JP3770147B2 - ポリエステル組成物および中空成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物の品質を大幅に向上させたポリエステル組成物およびそれを用いた中空成形体に関する。
【０００２】
具体的には、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性などに優れ、さらに、内容物の風味を損なわないようなポリエステル組成物、さらにこのような組成物を用いた中空成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、透明性、耐熱性、ガスバリア性、さらに、ガラスより軽量で取り扱いに優れるなどの特長を活かして、炭酸飲料、茶飲料、ジュース、ミネラルウォーターなどの飲料用容器や食品用容器などに用いられている。
【０００４】
しかしながら、これまで用いられてきたポリエチレンテレフタレート樹脂からなる中空成形体では、耐熱性が十分でないため、高温充填ができなかったり、十分に洗浄殺菌されず循環再利用ができなかったりすることがある。また、紫外線遮断性が十分でなく、容器中の飲料・食品が劣化することがある。さらに、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂中空成形体の場合には、ポリエチレンテレフタレート中に微量含まれる副生成物のアセトアルデヒドが中空成形体の内容物に移行し、内容物の風味を損なうことがある。このため、近年、耐熱性や紫外線遮断性、フレーバー吸着性の低減などの点で、これまで用いられてきたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂よりさらに優れた特性をもつ素材が要望されてきた。
【０００５】
このような要望から、ポリエチレンテレフタレート樹脂より耐熱性や紫外線遮断性、ガスバリア性などが優れているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂を使用した検討例がある。例えば、特開昭５２−４５４６６号公報には、耐熱性やガスバリア性に優れたＰＥＮ樹脂から中空容器を得ることが記載されている。しかしながら、ＰＥＮ樹脂は成形性が劣るため、透明性に優れ、肉厚分布が均一な中空成形体を得るのが困難であることがある。
【０００６】
また、ＰＥＴの耐熱性などの改良のために、例えば、特開平１１−１５２３９６号公報に開示されるように、ＰＥＴにＰＥＮを混合した樹脂からなる中空成形体に関する検討例もある。しかしながら、ＰＥＴとＰＥＮは両者の相溶性が劣るため、通常にブレンドしただけでは、乳白色であり透明性に劣る。そのため、透明なブレンド物を得るために、溶融混合によるエステル交換反応を起こす必要があるが、十分な透明性を得るためには、樹脂の融点以上の温度で長い反応時間が必要となる。ここで、反応時間を長くしたり、反応を促進するために溶融樹脂温度を高温にすることは、樹脂の劣化物や熱分解物、特に、アセトアルデヒドの生成などの問題を生じるので、フレーバー吸着や保存性の観点から、飲料・食品用中空成形体としては、好ましくないことがある。
【０００７】
さらに、特公平１−４９３８４号公報には、耐熱性やガスバリア性を向上させるために、ＰＥＴにポリエチレンイソフタレートからなる組成物から成形された中空成形体に関する検討例がある。しかしながら、ポリエチレンイソフタレートの結晶化速度が遅く、成形性が劣ったり、炭酸飲料を充填した場合の耐圧性が不十分であったりすることがある。
【０００８】
一方、ポリエステルとポリイミドの組成物については過去にも記述があり、例えば、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを、また、ポリイミドとしてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用い、種々の混合比の組成物を作成すると、ＰＥＩの重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、「ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ」１９９３年，４８巻，９３５−９３７頁、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，２８巻，２８４５−２８５１頁、「ＰＯＬＹＭＥＲ」１９９７年，３８巻，４０４３−４０４８頁」等）。また、ＰＥＴとＰＥＩとの混合物からなる二軸配向ポリエステルフィルムに関する検討例もある（例えば、特開２０００−１４１４７５号公報、特開２０００−３０９６５０号公報、特開２０００−３０９６５１号公報など）。該検討例によると、ガラス転移温度の上昇から熱寸法安定性の向上された磁気記録媒体用や感熱転写リボン用、コンデンサー用として好適なベースフィルムが提案されている。
【０００９】
さらに、特開平１０−２０４２６８号公報や特開平１０−１９５２９２号公報には、ポリエチレンテレフタレートと特定のポリイミドからなる樹脂組成物およびそれからなる中空成形体に関する記述がある。しかしながら、ポリエステルに単にポリイミドを混合しただけでは、アミン末端やカルボキシル末端が樹脂中に多量に残存していることがあり、それが、例えばアセトアルデヒドやポリエステルのオリゴマーやゲル化物などの副生成物の生成を促進したりして、該樹脂を中空成形体などの食品・飲料用容器として使用した場合に、内容物の風味を損ねたり、透明性や耐熱性を低下させたりすることがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性に優れ、かつ、内容物の風味を損なわないような高品質のポリエステル組成物を提供することであり、特に、このような組成物から成形されたポリエステル樹脂中空成形体が、飲料・食品の容器として好適なポリエステル樹脂中空成形体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含んでなる単一のガラス転移温度を有するポリエステル組成物であって、かつ、アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇ以下で、さらに、アセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル組成物、このような組成物を用いてなるポリエステル樹脂中空成形体を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明のポリエステル（Ａ）は、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちでも、構成成分として、少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルが特に望ましい。なぜならば、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルよりも、成形加工がしやすいからである。
【００１７】
本発明のポリエステル（Ａ）は、種々の製造方法により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールを直接反応させて水を除去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを除去しエステル交換した後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法などが挙げられる。また、固有粘度を上げるためやアセトアルデヒド含有量を低下させるために、固相重合を行うことやさらに続けて水蒸気や熱水による処理を施すことが好ましい。
【００１８】
エステル交換法におけるエステル交換触媒として、マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシウムなどの金属と酢酸などのカルボン酸とのカルボン酸金属塩化合物が用いられ、また、重縮合反応の触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。また、エステル交換反応の活性を低下させるために、エステル反応終了後、リン酸、トリメチルフォスフェイトなどのリン化合物を添加することもできる。直接エステル化法による場合は、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。重縮合触媒として、特に限定されないが、本発明のポリエステル組成物の透明性やアセトアルデヒド量から、ゲルマニウム化合物が好ましく例示される。
【００１９】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく例示される。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載されるポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド（Ｂ）の主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【００２０】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、下記一般式で表されるものを用いるとよい。
【００２１】
【化１】
上記式中のＡｒは炭素６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された少なくとも１種の２価の有機基である。Ａｒとしては、例えば、
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
を挙げることができる。
【００２６】
これらは、本発明を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２７】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２８】
【化６】
ただし、上記式中Ｒ1 は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基および２〜３０個の炭素原子を有する２価の脂環族基からなる群より選択された少なくとも１種の２価の有機基である。
【００２９】
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００３０】
【化７】
を挙げることができる。
【００３１】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００３３】
また、本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、他の好ましい例として、一般式中Ａｒが、
【００３４】
【化９】
であり、一般式中Ｒが、
【００３５】
【化１０】
であるポリマーを挙げることができる。
【００３６】
上記ポリイミドは、種々の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００３７】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’−ビス［（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３８】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ, ｍ, ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を含有するものであり、相溶しているものである。
【００４０】
ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステル（Ａ）のＴｇとポリイミド（Ｂ）のＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。該組成物が２つ以上のガラス転移温度を有する場合は、組成物中でポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）が相溶しておらず、本発明の効果は得られない。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物は、特に限定されないが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１８０℃であることが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは９５〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることである。ポリエステル（Ａ）の構成成分としてエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含有してなるポリエステル組成物の場合、好ましいＴｇの範囲は、９５〜１５０℃であり、さらに好ましいＴｇの範囲は、１００〜１４０℃である。Ｔｇが９０℃未満であれば、本発明のポリエステル組成物を成形加工して、中空成形体などの食品・飲料用容器として用いた場合、耐熱性が不十分であることがある。また、Ｔｇが１８０℃を超える温度であれば、溶融成形性などの成形加工の点で劣ったりすることがある。
【００４２】
本発明において、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）との混合物をペレタイズしてもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物は、アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇ以下である。好ましくは、３×１０-6当量／ｇ以下で、さらに好ましくは、２×１０-6当量／ｇ以下である。アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇより大きいと、アミン末端が、例えばアセトアルデヒドなどの副生成物やポリエステルのオリゴマーやゲル化物の生成を促進したりして、該樹脂を中空成形体などの食品・飲料用容器として使用した場合に、内容物の風味を損ねたり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがある。本発明のポリエステル組成物のアミン末端基量を低下させるために、特に限定されないが、ポリイミド（Ｂ）のアミン末端基量が、２０×１０-6当量／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０×１０-6当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは、７×１０-6当量／ｇ以下である。アミン末端量を低下させるために、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸などに代表される酸無水物などの末端封鎖作用のある添加物やアミン末端基の発生を抑制する２，４−ジ−ｔｅｒｔ−（ブチルフェニル）ホスファイトやビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジホスフェートなどに代表されるリン系化合物などを添加してもよい。その添加する時期は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド（Ｂ）の重合時に添加したり、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）との混合物をペレタイズした場合には、その混練押出時でもよいし、混練押出後、本発明のポリエステル組成物の溶融押出前でもよい。
【００４４】
本発明のポリエステル組成物は、アセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量の好ましい範囲は、５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量が、１００ｐｐｍを超えると、例えば、ポリエステル組成物を中空成形体に加工して用いた場合に、中空成形体の内容物にアセトアルデヒド臭が移り、内容物の風味や保存性を損なうことがあったり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがある。本発明のポリエステル組成物のアルデヒド含有量を低下させるために、ポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。そのために、ポリエステル（Ａ）を固相重合で得ることや続けて水蒸気や熱水で処理する方法などが有効である。
【００４５】
本発明のポリエステル組成物は、特に限定されないが、カルボキシル末端基量が５０×１０-6当量／ｇ以下であることが好ましい。より好ましいカルボキシル末端基量は、４０×１０-6当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３０×１０-6当量／ｇ以下である。ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量が、５０×１０-6当量／ｇを超えると、ポリエステル組成物の劣化が促進されたり、アセトアルデヒドやポリエステルのオリゴマーやゲル化物などが発生しやすくなったり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがあり、例えば、ポリエステル組成物を中空成形体に加工して用いた場合に、耐熱性や強度が不十分であったり、中空成形体の内容物の風味を損なったりすることがある。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物中におけるポリイミド（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは、７〜２５重量％の範囲である。ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミド（Ｂ）の含有量が１重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがある。また、ポリイミド（Ｂ）の含有量が５０重量％を超える量であれば、成形加工が困難になることがある。
【００４７】
本発明のポリエステル（Ａ）の固有粘度は、特に限定されないが、成形加工の安定性やポリイミド（Ｂ）との混合性の観点から、０．６０〜３（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜２（ｄｌ／ｇ）である。また、本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、特に限定されないが、成形加工の安定性などの観点から、０．５５〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物は、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００４９】
ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶させる場合、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）をペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。該ペレタイズには、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を二軸混練押出機に供給して溶融押出するのが、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶化させ、本発明のポリエステル組成物やそれからなる中空成形体を得る上で、特に好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミド（Ｂ）として、ポリエーテルイミド“ウルテム”を用いた例を示すが、用いるポリエステルやポリイミドにより製造条件の詳細は異なる。
【００５１】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合することが好ましい。さらに、必要に応じて、水蒸気や熱水処理を施すことも有効である。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。さらに、熱水処理を施す場合には、９０〜１００℃の熱水で８時間処理を行う。
【００５２】
次に、該ポリエチレンテレフタレートのペレット（Ａ）とポリエーテルイミドのペレット（Ｂ）を、一定の割合で混合して、ポリエステル（Ａ）の融点以上、例えば、温度２７０〜３２０℃に加熱された混練押出機に供給して、溶融押出する。混練押出機は、特に限定されないが、脱気式、例えばベント式２軸混練押出機などが好ましい。このときの滞留時間は０．５〜１５分が好ましく、より好ましくは１〜１０分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドは相溶し、ガラス転移点が単一のポリエステル組成物のペレットを得ることができる。
【００５３】
本発明のポリエステル組成物の用途は、特に限定されないが、食品・飲料用の中空成形体などの成形加工用に用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、胴体部のヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましいヘイズは、４％以下、さらに好ましいヘイズは３％以下である。ヘイズが５％を超えると、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の分散性や相溶性が不十分であったりして、本発明の効果が発現されないことがある。また、中空成形体が白濁したパール状光沢を呈し、商品価値がなくなることがある。
【００５５】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、胴体部の黄色度（ｂ値）が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。より好ましい黄色度は、０．１〜８の範囲であり、さらに好ましいのは、０．１〜６の範囲である。黄色度が１０を超えると、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の分散性や相溶性が不十分であったりして、本発明の効果が発現されないことがある。また、中空成形体が黄味を帯び、商品価値がなくなることがある。また、黄色度を０．１未満にするのは、工業的に困難であることがある。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、８０℃における胴体部収縮率が０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。より好ましい胴体部収縮率は、０．０１〜３％の範囲であり、さらに好ましいのは、０．０１〜１％の範囲である。胴体部収縮率が、５％を越えると、例えば、中空成形体を茶飲料容器として使用した場合に、ホットフィル（熱間充填）を行うが、耐熱性が不十分で使用に耐えられないことがある。また、中空成形体を加熱殺菌する場合に、耐熱性が不十分で使用に耐えられないことがある。また、胴体部収縮率が０．０１％未満にするのは、工業的に困難であることがある。
【００５７】
本発明のポリエステル組成物から中空成形体は、特に限定されないが、波長３７０ｎｍにおける紫外線透過率が５０％以下が好ましい。より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。紫外線透過率が５０％を越えると、中空成形体の内容物が劣化しやすいことがある。
【００５８】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、これに他のポリマー層、例えば、他のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して積層させてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、種々の射出成形機を用いて成形して製造することができる。例えば、有底の予備成形体（パリソン）をブローボトル金型に入れ、開口部のブローピンからエアを吹き込んで膨らませてボトルに成形する方法（ダイレクトブロー法）や、パリソンを延伸ブロー成形機により延伸ブロー成形する２段階方式、あるいはパリソンの成形と延伸ブロー成形を同一機械で行う１段階方式の延伸ブロー成形（ストレッチブロー法）などにより成形することができる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量を低下させるためには、特に限定されないが、アセトアルデヒドを真空吸引して系外に除去できるベント式射出成形機を用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明では、特に限定されないが、例えば、ストレッチブロー法を例示して説明する。本発明のポリエステル組成物を１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２６０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、溶融可塑化したポリエステル組成物を、ダイヘッドからスクリュー回転、プランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソンを成形する。パリソン成形時の成形温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。また、パリソンの成形サイクルは、好ましくは４０秒以下、特に３０秒以下であることが好ましい。本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、ポリエステル組成物からパリソンを成形した後、該パリソンを面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）６〜１５倍で延伸ブロー成形することで得られる。この延伸ブロー成形に先立って、パリソンの口頸部を加熱結晶化させてもよいし、あるいは、延伸ブロー成形後に得られた中空成形体の口頸部を加熱結晶化させてもよい。通常、延伸ブロー成形前に、中空成形体の口頸部を加熱結晶化させることが好ましい。
【００６１】
パリソンから延伸中空成形体を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形体に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブローして中空容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に充填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の形状の中空成形体を成形してもよい。ブロー流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが例示されるが、空気を用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明では、上記のようにして得られた中空成形体にヒートセット処理を施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形体を通常は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常は１秒間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持することにより行うことができる。このように中空成形体をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、強度を向上させた中空成形体を得ることができる。
【００６３】
本発明において、ダイレクトブロー成形または延伸ブロー成形、さらに、必要によりヒートセット処理を施した中空成形体は、金型から取り出す際に、変形、収縮などを抑制するように冷却してから取り出すのが好ましい。ここで、冷却方法として、例えば、中空成形体の内部に、冷却されたガスなどを吹き込むことにより、中空成形体の内側から外側に向かって冷却する内部冷却法を用いるのが好ましい。このように内側から中空成形体を冷却すると、変形、収縮などを抑制しながら中空成形体を金型から取り出すことができる。
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００６５】
（１）アミン末端基量
ポリエステル組成物の微粉末を１ｇ採取し、フェノール／メタノール／クロロホルム（体積比９／１／１０）で試料を溶解後、少量の水を加えて攪拌しながら、０．０１モル塩酸溶液を用いて、電位差測定により定量して求めた。単位は当量／ｇを用いた。
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００６７】
装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
により算出した。
【００６８】
（３）アセトアルデヒド含有量
ポリエステル組成物の微粉末を２ｇ採取しイオン交換水とともに耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間、水抽出後、高感度ガスクロマトグラフィーで定量し、ポリエステル中のアセトアルデヒド量を求めた。濃度をｐｐｍで表示した。
【００６９】
（４）カルボキシル末端基量
ポリエステル組成物をオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）の９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求める。単位は、当量／ｇを用いた。
【００７０】
（５）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７１】
（６）融点（Ｔｍ）
示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００７２】
（７）ヘイズ
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い、スガ試験機製ヘイズメーターを用いて測定した。テトラリンに浸した状態で内部ヘイズを測定した。
【００７３】
（８）黄色度（ｂ値）
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０に従い、スガ試験機製分光光度計を用いて、刺激値直読法による測定を実施した。
【００７４】
（９）中空成形体の胴体部収縮率
中空成形体に８０℃の熱水を充填し、８０℃の温浴中に３０分間浸した後に取り出し、処理前後の容積変化を測定した。
【００７５】
（１０）紫外線透過率
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、日立製作所社製分光光度計（Ｕ−４３１０）を用いて測定した。波長３７０ｎｍの光線が透過する割合（％）を示した。
【００７６】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【００７７】
実施例１
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２６０℃でエステル化反応を続け、反応物を重縮合缶に移す。次いで、酸化ゲルマニウムを０．００５重量部添加し、重縮合反応槽で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法によりかくはん速度一定下で３時間重合反応を進め、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。さらに、得られたポリエステルを固相重合するために、温度１５０℃で予備結晶化させた後、２００〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、２０時間固相重合した。
【００７８】
得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）のペレットを４９．９重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社 登録商標）４９．９重量％と無水マレイン酸０．２重量％を、３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有するポリエステル組成物（Ｉ）のペレットを得た。さらに、該組成物（Ｉ）のペレット４０重量％をポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）のペレット６０重量％と混合し、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物（ＩＩ）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【００７９】
次に、該ポリエステル組成物を用いて中空成形体を得るために、温度２８０℃に加熱された押出機に、得られたポリエステル組成物（ＩＩ）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、公知の射出成形機により予備成形体（パリソン）を成形した。成形温度は２８０℃、成形サイクルは３０秒とした。このパリソンを胴体中央部が１１５℃になるように加熱し、縦方向に２．５倍、横方向に５倍に延伸ブロー成形して、二軸延伸ボトルを得た。
【００８０】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８１】
実施例２、３
ポリエーテルイミドの添加量を変える以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を得た。次いで、該ポリエステル組成物から、実施例２は１０５℃、実施例３は１２０℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして中空成形体を得た。
【００８２】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８３】
実施例４
ポリエステル（Ａ）を得る際に固相重合過程を経ない以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体を得た。
【００８４】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８５】
実施例５
ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレートとする以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を得た。次いで、該ポリエステル組成物から、１５５℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして中空成形体を得た。
【００８６】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８７】
実施例６，７
本実施例ではポリエーテルイミド“ウルテム”以外の下記ポリイミドＢ−１、Ｂ−２を使用して作成したポリエステル組成物と該ポリエステル組成物から成形した中空成形体の例を示す。
（１）ポリイミドＢ−１
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので、無水マレイン酸０．４ｇ添加し、５分間攪拌してから加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示した目的のポリイミドＢ−１を得た。
【００８８】
【化１１】
（２）ポリイミドＢ−２
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌し、次いで無水マレイン酸０．２ｇを投入し５分間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、下記式で示した目的のポリイミドＢ−２を得た。
【００８９】
【化１２】
ここで得られたポリイミドＢ−１、Ｂ−２をポリエーテルイミド“ウルテム”の代わりに使用する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物と中空成形体を得た。実施例６はポリイミドＢ−１を１０重量％含有するポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体であり、実施例７はポリイミドＢ−２を１０重量％含有するポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体である。
【００９０】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００９１】
比較例１
ポリエステル（Ａ）を得る際に固相重合過程を経ないで、さらに、ポリエステル組成物を作成する際に、無水マレイン酸を添加しない以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体を得た。
【００９２】
得られたポリエステル組成物は、アミン末端基量やアセトアルデヒド含有量が多く、該ポリエステル組成物から成形されたポリエステル中空成形体は、透明性や耐熱性に劣る。
【００９３】
比較例２
ポリイミドを含有しないポリエチレンテレフタレートを、１００℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル中空成形体を得た。
【００９４】
得られたポリエステル中空成形体は、耐熱性や紫外線遮断性に劣る。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル組成物の品質を大幅に向上させたポリエステル組成物、特に、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性などに優れ、さらに、フレーバー吸着も少なく、かつ、内容物の風味を損なわないようなポリエステル組成物、さらにこのような組成物からなるポリエステル樹脂中空成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物の品質を大幅に向上させたポリエステル組成物およびそれを用いた中空成形体に関する。
【０００２】
具体的には、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性などに優れ、さらに、内容物の風味を損なわないようなポリエステル組成物、さらにこのような組成物を用いた中空成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、透明性、耐熱性、ガスバリア性、さらに、ガラスより軽量で取り扱いに優れるなどの特長を活かして、炭酸飲料、茶飲料、ジュース、ミネラルウォーターなどの飲料用容器や食品用容器などに用いられている。
【０００４】
しかしながら、これまで用いられてきたポリエチレンテレフタレート樹脂からなる中空成形体では、耐熱性が十分でないため、高温充填ができなかったり、十分に洗浄殺菌されず循環再利用ができなかったりすることがある。また、紫外線遮断性が十分でなく、容器中の飲料・食品が劣化することがある。さらに、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂中空成形体の場合には、ポリエチレンテレフタレート中に微量含まれる副生成物のアセトアルデヒドが中空成形体の内容物に移行し、内容物の風味を損なうことがある。このため、近年、耐熱性や紫外線遮断性、フレーバー吸着性の低減などの点で、これまで用いられてきたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂よりさらに優れた特性をもつ素材が要望されてきた。
【０００５】
このような要望から、ポリエチレンテレフタレート樹脂より耐熱性や紫外線遮断性、ガスバリア性などが優れているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂を使用した検討例がある。例えば、特開昭５２−４５４６６号公報には、耐熱性やガスバリア性に優れたＰＥＮ樹脂から中空容器を得ることが記載されている。しかしながら、ＰＥＮ樹脂は成形性が劣るため、透明性に優れ、肉厚分布が均一な中空成形体を得るのが困難であることがある。
【０００６】
また、ＰＥＴの耐熱性などの改良のために、例えば、特開平１１−１５２３９６号公報に開示されるように、ＰＥＴにＰＥＮを混合した樹脂からなる中空成形体に関する検討例もある。しかしながら、ＰＥＴとＰＥＮは両者の相溶性が劣るため、通常にブレンドしただけでは、乳白色であり透明性に劣る。そのため、透明なブレンド物を得るために、溶融混合によるエステル交換反応を起こす必要があるが、十分な透明性を得るためには、樹脂の融点以上の温度で長い反応時間が必要となる。ここで、反応時間を長くしたり、反応を促進するために溶融樹脂温度を高温にすることは、樹脂の劣化物や熱分解物、特に、アセトアルデヒドの生成などの問題を生じるので、フレーバー吸着や保存性の観点から、飲料・食品用中空成形体としては、好ましくないことがある。
【０００７】
さらに、特公平１−４９３８４号公報には、耐熱性やガスバリア性を向上させるために、ＰＥＴにポリエチレンイソフタレートからなる組成物から成形された中空成形体に関する検討例がある。しかしながら、ポリエチレンイソフタレートの結晶化速度が遅く、成形性が劣ったり、炭酸飲料を充填した場合の耐圧性が不十分であったりすることがある。
【０００８】
一方、ポリエステルとポリイミドの組成物については過去にも記述があり、例えば、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを、また、ポリイミドとしてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用い、種々の混合比の組成物を作成すると、ＰＥＩの重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、「ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ」１９９３年，４８巻，９３５−９３７頁、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，２８巻，２８４５−２８５１頁、「ＰＯＬＹＭＥＲ」１９９７年，３８巻，４０４３−４０４８頁」等）。また、ＰＥＴとＰＥＩとの混合物からなる二軸配向ポリエステルフィルムに関する検討例もある（例えば、特開２０００−１４１４７５号公報、特開２０００−３０９６５０号公報、特開２０００−３０９６５１号公報など）。該検討例によると、ガラス転移温度の上昇から熱寸法安定性の向上された磁気記録媒体用や感熱転写リボン用、コンデンサー用として好適なベースフィルムが提案されている。
【０００９】
さらに、特開平１０−２０４２６８号公報や特開平１０−１９５２９２号公報には、ポリエチレンテレフタレートと特定のポリイミドからなる樹脂組成物およびそれからなる中空成形体に関する記述がある。しかしながら、ポリエステルに単にポリイミドを混合しただけでは、アミン末端やカルボキシル末端が樹脂中に多量に残存していることがあり、それが、例えばアセトアルデヒドやポリエステルのオリゴマーやゲル化物などの副生成物の生成を促進したりして、該樹脂を中空成形体などの食品・飲料用容器として使用した場合に、内容物の風味を損ねたり、透明性や耐熱性を低下させたりすることがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性に優れ、かつ、内容物の風味を損なわないような高品質のポリエステル組成物を提供することであり、特に、このような組成物から成形されたポリエステル樹脂中空成形体が、飲料・食品の容器として好適なポリエステル樹脂中空成形体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に沿う本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含んでなる単一のガラス転移温度を有するポリエステル組成物であって、かつ、アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇ以下で、さらに、アセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル組成物、このような組成物を用いてなるポリエステル樹脂中空成形体を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明のポリエステル（Ａ）は、特に限定されないが、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちでも、構成成分として、少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルが特に望ましい。なぜならば、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルよりも、成形加工がしやすいからである。
【００１７】
本発明のポリエステル（Ａ）は、種々の製造方法により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールを直接反応させて水を除去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを除去しエステル交換した後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法などが挙げられる。また、固有粘度を上げるためやアセトアルデヒド含有量を低下させるために、固相重合を行うことやさらに続けて水蒸気や熱水による処理を施すことが好ましい。
【００１８】
エステル交換法におけるエステル交換触媒として、マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシウムなどの金属と酢酸などのカルボン酸とのカルボン酸金属塩化合物が用いられ、また、重縮合反応の触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。また、エステル交換反応の活性を低下させるために、エステル反応終了後、リン酸、トリメチルフォスフェイトなどのリン化合物を添加することもできる。直接エステル化法による場合は、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。重縮合触媒として、特に限定されないが、本発明のポリエステル組成物の透明性やアセトアルデヒド量から、ゲルマニウム化合物が好ましく例示される。
【００１９】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく例示される。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載されるポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド（Ｂ）の主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【００２０】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、下記一般式で表されるものを用いるとよい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【化３】
【００２４】
【化４】
【化５】
【００２６】
これらは、本発明を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２７】
本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００３０】
【化７】
【００３１】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
また、本発明のポリイミド（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、他の好ましい例として、一般式中Ａｒが、
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
上記ポリイミドは、種々の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００３７】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’−ビス［（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３８】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ, ｍ, ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を含有するものであり、相溶しているものである。
【００４０】
ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることを意味する。このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエステル（Ａ）のＴｇとポリイミド（Ｂ）のＴｇの間に存在することが一般的に知られている。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。該組成物が２つ以上のガラス転移温度を有する場合は、組成物中でポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）が相溶しておらず、本発明の効果は得られない。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物は、特に限定されないが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１８０℃であることが好ましい。Ｔｇは、より好ましくは９５〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることである。ポリエステル（Ａ）の構成成分としてエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含有してなるポリエステル組成物の場合、好ましいＴｇの範囲は、９５〜１５０℃であり、さらに好ましいＴｇの範囲は、１００〜１４０℃である。Ｔｇが９０℃未満であれば、本発明のポリエステル組成物を成形加工して、中空成形体などの食品・飲料用容器として用いた場合、耐熱性が不十分であることがある。また、Ｔｇが１８０℃を超える温度であれば、溶融成形性などの成形加工の点で劣ったりすることがある。
【００４２】
本発明において、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）との混合物をペレタイズしてもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物は、アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇ以下である。好ましくは、３×１０-6当量／ｇ以下で、さらに好ましくは、２×１０-6当量／ｇ以下である。アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇより大きいと、アミン末端が、例えばアセトアルデヒドなどの副生成物やポリエステルのオリゴマーやゲル化物の生成を促進したりして、該樹脂を中空成形体などの食品・飲料用容器として使用した場合に、内容物の風味を損ねたり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがある。本発明のポリエステル組成物のアミン末端基量を低下させるために、特に限定されないが、ポリイミド（Ｂ）のアミン末端基量が、２０×１０-6当量／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０×１０-6当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは、７×１０-6当量／ｇ以下である。アミン末端量を低下させるために、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸などに代表される酸無水物などの末端封鎖作用のある添加物やアミン末端基の発生を抑制する２，４−ジ−ｔｅｒｔ−（ブチルフェニル）ホスファイトやビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジホスフェートなどに代表されるリン系化合物などを添加してもよい。その添加する時期は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド（Ｂ）の重合時に添加したり、重合後、溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）との混合物をペレタイズした場合には、その混練押出時でもよいし、混練押出後、本発明のポリエステル組成物の溶融押出前でもよい。
【００４４】
本発明のポリエステル組成物は、アセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量の好ましい範囲は、５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量が、１００ｐｐｍを超えると、例えば、ポリエステル組成物を中空成形体に加工して用いた場合に、中空成形体の内容物にアセトアルデヒド臭が移り、内容物の風味や保存性を損なうことがあったり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがある。本発明のポリエステル組成物のアルデヒド含有量を低下させるために、ポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。そのために、ポリエステル（Ａ）を固相重合で得ることや続けて水蒸気や熱水で処理する方法などが有効である。
【００４５】
本発明のポリエステル組成物は、特に限定されないが、カルボキシル末端基量が５０×１０-6当量／ｇ以下であることが好ましい。より好ましいカルボキシル末端基量は、４０×１０-6当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３０×１０-6当量／ｇ以下である。ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量が、５０×１０-6当量／ｇを超えると、ポリエステル組成物の劣化が促進されたり、アセトアルデヒドやポリエステルのオリゴマーやゲル化物などが発生しやすくなったり、耐熱性や透明性を低下させたりすることがあり、例えば、ポリエステル組成物を中空成形体に加工して用いた場合に、耐熱性や強度が不十分であったり、中空成形体の内容物の風味を損なったりすることがある。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物中におけるポリイミド（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは、７〜２５重量％の範囲である。ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の溶融粘度は大きく異なるため、ポリイミド（Ｂ）の含有量が１重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがある。また、ポリイミド（Ｂ）の含有量が５０重量％を超える量であれば、成形加工が困難になることがある。
【００４７】
本発明のポリエステル（Ａ）の固有粘度は、特に限定されないが、成形加工の安定性やポリイミド（Ｂ）との混合性の観点から、０．６０〜３（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜２（ｄｌ／ｇ）である。また、本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、特に限定されないが、成形加工の安定性などの観点から、０．５５〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物は、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００４９】
ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶させる場合、ポリイミド（Ｂ）をポリエステル（Ａ）に添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。中でも、溶融押出前に、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）をペレタイズして、マスターチップにすることが溶融成形性の観点から好ましい。該ペレタイズには、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を二軸混練押出機に供給して溶融押出するのが、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を相溶化させ、本発明のポリエステル組成物やそれからなる中空成形体を得る上で、特に好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、ポリイミド（Ｂ）として、ポリエーテルイミド“ウルテム”を用いた例を示すが、用いるポリエステルやポリイミドにより製造条件の詳細は異なる。
【００５１】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合することが好ましい。さらに、必要に応じて、水蒸気や熱水処理を施すことも有効である。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。さらに、熱水処理を施す場合には、９０〜１００℃の熱水で８時間処理を行う。
【００５２】
次に、該ポリエチレンテレフタレートのペレット（Ａ）とポリエーテルイミドのペレット（Ｂ）を、一定の割合で混合して、ポリエステル（Ａ）の融点以上、例えば、温度２７０〜３２０℃に加熱された混練押出機に供給して、溶融押出する。混練押出機は、特に限定されないが、脱気式、例えばベント式２軸混練押出機などが好ましい。このときの滞留時間は０．５〜１５分が好ましく、より好ましくは１〜１０分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドは相溶し、ガラス転移点が単一のポリエステル組成物のペレットを得ることができる。
【００５３】
本発明のポリエステル組成物の用途は、特に限定されないが、食品・飲料用の中空成形体などの成形加工用に用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、胴体部のヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましいヘイズは、４％以下、さらに好ましいヘイズは３％以下である。ヘイズが５％を超えると、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の分散性や相溶性が不十分であったりして、本発明の効果が発現されないことがある。また、中空成形体が白濁したパール状光沢を呈し、商品価値がなくなることがある。
【００５５】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、胴体部の黄色度（ｂ値）が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。より好ましい黄色度は、０．１〜８の範囲であり、さらに好ましいのは、０．１〜６の範囲である。黄色度が１０を超えると、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）の分散性や相溶性が不十分であったりして、本発明の効果が発現されないことがある。また、中空成形体が黄味を帯び、商品価値がなくなることがある。また、黄色度を０．１未満にするのは、工業的に困難であることがある。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、特に限定されないが、８０℃における胴体部収縮率が０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。より好ましい胴体部収縮率は、０．０１〜３％の範囲であり、さらに好ましいのは、０．０１〜１％の範囲である。胴体部収縮率が、５％を越えると、例えば、中空成形体を茶飲料容器として使用した場合に、ホットフィル（熱間充填）を行うが、耐熱性が不十分で使用に耐えられないことがある。また、中空成形体を加熱殺菌する場合に、耐熱性が不十分で使用に耐えられないことがある。また、胴体部収縮率が０．０１％未満にするのは、工業的に困難であることがある。
【００５７】
本発明のポリエステル組成物から中空成形体は、特に限定されないが、波長３７０ｎｍにおける紫外線透過率が５０％以下が好ましい。より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。紫外線透過率が５０％を越えると、中空成形体の内容物が劣化しやすいことがある。
【００５８】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、これに他のポリマー層、例えば、他のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して積層させてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、種々の射出成形機を用いて成形して製造することができる。例えば、有底の予備成形体（パリソン）をブローボトル金型に入れ、開口部のブローピンからエアを吹き込んで膨らませてボトルに成形する方法（ダイレクトブロー法）や、パリソンを延伸ブロー成形機により延伸ブロー成形する２段階方式、あるいはパリソンの成形と延伸ブロー成形を同一機械で行う１段階方式の延伸ブロー成形（ストレッチブロー法）などにより成形することができる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量を低下させるためには、特に限定されないが、アセトアルデヒドを真空吸引して系外に除去できるベント式射出成形機を用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明では、特に限定されないが、例えば、ストレッチブロー法を例示して説明する。本発明のポリエステル組成物を１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２６０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、溶融可塑化したポリエステル組成物を、ダイヘッドからスクリュー回転、プランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソンを成形する。パリソン成形時の成形温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。また、パリソンの成形サイクルは、好ましくは４０秒以下、特に３０秒以下であることが好ましい。本発明のポリエステル組成物からなる中空成形体は、ポリエステル組成物からパリソンを成形した後、該パリソンを面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）６〜１５倍で延伸ブロー成形することで得られる。この延伸ブロー成形に先立って、パリソンの口頸部を加熱結晶化させてもよいし、あるいは、延伸ブロー成形後に得られた中空成形体の口頸部を加熱結晶化させてもよい。通常、延伸ブロー成形前に、中空成形体の口頸部を加熱結晶化させることが好ましい。
【００６１】
パリソンから延伸中空成形体を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形体に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブローして中空容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に充填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の形状の中空成形体を成形してもよい。ブロー流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが例示されるが、空気を用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明では、上記のようにして得られた中空成形体にヒートセット処理を施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形体を通常は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常は１秒間以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持することにより行うことができる。このように中空成形体をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、強度を向上させた中空成形体を得ることができる。
【００６３】
本発明において、ダイレクトブロー成形または延伸ブロー成形、さらに、必要によりヒートセット処理を施した中空成形体は、金型から取り出す際に、変形、収縮などを抑制するように冷却してから取り出すのが好ましい。ここで、冷却方法として、例えば、中空成形体の内部に、冷却されたガスなどを吹き込むことにより、中空成形体の内側から外側に向かって冷却する内部冷却法を用いるのが好ましい。このように内側から中空成形体を冷却すると、変形、収縮などを抑制しながら中空成形体を金型から取り出すことができる。
【００６４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００６５】
（１）アミン末端基量
ポリエステル組成物の微粉末を１ｇ採取し、フェノール／メタノール／クロロホルム（体積比９／１／１０）で試料を溶解後、少量の水を加えて攪拌しながら、０．０１モル塩酸溶液を用いて、電位差測定により定量して求めた。単位は当量／ｇを用いた。
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００６７】
装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
により算出した。
【００６８】
（３）アセトアルデヒド含有量
ポリエステル組成物の微粉末を２ｇ採取しイオン交換水とともに耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間、水抽出後、高感度ガスクロマトグラフィーで定量し、ポリエステル中のアセトアルデヒド量を求めた。濃度をｐｐｍで表示した。
【００６９】
（４）カルボキシル末端基量
ポリエステル組成物をオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）の９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求める。単位は、当量／ｇを用いた。
【００７０】
（５）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７１】
（６）融点（Ｔｍ）
示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００７２】
（７）ヘイズ
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い、スガ試験機製ヘイズメーターを用いて測定した。テトラリンに浸した状態で内部ヘイズを測定した。
【００７３】
（８）黄色度（ｂ値）
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０に従い、スガ試験機製分光光度計を用いて、刺激値直読法による測定を実施した。
【００７４】
（９）中空成形体の胴体部収縮率
中空成形体に８０℃の熱水を充填し、８０℃の温浴中に３０分間浸した後に取り出し、処理前後の容積変化を測定した。
【００７５】
（１０）紫外線透過率
中空成形体の胴体部からサンプル切片（厚み約０．５ｍｍ）を切り出し、日立製作所社製分光光度計（Ｕ−４３１０）を用いて測定した。波長３７０ｎｍの光線が透過する割合（％）を示した。
【００７６】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【００７７】
実施例１
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２６０℃でエステル化反応を続け、反応物を重縮合缶に移す。次いで、酸化ゲルマニウムを０．００５重量部添加し、重縮合反応槽で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法によりかくはん速度一定下で３時間重合反応を進め、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。さらに、得られたポリエステルを固相重合するために、温度１５０℃で予備結晶化させた後、２００〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、２０時間固相重合した。
【００７８】
得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）のペレットを４９．９重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社 登録商標）４９．９重量％と無水マレイン酸０．２重量％を、３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有するポリエステル組成物（Ｉ）のペレットを得た。さらに、該組成物（Ｉ）のペレット４０重量％をポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８０）のペレット６０重量％と混合し、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを２０重量％含有したポリエステル組成物（ＩＩ）のペレットを得た。得られたペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【００７９】
次に、該ポリエステル組成物を用いて中空成形体を得るために、温度２８０℃に加熱された押出機に、得られたポリエステル組成物（ＩＩ）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、公知の射出成形機により予備成形体（パリソン）を成形した。成形温度は２８０℃、成形サイクルは３０秒とした。このパリソンを胴体中央部が１１５℃になるように加熱し、縦方向に２．５倍、横方向に５倍に延伸ブロー成形して、二軸延伸ボトルを得た。
【００８０】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８１】
実施例２、３
ポリエーテルイミドの添加量を変える以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を得た。次いで、該ポリエステル組成物から、実施例２は１０５℃、実施例３は１２０℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして中空成形体を得た。
【００８２】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８３】
実施例４
ポリエステル（Ａ）を得る際に固相重合過程を経ない以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体を得た。
【００８４】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８５】
実施例５
ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレートとする以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を得た。次いで、該ポリエステル組成物から、１５５℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして中空成形体を得た。
【００８６】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００８７】
実施例６，７
本実施例ではポリエーテルイミド“ウルテム”以外の下記ポリイミドＢ−１、Ｂ−２を使用して作成したポリエステル組成物と該ポリエステル組成物から成形した中空成形体の例を示す。
（１）ポリイミドＢ−１
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌する。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温する。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので、無水マレイン酸０．４ｇ添加し、５分間攪拌してから加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥し、下記式で示した目的のポリイミドＢ−１を得た。
【００８８】
【化１１】
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌し、次いで無水マレイン酸０．２ｇを投入し５分間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、下記式で示した目的のポリイミドＢ−２を得た。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
得られたポリエステル組成物およびそれから成形した中空成形体の特性は、表１、２に示したとおりであり、耐熱性、透明性、紫外線遮断性、低アルデヒド含有量などの優れた特徴を有していた。
【００９１】
比較例１
ポリエステル（Ａ）を得る際に固相重合過程を経ないで、さらに、ポリエステル組成物を作成する際に、無水マレイン酸を添加しない以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物およびそれからなる中空成形体を得た。
【００９２】
得られたポリエステル組成物は、アミン末端基量やアセトアルデヒド含有量が多く、該ポリエステル組成物から成形されたポリエステル中空成形体は、透明性や耐熱性に劣る。
【００９３】
比較例２
ポリイミドを含有しないポリエチレンテレフタレートを、１００℃で延伸ブロー成形する以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル中空成形体を得た。
【００９４】
得られたポリエステル中空成形体は、耐熱性や紫外線遮断性に劣る。
【００９５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル組成物の品質を大幅に向上させたポリエステル組成物、特に、食品・飲料の容器などに成形した場合、耐熱性、透明性、紫外線遮断性などに優れ、さらに、フレーバー吸着も少なく、かつ、内容物の風味を損なわないようなポリエステル組成物、さらにこのような組成物からなるポリエステル樹脂中空成形体を得ることができる。
Claims (7)
- ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）とを含んでなる単一のガラス転移温度を有するポリエステル組成物であって、アミン末端基量が５×１０-6当量／ｇ以下であり、かつ、アセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物。
- カルボキシル末端基量が５０×１０-6当量／ｇ以下である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
- ポリイミド（Ｂ）が１〜５０重量％含有されている、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いてなる中空成形体。
- 胴体部のヘイズが５％以下であり、かつ、黄色度（ｂ値）が０．１〜１０である、請求項４に記載の中空成形体。
- ８０℃における胴体部収縮率が０．０１〜５％である、請求項４または５に記載の中空成形体。
- ポリエステル（Ａ）の構成成分が、エチレンテレフタレート単位を少なくとも８０モル％以上有している、請求項４〜６のいずれかに記載の中空成形体。
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