JP5059380B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂を結晶化させる、ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。

従来、溶融重合で得られるポリエステル樹脂は、重合反応容器から索状に押出され水中にて冷却され、非結晶状態のペレットとして得られる。得られたペレットは、加熱による加水分解を抑える目的で、成形（例えば、射出成形、押出成形、紡糸等）に供する前に通常８０℃〜１３０℃の温度にて常圧乾燥もしくは真空乾燥されるのが常である。

しかし、非結晶状態のペレットをそのまま乾燥に供した場合には、ガラス転移温度を超えた辺りからペレット同士の融着が生じ大きな塊となってしまい、その後の扱いが非常に困難ないしは不可能なものとなる。このため、乾燥に供する前に結晶化処理が行われている。具体的な方法としては、例えば攪拌装置付の昇温装置中で攪拌しながら結晶化処理を行っている。
そのほかにも非結晶状態のペレット表面を粗面化処理することで融着を防止すると言った技術等も開示されている。

しかし、これらの方法では、ポリエステル樹脂の酸成分もしくは／およびジオール成分に種々の共重合成分を加えた結晶化速度の遅いポリエステル樹脂に対しては、十分なものではない。特に共重合成分の量が１０ｍｏｌ％を超えるような場合においては、結晶化よりも融着の方が早く進み結果として融着を生じることがある。また、共重合成分量が２０ｍｏｌ％を超える場合には、開示されている方法ではまったく適応が出来ない。

また、非結晶状態のペレットをガラス転移温度未満の温度で真空ないしは、露点の低い空気や窒素雰囲気下で乾燥させて、非結晶状態のペレットのまま用いるという実例もあるが、ペレットが結晶化されていない為、成形時にスクリューやバレルに融着したり喰い込みが悪くなる問題が発生する。特に共重合比率の高い共重合ポリエステル樹脂においてはガラス転移温度が低く、軟化しやすいために顕著にバレルやスクリューに融着し、ペレットの喰い込みが悪くなる。

特開平７−１０８５２８号公報 特開平８−１６５３３９号公報 特開平４−２３９６０６号公報

本発明の目的は、乾燥、固相重合、成形と言った後工程が容易に行えるようにするために、ポリエステル樹脂ペレットを結晶化させる、ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。特に、共重合比率が１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂ペレットを結晶化させる、ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。

上記課題は、酸成分およびグリコール成分中の各々の共重合比率の合計が２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である非結晶状態のポリエステル樹脂を、１２０℃以上、融点未満の温度であるイオン性液体中で結晶化させることで解決することが出来る。

本発明を用いれば、ポリエステル樹脂を融着させることなく結晶化させることが出来る。結晶化されたポリエステル樹脂は、静置乾燥機やホッパードライヤー等の乾燥設備で容易に乾燥することが可能となる。また、結晶化されたポリエステル樹脂を固相重合、または成形することも出来るようになる。

本発明における非結晶状態のポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体からなる酸成分とジオール成分もしくはそのエステル形成性誘導体とを真空下に高温で縮重合させたもので、溶融状態から水中等で急冷されたために透明状態にあるものを言う。

具体的なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、或いはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、ジオール成分の具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６，０００の長鎖グリコール、或いはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

更に少量（２．０ｍｏｌ％以下）の多官能化合物を含むポリエステル樹脂であっても良い。多官能化合物の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、もしくはそれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、２種以上の多官能化合物を含むものであっても良い。

ポリエステル樹脂において、酸成分あるいはジオール成分に対して、各々他酸成分や他ジオール成分を共重合させることで結晶性を低下させ、成形品の透明性を高く保つという使い方がなされることがある。例えば、酸成分としてテレフタル酸にイソフタル酸を３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度共重合させている市販品もある。この場合イソフタル酸比率が１０ｍｏｌ％を超えた辺りから結晶化速度が遅くなり、２０ｍｏｌ％を超えると結晶化速度が非常に遅くなり一般的に非晶性の扱いを受けることもある。更に３０ｍｏｌ％を超えると実質的に結晶化しなくなる。

ジオール成分を共重合させる例としては、エチレングリコールに対してネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程度共重合させているものがあり、これらの場合も共重合比率が高まるにつれ結晶化速度が遅くなり、３０ｍｏｌ％を超えると実質的に結晶化しなくなる。

また、ポリエステル樹脂が、酸化防止剤、耐候剤、加水分解抑制剤、顔料、染料、抗菌
剤、制電剤と言った添加剤を含むポリエステル樹脂であっても本発明を適用することは可能である。

本発明において熱処理する温度は、ガラス転移温度以上であれば、非結晶状態から結晶状態へ変化することが可能となるが、実質的な変化速度は非常に遅く工業的処理という速度ではない。１２０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上の温度の液体熱媒中で処理することで結晶化が工業的速度で可能である。また、液体熱媒中の処理は、当然のことながら結晶ポリエステル樹脂の融点未満でなければならず、その温度以上では、チップ形状を保てず溶解状態となる。

熱処理する雰囲気としては、液体熱媒中で実施することが本発明の肝要な部分である。空気中等で乾熱処理や水蒸気による熱処理を行った場合、乾熱処理では樹脂温度がその樹脂のガラス転移温度を超えた温度域からチップ同士が融着する。特に垂直方向に積み重なっている場合は樹脂表面が軟らかくなっていることに加え重力方向の力が加わるために、最悪の場合乾燥容器内で大きなひとつの塊となってしまう。水蒸気による熱処理を行った場合、乾熱処理と同様にガラス転移温度を超えたところから融着が始まり乾熱処理の場合と同様に処理容器内で大きな塊となる。また、１００℃以上の飽和水蒸気で加熱した場合には、ポリエステル樹脂の加水分解が生じ、樹脂の分子量が低下し、各種の成形に供することが出来なくなり不都合である。

それに対して液体熱媒中であるとガラス移転温度を超え、樹脂表面が融着しやすい状態になっても液体熱媒による浮力が掛かるために重力方向の力が低減され融着に至らない。本発明に用いる液体熱媒としては、特に限定されるものではないが、熱処理温度以下に溶媒の沸点のあるものは安全上非常に取り扱いが難しい。

一般に液体熱媒といわれるダウサームやシリコンオイル、鉱油、植物油、動物性油脂等も用いることは可能であるが、それらでポリエステル樹脂を処理した場合、ポリエステル樹脂にべったりとまとわりつき容易に分離することが出来ない場合がある。

これに対して最近、イオン性液体という常温でも液体の塩が注目を浴びており本発明の目的に合致することが判明した。具体的には、イオン性液体は熱に対して非常に安定であり蒸気圧というものを持たないため液体熱媒として用いても火災や爆発と言った危険性がない。イオン性液体で水溶性のものは水に溶解し、水に溶解したイオン性液体は加熱ないしは／および減圧することで水成分を蒸発させることで容易に回収も可能である。

現在のイオン性液体の主たる用途は、イオン導電性を生かした電解質として用いられているが、上述の特性にあるように熱に安定であることおよび蒸気圧を持たないこと、更には難燃性であることを生かして反応場としての応用が検討されているというものである。

このようなイオン性液体は、例えば、イミダゾリウムイオンやピリジウムイオンと言った芳香族系アミン由来のもの、またテトラアルキルアンモニウムイオンと言った脂肪族系アミン由来のものがカチオンとして用いられ、対となるアニオンとしては塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、トリフルオロメタンスルフォネートイオンと言ったものが組み合わされて出来ている。

具体的な、イオン性液体の例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１-エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−ラクテート、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロ
ライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウ
ムクロライド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートといった例が挙げられるが、これらに限られるものではない。

これらイオン性液体の製造方法としては、目的のイオン性液体のカチオンを含むハロゲン化合物と目的のイオン性液体のアニオンを含む塩を、反応物および生成塩共を溶解する有機溶媒中で反応させるイオン交換法が一般的である。但し、ハロゲン化合物が気体の場合には溶媒を用いずオートクレーブ中の加圧下で反応させる。

一方、本発明には液体熱媒として水を用いることも出来る。液体熱媒として用いる水は、特段の処理をした水である必要は無く、一般的なフィルターにより夾雑物を除いたり、イオン交換樹脂により金属イオン等を除いたものでよい。

但し、液体熱媒として水を用いる場合には、水を加圧しておくことが肝要である。１００℃を超える水を得るのに加圧が必要なことは自明であるが、処理温度に対する飽和水蒸気圧以上の圧力を掛けておくことが重要であり、加圧が不十分で処理温度にて液体熱媒である水を沸騰させるとポリエステル樹脂の加水分解が急激に進み、ポリエステル樹脂の分子量低下を招く。
十分に高い加圧下においても完全にポリエステル樹脂の加水分解を抑えることは出来ないので、処理時間は６時間を超えないように処理温度を加減することが望ましい。

熱処理をする方法に関しては、本発明の要件を満たせば、回分式（バッチ式）処理、連続処理、いずれの方式を採用しても良い。また、液体熱媒中で樹脂を撹拌したり、液体熱媒を循環させても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

参考例１〜５
ＫＢセーレン製ホモＰＥＴ樹脂ペレット「ＫＢ」を用い、それぞれシリコンオイル（東レダウコーニング製ＳＲＸ３１０）、大豆白絞油（Ｊ−オイルミルズ製）、イオン性液体１（日本合成化学製 １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート）、イオン性液体２（広栄化学工業製 ＩＬ−Ｐ１１(ピリジニウム系））、加圧水（０．４ＭＰａ）中にて１２０℃で２時間熱処理し、結晶化の様子と融着の有無を観察した。

結果は、纏めて表１に示した。ここで結晶化に関しては、白く結晶化しているものを「○」、結晶化が進んでいないものを「×」で示した。また融着に関しても融着を生じていないものを「○」、融着してブロッキングを生じているものを「×」であわせて示した。

比較例１、２
ＫＢセーレン製ホモＰＥＴ樹脂ペレット「ＫＢ」を用い、比較例１として空気中で熱処
理を行う他は実施例１と同様にして処理した。比較例２としてオートクレーブ中で０．２ＭＰａに加圧した水蒸気で処理を行う他は実施例１と同様にして処理した。比較例１および２の結果を表１に合わせて示した。

実施例１〜６、参考例６〜２０
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
種々の組成からなる共重合ポリエステル樹脂を表２の組成で作製し、それぞれ共重合１から共重合７の名前を付した。

テレフタル酸（およびイソフタル酸）と酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように、表２で示した共重合比率にてジオール成分をステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて縮重合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、ステンレスオートクレーブの底ノズルより窒素圧力下で水中に吐出し透明な索状とし、これをペレタイザーにてペレット化した。

（ポリエステル樹脂の結晶化）
共重合１〜共重合７のポリエステル樹脂を用い、参考例１、３および５で用いた液体熱媒中で処理を行い、その結果を纏めて表３に示した。

比較例３〜５
共重合１〜３と同様にして、ジカルボン酸中、イソフタル酸を３３ｍｏｌ％となるように調整して重合を行い、共重合８を得、実施例１、３および５の熱媒を用い熱処理を行った。その結果を表３に合わせて示した。

参考例２１〜２３
共重合２のポリエステル樹脂を用い、０．６ＭＰａの圧力下、１３０℃に加熱した水中でおのおの２、４、６時間熱処理を行い極限粘度を次法にて測定し、その結果を表４に合わせて示した。

比較例６
共重合２のポリエステル樹脂を用い、０．６ＭＰａの圧力下、１３０℃に加熱した水中で７時間熱処理を行い極限粘度を測定し、その結果を表４に示した。

（極限粘度（ＩＶ）の測定方法）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用いて測定した。

本発明により得られた結晶化ポリエステル樹脂は、融着しないので、容易に乾燥することや固相重合、または成形に共する事が出来る。

Claims (2)

1. 酸成分およびグリコール成分中の各々の共重合比率の合計が２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である非結晶状態のポリエステル樹脂を、１２０℃以上、融点未満の温度であるイオン性液体中で結晶化させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
2. ポリエステル樹脂を構成する、酸成分およびグリコール成分中の共重合成分として、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも１つが含まれている請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。