JP2003206339A - ポリエステル樹脂組成物とそれからなる中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、透明性及び機械的特性、なおかつ非常
にＡＡ含有量が少なく、さらには長期の成形性、優れた
熱可塑性ポリエステル成形体、中空成形体、フイルム、
これらに関する予備成形体及びこれらの成形体を形成し
得るポリエステル樹脂製造法及びポリエステル樹脂とそ
れからなる中空成形体を提供する。 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルと水酸基及び／又はカルボキシル基含有のベ
ンゾトリアゾル誘導体からなり、なおかつアセトアルデ
ヒドの含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂とそれからなる中空成形体 。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飲料用ボトルをはじめ
とする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の
素材として好適に用いられるポリエステル樹脂に関する
ものであり、特に、中空成形体成形時の熱処理金型から
の離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及
び耐熱寸法安定性の優れさらにはアセトアルデヒドが低
い優れた、中空成形体を与えるポリエステル樹脂に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優
れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の
特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の
容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年、耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するためポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、
ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−
ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。例え
ば、特許文献１には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれた
ポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されて
いる。

【０００３】また、特許文献２には延伸指数が１３０ｃ
ｍ以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及
びその製造方法が記載されている。しかしながら、ポリ
エチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明
性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていな
い。また、特許文献３には２，６−ナフタレン−ジカル
ボン酸成分６５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸
成分（テレフタル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モ
ル％とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とする
ポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボト
ルが記載されている。

【０００４】しかしながら、第三成分が１０モル％以上
になると溶融重合レジンは融点を示さず、また、結晶化
速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不
可能となり、このため乾燥処理又は分子量の上昇及びア
セトアルデヒド（ＡＡ 以下アセトアルデヒドをＡＡと
略する）含量の低下を目的とした固相重合処理が不可能
である。また、特許文献４及び特許文献５にはポリエチ
レンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹
脂に両者の予備混練物を混合使用したり、また、両樹脂
の溶融混練物を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリ
ヤ−性に優れた組成物や容器等を与えることが示されて
いる。

【０００５】しかしながら、このような混合物組成使用
の場合には、得られた容器の耐熱性および透明性は悪く
ＡＡ含量も高く、商品価値の低い中空成形体しか得られ
ない。また、両者の溶融混練組成物使用の場合には、透
明性は良いが、ＡＡ含量が非常に高く、耐熱性が非常に
悪い中空成形体しか得られない。そこで、透明性、耐熱
性、長期の成形性さらには非常にＡＡ含有量が少ない優
れた中空成形体、シ−ト、延伸フイルム等の成形体を鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】

【特許文献１】特開昭５２−４５４６６号公報

【０００７】

【特許文献２】特開平２−２１７２２２号公報

【０００８】

【特許文献３】特開昭６４−８５７３２号公報

【０００９】

【特許文献４】特開平２−２７４７５７号公報

【００１０】

【特許文献５】特開平４−３３１２５５号公報

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、透明性及び機械的特性、なおかつ非常にＡＡ含有量
が少なく、さらには長期の成形性、優れた熱可塑性ポリ
エステル成形体、中空成形体、フイルム、これらに関す
る予備成形体及びこれらの成形体を形成し得るポリエス
テル樹脂製造法及びポリエステル樹脂とそれからなる中
空成形体を提供することである。

【００１２】

【発明が解決しようとする手段】本発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意検討した結果、主として芳香族
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステルと水酸基含有ベンゾ
トリアゾル誘導体（式１）及び／又はカルボキシル基含
有ベンゾトリアゾル誘導体（式２）成分を含有すること
を特徴とするポリエステル樹脂である。

【化３】

【化４】 （式中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立してＨ及び／又は炭
素数１〜５のアルキルを示す）

【００１３】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂は、溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱
寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空成形体を
得ることができ、主として芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
ポリエステルと水酸基含有ベンゾトリアゾル誘導体（式
１）及び／又はカルボキシル基含有ベンゾトリアゾル誘
導体（式２）成分からなることを特徴とするポリエステ
ル樹脂それからなる中空成形体で、さらには従来の水処
理による触媒失活を併用する事により、従来の水処理活
性樹脂よりも成型体のＡＡが減少するポリエステル樹脂
を得ることができる。

【００１４】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。

【００１５】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、ＡＡが２０ｐｐｍ以下であることが
できる。

【００１６】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜１．３０デシリットル／グラムであることが
できる。

【００１７】また、この場合において、ポリエステル樹
脂が、重合後チップ状に形成したものを、処理槽中にお
いて下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理
されたものであることができる。

【００１８】（ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水 さらにまたこの場合において、ポリエステル樹脂が、重
合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記
（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであるこ
とができる。

【００１９】上記、ポリエステル樹脂を290℃で６０分
間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1ppm、290
℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデヒド含有量を
W0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが１００ppm以
下であることができるポリエステル樹脂である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
の実施の形態を具体的に説明する。本発明で用いる芳香
族系ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分
とグリコール成分とからなる結晶性ポリエステルであ
り、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の８５
モル％以上含む結晶性ポリエステルであり、さらに好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸成分が酸成分の９５モル％
以上含む結晶性ポリエステルである。典型的な芳香族系
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート及びそれらの一部に他のジカルボン酸成分
又はグリコール成分を共重合した共重合体を例示するこ
とができる。

【００２１】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。

【００２２】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。

【００２３】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む
線状ポリエステル、さらに好ましくはポリエチレンテレ
フタレートからなる芳香族系ポリエステルである。

【００２４】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００２５】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレング
リコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メ
チル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グ
リコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメ
チルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙
げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用でき
る。

【００２６】発明の内容を損なわない範囲で、カルボン
酸を付与しても良い、カルボキシル基の導入する方法と
しては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、
変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げら
れる。さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエステル
中に共重合して使用されるその他の共重合成分として、
多官能化合物として、酸成分として、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分
として、グリセリン、ペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族系ポ
リエステルが実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。

【００２７】本発明に共重合する水酸基含有ベンゾトリ
アゾル誘導体（式１）及び／又はカルボキシル基（式
２）含有ベンゾトリアゾル誘導体成分はポリエステル樹
脂に対して１０ｗｔ％以下が良好で、好ましくは５ｗｔ
％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下で最も好ましく
は０．５ｗｔ％以下で、１０ｗｔ％を超えるとヘイズが
低下する傾向にあり、０．０００１ｗｔ％以下では、Ａ
Ａ、ΔＷの低減効果は低下する傾向にある。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂は、チップに式
１および式２の化合物そのものをドライブレンドする方
法等によっても得られるが、好ましくは重合時に共重合
する方法である。さらに好ましくは芳香族系ポリエステ
ルのエステル交換反応を８０％以上終了した後及び／又
はエステル化反応が８０％以上終了した後から重縮合反
応が終了するまでの任意の段階で添加して重合時に添加
共重合される方法が好ましい。

【００２９】なおここでいう水酸基含有ベンゾトリアゾ
ル誘導体（式１）及び／又はカルボキシル基（式２）含
有ベンゾトリアゾル誘導体成分とは、共重合されずに式
１、式２の状態もしくはあるいは低分子のエステル化物
の状態、ポリマーに共重合された状態の総称であり、こ
れの含有量とは、上記すべての形態の総量（式１、式２
に換算した）を言う。

【００３０】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３１】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００３２】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００３３】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの
範囲になるように添加する。

【００３４】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３５】重縮合触媒として用いられるＡｌ化合物と
しては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニ
ウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラ
ウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安
息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳
酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸ア
ルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸ア
ルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイ
ド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポ
キサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニ
ウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドな
どアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチル
アセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アル
ミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチル
アセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニ
ウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物および
これらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げ
られる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキ
レート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性
酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセ
チルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生
成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３６】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３７】また、ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３８】本発明のポリエステル樹脂のＡＡ含有量は
２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＡＡ含有量が２
０ｐｐｍを越えると異臭により、容器等に使いづらくな
る。ＡＡ含有量は１５ｐｐｍ以下がより好ましく、さら
には１０ｐｐｍ以下が好ましい。また、ＡＡ量は少ない
ほど好ましいが、現実的な製造の面では０．０１ｐｐｍ
以上であることが好ましい。ＡＡ量が、２０ｐｐｍ以上
であると、食品容器等にした際に異臭がすることがあ
る。

【００３９】ＡＡ含有量を２０ｐｐｍ以下にする方法と
しては、重合時に上記ベンゾトリアゾル誘導体を共重合
もしくは添加するだけでなく、重合時および重合以降必
要以上の高温にしない、重合雰囲気の酸素含有量をなる
べく低くする。などといった様々な方法を採ることがで
きる。さらに芳香族系ポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、ＡＡ含量を低下させるために固相重合を行ってもよ
いし、減圧加熱しＡＡを除去してもよい。これらの際に
は、芳香族ポリエステルを一旦吸湿させてから行うこと
が効果的である。

【００４０】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．５５デシ
リットル／グラムより小さい場合は、本発明のポリエス
テル樹脂を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱
性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、
極限粘度が１．３０デシリットル／グラムより大きくな
るに従って成形体のアセトアルデヒド含量が多くなる傾
向にあり、飲料用ボトルには使用するのは向かなくな
る。

【００４１】本発明のポリエステル樹脂は、２９０℃の
温度で６０分間溶融したときのΔＷが１００ｐｐｍ以
下、好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０
ｐｐｍ以下である事が好ましい。ΔＷが１００ｐｐｍを
超えるポリエステル樹脂を用いて中空成形を行うと、飲
料用ボトルには使用するのは向かなくなる。

【００４２】また、本発明のポリエステル樹脂は、環状
３量体を含むが、その含量は０．７重量％以下、好まし
くは０。６重量％以下、より好ましくは０．５重量％以
下、さらに好ましくは０．４重量％以下である事が好ま
しい。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含量が０．７重量％以上含有する場合には、加
熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られ
た中空成形体の透明性が非常に悪化する。

【００４３】本発明のポリエステル樹脂は、２９０℃の
温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が
０．５０重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さ
らに好ましくは０．３０重量％以下、特に好ましくは
０．２重量％以下である事が望ましい。環状３量体増加
量が０．５０重量％を超えるポリエステル樹脂を用いて
中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が金
型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な
中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけ
らばならない。

【００４４】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得
られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することに
より製造することができる。

【００４５】芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に芳
香族系ポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００４６】前記の目的を達成するために芳香族系ポリ
エステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触
処理する方法を次に述べる。

【００４７】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型、又は扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４
ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。

【００４８】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４９】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００５０】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。即ちバッチ方式で芳香族系ポリエステルのチップ
をサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の
処理槽に芳香族系ポリエステルのチップを受け入れ、回
転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的に
することもできる。

【００５１】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。

【００５２】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気
として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。

【００５３】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。

【００５４】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。

【００５５】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。即ち芳香族系ポリエステルのチッ
プをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸
気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転筒型
の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受
け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさらに効
率的にすることもできる。

【００５６】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。この概念図を図１に示す。

【００５７】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００５８】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。

【００５９】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００６０】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。

【００６１】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、該ポリエチレンテレ
フタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴ
マー増加量を抑制することができる。

【００６２】本発明のポリエステル樹脂は、芳香族系ポ
リエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレングリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶融して
成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、そのＴｃ１
が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下であることが
好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成形体と
した場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ１が１
７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常によい
が、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物を充
填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがある。
また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリエス
テル樹脂を使用した場合は、ボトルの場合透明性は非常
に悪くなる。

【００６３】本発明のポリエステル樹脂は、公知のホッ
トパリソン法、又はコールドパリソン法等の方法によっ
て透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造すること
ができる。また、フィルム、シート等の成形体や多層中
空成形体を製造することも好ましい。

【００６４】本発明のポリエステル樹脂には、必要に応
じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定
剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合しても
よい。

【００６５】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００６６】（１）アセトアルデヒド含量（ＡＡ含量） 試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。

【００６７】（２）芳香族系ポリエステルの溶融時のΔ
Ｗ（ＡＡ増加量） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時のΔＷ（ＡＡ増加量）
は、次式により求める。 ΔＷ（溶融時のＡＡ増加量（ｐｐｍ））＝[溶融後のＡ
Ａ(ｐｐｍ)−溶融前のＡＡ量(ｐｐｍ)]

【００６８】（３）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６９】（４）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
て希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿
させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォ
ルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチ
レンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定
量した。

【００７０】（５）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝[溶融後の環状
３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量体含量(重量
％)]

【００７１】（６）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００７２】（７）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。

【００７３】（８）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【００７４】（９）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値

【００７５】（９）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。

【００７６】（１０）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂を溶融押
し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを得、金型
温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サイクル時
間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．２秒）／
回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着するまでの成
形回数で金型汚れの評価とした。

【００７７】（二軸延伸成形容器によるヘイズ評価）ポ
リエステル樹脂を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０
℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、
コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用い
て二軸延伸ブロー成形し、引き続き１５５℃に設定した
金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器
を得た。ヘイズ測定用試料として、５０００回連続成形
後の容器の胴部を供した。

【００７８】（１１）Ｔｃ１（ＤＳＣ測定） セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０により、下記（１３）で成形した
成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０
ｍｇを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。

【００７９】（１２）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。

【００８０】（１３）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１
０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段付平板
金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍ
ｍの厚みの３ｃｍ×５ｃｍ角のプレートを階段状に備え
たものである。測定は、３個の成形板の平均値である。
２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１測定に、ま
た５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用
した。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）予め反応物を含有している第１エステル化
反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを供
給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平
均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲ
ルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコー
ルを添加加熱処理した触媒溶液、及び燐酸のエチレング
リコール溶液を別々にこの第１エステル化反応器に連続
的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送
付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで
所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生
成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６
５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で
撹拌下、ＢＴ−ＧＬ（城北化学（株）製）を２ｗｔ％と
なるように仕込み、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、
さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜
１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の
極限粘度（ＩＶ）は０．５３、ＤＥＧ含量は２．７モル
％であった。

【００８２】この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５
５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予
熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０
５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイ
ン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

【００８３】得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４
デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３０重
量％、ＡＡの含有量は８ｐｐｍ、密度は１．４００ｇ／
ｃｍ3であった。

【００８４】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの
連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して
再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去
済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新
しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２
０リットルの塔型の処理槽を使用した。

【００８５】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含量が約１３０ｐｐｍの処
理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。得られたＰＥＴの溶
融時のΔＷ（ＡＡ増加量）は８５ｐｐｍ、環状３量体増
加量（△ＣＴ）は０．０４重量％であった。

【００８６】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、ボトル成形の
後、ボトルの透明性（ヘイズ）も良好で、ヘイズむら、
厚みむらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃
の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングを
した後ボトルを倒し放置し、口栓部の変形及び内容物の
漏洩を調べたが、問題はなかった。

【００８７】（実施例２）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールをスラリーを連続的に供給し、実施例１と同じ
ようにＢＴ−Ｍ（城北化学（株）製）を２ｗｔ％となる
ように仕込み、実施例１と同じように重合を実施して、
実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂を使用し、実施
例１と同一の方法により同一の水処理槽で水処理を行っ
た。

【００８８】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、ボトルの透明性
（ヘイズ）も良好で、ヘイズむら、厚みむらも問題がな
かった。また、このボトルに９０℃の温湯を充填し、キ
ャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し
放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、
問題はなかった。

【００８９】（比較例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５
０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に
この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反
応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６
０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応
を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重
合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで
１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、
３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、
約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。
得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３、Ｄ
ＥＧ含量は２．７モル％であった。

【００９０】実施例１と同じ固相重合したＰＥＴ樹脂を
ガラス容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温
約９５℃で４時間処理した。これを乾燥し本発明のポリ
エステル樹脂を得た。この組成物について未延伸シート
による評価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施し
た。結果を表１に示す。表２から明らかなように、得ら
れた芳香族系ポリエステル樹脂中の溶融時のΔＷ（ＡＡ
増加量）は１２５ｐｐｍ、環状３量体増加量は０．３２
重量％であった。

【００９１】以下、第１表に示す組成により同様にし
て、表−２に実施例２〜１０、比較例１，２の組成物に
ついて未延伸シートによる評価と二軸延伸成形ボトルに
よる評価を実施した。結果を表−１、表−２に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】１）BT-GL 城北化学（株）製 ２）BT-M 城北化学（株）製

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明は、主として芳香族ジカルボン酸
成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する
芳香族系ポリエステルと水酸基含有のベンゾトリアゾル
誘導体（式１）及び／又はカルボキシル基含有のベンゾ
トリアゾル誘導体（式２）からなり、アセトアルデヒド
の含有量が２０ｐｐｍ以下、２９０℃で６０分溶融時の
アセトアルデヒドの増加量は１００ｐｐｍ以下で、なお
かつ透明性、耐熱性、長期の成形性に優れたことを特徴
とするポリエステル樹脂を提供するもので容器、シート
等の分野における高い要求品質にこたえることができ
る。また、加熱成形時のＡＡ発生量が少ないため、成形
条件を広くとることができ、生産性の向上が見込まれ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オ−バ−フロ−排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入
口 ８ 吸着塔 ９ イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA17 BB01 CA07 CA18 CA20 FA03 GA02 4F071 AA45 AA82 AA88 AH05 BC04 4J029 AD01 AD10 AE01 BA03 BH01 CB06A CH01 DA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
   ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
   エステルと水酸基含有ベンゾトリアゾル誘導体（式１）
   及び／又はカルボキシル基含有ベンゾトリアゾル誘導体
   （式２）成分を含有することを特徴とするポリエステル
   樹脂 。 【化１】 【化２】 （式中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立してＨ及び／又は炭
   素数１〜５のアルキルを示す）
2. 【請求項２】 芳香族系ポリエステルが主としてテレフ
   タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
   し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル樹脂 。
3. 【請求項３】 主としてテレフタル酸成分とエチレング
   リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
   ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上、アセ
   トアルデヒドの含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特
   徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 主としてテレフタル酸成分とエチレング
   リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
   ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜１．３０デシリ
   ットル／グラムであることを特徴とする請求項１，２又
   は３記載のポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂組成物が、重合後チッ
   プ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）及
   び（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものである
   ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエ
   ステル樹脂。
6. 【請求項６】上記、ポリエステル樹脂組成物を２９０℃
   で６０分間溶融したときのアセトアルデヒド含有量をW1
   ppm、２９０℃で６０分間溶融処理なしのアセトアルデ
   ヒド含有量をW0ppmとした場合に、ΔＷ＝W1−W0でΔWが
   100ppm以下であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４又は５記載のポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂
   からなる中空成形体。