離子液體與10重量份的對苯二甲酸之混合物加熱至140℃，使離子液體完全成為液狀。然後，在140℃攪拌15分鐘。將目視成為均勻的溶液之情況當作○，將不成為均勻的溶液之情況當作×。
(4)聚酯的寡聚物之溶解性
將100重量份的離子液體與10重量份的MHET(對苯二甲酸單羥乙酯)之混合物加熱至140℃，使離子液體完全成為液狀。然後，在140℃攪拌15分鐘。將目視成為均勻的溶液之情況的溶解性當作○，將不成為均勻的溶液之情況當作×。
以同樣之方法，不用MHET而使用10重量份的BHET(對苯二甲酸雙羥乙酯)，亦確認BHET之溶解性。
(5)熔融處理後的聚酯樹脂組成物中之酸成分單體/寡聚物的含量
將聚酯樹脂組成物冷凍粉碎後，在150℃進行3小時真空乾燥。計量0.1g經乾燥的試料，於封管內在氮氣環境下，在290℃進行20分鐘熔融處理。以2mL的HFIP/氯仿=1/1混合溶液，使經熔融處理的封管內之試料溶解後，添加3mL的氯仿，徐徐添加40mL的甲醇。然後，使經濾紙過濾所得之溶液進行濃縮乾固，於所得之殘渣中添加0.5mL的DMF而使溶解‧分散，添加乙醇而定容在5mL 。將經孔徑0.45μm的PTFE薄膜過濾器過濾之溶液當作試料溶液。藉由LC/UV分析所得之試料溶液，測定熔融處理後的聚酯樹脂組成物中之酸成分單體及寡聚物的含量。再者，表中有線狀寡聚物含量者係表示酸成分單體含量與寡聚物含量之合計值。
(6)聚酯之酸成分單體/寡聚物的產生量
將聚酯樹脂組成物冷凍粉碎後，在150℃進行3小時真空乾燥。將2.0g經乾燥的試料置入衝擊式集塵器(impinger)中，於氮氣氣流下(50mL/min)，在290℃進行20分鐘熔融處理。於甲醇中捕集所發生的成分後，將溶液濃縮，再度定容在甲醇5mL。採集2mL的所得之甲醇溶液，以氮氣沖洗而使乾固，於0.2mL的甲醇中再溶解，而成為試料溶液。藉由LC/UV分析所得之試料溶液，測定酸成分單體及寡聚物的產生量。再者，表中有線狀寡聚物產生量之記載者係表示酸成分單體產生量與寡聚物產生量之合計值。
(7)聚酯之酸成分單體/寡聚物的產生率
使用下述式(I)及(II)，分別算出聚酯之酸成分單體的產生率與寡聚物的產生率。再者，下述式(I)及(II)中之酸成分單體與寡聚物的含量各自表示以上述(5)之方法所測定的熔融處理後之聚酯樹脂組成物中的含量。又，酸成分單體與寡聚物的產生量各自表示以上述(6)之方法所測定之酸成分單體與寡聚物的產生量。
酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I)
寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II)。
(8)線狀寡聚物產生率
使用下述式，分別算出線狀寡聚物產生率。再者，下述式中的線狀寡聚物含量係表示以上述(5)之方法所測定的熔融處理後之線狀寡聚物含量。又，線狀寡聚物產生量係表示以上述(6)之方法所測定的線狀寡聚物產生量。
線狀寡聚物產生率=(線狀寡聚物產生量)/(線狀寡聚物含量)。
(9)表面粗糙度Ra之測定
於直徑16.5mm×長度165mm之試驗管中計量8g碎片，靜置於真空乾燥機中。減壓到10Torr以下為止後，將乾燥機內升溫至150℃為止。到達150℃後，真空乾燥3小時，然將後乾燥機內升溫至180℃為止。到達180℃後，真空乾燥7.5小時。然後，於試驗管內成為氮氣環境之狀態下，將試驗管浸於300℃的油浴中，以內徑10mm的PTFE管抽取已進行60分鐘熱處理的樹脂，用冰水急速冷卻而得到樹脂柱。將所得之樹脂柱經切割成5mm見方的樣品，在室溫下真空乾燥3小時，而成為測定用樣品。
將3g所得之測定用樣品均等地鋪滿於圓形的灰分測定用灰皿(Alpha Purchase之型錄號碼：5-4072-03，直徑63mm×高度18mm，型號：CW-3)後，覆蓋100mm×100mm的透明玻璃板(Alpha Purchase的型錄號碼：313196)，使經以下之條件洗淨表面的玻璃板之中心來到灰皿之中心。
於已排氣的通風室內，在已熱到220℃的熱板上，設 置已覆蓋玻璃板的裝有樣品之灰皿，加熱8小時，在透明玻璃板上捕集飛散物。使用KEYENCE公司製雷射顯微鏡(型號：VKX-200)，依照下述之條件，實施5點的表面粗糙度之計測。表面粗糙度Ra係使用下述式(V)，自其5點的平均值算出。
<玻璃板洗淨條件>
以水洗淨玻璃板之兩面後，沾洗劑以手指擦兩面而洗淨。用水洗淨洗劑直到不殘留後，用乙醇沖洗兩面，在50℃的熱風乾燥機內乾燥10分鐘。然後，用滲有乙醇的紗布(白十字公司製，醫療紗布，類型I，寬度30cm×長度10m)擦拭兩面後，更在50℃的熱風乾燥機中乾燥5分鐘。再者，經洗淨的玻璃板之表面粗糙度Ra為0.010μm。
<影像觀察‧處理‧計測條件>
‧雷射旋鈕：將刻度設定在6
‧相機明亮度：70
‧拍攝模式：簡單模式(全自動)
‧物鏡：150倍
‧影像觀察對象：觀察附著物之圓的中心1點與自中心起半徑5mm圓之範圍內的任意4點之共計5點。
‧雜訊去除：一般
‧傾斜修正：面傾斜修正(自動)
‧表面粗糙度計測條件：選擇JIS B0601：2001之規格
‧Ra=(Ra1+Ra2+Ra3+Ra4+Ra5)/5 (V)
此處，Ra1~Ra5係各自之觀察點中所測定的Ra值。
(10)環狀三聚物含量(C3含量)
將鄰氯苯酚設為溶劑，以液相層析儀測定。
裝置：島津LC-10ADvp
管柱：YMC-Pack ODS-A 150×4.6mm S-5μm
管柱溫度：40℃
流量：1.3ml/min
檢測器：240nm
洗提液：A液純水25%B液甲醇75%。
(11)環狀三聚物之增加量(△C3)
將8g聚酯樹脂組成物在150℃進行8小時真空乾燥。將經乾燥的聚酯樹脂組成物於氮氣環境下，在300℃進行20分鐘熔融處理。與前述(10)同樣地測定此熔融處理後的聚合物之環狀三聚物含量，比較熔融處理前後而算出環狀三聚物之增加量(△C3)。
(12)聚酯樹脂組成物中的鹼金屬元素、銅元素之定量
用原子吸光分析法(日立製作所：偏光塞曼原子吸光光度計180-80。火焰：乙炔-空氣)進行定量。
(13)聚酯樹脂組成物中的鹼土類金屬元素、鎂元素、錳元素、銻元素、磷元素之定量
使用理學電機(股)製螢光X射線分析裝置(型號：3270)測定。
(14)凝膠化率
於冷凍粉碎機(Sprex CertiPerp公司製)中粉碎聚酯樹脂組成物，於不銹鋼燒杯中秤量0.5g。使用真空乾燥機，在50℃真空乾燥2小時後，於氧濃度1%的氮氣流通 下(流量0.5L/分鐘)，在300℃進行6小時加熱處理。將此在20ml的鄰氯苯酚中，於160℃溶解1小時，放置冷卻。使用玻璃過濾器(柴田科學公司製，3GP40)過濾此溶液，以二氯甲烷洗淨玻璃過濾器。將玻璃過濾器在130℃乾燥2小時，自過濾前後的過濾器之重量的增加份(凝膠化物)，求得相對於聚酯重量(0.5g)而言的重量分率，當作凝膠化率(%)。
(15)聚酯樹脂組成物之濕熱處理評價(△COOH)
將聚酯樹脂組成物在飽和水蒸氣下，於155℃濕熱處理4小時，測定處理前後的COOH末端基量，算出COOH末端基增加量(△COOH)。
再者，處理裝置係使用以下的加熱處理裝置：PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(股)製)
(16)壓片之作成
將聚酯樹脂組成物在150℃真空乾燥8小時後，於經加熱到290℃的加壓裝置中，作成厚度100μm之壓片。
(17)全光線透過率
根據JIS-K-7361-1，使用單射束式霧度計測定上述(16)所作成的壓片之全光線透過率。
(離子液體名稱)
各實施例及比較例所使用之離子液體名稱及酸成分單體/寡聚物溶解性、陰離子的共軛酸之pKa、陰離子分子量係顯示於表1中。
Figure 105109683-A0202-12-0031-1
(實施例1)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.02重量份的磷酸三甲酯，攪拌10分鐘。接著，添加1.0重量份的離子液體A，攪拌5分鐘。然後，添加0.009重量份的三氧化二銻。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。表2中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例1所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。
(實施例2~9)
除了如表2變更所添加的離子液體以外，以與實施例 1同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表2中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例2~9所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。
(參考例1)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.02重量份的磷酸三甲酯，攪拌10分鐘。接著，添加0.009重量份的三氧化二銻。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.70的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
(實施例10)
對於預先在160℃真空乾燥5小時之100重量份的參 考例1所得之聚酯樹脂，以1.0重量份的離子液體A之摻合比，供給至附排氣口的雙軸擠壓機，在280度的溫度進行熔融擠出。在水中冷卻所吐出的股條狀聚合物，以造粒機切割，而得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。表2中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例10所得之聚酯樹脂組成物，雖然因含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，而酸成分單體與寡聚物的產生量少，但是因熔融混煉而COOH末端基量增加，產生量係比實施例1多。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小，但比實施例1大。
Figure 105109683-A0202-12-0035-2
(比較例1)
除了不添加離子液體以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表3中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例1所得之聚酯樹脂組成物，由於不含離子液體，而酸成分單體與寡聚物的產生量皆變多。又，捕集板之表面粗糙度Ra值超過0.150μm，成為飛散物多之結果。
(比較例2)
除了將所添加的離子液體變更為不能溶解酸成分單體及寡聚物之離子液體J以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表3中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例2所得之聚酯樹脂組成物，由於不含能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，而酸成分單體與寡聚物的產生量皆變多。又，捕集板之表面粗糙度Ra值超過0.150μm，成為飛散物多之結果。
(比較例3)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與的乙二醇37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.02重量 份的磷酸三甲酯，攪拌10分鐘。然後，添加0.009重量份的三氧化二銻。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
將所得之聚酯樹脂組成物在150℃乾燥4小時而使結晶化後，於220℃的碎片溫度、0.3Torr以下的真空度，進行8小時固相聚合，得到固有黏度0.75的聚酯樹脂組成物。表3中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例3所得之聚酯樹脂組成物，雖然實施固相聚合，但是由於不含能溶解酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，而酸成分單體與寡聚物的產生量皆變多。又，捕集板之表面粗糙度Ra值超過0.150μm，成為飛散物多之結果。
(比較例4)
對於預先在160℃真空乾燥5小時之100重量份的參考例1所得之聚酯樹脂，以1.0重量份的離子液體K之摻合比，供給至附排氣口的雙軸擠壓機，在280度的溫度進行熔融擠出。在水中冷卻所吐出的股條狀聚合物，以造粒機切割，得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。表3中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例4所得之聚酯樹脂組成物，由於除了使用酸成分單體及寡聚物皆不能溶解離子液體，還有因熔 融混煉而所得之聚合物的COOH末端基變大，故酸成分單體與寡聚物的產生量係更多於比較例1。又，捕集板之表面粗糙度Ra值超過0.150μm，成為飛散物多之結果。
(比較例5~8)
除了如表3所示變更所摻合的離子液體以外，以與比較例4同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表3中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例5~8所得之聚酯樹脂組成物，由於除了使用酸成分單體及寡聚物皆不能溶解之離子液體，還有因熔融混煉而所得之聚合物的COOH末端基變大，故酸成分單體與寡聚物的產生量係更多於比較例1。又，捕集板之表面粗糙度Ra值超過0.150μm，成為飛散物多之結果。
Figure 105109683-A0202-12-0039-3
(實施例11~18)
除了使用離子液體A作為所添加的離子液體，使含量成為如表4以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表4中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例11~18所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。
Figure 105109683-A0202-12-0041-4
(實施例19~23)
除了使所添加的離子液體與含量成為如表5以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表5中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例19~23所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。
Figure 105109683-A0202-12-0043-5
(實施例24)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.03重量份的三氧化二銻、0.02重量份的磷酸三甲酯、0.03重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃進行8小時固相聚合，而得到聚酯樹脂組成物。
表6中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例24所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例25~32)
除了如表6變更所添加的離子液體以外，以與實施例24同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表6中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例25~32所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
Figure 105109683-A0202-12-0046-6
(實施例33)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.03重量份的三氧化二銻、0.02重量份的磷酸三甲酯、0.03重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃實施8小時固相聚合。然後，藉由一邊與水接觸，一邊在100℃進行5小時去活化處理，而得到聚酯樹脂組成物。
表7中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例33所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，具有適合光學 薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例34~41)
除了如表7變更所添加的離子液體以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表7中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例34~41所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
Figure 105109683-A0202-12-0049-7
(比較例9)
除了不添加離子液體以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表8中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例9所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量充分地減低，但由於不含離子液體，無法使線狀寡聚物溶存於聚合物中，線狀寡聚物產生量增加。
(比較例10~13)
除了如表8變更所添加的離子液體以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表8顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性
比較例10~13所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量充分地減低，雖然添加離子液體，但由於是線狀寡聚物的溶解性低之離子液體，無法使線狀寡聚物溶存於聚合物中，線狀寡聚物產生量增加。
(實施例42)
除了不實施固相聚合以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表8中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，線狀寡聚物的產生量少。
Figure 105109683-A0202-12-0051-8
(實施例43~49)
除了如表9變更離子液體的添加量以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表9中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例43、44所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，雖然具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性，但由於離子液體的添加量少，而有線狀寡聚物產生率比實施例33增加之傾向。
實施例45~47所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率，具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
實施例48、49所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，雖然具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性，但由於大量地添加離子液體，看到色調的降低或COOH末端基量的增加。
(實施例50)
除了將固相聚合的時間變更為5小時以外，以與實施例33同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表9中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例50所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，雖然具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性，但因為固相聚合的時間比實施例33短，而有環狀三聚物含量增加之傾向。
Figure 105109683-A0202-12-0053-9
(實施例51)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.007重量份的四正丁氧基鈦、0.007重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到聚酯樹脂組成物。
表10中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例51所得之聚酯樹脂組成物由於線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例52~59)
除了如表10變更所添加的離子液體以外，以與實施例51同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表10中顯示所得 之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例52~59所得之聚酯樹脂組成物由於線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例60)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.02重量份的二氧化鍺、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到聚酯樹脂組成物。
表10中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例60所得之聚酯樹脂組成物由於線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學 薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例61)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.015重量份的氫氧化鋁、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
表10中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例61所得之聚酯樹脂組成物由於線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
Figure 105109683-A0202-12-0057-10
(實施例62)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.007重量份的四正丁氧基鈦、0.007重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃進行8小時固相聚合，而得到聚酯樹脂組成物。
表11中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例62所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物 性。
(實施例63~70)
除了如表11變更所添加的離子液體以外，以與實施例62同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表11中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例63~70所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例71)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.02重量份的二氧化鍺、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切 割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃進行8小時固相聚合，而得到聚酯樹脂組成物。
表11中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例71所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例72)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.015重量份的氫氧化鋁、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切 割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃進行8小時固相聚合，而得到聚酯樹脂組成物。
表11中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例72所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
Figure 105109683-A0202-12-0062-11
(實施例73)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.007重量份的四正丁氧基鈦、0.007重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃實施8小時固相聚合。然後，藉由一邊與水接觸，一邊在100℃進行5小時去活化處理，而得到聚酯樹脂組成物。
表12中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例73所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率，更且全光線透 過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例74~81)
除了如表12變更所添加的離子液體以外，以與實施例73同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表12中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例74~81所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例82)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.02重量份的二氧化鍺、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切 割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃實施8小時固相聚合。然後，藉由一邊與水接觸，一邊在100℃進行5小時去活化處理，而得到聚酯樹脂組成物。
表12中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例82所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
(實施例83)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.015重量份的氫氧化鋁、0.01重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度 0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃實施8小時固相聚合。然後，藉由一邊與水接觸，一邊在100℃進行5小時去活化處理，而得到聚酯樹脂組成物。
表12中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例83所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，更且全光線透過率亦充分高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
Figure 105109683-A0202-12-0067-12
(比較例14)
除了不添加離子液體以外，以與實施例73同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表13中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例14所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量充分地減低，但由於不含離子液體，無法使線狀寡聚物溶存於聚合物中，線狀寡聚物產生量增加。
(比較例15~18)
除了如表13變更所添加的離子液體以外，以與實施例73同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表13中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例15~18所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量充分地減低，雖然添加離子液體，但由於是線狀寡聚物的溶解性低之離子液體，無法使線狀寡聚物溶存於聚合物中，線狀寡聚物產生量增加。
(實施例84)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置，添加0.03 重量份的三氧化二銻、0.02重量份的磷酸三甲酯、0.01重量份的乙酸鎂四水合物，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.5的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚合物。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在220℃實施8小時固相聚合。然後，藉由一邊與水接觸，一邊在100℃進行5小時去活化處理，而得到聚酯樹脂組成物。
表13中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物係環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少。
Figure 105109683-A0202-12-0070-13
(實施例85~91)
除了如表14變更離子液體的添加量以外，以與實施例73同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表14中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例85、86所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，全光線透過率亦高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性，但由於離子液體的添加量少，有線狀寡聚物產生率比實施例73增加之傾向。
實施例87~89所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，全光線透過率亦高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。
實施例90、91所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，全光線透過率亦高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性。由於離子液體為稍多的添加量，看到色調的降低或COOH末端基量的增加傾向，但為無問題之水準。
(實施例92)
除了將固相聚合的時間變更為5小時以外，以與實施例73同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表14中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例92所得之聚酯樹脂組成物由於環狀三聚物含量及增加量、線狀寡聚物產生率少，全光線透過率亦高，故具有適合光學薄膜或脫模薄膜之物性，但由於固相聚合的時間比實施例73短，有環狀三聚物含量增加之傾向。
Figure 105109683-A0202-12-0072-14
(實施例93)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
於105重量份(相當於100重量份的聚酯)的如此所得之255℃的酯化反應物中，添加1.4mol/t(聚酯重量每1t)的三乙基膦醯基乙酸酯，攪拌10分鐘。接著，添加2.56mol/t的乙酸銅(II)一水合物，更且1.0重量份的離子液體A，攪拌5分鐘。然後，添加0.40mol/t的三氧化二銻，移送至聚合裝置。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。表15中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例93所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，由於含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，而線狀寡聚物的產生量少。
(實施例94~96)
除了如表15所示變更乙酸銅的添加量以外，以與實 施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表15中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例94~96所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，由於含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，而線狀寡聚物的產生量少。
(實施例97~99)
除了將銅化合物或磷化合物變更為如表15記載之化合物以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表15中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例97~99所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，由於含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，而線狀寡聚物的產生量少。
Figure 105109683-A0202-12-0075-15
(實施例100~105、比較例19)
除了如表16記載變更離子液體對種類以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表16中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例100~105所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，由於含有離子液體而線狀寡聚物的產生量少。
比較例19所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，但由於所使用的離子液體不具有線狀寡聚物溶解能力，而產生率變大。
Figure 105109683-A0202-12-0077-16
(實施例106~110)
除了如表17變更離子液體的添加量以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表17中顯示所得之聚酯組成物的特性。
實施例106~110所得之聚酯樹脂組成物由於含有Cu化合物而凝膠化率小，由於含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，而線狀寡聚物的產生量少。
Figure 105109683-A0202-12-0079-17
(參考例2)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
於105重量份(相當於100重量份的聚酯)的如此所得之255℃的酯化反應物中，添加1.4mol/t(每聚酯重量)的三乙基膦醯基乙酸酯，攪拌10分鐘。接著，添加2.56mol/t的乙酸銅(II)一水合物，攪拌5分鐘。然後，添加0.40mol/t的三氧化二銻，移送至聚合裝置。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
(實施例111)
對於預先在160℃真空乾燥5小時之100重量份的參考例2所得之聚酯樹脂，以1.0重量份的離子液體A之摻合比，供給至附排氣口的雙軸擠壓機，在280度的溫度進行熔融擠出。在水中冷卻所吐出的股條狀聚合物，以造粒機切割，而得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。表18中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物，雖然因含有能溶解線狀寡聚物之離子液體，而線狀寡聚物的產生量少，但是因熔融混煉而COOH末端基量增加，產生量係比實施例93多。
(實施例112~114)
除了如表18中所示，添加乙酸錳四水合物代替乙酸銅，添加磷酸代替三乙基膦醯基乙酸酯，變更乙酸錳四水合物的添加量以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯組成物。表18中顯示所得之聚酯組成物的特性。
實施例112~114所得之聚酯樹脂組成物由於含有錳元素而凝膠化率小，由於含有離子液體而線狀寡聚物的產生量少。
(實施例115)
除了如表18中所示，變更三氧化二銻的添加量，及將磷化合物從三乙基膦醯基乙酸酯變更為磷酸以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯組成物。表18中顯示所得之聚酯組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物由於含有錳元素而凝膠化率小，由於含有離子液體而線狀寡聚物的產生量少。
(實施例116)
除了將離子液體A的添加量變更為0.1重量份以外，以與實施例112同樣之方法得到聚酯組成物。表18中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
本實施例所得之聚酯樹脂組成物由於含有錳元素而凝膠化率小，由於含有離子液體而線狀寡聚物的產生量少。
Figure 105109683-A0202-12-0082-18
(實施例117)
除了如表19變更三氧化銻添加量、乙酸錳四水合物添加量，將磷化合物從磷酸變更為三乙基膦醯基乙酸酯以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物由於含有線狀寡聚物能溶解之離子液體，而線狀寡聚物產生量少。
(實施例118)
除了添加2.56mol/t的添加乙酸鎂四水合物代替乙酸銅以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
所得之聚酯樹脂組成物由於含有離子液體而線狀寡聚物的產生量小，但凝膠化率係比實施例93大。
(比較例20)
除了不添加離子液體以外，以與實施例93同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例20所得之聚酯樹脂組成物由於含有銅化合物而凝膠化率小，但不含離子液體而線狀寡聚物的產生量大。
(比較例21)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度 係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
於105重量份(相當於100重量份的聚酯)的如此所得之255℃的酯化反應物中，添加1.4mol/t(每聚酯重量)的三乙基膦醯基乙酸酯，攪拌10分鐘。接著，添加2.56mol/t的乙酸銅(II)一水合物，攪拌5分鐘。然後，添加0.40mol/t的三氧化二銻，移送至聚合裝置。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.50的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
將所得之聚酯樹脂組成物在150℃乾燥4小時而使結晶化後，於220℃的碎片溫度、0.3Torr以下的真空度，進行8小時固相聚合，得到固有黏度0.75的聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例21所得之聚酯樹脂組成物，雖然實施固相聚合，但是由於不含離子液體，而線狀寡聚物的產生量變大。
(比較例22)
對於預先在160℃真空乾燥5小時之100重量份的參考例2所得之聚酯樹脂，以1.0重量份的離子液體L之摻合比，供給至附排氣口的雙軸擠壓機，在280度的溫度進行熔融擠出。在水中冷卻所吐出的股條狀聚合物，以造粒 機切割，得到顆粒狀的聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例22所得之聚酯樹脂組成物係因熔融混煉而COOH末端基量增加，由於在所含有的離子液體中沒有線狀寡聚物溶解能力，線狀寡聚物產生量變大。
(比較例23)
除了不添加離子液體以外，以與實施例117同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表19中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
比較例23所得之聚酯樹脂組成物由於不含離子液體，而線狀寡聚物的產生量變大。
Figure 105109683-A0202-12-0086-19
(實施例119)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.02重量份的磷酸三甲酯，攪拌10分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體Q，攪拌5分鐘。然後，添加0.009重量份的三氧化二銻。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。表20中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例119所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。
(實施例120)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙 羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.011重量份的磷酸二氫鈉二水合物/0.007重量份的磷酸/乙二醇之混合溶液，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體A、0.01重量份的三氧化二銻、0.02重量份的乙酸錳四水合物，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。表20中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例120所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有錳元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例121~125)
除了如表20變更所添加的離子液體以外，以與實施 例120同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表20中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例121~125所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有錳元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
Figure 105109683-A0202-12-0090-20
(實施例126)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.011重量份的磷酸二氫鈉二水合物/0.007重量份的磷酸/乙二醇之混合溶液，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體A、0.01重量份的三氧化二銻、0.016重量份的乙酸銅(II)一水合物，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。表21中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例126所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有銅元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例127~131)
除了如表21變更所添加的離子液體以外，以與實施例126同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表21中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例127~131所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有銅元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
Figure 105109683-A0202-12-0093-21
(實施例132)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.011重量份的磷酸二氫鈉二水合物/0.007重量份的磷酸/乙二醇之混合溶液，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F、0.01重量份的三氧化二銻、0.046重量份的乙酸錳四水合物，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.65的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例132所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有錳元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例133)
除了將所添加的乙酸錳四水合物之量變更為0.006重量份以外，以與實施例132同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例133所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，而酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有錳元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例134)
除了添加0.032重量份的乙酸銅一水合物代替乙酸錳四水合物以外，以與實施例132同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例134所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有銅元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例135)
除了添加0.032重量份的乙酸銅一水合物代替乙酸錳四水合物以外，以與實施例132同樣之方法得到聚酯樹脂組成物。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例135所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小 。再者，由於含有銅元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。
(實施例136)
於加有105重量份的在255℃經溶解之對苯二甲酸雙羥乙酯的酯化反應器中，徐徐地添加包含86重量份的對苯二甲酸與37重量份(相對於對苯二甲酸而言1.15倍莫耳)的乙二醇之漿體，進行酯化反應。反應系統內的溫度係控制在245~255℃，於反應率到達95%之階段，結束酯化反應。
將105重量份(相當於100重量份的PET)的如此所得之255℃的酯化反應物移送至聚合裝置後，添加0.011重量份的磷酸二氫鈉二水合物/0.007重量份的磷酸/乙二醇之混合溶液，攪拌5分鐘。接著，添加0.1重量份的離子液體F、0.01重量份的三氧化二銻、0.02重量份的乙酸錳四水合物，攪拌5分鐘。
然後，一邊將聚合裝置內溫度徐徐地升溫到290℃為止，一邊將聚合裝置內壓力自常壓徐徐地減壓到133Pa以下為止而使乙二醇餾出。於到達相當於固有黏度0.55的熔融黏度之時間點，結束反應，以氮氣使反應系統內成為常壓，自聚合裝置下部在冷水中吐出股條狀，切割而得到顆粒狀的聚酯樹脂。
將所得之顆粒狀聚合物在160℃乾燥6小時而使結晶化，於0.3Torr的真空度，在230℃進行8小時固相聚合，得到聚酯樹脂組成物。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例136所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有錳元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。此外，藉由實施固相聚合，而環狀寡聚物的含量低，耐水解性亦進一步升高。
(實施例137)
除了添加0.016重量份的乙酸銅一水合物代替乙酸錳四水合物以外，以與實施例136同樣之方法，得到聚酯樹脂組成物。表22中顯示所得之聚酯樹脂組成物的特性。
實施例137所得之聚酯樹脂組成物，由於含有能溶解聚酯的酸成分單體及寡聚物之離子液體，酸成分單體與寡聚物的產生量少。又，捕集板之表面粗糙度Ra值亦小。再者，由於含有銅元素而凝膠化率低，由於含有磷酸鹼金屬鹽而耐水解性良好。此外，藉由實施固相聚合，而環狀寡聚物的含量低，耐水解性亦進一步升高。
Figure 105109683-A0202-12-0098-22

Claims (22)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其特徵為於氮氣環境下，將在300℃經60分鐘熔融的樣品急速冷卻後，在220℃熱處理8小時之際，附著有熱處理時的飛散物之捕集板的表面粗糙度Ra小於0.150μm，其包含能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，且其滿足下述式(III)；(△COOH/COOH)<3.5 (III)(△COOH係在155℃、100%RH之條件下進行4小時處理時的COOH末端基之增加量)。
  2. 一種聚酯樹脂組成物，其特徵為以下述式(I)、(II)定義之酸成分單體的產生率及/或寡聚物產生率小於0.70，其包含能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體，且其滿足下述式(III)；酸成分單體產生率=(酸成分單體的產生量)/(酸成分單體的含量) (I) 寡聚物產生率=(寡聚物的產生量)/(寡聚物的含量) (II) (△COOH/COOH)<3.5 (III)(△COOH係在155℃、100%RH之條件下進行4小時處理時的COOH末端基之增加量)。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其於300℃、20分鐘熔融時，環狀三聚物增加量△C3小於0.30wt%。
  4. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其包含磷酸鹼金屬鹽。
  5. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其包含錳元素。
  6. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其包含銅元素。
  7. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其係於氧濃度1%環境下，在300℃熔融處理6小時後的凝膠化率為5%以下。
  8. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其中以聚酯樹脂作為基準，離子液體的含量為0.01~20wt%。
  9. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其中酸成分單體係選自對苯二甲酸；寡聚物係選自對苯二甲酸單羥乙酯、對苯二甲酸雙羥乙酯。
  10. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物的COOH末端基量為35eq/t以下。
  11. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其中離子液體之陰離子的共軛酸之pKa大於-10。
  12. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其中離子液體之陰離子的分子量為270以下。
  13. 如請求項1或2之聚酯樹脂組成物，其全光線透過率超過85%。
  14. 一種如請求項1至13中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵為添加能溶解聚酯的酸成分單體及/或寡聚物之離子液體。
  15. 如請求項14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其係使用二羧酸成分與二醇成分而製造聚酯之方法，其中在酯交換反應或自酯化反應結束起到完成聚縮合反應為止之間，添加離子液體。
  16. 如請求項14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其係於使用二羧酸成分與二醇成分進行酯交換反應或酯化反應 ，接著實施聚縮合反應而製造聚酯之際，使用由鈦化合物、鋁化合物、鍺化合物的任一者所選出的化合物作為聚縮合反應觸媒，而且在酯交換反應或自酯化反應結束起到完成聚縮合反應為止之間，添加離子液體。
  17. 如請求項14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中添加磷酸鹼金屬鹽。
  18. 如請求項14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中實施固相聚合。
  19. 如請求項14之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中於固相聚合後，實施去活化處理。
  20. 一種聚酯薄膜，其由如請求項1或2之聚酯樹脂組成物所構成。
  21. 一種聚酯薄膜，其具有至少1層的由如請求項1或2之聚酯樹脂組成物所構成的聚酯薄膜層。
  22. 一種聚酯薄膜，其在至少一側之表層具有由如請求項1或2之聚酯樹脂組成物所構成的聚酯薄膜層。
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