JP3359758B2 - ボトル用ポリエチレンナフタレート - Google Patents
ボトル用ポリエチレンナフタレートInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート
又はＰＥＮと略記することがある）のポリマーに関し、
更に詳しくは熱安定性が良好で、色相が良好（着色がな
く無色を呈する）で透明性に優れ、ボトル等の包装材料
に適したＰＥＮポリマーに係わる。
ジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート
又はＰＥＮと略記することがある）のポリマーに関し、
更に詳しくは熱安定性が良好で、色相が良好（着色がな
く無色を呈する）で透明性に優れ、ボトル等の包装材料
に適したＰＥＮポリマーに係わる。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＥＮ
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて、耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性の基
本物性が優れていることから、ボトル容器、シート材等
の包装材料として有用である事は予測されており、ＰＥ
Ｔとのブレンド使用又は、単独使用による数多くの提案
が行われている。特にその中でも、ジュースなどの飲料
用ボトルに使用される材料については、商品価値の点よ
り色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。
ＰＥＮは、基本的にＰＥＴと同様な触媒系で反応させる
事が出来、特に色相面から重合触媒として、二酸化ゲル
マニウムを用いる事が有効である事は知られている。し
かしながら、ＰＥＮはＰＥＴに比べ、意外にもボトル成
形時の延伸で、白化が起きやすく透明性を充分満足でき
るものが得られない問題があった。
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）に比べて、耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性の基
本物性が優れていることから、ボトル容器、シート材等
の包装材料として有用である事は予測されており、ＰＥ
Ｔとのブレンド使用又は、単独使用による数多くの提案
が行われている。特にその中でも、ジュースなどの飲料
用ボトルに使用される材料については、商品価値の点よ
り色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。
ＰＥＮは、基本的にＰＥＴと同様な触媒系で反応させる
事が出来、特に色相面から重合触媒として、二酸化ゲル
マニウムを用いる事が有効である事は知られている。し
かしながら、ＰＥＮはＰＥＴに比べ、意外にもボトル成
形時の延伸で、白化が起きやすく透明性を充分満足でき
るものが得られない問題があった。
【０００３】その後、この白化を起こす要因を究明した
結果、触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズと、
その触媒析出物粒子が誘発する結晶化によるものと推定
された。特にＰＥＮはＰＥＴに比べてボトル成形（延
伸）時の応力が非常に大きく、その影響が出やすいもの
と推定された。すなわち、白化を抑制する為には、触媒
等による析出物を低減せしめる必要があり、この手段と
して特定の触媒種、量、比率を限定する事が提案されて
おり、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は、確かに
向上した。しかしながら、色相及び熱安定性の面で充分
満足のゆくものではない。この原因は、析出物の生成を
抑制するべく、エステル交換触媒を失活させるために用
いるリン化合物の添加量が等モル量より少なくなり、触
媒作用が完全に失活されていないことから、ポリマーの
成形等に際し、その分解速度が大きい為である。
結果、触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズと、
その触媒析出物粒子が誘発する結晶化によるものと推定
された。特にＰＥＮはＰＥＴに比べてボトル成形（延
伸）時の応力が非常に大きく、その影響が出やすいもの
と推定された。すなわち、白化を抑制する為には、触媒
等による析出物を低減せしめる必要があり、この手段と
して特定の触媒種、量、比率を限定する事が提案されて
おり、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は、確かに
向上した。しかしながら、色相及び熱安定性の面で充分
満足のゆくものではない。この原因は、析出物の生成を
抑制するべく、エステル交換触媒を失活させるために用
いるリン化合物の添加量が等モル量より少なくなり、触
媒作用が完全に失活されていないことから、ポリマーの
成形等に際し、その分解速度が大きい為である。
【０００４】更に、この触媒析出物抑制の点から、特定
のアンモニウム化合物（特公平４―６９６４９号公報）
や特定のホスホニウム化合物（特公平６―６２７５１号
公報）を添加配合せしめる提案もなされているが、これ
ら発明は基本的にＰＥＴ系ポリマーに関するものであっ
て、ＰＥＮに関する触媒の影響、効果についての知見は
示されてない。実際、ＰＥＮにおいては、単純に上記化
合物を添加配合せしめただけでは、充分な効果が認めら
れない問題があった。
のアンモニウム化合物（特公平４―６９６４９号公報）
や特定のホスホニウム化合物（特公平６―６２７５１号
公報）を添加配合せしめる提案もなされているが、これ
ら発明は基本的にＰＥＴ系ポリマーに関するものであっ
て、ＰＥＮに関する触媒の影響、効果についての知見は
示されてない。実際、ＰＥＮにおいては、単純に上記化
合物を添加配合せしめただけでは、充分な効果が認めら
れない問題があった。
【０００５】本発明者らは、上記実情にかんがみ、鋭意
検討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させ
て添加する試験において、特にリン化合物の量をエステ
ル交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめた上
で、更に特定のホスホニウム化合物を配合することによ
り、熱安定性が良好であり、しかも色相及び透明性に優
れたポリエチレンナフタレートが得られることを見出
し、本発明に到達した。
検討した結果、特定の触媒の種、量及び比率を変化させ
て添加する試験において、特にリン化合物の量をエステ
ル交換触媒量に較べ少なくとも等モル添加せしめた上
で、更に特定のホスホニウム化合物を配合することによ
り、熱安定性が良好であり、しかも色相及び透明性に優
れたポリエチレンナフタレートが得られることを見出
し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ナ
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
製造するにあたり、その触媒としてマグネシウム化合
物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム化
合物を下記式（１）〜（４）を同時に満す量含有せし
め、更に化学式Ｉで表わしたホスホニウム化合物を前記
酸成分１０6 ｇ当り０．０３〜０．５モル配合せしめる
ことを特徴とするポリエチレンナフタレートである。
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
製造するにあたり、その触媒としてマグネシウム化合
物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム化
合物を下記式（１）〜（４）を同時に満す量含有せし
め、更に化学式Ｉで表わしたホスホニウム化合物を前記
酸成分１０6 ｇ当り０．０３〜０．５モル配合せしめる
ことを特徴とするポリエチレンナフタレートである。
【０００７】
【数２】 ２．６モル≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （１） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （２） １．０≦Ｐ／（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５ （３） １．０モル≦Ｇｅ≦３．０モル （４）
【０００８】
【化２】
【０００９】（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
これらの置換誘導体であって、Ｒ3 及びＲ4 は環を形成
してもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一であ
っても異なっていてもよい。なおＡアニオン残基を表わ
す。） 以下に本発明について説明する。
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
これらの置換誘導体であって、Ｒ3 及びＲ4 は環を形成
してもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一であ
っても異なっていてもよい。なおＡアニオン残基を表わ
す。） 以下に本発明について説明する。
【００１０】ここに「主たる」とは、７０モル％を超
え、好ましくは、８０モル％を超えることを言う。従っ
て３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として
含有されてもよい。
え、好ましくは、８０モル％を超えることを言う。従っ
て３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として
含有されてもよい。
【００１１】本発明において、「ナフタレンジカルボン
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
酸」とは、例えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％
未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン
酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸
などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性
誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。
【００１２】さらに「グリコール成分」とは、エチレン
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。
グリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル
％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族シオール；シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロ
ールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオー
ルなどで置き換えてもよい。
【００１３】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成
分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボ
ン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含さ
れる。
レートには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成
分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボ
ン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含さ
れる。
【００１４】本発明におけるポリエチレンナフタレート
を製造するにあたり、エステル交換法の場合、ナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常エチレン
グリコールに、該酸成分に対して合計２．６〜６．０モ
ルの反応系に可溶な、マグネシウム化合物及びカルシウ
ム化合物をエステル交換反応触媒として添加する（以
下、モルとは酸成分１０6 ｇ当りのモル数を示す）。エ
ステル交換触媒として酸成分に対するカルシウム化合物
及びマグネシウム化合物の合計添加量が６．０モルを超
えると、触媒残渣による析出粒子の影響によって成形し
た際に白化現象が見られ透明性が損われ、好ましくな
い。逆に２．６モル未満では、エステル交換反応が不充
分となるばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくな
い。また、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウ
ム化合物の添加量のモル比は、１．３〜６．０の範囲で
ある。特に好ましくは１．４〜４．０の範囲である。モ
ル比が６．０を超えても、逆に１．３未満でも、やはり
触媒残渣による析出粒子が生じ、成形した場合に白化現
象が見られ、透明性が損われてしまう。さらにエステル
交換反応触媒を失活させるためリン化合物を添加するも
のであるが、リン化合物添加量（モル比）が、カルシウ
ム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し
て、１．０〜１．５の範囲とする必要があり、更に好ま
しくは１．１〜１．３の範囲である。このモル比が１．
０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、
熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成
形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５
を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
を製造するにあたり、エステル交換法の場合、ナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルと通常エチレン
グリコールに、該酸成分に対して合計２．６〜６．０モ
ルの反応系に可溶な、マグネシウム化合物及びカルシウ
ム化合物をエステル交換反応触媒として添加する（以
下、モルとは酸成分１０6 ｇ当りのモル数を示す）。エ
ステル交換触媒として酸成分に対するカルシウム化合物
及びマグネシウム化合物の合計添加量が６．０モルを超
えると、触媒残渣による析出粒子の影響によって成形し
た際に白化現象が見られ透明性が損われ、好ましくな
い。逆に２．６モル未満では、エステル交換反応が不充
分となるばかりか、その後の重合反応も遅く好ましくな
い。また、前述のカルシウム化合物に対するマグネシウ
ム化合物の添加量のモル比は、１．３〜６．０の範囲で
ある。特に好ましくは１．４〜４．０の範囲である。モ
ル比が６．０を超えても、逆に１．３未満でも、やはり
触媒残渣による析出粒子が生じ、成形した場合に白化現
象が見られ、透明性が損われてしまう。さらにエステル
交換反応触媒を失活させるためリン化合物を添加するも
のであるが、リン化合物添加量（モル比）が、カルシウ
ム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し
て、１．０〜１．５の範囲とする必要があり、更に好ま
しくは１．１〜１．３の範囲である。このモル比が１．
０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、
熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成
形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５
を超えても熱安定性が悪く好ましくない。
【００１５】さらに、このエステル交換触媒による析出
粒子の析出抑制および又は微分散化を目的として、下記
式の化学式Ｉで示したホスホニウム化合物を配合する必
要がある。
粒子の析出抑制および又は微分散化を目的として、下記
式の化学式Ｉで示したホスホニウム化合物を配合する必
要がある。
【００１６】
【化３】
【００１７】（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ3 及びＲ4 とは、環を形
成しててもよい。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同
一あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。） 具体的には、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラメチ
ルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムブロマ
イド等；３級ホスホニウム塩、例えば、トリメチルホス
ホニウムクロライド等；２級ホスホニウム塩、例えば、
ジメチルホスホニウムクロライド等；１級ホスホニウム
塩、例えば、メチルホスホニウムクロライド；ホスホニ
ウムクロライド、ホスホニウムブロマイド等をあげるこ
とができる。上記ホスホニウム化合物は１種のみ単独で
使用しても、２種以上併用しても良い。
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ3 及びＲ4 とは、環を形
成しててもよい。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同
一あるいは異なってもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。） 具体的には、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラメチ
ルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムブロマ
イド等；３級ホスホニウム塩、例えば、トリメチルホス
ホニウムクロライド等；２級ホスホニウム塩、例えば、
ジメチルホスホニウムクロライド等；１級ホスホニウム
塩、例えば、メチルホスホニウムクロライド；ホスホニ
ウムクロライド、ホスホニウムブロマイド等をあげるこ
とができる。上記ホスホニウム化合物は１種のみ単独で
使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１８】このホスホニウム化合物の配合量は酸成分
１０6 当り０．０３〜０．５モルである。好ましい範囲
は０．０７〜０．２モルである。０．０３未満では、触
媒粒子の析出抑制および／又は、微分散化効果が小さく
透明性もあまりよくならない。一方、０．５を超える
と、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が
悪化するという問題がある。また重合反応触媒として色
相の面からゲルマニウム化合物を添加するが、その添加
量は１．０〜３．０モルの範囲である。１．０モル未満
では重合反応性に劣り、生産性が悪く、実質的に好まし
くない。逆に３．０モルを超えると、熱安定性に劣り、
成形時の物性低下および／又は色相の悪化をまねくこと
になる。
１０6 当り０．０３〜０．５モルである。好ましい範囲
は０．０７〜０．２モルである。０．０３未満では、触
媒粒子の析出抑制および／又は、微分散化効果が小さく
透明性もあまりよくならない。一方、０．５を超える
と、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が
悪化するという問題がある。また重合反応触媒として色
相の面からゲルマニウム化合物を添加するが、その添加
量は１．０〜３．０モルの範囲である。１．０モル未満
では重合反応性に劣り、生産性が悪く、実質的に好まし
くない。逆に３．０モルを超えると、熱安定性に劣り、
成形時の物性低下および／又は色相の悪化をまねくこと
になる。
【００１９】本発明において用いられるカルシウム化合
物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩等を用いることが可能であって特に限
定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カル
シウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
物及びマグネシウム化合物は、酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩等を用いることが可能であって特に限
定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カル
シウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２０】また、リン化合物はホスホニウム化合物を
除くリン化合物であり、例えばトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート又はトリ―ｎ―ブチルホス
フェート等があげられる。好ましくはトリメチルフォス
フェートである。
除くリン化合物であり、例えばトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート又はトリ―ｎ―ブチルホス
フェート等があげられる。好ましくはトリメチルフォス
フェートである。
【００２１】更に、ゲルマニウム化合物としては、二酸
化ゲルマニウムがあげられる。本発明において前述の触
媒の添加時期については、特に限定されるものではない
が、カルシウム化合物やマグネシウム化合物の添加時期
としては、実質エステル交換反応開始時点からその初期
の間に添加を完了するのが好ましく、２種の化合物は単
独に添加してもよく、同時に添加しても構わない。
化ゲルマニウムがあげられる。本発明において前述の触
媒の添加時期については、特に限定されるものではない
が、カルシウム化合物やマグネシウム化合物の添加時期
としては、実質エステル交換反応開始時点からその初期
の間に添加を完了するのが好ましく、２種の化合物は単
独に添加してもよく、同時に添加しても構わない。
【００２２】一方、ホスホニウム化合物及びリン化合物
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が０．２に到達するまでに添加できる。添加順番につい
ては特に限定はないものの、リン化合物添加前にホスホ
ニウム化合物を添加する方が好ましい。
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度
が０．２に到達するまでに添加できる。添加順番につい
ては特に限定はないものの、リン化合物添加前にホスホ
ニウム化合物を添加する方が好ましい。
【００２３】また、ゲルマニウム化合物はリン化合物を
添加後、１０分間以上経過した後、固有粘度が０．３に
到達する以前に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重
縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、
重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
添加後、１０分間以上経過した後、固有粘度が０．３に
到達する以前に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重
縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、
重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
【００２４】尚、上記で得られたポリマーは、その後必
要に応じて、公知の方法で固相重合を実施してもよい。
要に応じて、公知の方法で固相重合を実施してもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。 ・固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン
（成分比：３／２）混合溶媒を用い、３５℃で測定した
溶液粘度から算出する。 ・Ｃｏｌｂ（色相）：ポリマーを１６０℃において９０
分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシ
ン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。 ・成形品ヘーズ：ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した
後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１０
０ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃の条件で５０ｇ
のプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容
積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとし
た。この直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工
業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。
また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。 ・固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン
（成分比：３／２）混合溶媒を用い、３５℃で測定した
溶液粘度から算出する。 ・Ｃｏｌｂ（色相）：ポリマーを１６０℃において９０
分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシ
ン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。 ・成形品ヘーズ：ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した
後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１０
０ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃の条件で５０ｇ
のプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容
積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとし
た。この直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工
業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
【００２６】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール５
１部とを、酢酸カルシウム１水塩０．０１４部（０．８
モル）及び酢酸マグネシウム４水塩０．０４５部（２．
１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従って
エステル交換反応させ、しかる後ヒドロキシテトラエチ
ルホスホニウム（以下ＥＨ剤と略す）の７．４％水溶液
を０．０４５部（０．０８モル）を添加し、更にその５
分間後にトリメチルフォスフェート０．０４５部（３．
２モル）を添加して、実質的にエステル交換反応を終了
させた。この時の最終的な温度は２４５℃であった。次
に、二酸化ゲルマニウムの１．０％エチレングリコール
溶液１．５８部（１．６モル）を添加した後、引き続き
２９５℃の高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、
その後常法によって大量の流水中に抜き出しストランド
型のチップを得た。この得られたポリマーは、目標とす
べく［η］０．６０であり、その時の重合反応時間は１
２０分間であった。
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール５
１部とを、酢酸カルシウム１水塩０．０１４部（０．８
モル）及び酢酸マグネシウム４水塩０．０４５部（２．
１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従って
エステル交換反応させ、しかる後ヒドロキシテトラエチ
ルホスホニウム（以下ＥＨ剤と略す）の７．４％水溶液
を０．０４５部（０．０８モル）を添加し、更にその５
分間後にトリメチルフォスフェート０．０４５部（３．
２モル）を添加して、実質的にエステル交換反応を終了
させた。この時の最終的な温度は２４５℃であった。次
に、二酸化ゲルマニウムの１．０％エチレングリコール
溶液１．５８部（１．６モル）を添加した後、引き続き
２９５℃の高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、
その後常法によって大量の流水中に抜き出しストランド
型のチップを得た。この得られたポリマーは、目標とす
べく［η］０．６０であり、その時の重合反応時間は１
２０分間であった。
【００２７】［実施例２〜５、比較例１〜８］酢酸カル
シウム１水塩、酢酸マグネシウム４水塩、トリメチルフ
ォスフェート、二酸化ゲルマニウムの量、比率及びホス
ホニウム化合物の種、量などを表１に示す様に変更する
以外は、基本的に実施例１と同様な手順で行った。ま
た、これらの得られたポリマーの品質及び各評価結果に
ついても合せて、表１に示した。
シウム１水塩、酢酸マグネシウム４水塩、トリメチルフ
ォスフェート、二酸化ゲルマニウムの量、比率及びホス
ホニウム化合物の種、量などを表１に示す様に変更する
以外は、基本的に実施例１と同様な手順で行った。ま
た、これらの得られたポリマーの品質及び各評価結果に
ついても合せて、表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】これらから判る様に、触媒量が少なすぎる
（比較例１及び８）と反応性が悪く生産性に問題を生じ
る。逆に多すぎる（比較例２）場合や、Ｍｇ／Ｃａ比率
（比較例３〜４）またはＰ／（Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比較
例５〜６）が適量でないと透明性や色相の悪化を招く。
他方、上記の触媒量が適正範囲であった場合でも、ホス
ホニウム化合物が添加されない（比較例７）と透明性の
面で充分満足できるものが得られない。
（比較例１及び８）と反応性が悪く生産性に問題を生じ
る。逆に多すぎる（比較例２）場合や、Ｍｇ／Ｃａ比率
（比較例３〜４）またはＰ／（Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比較
例５〜６）が適量でないと透明性や色相の悪化を招く。
他方、上記の触媒量が適正範囲であった場合でも、ホス
ホニウム化合物が添加されない（比較例７）と透明性の
面で充分満足できるものが得られない。
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレートは、
熱安定性が良好で、かつ透明性に優れ、更にはボトル形
成時の白化（くもり）も小さく、商品価値の高いボトル
成形品を提供する事が出来る。
熱安定性が良好で、かつ透明性に優れ、更にはボトル形
成時の白化（くもり）も小さく、商品価値の高いボトル
成形品を提供する事が出来る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルであって、触媒として用いたマグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニ
ウム化合物が下記式（１）〜（４）を同時に満足する量
含有され、更に下記化学式Ｉで表わされるホスホニウム
化合物が前記酸成分１０6 ｇ当り、０．０３〜０．５モ
ル配合されてなるボトル用ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレート。 【数１】 ２．６モル≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０モル （１） １．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ （２） １．０≦Ｐ／（Ｍｇ＋Ｃａ）≦１．５ （３） １．０モル≦Ｇｅ≦３．０モル （４） （但し、式中の各金属元素は酸成分１０6 ｇ当りのモル
数を示す。） 【化１】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの置換
誘導体であって、Ｒ3 及びＲ4 は環を形成してもよく、
またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一であっても異なっ
ていてもよい。なおＡはアニオン残基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182894A JP3359758B2 (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182894A JP3359758B2 (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113632A JPH08113632A (ja) | 1996-05-07 |
| JP3359758B2 true JP3359758B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=17228533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25182894A Expired - Fee Related JP3359758B2 (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | ボトル用ポリエチレンナフタレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359758B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3581511B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2004-10-27 | 帝人ファイバー株式会社 | ボトル用ポリエステル共重合体 |
| DE69818721T2 (de) * | 1997-02-03 | 2004-07-29 | Teijin Ltd. | Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus |
-
1994
- 1994-10-18 JP JP25182894A patent/JP3359758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08113632A (ja) | 1996-05-07 |
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