JP2003292748A - ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的
特性、さらには非常にＡＡ含有量が少ないに優れた熱可
塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、これ
らに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し得る
ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステル（Ａ）と雲母系鉱物（Ｂ）からなり酸素透過
率が０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、ア
セトアルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下であることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成形時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優
れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の
特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の
容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−
ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。特開
昭５２−４５４６６号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性
にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が
記載されている。また、特開平２−２１７２２２号公報
には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高延伸したポリエチレ
ンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されてい
る。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場
合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空
成形体は得られていない。また、特開昭６４−８５７３
２号公報には２，６−ナフタレン−ジカルボン酸成分６
５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸成分（テレフ
タル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モル％とエチレ
ングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレン
ナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載され
ている。しかしながら、第三成分が１０モル％以上にな
ると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化速度
が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能
となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセト
アルデヒド（ＡＡ 以下アセトアルデヒドをＡＡと略す
る）含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能であ
る。

【０００３】また、特開平２−２７４７５７号公報、特
開平４−３３１２５５号公報にはポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予
備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物
を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た組成物や容器等を与えることが示されている。しかし
ながら、このような混合物組成使用の場合には、得られ
た容器の耐熱性および透明性は悪くＡＡ含量も高く、商
品価値の低い中空成形体しか得られない。また、両者の
溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、ＡＡ
含量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか
得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバ
リヤ−性さらには非常にＡＡ含有量が少ない優れた中空
成形体、シ−ト、延伸フイルム等の成形体をポリエチレ
ンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂
の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性、さらには
非常にＡＡ含有量が少ないに優れた熱可塑性ポリエステ
ル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関する予備
成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエステル樹
脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単
位を有する芳香族系ポリエステルと雲母系鉱物からなり
酸素透過率は０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
以下、アセトアルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の構成からなる本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、溶融成形することにより、容易
に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等
の中空成形体を得ることができ、主として芳香族ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルと雲母系鉱物を導入するこ
とにより、酸素透過率は０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下、アセトアルデヒドの含有量が４０ｐｐ
ｍ以下で、さらには、従来の水処理による触媒失活を併
用する事により、従来の水処理活性樹脂よりも成型体の
ＡＡが減少するポリエステル樹脂組成物を得ることがで
きる。

【０００７】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。

【０００８】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、ＡＡが４０ｐｐｍ以下であることが
できる。

【０００９】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであることが
できる。

【００１０】また、この場合において、ポリエステル樹
脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽
中において下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水
で処理されたものであることができる。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水

【００１１】さらにまたこの場合において、ポリエステ
ル樹脂組成物が、重合後チップ状に形成したものを、処
理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理
されたものであることができる。

【００１２】上記、ポリエステル樹脂組成物を290℃で
６０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
m、290℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含
有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが４０pp
m以下であることができるポリエステル樹脂組成物であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。

【００１４】本発明で用いる芳香族系ポリエステルは、
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジ
カルボン酸成分が酸成分の８５モル％以上含む結晶性ポ
リエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸成分が酸成分の９５モル％以上含む結晶性ポリエス
テルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれら
の一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共
重合した共重合体を例示することができる。

【００１５】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。

【００１６】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。

【００１７】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。

【００１８】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００１９】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレング
リコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メ
チル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グ
リコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメ
チルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙
げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用でき
る。

【００２０】発明の内容を損なわない範囲で、カルボン
酸を付与しても良い、カルボキシル基の導入する方法と
しては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、
変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げら
れる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル
中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、
多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分
として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポ
リエステルが実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。

【００２１】本発明で用いられる雲母系鉱物とはマスコ
バイト、フロコバイト、バイオタイト、フッ素金雲母、
セリサイト、よりなる群から選択される、また雲母系鉱
物に下記式（１）第４アンモニュウム系化合物を含まれ
ることもあり、下記式（１）第４アンモニュウム系化合
物を含むことにより芳香族系ポリエステル（Ａ）との相
溶性とガスバリアー性が向上する傾向にある。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式１で、R１０は(i)８〜30の炭素原子を
有する直鎖状もしくは分岐脂肪族、アラルキル、または
芳香族炭化水素基、または(ii)８〜30の炭素原子を有す
るアルキルもしくはアルキルエステル基のいずれかから
選択される基を有し、R１２、R１３およびR１４は(a)１
〜約30の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐脂肪族、
アラルキルおよび芳香族炭化水素、フルオロカーボンま
たは他のハロカーボン基、(b)１〜約80モルのアルキレ
ンオキサイドを含有するアルコキシル化基、(c)アミド
基、(d)オキサゾリジン基、(e)反応性不飽和部分を有す
るアリル、ビニル、または他のアルケニルもしくはアル
キニル基、並びに(f)水素よりなる群から独立に選択さ
れ、X-は塩素、硫酸メチル、アセテート、ヨウ素および
臭素よりなる群から選択されるアニオンを有する。）

【００２４】また、本発明で用いられる雲母系鉱物
（Ｂ）は本発明の芳香族系ポリエステル（Ａ）に対し
て、１０重量部以下が良好で、好ましくは５重量部以
下、さらに好ましくは２重量部以下で最も好ましくは
１．０重量部で、１０重量部を超えるとヘイズが低下す
る傾向にあり、０．０００１重量部以下では、ガスバリ
アー性の向上やＡＡが低減する効果は低下する傾向にあ
る。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルの重合時の任意の時期（エステル化時
及び／又はエステル化終了時及び／又は縮重合時に添加
する方法）あるいは、チップにドライブレンドする方法
等によって得られるが、好ましくは重合時に添加する方
法である。

【００２６】例えば、テレフタール酸とエチレングリコ
ールと雲母系鉱物（Ｂ）を必要により上記共重合成分を
直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に
重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成
分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換
させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により
製造される。

【００２７】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２８】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００２９】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００３０】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの
範囲になるように添加する。

【００３１】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３２】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３３】また、ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３４】さらに芳香族系ポリエステルの極限粘度を
増大させ、ＡＡ含量を低下させるために固相重合を行っ
てもよい。

【００３５】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．５５デシ
リットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明
性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラムよ
り大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含量が
多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向
かなくなる。

【００３６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９
０℃の温度で６０分間溶融したときのΔＷが４０ｐｐｍ
以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２
０ｐｐｍ以下である。ΔＷが４０ｐｐｍを超えるポリエ
ステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、飲料用ボ
トルには使用するのは向かなくなる。

【００３７】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を含むが、その含量は０．４５重量％以
下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好ましくは
０．３０重量％以下である。本発明のポリエステル樹脂
組成物から耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金
型内で熱処理を行うが、環状３量体の含量が０．４５重
量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ
ー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が
非常に悪化する傾向にある。

【００３８】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９
０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加
量が０．５０重量％以下、好ましくは０．２５重量％以
下、さらに好ましくは０．２０重量％以下である。環状
３量体増加量が０．５０重量％を超えるポリエステル樹
脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状３量体などの
オリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管
に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に
金型掃除をしなけらばならない。

【００３９】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
ことにより製造することができる。

【００４０】芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳
香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００４１】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。

【００４２】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４
ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。

【００４３】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４４】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４５】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップ
をサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の
処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回
転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的に
することもできる。

【００４６】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。

【００４７】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気
として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。

【００４８】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。

【００４９】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。

【００５０】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸
気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型
の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受
け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効
率的にすることもできる。

【００５１】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。

【００５２】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００５３】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。

【００５４】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５５】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。

【００５６】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレ
フタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴ
マー増加量を抑制することができる。

【００５７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、その
Ｔｃ１が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下である
ことが好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ
１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。

【００５８】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法
によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造す
ることができる。また、フィルム、シート等の成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。

【００５９】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００６０】本発明のポリエステル樹脂組成物を多層に
使用することにより更にガスバリアーの向上が期待でき
る。

【００６１】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。

【００６２】（１）アセトアルデヒド含量（ＡＡ含量） 試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。 芳香族系ポリエステルの溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量）
は、次式により求める。 ΔＷ（溶融時のＡＡ増加量（ｐｐｍ）） ＝[溶融後のＡＡ(ｐｐｍ)−溶融前のＡＡ量(ｐｐｍ)]

【００６３】（２）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６４】（３）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６５】（４）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％） ＝[溶融後の環状３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量体含量(重量％)]

【００６６】（５）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００６７】（６）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。

【００６８】（７）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【００６９】（８）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値

【００７０】（９）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。

【００７１】（１０）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サ
イクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．
２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。

【００７２】（二軸延伸成形容器による評価）ポリエス
テル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０
℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、
コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用い
て二軸延伸ブロー成形し、引き続き１５５℃に設定した
金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器
を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視
で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で
金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料として
は、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。

【００７３】（１２）中空成形容器中のＡＡ量（ｐｐ
ｍ） 上記の二軸延伸成形により得られる中空成形容器の口元
部から試料を切り出し、測定に用いた。試料／蒸留水＝
１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れて上
部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後
抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラ
フィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。

【００７４】（１３）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。

【００７５】（１４）ガスバリヤー（酸素透過率） モコン社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用
いて２５℃、ＲＨ８０％、１ａｔｍにおいて酸素透過量
を測定した。その後、平均肉厚で換算し酸素透過率（ｃ
ｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。

【００７６】（１５）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１ｍｍの厚みの３ｃｍ×５ｃｍ角のプレートを階段状
に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均値で
ある。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に
使用した。

【００７７】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００７８】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールを供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結
晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチ
レングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸
のエチレングリコール溶液を別々にこの第１エステル化
反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル
化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエス
テル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹
拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２
重合反応器で撹拌下膨潤性雲母ME-100（コープケミカル
（株）製）を１．０重量部となるように仕込み、約２６
５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹
拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合さ
せた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５
５、ＤＥＧ含量は１．１モル％であった。

【００７９】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５
５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０
５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

【００８０】得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７５
デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．２８重
量％、ＡＡの含有量は２８ｐｐｍ、密度は１．３７０ｇ
／ｃｍ³であった。

【００８１】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、水処理装
置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理
槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口
（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処
理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出
口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理
水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置
（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連
続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再
び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済
み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセ
トアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新し
いイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０
リットルの塔型の処理槽を使用した。

【００８２】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処
理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴの溶
融時のΔＷ（ＡＡ増加量）は３１ｐｐｍ、環状３量体増
加量（△ＣＴ）は０．２０重量％であった。

【００８３】このＰＥＴ樹脂を溶融成形した未延伸シー
トと二軸延伸成形ボトルに対して上記の評価を実施し
た。結果を表１に示す。表１から明らかなように酸素透
過率は０．０４ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良
好であった、特に酸素ガス透過率はホットフィルを考慮
し、８５℃の温水にて６０秒間浸漬処理した試料につい
ても求めた。また、成形ボトル中のＡＡ量は３１ｐｐｍ
と低く、１５０００回以上のシート成形、ボトル成形の
後、いずれも事実上金型汚れは認められず、ボトルの透
明性（ヘイズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題
がなかった。また、このボトルに９０℃の温湯を充填
し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトル
を倒し放置し、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。

【００８４】以下、表１に示す組成により同様にして、
実施例２〜５のポリエステル樹脂組成物について、未延
伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を
実施した。以下、第１表に示す組成により同様にして、
表−２に比較例１、３の組成物について未延伸シートに
よる評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
結果を表１、表２に示す。

【００８５】

【表１】 ＊）雲母系鉱物 ＊＊）ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ １）ＭＥ−１００ （コープケミカル製） ２）ＭＫ−２００ （コープケミカル製） ３）ＭＫ−３００ （コープケミカル製） ４）Ｂ−８２（山口雲母工業（株）製） ５）Ａ−２１ （山口雲母工業（株）製） ６）メタキシリレン基含有ポリアミド：東洋紡績（株）
製 Ｔ−６００

【００８６】

【表２】 ＊）雲母系鉱物 ＊＊）ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ １）ＭＥ−１００ （コープケミカル製）

【００８７】

【発明の効果】本発明は、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステル（Ａ）と雲母鉱物（Ｂ）からなり
酸素透過率が０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
以下、アセトアルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供する
もので容器、シート等の分野における高い要求品質にこ
たえることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
   ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
   エステル（Ａ）と雲母系鉱物（Ｂ）からなり酸素透過率
   が０．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、アセ
   トアルデヒドの含有量が４０ｐｐｍ以下であることを特
   徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物が、重合後チッ
   プ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）及
   び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものである
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組
   成物。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で６
   ０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1pp
   m、２９０℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒ
   ド含有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが４
   ０ppm以下であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂組成物からなる中空成形体