JPH09221593A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】成形性、色調、引張強度、引張伸び、曲げ強
度、曲げ弾性率、耐衝撃性、耐熱劣化性などに優れたポ
リアミド樹脂組成物。 【解決手段】（ａ）Ｃ４〜１４の脂肪族ジアミンとテレ
フタル酸から形成されるアミド結合（Ｘ）を有し、該ア
ミド結合の連鎖分布存在比が式（Ａ）および（Ｂ）を満
足し、さらに、半結晶化時間が式（Ｃ）を満足する共重
合ポリアミド、および、（ｂ）ポリオレフィン、を主と
して含有する組成物。 ０．９≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．１
（Ａ） ０．９≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．１
（Ｂ） 〔ＹはＸ以外のアミド結合を、例えば、［ＸＹ］はＸと
Ｙがポリマ構造中で隣合っている割合を、calcd.は計算
される値、obs.は実測される値。〕 4.4-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.5-0.1 （Ｔｍ
−Ｔ） （Ｃ） 〔ｔ_1/2 、は半結晶化時間（秒）、Ｔｍは共重合ポリア
ミドの融点（℃）、Ｔは半結晶化時間の測定温度
（℃）。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂組成
物に関するものであり、特に、成形性、耐熱劣化性、耐
衝撃性、機械的特性などの性能を兼ね備えた高品質なポ
リアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、ポリアミドとしては主としてナイロ
ン６、ナイロン６６が使用されてきたが、近年の自動車
エンジンの高出力化や自動車のエンジンル−ム内の高密
度化に伴う温度上昇やマイクロエレクトロニクス分野に
おける小型化・高集積化の進展に伴い、従来より高温雰
囲気下での使用に耐え得る極薄肉成形品用材料が要求さ
れてきた。しかしながら、ナイロン６やナイロン６６の
融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０℃、２６０℃であり、ガ
ラス繊維で強化した場合でも熱変形温度の限界はそれぞ
れの融点までである。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物としてテレフタル酸含有ポ
リアミド樹脂が注目を集めている。この樹脂とポリオレ
フィンとの組成物は、特に電子電気部品での利用価値が
高く種々の提案されている（特開平３−２８５９５１号
公報、特開平３−２８５９５２号公報、特開昭平５−９
３８１号公報、特開平５−４３７６８号公報、特開平１
−９８６６５号公報、特開平４−２０２５６０号公報、
特開平２−２４０１６２号公報など）。

【０００５】しかしながら、従来からテレフタル酸を含
有するポリアミドは、成形加工性、色調の面で問題であ
り、また伸度、強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械
的強度や熱変形性などの面で満足のいくものではなかっ
た。また製造プロセス自身にもトラブルを起こしやすい
という問題があった。このような問題を解決するために
ポリアミドの重合方法に注目して、数々の方法が提案さ
れている。

【０００６】熱履歴の低減という観点から以下のような
重合方法の提案がなされている。特開昭６０−２０６８
２７号公報では高圧、短時間で行う連続重合、特開平２
−４１３１８号公報では特殊な装置による短時間での連
続重合が提案されているが、品種の切り換えなどが困難
であり、汎用性のある重合方法の開発が望まれていた。
品種の切り換えの容易な方法はバッチ重合であり、いく
つかの検討例がある。

【０００７】特開平５−１７０８９５号公報や特開平５
−９３８１号公報では高圧、２５０℃の条件で低重合度
の一次縮合物を形成することによりポリアミドを得てい
る。特開平５−１７０８９５号公報が示すようにバッチ
重合では重合槽中で固相として析出することが問題であ
り、これを防ぐために２５０℃以下の低温で重合する
か、あるいは、２３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上の高圧で重合
することが必要とされてきた。このようにして得られる
一次縮合物は相対粘度が低いため高重合度化時に多大な
熱負荷がかかり、その結果、ポリマ色調や結晶性、溶融
安定性が低下するなど、品質の良いポリアミドを得るこ
とができなかった。

【０００８】高重合度化工程としては、長時間の固相重
合で行う方法（特開平２−４１３１８号公報）や押出機
を用い、高温で溶融状態で高重合度化する方法（特開平
３−４３４１７号公報、特開平３−１７１５６号公報、
特開昭５９−１５５４３３号公報、特開平５−４３６８
１号公報）などが提案されている。

【０００９】高重合度化を固相重合で行う方法では、そ
の工程に非常に時間を要するという問題があった。一
方、溶融状態で高重合度化する方法では、高温が必要で
あるため、熱劣化が発生しやすくその結果、色調の悪
化、機械的強度の低下、成形性の低下の問題を生じ易
い。特開平３−４３４１７号公報では、高重合度化時に
耐熱安定剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスホナイトが
用いられている。しかし、３４０〜３４５℃の条件で行
っていることから熱履歴の改善は不十分なものであっ
た。

【００１０】このような従来技術に鑑みて、本願発明は
後で説明する構成に至ったものである。

【００１１】なお、特開平３−１７１５６号公報および
特開昭５９−１５５４３３号公報では、連続重合の高重
合度化に押出機を用いているが、押出時に「ガス抜きか
ら出て行くようにした」と記載されている他には、スク
リューや強制脱気による熱履歴の低減策は示されていな
い。

【００１２】また、特開平５−４３６８１号公報では、
リン酸系化合物を高重合度化触媒として用い、重合速度
を上げているが、大気開放ベントを用いているため縮合
水の脱気などの本質的解決策は講じられていない。また
反応の滞留時間は長く、熱劣化を生じ、満足な特性のも
のが得られなかった。

【００１３】また、このような共重合ポリアミドにおい
て、アミド結合の連鎖分布、結晶化挙動と特性との関係
については知られていなかった。さらに、共重合ポリア
ミドとポリオレフィンからなるポリアミド樹脂組成物に
おいては、共重合ポリアミドのアミド結合の連鎖分布や
結晶化挙動のコントロールにより、成形性と物性のバラ
ンスが向上することについては何等知られていなかっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性、耐
衝撃性、耐熱劣化性、引張強度、引張伸び、曲げ強度、
曲げ弾性率などの特性を十分に発揮できるポリアミド樹
脂組成物を提供することを課題とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決するためにアミド結合の連鎖分
布、結晶化挙動に注目して鋭意検討した結果、成形性、
耐衝撃性、耐熱劣化性、色調、機械的物性にすぐれた、
実用価値の高いテレフタル酸アミド含有共重合ポリアミ
ドとポリオレフィンからなるポリアミド樹脂組成物を見
出した。すなわち、本発明は、「（ａ）炭素数４〜１４
の脂肪族ジアミンとテレフタル酸から形成されるアミド
結合を有し、該アミド結合の連鎖分布存在比が式（Ａ）
および（Ｂ）を満足し、さらに、半結晶化時間が式
（Ｃ）を満足する共重合ポリアミド、および、（ｂ）ポ
リオレフィン、を主として含有することを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。

【００１６】 ０．９≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．１ （Ａ） ０．９≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．１ （Ｂ） 〔ここで、Ｘは炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレ
フタル酸から形成されるアミド結合であり、ＹはＸ以外
のアミド結合を意味する。［ＸＹ］は全アミド結合に対
して、ＸとＹがポリマ構造中で隣合っている割合、ま
た、［ＸＸ］は全アミド結合に対して、ＸとＸがポリマ
構造中で隣合っている割合を示す。［ＸＹ］calcd.およ
び［ＸＸ］calcd.はＸおよびＹのアミド結合が統計的に
ランダムな連鎖分布として計算される［ＸＹ］および
［ＸＸ］のそれぞれの値であり、［ＸＹ］obs.および
［ＸＸ］obs.は該共重合ポリアミドから実測される［Ｘ
Ｙ］および［ＸＸ］のそれぞれの値である。〕 4.4-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.5-0.1 （Ｔｍ−Ｔ） （Ｃ） 〔ここでｔ_1/2 、は半結晶化時間（秒）であり、Ｔｍは
共重合ポリアミドの融点（℃）であり、Ｔは半結晶化時
間の測定温度（℃）である。〕」からなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
なお本発明で「重量」とは「質量」を意味する。

【００１８】本発明の共重合ポリアミドとは炭素数４〜
１４の脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるアミド
結合を含有する共重合ポリアミドである。また本発明の
共重合ポリアミドの融点は好ましくは２６０〜３２０
℃、さらに好ましくは２７０〜３１０℃である。この範
囲が好ましいのは、融点が低い場合には、本発明の目的
である耐熱性樹脂を得ることができず、また融点が高す
ぎると、樹脂の加工の際に高温を要するために、熱分解
反応による発泡などの問題があるためである。

【００１９】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンの具体例
としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミ
ノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデ
カン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミ
ノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどの
脂肪族アルキレンジアミンである。これら脂肪族ジアミ
ンのうち特に炭素数の多い長鎖の脂肪族ジアミンは、得
られるポリアミドの吸水性を低下させるために好ましく
用いられる。これらの脂肪族ジアミンは各々単独または
２種以上の併用の形で用いることができる。特に、上記
炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン成分としては、炭素数
６のもの、すなわち１，６−ジアミノヘキサンや１，５
−ジアミノ−２−メチルペンタンが生成する共重合ポリ
アミドの耐熱性、結晶性のバランスがすぐれているため
好ましく用いられる。

【００２０】本発明の共重合ポリアミドにおいて前記の
テレフタル酸アミド構造単位の残余部分を形成するアミ
ド構造単位の原料としては、例えばε−カプロラクタ
ム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム類、前記のジアミン、
１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノ
ヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，
１８−ジアミノオクタデカンなどの炭素数１５〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン、フェニレンジアミンなどの
芳香族ジアミン類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、オクタデカン二酸などの炭素数２〜１８の脂肪族ジ
カルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸な
どがある。これらから誘導されるアミド構造単位の内、
カプロアミド、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサメチ
レンイソフタルアミドが本発明においては単独または併
用の形で特に好適に用いられる。

【００２１】１，６−ジアミノヘキサンをテレフタル酸
アミド構造単位の脂肪族ジアミン成分として用いる場合
には、構造単位（Ｉ）

【化５】 （ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと示
す））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少
なくとも１種類の構造単位、

【化６】 （ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示
す））、

【化７】 （ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））、

【化８】 （カプロアミド単位（以下６と示す））からなる反復単
位を有している６Ｔ含有共重合ポリアミドが好ましい。

【００２２】上記６Ｔ含有共重合ポリアミドにおいて、
例えば２成分共重合体でその組成が６Ｔ／６Ｉである場
合には共重合比率が、原料段階における重量比で４５／
５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜８０／２
０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の範囲であ
る。また、共重合組成が６Ｔ／６６である場合には共重
合比率が、原料段階における重量比で２０／８０〜８０
／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ま
しくは３０／７０〜６０／４０の範囲である。また、共
重合組成が６Ｔ／６である場合には、原料段階における
共重合比率が重量比で４０／６０〜９０／１０、好まし
くは５５／４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４
０〜８０／２０の範囲である。これらの６Ｔ含有コポリ
アミドの共重合比率はポリマ融点が、２６０℃〜３２０
℃の範囲にある結晶性コポリアミドを与えるように選択
するのが良い。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６
の重量による原料段階における共重合比率がそれぞれ４
５／５５、２０／８０、４０／６０よりも６Ｔ量が少な
いと、ポリマ融点の低下による、熱変形温度などの耐熱
性の低下、及び６Ｔ含有量減少による吸水性上昇の点で
好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６
Ｔ／６の原料段階における共重合比率がそれぞれ８０／
２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ量が多いとポ
リマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高
くなりポリマーが熱分解を起こすので好ましくない。こ
れらの共重合ポリアミドの中では、結晶化特性の点から
６Ｔ／６６が特に好ましく、共重合比率が重量比で３５
／６５〜６０／４０、特に３７／６３〜５０／５０の範
囲にある共重合ポリアミドがすぐれた特性を実現するこ
とができる。

【００２３】本発明の６Ｔ含有ポリアミドにおいて、さ
らに３成分以上の共重合体であっても良く、その際好ま
しい共重合組成の具体例としては、６Ｔ／６６／６Ｉ、
６Ｔ／６６／６などの６Ｔ／６６を含有する組成を挙げ
ることができる。ここでこれら共重合ポリアミド中の６
Ｔ／６６成分が５０重量％以上であることが好ましく、
さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上、さらに
９５重量％以上であることが好ましい。

【００２４】また、テレフタル酸アミド構造単位の脂肪
族ジアミンとして炭素数１２のジアミンも好ましく用い
られ、その場合（以下、テレフタル酸との結合単位を以
下１２Ｔと称する）には、ヘキサメチレンアジパミド単
位、ドデカメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、ドデカメチレンイソフタルアミド
単位、カプロアミド単位などの反復単位が共重合された
１２Ｔ含有ポリアミドが好ましく用いられる。

【００２５】本発明の共重合ポリアミドは実質的にラン
ダム共重合体であり、アミド結合の連鎖分布存在比は式
（Ａ）および（Ｂ）を満足するものである。 ０．９≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．１ （Ａ） ０．９≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．１ （Ｂ） 〔ここで、Ｘは炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレ
フタル酸から形成されるアミド構造単位であり、ＹはＸ
以外のアミド構造単位を意味する。炭素数４〜１４の脂
肪族ジアミンとテレフタル酸から形成されるアミド構造
単位が２種類以上ある場合には主成分となる方をＸとす
る。たとえば、６Ｔ／１２Ｔ／６６＝５０／５／４５重
量％の場合には６Ｔ成分をＸとし、１２Ｔと６６をＹと
する。［ＸＹ］は全構造単位数に対するＸとＹがポリマ
構造中で隣合っている割合、また、［ＸＸ］は全構造単
位数に対するＸとＸがポリマ構造中で隣合っている割合
を示す。［ＸＹ］calcd.および［ＸＸ］calcd.はＸおよ
びＹの構造単位が統計的にランダムな連鎖分布として計
算される［ＸＹ］および［ＸＸ］のそれぞれの値であ
り、［ＸＹ］obs.および［ＸＸ］obs.は該共重合ポリア
ミドから実測される［ＸＹ］および［ＸＸ］のそれぞれ
の値である。〕 構造単位の連鎖分布存在比は、好ましくは式（Ｄ）およ
び（Ｅ）を満足するものである。 ０．９５≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．０５ （Ｄ） ０．９５≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．０５ （Ｅ）

【００２６】構造単位の連鎖分布存在比が式（Ａ）およ
び（Ｂ）の範囲外では、ブロック性が強いため、ランダ
ム共重合体が有する優れた機械的物性、例えば引張り強
度と伸びのバランス、また熱変形温度などの特性を損な
ってしまう。

【００２７】また本発明の共重合ポリアミドはその半結
晶化時間が式（Ｃ）を満足するものである。 4.4-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.5-0.1 （Ｔｍ−Ｔ） （Ｃ） 〔ここで、ｔ_1/2 は半結晶化時間（秒）であり、Ｔｍは
共重合ポリアミドの融点（℃）であり、Ｔは半結晶化時
間の測定温度（℃）であり、また共重合ポリアミドの融
点より３５℃低い温度から２５℃低い温度までの範囲を
意味する。〕 さらに共重合ポリアミドの半結晶化時間が式（Ｆ）を満
足するものであることが特に好ましい。 4.6-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.3-0.1 （Ｔｍ−Ｔ） （Ｆ） ここでｌｏｇｔ_1/2 が４．４−０．１（Ｔｍ−Ｔ）に満
たないとポリマーの靱性が不十分であり、５．５−０．
１（Ｔｍ−Ｔ）を越えると結晶化時間が長いため速い成
形サイクルでの成形が困難となることから上記範囲が用
いられる。上記半結晶化時間の測定温度としては共重合
ポリアミドの融点より３０℃低い温度が好ましく使用さ
れる。

【００２８】本発明の共重合ポリアミドは、以下の方法
で製造できる。例えば、特定の条件で一次縮合物を形成
したのち、特定のスクリューセグメントを有する２軸押
出機により溶融押出し高重合度化する二段重合法であ
る。まず、一次縮合物の形成方法について説明する。

【００２９】一次縮合物は、前記の共重合組成を与える
モノマー、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩の水溶
液を、加圧重合槽などに仕込み、水を溶媒とする溶液と
して、撹拌条件下で重合反応することによって得られ
る。溶液での原料仕込み濃度は５重量％以上、好ましく
は１５重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８５重
量％以下である。

【００３０】一次縮合物の形成は、撹拌条件下で昇温昇
圧して行われる。重合温度は仕込後または、必要に応じ
て行われる後述の濃縮工程後の温度から最高到達温度ま
での範囲で昇温、制御される。また、重合圧力は、最高
到達圧力以下に重合の進行に合せて制御される。最高到
達温度および最高到達圧力は重合終了時にある必要はな
く、重合完了までのいつであってもよい。

【００３１】上記一次縮合物の重合において最高到達圧
力は５ｋｇ／ｃｍ2 （４９３．４６１５ｋＰａ）−Ｇ以
上２３ｋｇ／ｃｍ2 （２２６９．９２２９ｋＰａ）−Ｇ
未満であればよいが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 （９
８６．９２３ｋＰａ）−Ｇ以上、２２ｋｇ／ｃｍ2 （２
１７１．２３０６ｋＰａ）−Ｇ以下、好ましくは２０ｋ
ｇ／ｃｍ2 （１９７３．８４６ｋＰａ）−Ｇ以下であ
る。２３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上では、反応系内の水分率
が高くなるため、重合度の上昇が悪く、一次縮合物への
反応率が不足する問題がある。また、最高到達圧力が５
ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに満たないと重合槽内で一次縮合物が
析出してしまう危険性がある。

【００３２】一次縮合物形成時における最高到達温度は
２６０℃を越え３３０℃以下であるが、目的とする共重
合ポリアミドの融点が２８０℃未満の場合には２６０℃
を越え３００℃以下、好ましくは２９０℃以下とするの
が一般的である。ポリアミドの融点が２８０〜３２０℃
の場合には、共重合ポリアミドの融点マイナス２０℃を
越え、好ましくは融点マイナス１５℃以上、また融点プ
ラス１０℃以下、好ましくは融点プラス５℃以下の範囲
に設定するのが良い。最高到達温度が２６０℃以下では
一次縮合物の重合度を上げるのに不十分なだけでなく、
共重合成分それぞれの反応性の差によって、きわめて連
鎖分布のブロック性が高い一次縮合物となり、これを高
重合度化しても得られるポリマーにはブロック性が依然
残る。また、最高到達温度が３３０℃を越えると、共重
合ポリアミドへの熱履歴が大きくなりすぎ、各種特性が
低下することから好ましくない。

【００３３】また、一次縮合物形成後、吐出がおこなわ
れるが、その吐出は水蒸気加圧下で行うことが好まし
い。水蒸気圧力は、一次縮合物の形成における最高到達
圧力以下であればよいが、最高到達圧力マイナス１０ｋ
ｇ／ｃｍ2 （９８６．９２３ｋＰａ）−Ｇ以上、最高到
達圧力以下であることが好ましい。水蒸気圧力は、吐出
の間保持されることが好ましく、重合槽内に水または水
蒸気を供給し、吐出の間一定の水蒸気圧力に保つか、ま
たは増圧しながら吐出を行うことが好ましい。系外か
ら、定量ポンプで重合槽内に水、好ましくはイオン交換
水を供給する場合、熱交換器を介して水を予め加熱して
供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは１００
℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱温度
は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であることが、重合
状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。また、重合槽
内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気発生用のボ
イラーの圧力は、重合槽内の圧力よりも高くする必要が
ある。また、吐出時の温度は最高到達温度マイナス１０
℃以上最高到達温度以下に保たれることが好ましい。

【００３４】本発明の、一次縮合物の形成および吐出
は、先に示した最高到達温度と最高到達圧力の範囲内で
あればよい。特開平５−１７０８９５号公報に示される
ように、高温および低圧の条件において、一次縮合物が
析出、固化する領域の存在が知られている。このような
析出固化領域を避けて高圧低温で重合することは十分反
応が進みにくい。析出固化する可能性のある条件であっ
ても、一次縮合物が析出する前に反応を終了させるとい
う手段であれば、従来より高温かつ低圧で一次縮合物を
得ることができる。析出、固化の温度、圧力の領域は、
ポリアミドの組成、温度、圧力、時間によって決まる。
例えば、６６／６Ｔ＝５０／５０重量％での一次縮合物
の形成では、室温、常圧から２６５℃、２７ｋｇ／ｃｍ
2 （２６６４．６９２１ｋＰａ）−Ｇの条件まで速やか
に昇温昇圧して、その条件で保持すると約５時間経過
後、析出、固化し始める。また、２６５℃、２２ｋｇ／
ｃｍ2（２１７１．２３０６ｋＰａ）−Ｇの条件まで速
やかに昇温昇圧し、その条件で保持すると約２時間経過
後析出固化し始める。このような条件でも、条件の保持
開始から２時間未満で重合を完了し吐出すれば析出固化
は問題とならない。このように析出固化領域であっても
析出に到る時間に満たなければ反応させることができ
る。析出固化となる条件の領域での時間は、析出開始に
到る時間よりも０．１時間短く、さらに０．２時間短
く、またさらには０．５時間短い条件が好ましく用いら
れる。さらに、トータルの重合時間（重合および吐出）
は、１０時間以下、好ましくは７時間以下、さらに好ま
しくは５時間以下、特に好ましくは４時間以下である。

【００３５】さらに重合中の析出固化を回避する方法と
して重合槽の側面を効率よく撹拌することが有効であ
る。撹拌用の羽根と重合槽の間隔が重合槽の半径に対し
て１０％以下であることが好ましく、５％以下であるこ
とが好ましい。撹拌用の羽根と重合槽の間隔が重合槽の
半径に対して１０％以下のところが、羽根が回転してい
るものとして重合槽の液面以下の側面の７０％以上を占
めることが好ましい。好ましくは８０％以上１００％未
満である。加熱により反応しやすい重合槽の側面を効率
よく撹拌することによって析出固化を遅らせることがで
きる。

【００３６】また、一次縮合物の重合前に必要に応じて
塩調工程および／または濃縮工程を有することもでき
る。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から塩
を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範
囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調
節するのが好ましい。濃縮は、原料の仕込み溶液の濃度
の値プラス２〜９０重量％、さらに好ましくはプラス５
〜８０重量％の濃度まで濃縮することが好ましい。濃縮
工程の温度としては、９０〜２２０℃の範囲が好まし
く、さらに１００〜２１０℃が好ましく、１３０〜２０
０℃が特に好ましい。濃縮工程の圧力は０〜２０ｋｇ／
ｃｍ2 （０〜１９７３．８４６ｋＰａ）−Ｇ、好ましく
は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （９．８６９２３〜９８．６９
２３ｋＰａ）−Ｇである。通常、濃縮の圧力は、一次縮
合物の形成の圧力以下にコントロールされる。また、濃
縮促進のため、たとえば、窒素気流などにより、溶媒の
強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時
間の短縮に有効である。

【００３７】一次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６８１０の方法）は、１．１５
〜２．５であることが好ましく、さらには、１．２以
上、好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以
上、２．３以下、好ましくは２．０以下、さらに好まし
くは１．８以下である。相対粘度が１．１５未満では、
きわめてブロック性が高い一次縮合物となりやすく、ま
た、高重合度化の重合時間を長くしたり、温度を高くす
る必要があり、共重合ポリアミドに与えられる熱履歴が
大きくなる。また、相対粘度が２．５を越えると一次縮
合物の溶融粘度が高くなり過ぎ、一次縮合物形成後での
吐出において、吐出不良を起こすので好ましくない。ま
た、一次縮合物の水分率は、２０重量％以下、好ましく
は１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であ
る。２０重量％を越えると高重合度化しにくくなる。水
分率は、水中に一次縮合物を吐出後乾燥する方法、ある
いは、吐出された高温の一次縮合物に冷却水をかけ一次
縮合物の熱を利用して蒸発させ水分率をコントロールす
る方法などで制御されることが一般的である。また、一
次縮合物は高重合度化前に適当なサイズに粉砕されるこ
とが好ましい。

【００３８】一次縮合物を造る好適な装置の例として
は、バッチ反応槽、または、１〜３槽式の直列のバッチ
反応装置などを挙げることができる。

【００３９】次に、一次縮合物を溶融押出して高重合度
化する方法について説明する。

【００４０】本発明において一次縮合物を高重合度化す
る工程で用いられる押出機は、Ｌ／Ｄが２以下のスクリ
ューセグメントを含む２軸スクリュー押出機である。こ
こでＬはスクリューセグメントの長さを表わし、Ｄは外
径すなわちスクリューセグメントを回転させたときの最
外径を表わしている。Ｌ／Ｄが２以下の短いスクリュー
セグメントを用いることによって、シリンダ内のポリマ
の状態を細かく制御することができ、高品質の共重合ポ
リアミドを得ることができる。特に、熱劣化を受けるこ
となく、共重合ポリアミドをランダム構造にする目的か
ら、短いＬ／Ｄのスクリューセグメントによってシリン
ダ内での状態をコントロールしながら十分混練し、真空
脱気して速やかに高重合度化することが必要である。Ｌ
／Ｄが２以下のスクリューセグメントの割合は、スクリ
ュー全体の長さに対して５％以上１００％以下、さらに
３０％以上、またさらに５０％以上が好ましい。

【００４１】２軸押出機のスクリューを構成するスクリ
ューセグメントとしては樹脂送り用のセグメントとミキ
シングセグメントなどがあり、樹脂送り用のセグメント
としては順フルフライトセグメントが好ましく用いられ
る。ミキシングセグメントとしてはロータ、切欠きロー
タ、順ニーディング、直交ニーディング、逆ニーディン
グ、ニーディングニュートラル、ギアニーディング、パ
イナップルニーディング、ツイストニーディング、逆フ
ルフライト、切欠きフライトなどがあり、これらを１種
あるいは２種以上組合わせて用いるのが好ましい。ま
た、その他のセグメントとしては、シールリング、トー
ピードリングなどがあり、適宜用いることが有効であ
る。順フルフライトセグメントとしては順フルフライト
構造のもの全てを含み、たとえばフライトピッチの異な
るもの、フライトがシャープカットなものまたは巾広な
ものなどを用いることもできる。さらに、重合反応の制
御の点からは逆フルフライトセグメントを１個以上、好
ましくは２個以上用いるのが有効である。順フルフライ
ト以外のセグメントは一部に集中させてもいくつかに分
けて配置してもよい。順フルフライト以外のセグメント
を用いることにより有効に重合反応を促進することがで
きる。順フルフライトおよび順フルフライト以外のセグ
メントのＬ／Ｄは上記記載のＬ／Ｄが２以下のスクリュ
ーセグメントの割合に合うように選択されるが、順フル
フライト以外のセグメントにＬ／Ｄが２以下のセグメン
トが含まれることが好ましく、Ｌ／Ｄが０．２以上１．
８以下のものが含まれることがさらに好ましい。

【００４２】順フルフライト以外のセグメントの合計の
長さはスクリュー全体長さに対して、０％以上、さらに
３％以上、またさらに５％以上、一方７０％以下、さら
に５０％以下、またさらには４５％以下の範囲が好まし
く用いられる。スクリューの条数はいずれであってもよ
いが、１、２、３条が好ましく、２条が特に好ましい。
溝のタイプは浅溝あるいは深溝のいずれであってもよい
が深溝がより好ましい。

【００４３】本発明における２軸スクリュー押出機の回
転方向は同方向・異方向のいずれであってもよいが、重
合条件制御の容易さから同方向回転のものが好ましい。
回転数は５０ｒｐｍ以上、好ましくは７０ｒｐｍ以上、
８００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下であ
る。剪断および撹拌、さらには、縮合水の脱気のための
樹脂表面の更新には回転数は大きい方がよいが、大きす
ぎると剪断発熱が大きくなりすぎ樹脂の劣化を招くので
上記範囲で適切な回転数を選択するのが好ましい。

【００４４】本発明において用いられる２軸スクリュー
押出機のスクリュー全体のＬ／Ｄについては特に制限な
いが、通常、１０以上、好ましくは１５以上、１００以
下、好ましくは７０以下の範囲に設定される。１０より
小さいかまたは１００より大きいと安定に重合を進める
ことが難しくなる。

【００４５】次に、本発明における押出機による高重合
度化の際の押出し条件を示す。

【００４６】本発明では押出機による高重合度化は、上
記の２軸押出機を用いて真空脱気を行いながら式（Ｇ）
を満足する滞留時間の範囲内で実施することが好まし
い。 ｔ≦５０００×Δηｒ／（ＴR −２８０） ( Ｇ) （ｔ：滞留時間（秒）） （Δηｒ：高重合度化による相対粘度の変化量） （ＴR ：高重合度化時の樹脂の最高到達温度（℃）） さらに式（Ｈ）を満足する滞留時間の範囲内で高重合度
化を実施することが好ましい。 ２０≦ｔ≦４０００×Δηｒ／（ＴR −２８０） ( Ｈ) 一般的には、押出機の滞留時間は分布を有するが、ここ
では、押出機における最短の滞留時間を意味する。高重
合度化時に必要以上に熱を加えると熱劣化により物性が
低下し、短すぎると重合度が上がらないことから、該滞
留時間の範囲内であることが好ましい。高重合度化によ
る相対粘度の変化量（Δηｒ）は、０．２以上が好まし
く、０．５以上がさらに好ましい。高重合度化時の樹脂
の最高到達温度は、融点以上、好ましくは融点プラス１
０℃以上、３５０℃以下、好ましくは３４０℃以下であ
る。最高到達温度が高すぎると滞留時間が短くても熱的
負荷が大きく好ましくない。特にポリマの熱分解や熱劣
化を防ぐため温度を３５０℃以下に保つことは重要であ
る。

【００４７】本発明における押出機による高重合度化時
の真空脱気は１個以上のベントから行うものであれば、
ベントの形状はいずれであってもよい。真空脱気は重合
によって発生する水分を除去することにより化学平衡を
ずらすためのものであり、効率的に行うことが一定の滞
留時間内での高重合度化にとって重要である。したがっ
て、ベントの真空度は，−５００ｍｍＨｇ（−６６．６
６１ｋＰａ）以下、好ましくは−６００ｍｍＨｇ（−７
９．９９３２ｋＰａ）以下である。また、上記の真空度
をもつベントの他に、低真空度のベントや大気開放ベン
トを併用してもよい。

【００４８】本発明の共重合ポリアミドの重合度につい
ては特に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度（ηｒ）が１．８〜５．０の範囲内にあるも
のが実用的であり、２．０〜３．５の範囲内にあるもの
が好ましい。

【００４９】通常のポリアミド重合ではモノマー、およ
びジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカル
ボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるように
原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕
込み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰に
して、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多
いポリアミドを作ることもできる。また、本発明の重合
反応では、ポリアミドの重合度調節、高重合度化での重
合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加ができ
る。重合度調節剤としては、通常モノアミン化合物、モ
ノカルボン酸化合物が用いられるが、好ましくは酢酸、
安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは酢酸、
安息香酸である。

【００５０】本発明の共重合ポリアミドを得るための重
合にはリン系触媒を用いることができる。たとえば、次
亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エ
ステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィン
オキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ま
しく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が
特に好ましく用いられる。次亜リン酸塩の具体例として
は、たとえば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリ
ウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、
次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、
次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸
アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸マグネシウムが特に好ましい。リン酸塩としては、た
とえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、
リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン
酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステ
ルとしては、たとえば、リン酸エチルオクタデシルなど
が挙げられる。ポリメタリン酸類としては、たとえば、
トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸など
が挙げられる。ポリリン酸類としては、たとえば、テト
ラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィン
オキサイド類としては、たとえば、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどが挙げられる。リン系触媒の添加量として
は、該ポリアミド１００重量部に対して０．０００１〜
５重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好
ましい。また、添加時期は高重合度化完了までであれば
いつでもよいが、原料仕込み時から一次縮合物の重合完
了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加
をしてもよい。さらには、異なるリン系触媒を組合わせ
て添加してもよい。

【００５１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分
（ｂ）としてポリオレフィンを含有する。共重合ポリア
ミドである成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）
であるポリオレフィンは、１重量部以上が好ましく、さ
らに５重量部以上、特に１０重量部以上が好ましく、一
方４００重量部以下が好ましく、さらに２００重量部以
下、特に５０重量部以下が好ましい。ポリオレフィンを
形成するモノマーとしてはオレフィン性二重結合を有す
るものであればいずれであってもよいが、α−オレフィ
ン、環状モノエン、共役あるいは非共役のオレフィン性
二重結合を２個以上有する鎖状ポリエンおよび環状ポリ
エンが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどが
挙げられる。環状モノエンとしては、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネンなどを挙げられる。鎖状ポリエンとして
は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエンなどが挙げられる。環状ポリエンとしては１，
３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエンなど
が挙げられる。また、ビニル系芳香族炭化水素もモノマ
ーとして用いることができる。ビニル系芳香族炭化水素
としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ
る。さらには、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキ
シル基の金属塩、水酸基、アミノ基などの官能基を有す
るオレフィン性の二重結合を有するモノマーを共重合し
てもよい。たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、ビニル酢酸、ビニルアルコー
ルなどが挙げられる（ポリマー内での構造を基準に記
載）。これらのモノマーから得られるポリオレフィンで
あればいずれであってもよいが、好ましい例を以下に示
す。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体、水素化スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸・メタク
リル酸ナトリウム共重合体、エチレン・メタクリル酸・
メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン・アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体などが挙げ
られる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸ナトリウム共重
合体、エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸亜鉛共重
合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、水
素化スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
である。

【００５２】本発明のポリオレフィンは変性剤でグラフ
ト変性して用いることもできる。変性剤としては、α，
β−不飽和カルボン酸、これらの酸無水物、あるいは、
これらの誘導体が挙げられる。たとえば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ナッジク酸などが挙げられ
る。これらの酸無水物や誘導体も用いることができる。
たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、アクリル酸アミ
ドなどが挙げられ、特に好ましくは無水マレイン酸であ
る。変性は、共重合ポリアミドとポリオレフィンを押出
機中でコンパウンドする際に行ってもよい。また、予め
ポリオレフィンを変性してから変性ポリオレフィンと共
重合ポリアミドをコンパウンドしてもよい。さらに、未
変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、あるいは、
それらの併用であってもよいが、ポリアミドとポリオレ
フィンの相溶性の点でα，β−不飽和カルボン酸、これ
らの酸無水物、あるいは、これらの誘導体によって変性
された変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。

【００５３】本発明のポリアミド樹脂組成物にはさらに
充填剤を添加して組成物とすることができる。充填剤と
しては、ガラス繊維あるいはガラスビ−ズ、タルク、カ
オリン、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土、クレー、セッコウ、ベンガラ、グラフ
ァイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなど
の粉状または板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維
（炭素繊維）などが例示され、好ましくはガラス繊維で
ある。ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０
μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られたガラス
ロ−ビング、ガラスチョプドストランドなどである。か
かる充填剤を使用する場合の配合割合は通常、該ポリア
ミド樹脂組成物１００重量部に対して１重量部以上、好
ましくは１０重量部以上、２００重量部以下、好ましく
は１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以
下の範囲である。充填剤の配合割合が２００重量部を越
えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出
成形する事が困難となるばかりでなく、成形品外観が悪
くなるので好ましくない。本発明の共重合ポリアミドに
充填剤を配合する方法については特に制限がなく、公知
のいずれの方法も使用することができる。配合方法の具
体例としてはポリアミドのペレットに充填剤をドライブ
レンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリュ−
押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。また、溶
融機で高重合度化する場合、溶融機の途中から充填剤を
添加する方法も可能である。

【００５４】本発明のポリアミド樹脂組成物には、一次
縮合物重合、溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成
形加工工程などの段階で、必要に応じて触媒、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、
顔料、染料、ポリオレフィン以外の重合体などを添加す
ることができる。これらの添加剤としては、耐熱安定剤
（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファ
イト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレ
ート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン
酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスア
ミド、ビス尿素およびポリエチレンワックスなど）、顔
料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボンブラッ
クなど）、および染料（ニグロシンなど）、ポリオレフ
ィン以外の重合体（他のポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォ
ン、など）を挙げることができる。

【００５５】本発明のポリアミド樹脂組成物および上記
補強材、充填材、添加剤などを配合して得られる組成物
は、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイ
ッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バ
ンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシ
ェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、
リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータ
ーの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダン
シングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファ
スナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイー
ル、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウ
ジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニス
ター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバ
ータンク、フューズボックス、エアークリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、インテ
ークマニホールド、エンジンロールダンパー、クラッチ
レリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部
品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなどに代表さ
れる電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭
・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファク
シミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用
途に有効である。特に好ましくは、コネクタ部品であ
る。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 １）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ1 ）とする。サンプル８
〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ1 ＋２
０℃で５分間保持し、次に２０℃／ｍｉｎの降温速度で
３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２
０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ1 ＋２０℃まで加熱する。
この時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。なお以下、相対粘度をηｒと略称する。 ３）滞留時間 押出機による高重合度化時にフィーダーから着色顔料を
投入し、溶融ポリマーが着色開始するまでの時間を測定
した。 ４）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。 ５）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 ６）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。 ７）耐衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてノッチ付きアイゾット衝撃
強度を測定した。

【００５７】８）加熱減量 ペレット１ｇをアルミ容器に入れ、３００℃の熱風乾燥
機中で熱処理した後、重量減量を測定した。

【００５８】９）半結晶化時間 ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点（Ｔｍ）プラス２
０℃まで昇温し、５分間保持した後、半結晶化時間の測
定温度（Ｔ）まで急冷し、吸熱ピークまでの時間（秒）
をｔ_1/2 として測定した。 １０）構造単位の連鎖分布存在比 ＪＮＲ−ＧＳＸ４００，ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子
（株））を用いて、試料１００ｍｇをヘキサフルオロイ
ソプロパノール／重水素化ベンゼン混合液０．７ｍｌに
溶解して13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。測定感度を最大
に上げ、各アミド結合のカルボニル炭素および必要に応
じてカルボニル炭素に隣接するメチレン炭素に起因する
吸収の分布の強度から換算して存在比を定量した。たと
えば、６Ｔ／６６の場合、６Ｔと６Ｔが隣り合う割合
（［ＸＸ］obs.に相当する。）と６Ｔと６６が隣り合う
割合（［ＸＹ］obs.に相当する。）を測定した。［Ｘ
Ｘ］calcd.および［ＸＹ］calcd.は連鎖分布が統計的に
ランダムとしてそれぞれが隣り合う割合を算出し、これ
らの値から連鎖分布存在比［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calc
d.および［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.を算出した。

【００５９】１１）成形性の評価 ポリアミド樹脂組成物からゲート部１ｍｍの小型コネク
タを成形した。ゲートを切断した際に生じるゲート部廻
りでの樹脂の剥離により判定した。剥離しないものを良
好、剥離の発生したものを不良とした。

【００６０】以下に各実施例を説明する。なお表１およ
び２に反応条件、特性などを示してあり、その中にモノ
カルボン酸の添加量を示してある。この量は、構成成分
のモノマーのモル数、および塩のジカルボン酸成分単位
およびジアミン成分単位のトータルモル数に対する量
（倍モル）を意味している。

【００６１】実施例１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、安息香酸、イオ
ン交換水および次亜リン酸ナトリウムを表１に示す組成
および濃度で、スクリューと槽の間隔が槽の半径の１〜
３％のところが液面以下の側面の９５％を占める０．１
０ｍ3 のバッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充分
行った後、１４０℃に昇温し、撹拌下圧力４．０ｋｇ／
ｃｍ2 （３９４．７６９２ｋＰａ）−Ｇで濃度８５重量
％まで濃縮した。引き続いて撹拌下１．５ｈｒかけて最
高到達温度２９０℃に昇温、最高重合圧力を２０ｋｇ／
ｃｍ2 （１９７３．８４６ｋＰａ）−Ｇとした。吐出は
イオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈｒの割合で
供給し、水蒸気圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保持しなが
ら、０．１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度は
ηｒ＝１．６、融点は２９７℃であった。

【００６２】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
５．５）であり、同方向回転、深溝タイプである。ま
た、スクリューはＬ／Ｄが２以下の順フルフライトと順
フルフライト以外のセグメントから構成され、順フルフ
ライト部分が全体の７８％、順フルフライト以外のセグ
メント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１の順ニーディング、逆ニー
ディング、逆フルフライト、シールリングの組合せ）部
分が２２％であり、ロングベント直前、ショートベント
直前および溶融ゾーンの３ヵ所に分けて配置したものを
用いた。滞留時間８５秒、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントか
ら真空度−７００ｍｍＨｇ（−９３．３２５４ｋＰ
ａ）、Ｌ／Ｄ＝１．８のショートベントから真空度−７
００ｍｍＨｇ（−９３．３２５４ｋＰａ）で脱気し、ス
クリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度３２５℃で
溶融高重合度化し、相対粘度ηｒ＝２．５、融点３０５
℃の白色ペレットを得た。構造単位の連鎖分布存在比
は、13Ｃ−ＮＭＲの高分解能測定によって得たそれぞれ
170.90ppm 、170.92ppm 、177.31ppm 、177.33ppm の４
本のピーク比から換算して求めたところ、［ＸＸ］obs.
／［ＸＸ］calcd.および［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.
はそれぞれ１．００および０．９８であった。

【００６３】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表１の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００６４】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表１に示す。

【００６５】実施例２ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ヘ
キサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、イソ
フタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、次亜リ
ン酸ナトリウムおよびイオン交換水を表１に示す組成お
よび濃度で、スクリューと槽の間隔が槽の半径の２〜４
％のところが液面以下の側面の９０％を占める０．１ｍ
3 のバッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充分行っ
た後、撹拌下１．１ｈｒかけて最高到達温度２９０℃に
昇温し、最高重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。
吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、０．２ｌ／ｈ
ｒの割合で供給し、水蒸気圧を２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
保持しながら０．１時間かけて行った。得られた一次縮
合物の融点は３０２℃、ηｒは１．４の一次縮合物であ
った。

【００６６】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、２０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝２５）を用いて高重合度化した。同方向回転、深
溝タイプであり、スクリューはＬ／Ｄが２以下のスクリ
ューセグメントから構成され、順フルフライト部分が全
体の７８％、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ
＝０．５〜１の順ニーディング、逆ニーディング、直交
ニーディング、逆フルフライト、シールリング、ニーデ
ィングニートラル）が２２％であり、ロングベント直前
および溶融ゾーンの２ヵ所に分けて配置したものを用い
た。滞留時間７５秒、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真
空度−７００ｍｍＨｇで脱気し、スクリュー回転数１５
０ｒｐｍ、最高樹脂温度３２０℃で溶融高重合度化し、
相対粘度ηｒ＝２．６、融点３０５℃の白色ペレットを
得た。

【００６７】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表１の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００６８】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表１に示す。

【００６９】実施例３ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ヘ
キサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、ε−
カプロラクタム、酢酸、リン酸および蒸留水を表１に示
す組成および濃度で仕込み、実施例２と同様に最高到達
温度２６２℃、最高重合圧力２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ（２
１７１．２３０６ｋＰａ）、吐出時水蒸気圧２２ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇ、重合・吐出のトータル時間を１．３時間と
して一次縮合物を重合した。

【００７０】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
５．５）であり、同方向回転、深溝タイプである。ま
た、スクリューはＬ／Ｄが２以下の順フルフライトと順
フルフライト以外のセグメントの６０％、および、Ｌ／
Ｄが２を越える順フルフライト４０％で構成され、順フ
ルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１の順
ニーディング、逆ニーディング、直交ニーディング、逆
フルフライト、シールリングの組合せ）部分はその内１
５％であり、ロングベント直前、ショートベント直前お
よび溶融ゾーンの３ヵ所に分けて配置したものを用い
た。滞留時間１０５秒、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから
真空度−７００ｍｍＨｇとＬ／Ｄ＝１．８のショートベ
ントから真空度−７００ｍｍＨｇで脱気し、スクリュー
回転数２００ｒｐｍ、最高樹脂温度３２５℃で溶融高重
合度化し、相対粘度ηｒ＝２．５、融点２９４℃の白色
ペレットを得た。13Ｃ−ＮＭＲの高分解能測定によって
得たスペクトルにおいて、３９．９４ｐｐｍ、４０．１
６ｐｐｍ、４０．５８ｐｐｍ、４０．８０ｐｐｍ、１７
０．２１ｐｐｍ、１７０．９０ｐｐｍ、１７０．９２ｐ
ｐｍ，１７７．３１ｐｐｍ、１７７．３３ｐｐｍの９本
のピーク比から換算して求めたところ、［ＸＸ］obs.／
［ＸＸ］calcd.および［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.
は、それぞれ１．０６および０．９４であった。

【００７１】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表１の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００７２】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表１に示す。

【００７３】実施例４ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、安息
香酸およびイオン交換水を表１に示す組成および濃度で
０．１ｍ3 のバッチ式加圧重合槽に仕込み、次亜リン酸
ナトリウムを一次縮合物形成後にも追添加して実施例１
と同様に一次縮合物の重合および高重合度化を行った。

【００７４】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表１の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００７５】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表１に示す。

【００７６】実施例５ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩を原料
とし、０．１ｍ3 のバッチ式加圧重合槽を用い、実施例
１と同様に一次縮合物の重合を行った。トータルの重合
時間４時間で重合して一次縮合物を良好に吐出すること
ができた。さらに実施例１と同様に高重合度化を行っ
た。

【００７７】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００７８】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【００７９】実施例６ テレフタル酸とドデカメチレンジアミンからなる塩（１
２Ｔと表２中で表示）、アジピン酸とドデカメチレンジ
アミンからなる塩（１２６と表２中で表示）を原料と
し、実施例１と同様に一次縮合物の重合を行った。

【００８０】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、２０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝２５）を用いて高重合度化した。同方向回転、深
溝タイプであり、スクリューはＬ／Ｄが２以下のスクリ
ューセグメントから構成され、順フルフライト部分が全
体の７８％、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ
＝０．５〜１の順ニーディング、逆ニーディング、直交
ニーディング、逆フルフライト、シールリング、ニーデ
ィングニートラル）が２２％であり、３ヵ所に分けて配
置したものを用いた。

【００８１】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００８２】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表１に示す。

【００８３】実施例７ テレフタル酸とドデカメチレンジアミンからなる塩、ア
ジピン酸とドデカメチレンジアミンからなる塩を原料と
し、実施例１と同様に一次縮合物の重合および高重合度
化を行った。

【００８４】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００８５】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【００８６】実施例８ リン系触媒を用いず、実施例１の方法に従って一次縮合
物を重合し、実施例１と同様のベント式二軸押出機を用
いて高重合度化した。

【００８７】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００８８】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【００８９】実施例１〜８の方法では一次縮合物が良好
に重合でき、高重合度化後のポリマーの連鎖分布はラン
ダム構造を支持し、半結晶化時間も適切な値であったこ
とから、ポリアミド樹脂組成物の成形性はいずれも良好
であり、色調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾
性率、耐衝撃性、耐熱劣化性が優れたものであった。

【００９０】比較例１ 実施例１と同様の仕込みを行い、最高到達温度を２４５
℃とし、その他は実施例１と同様にして一次縮合物を重
合した。得られた一次縮合物の融点は２８６℃、ηｒは
１．１４の一次縮合物であった。

【００９１】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、実施例１と同様の条件で相対粘度が
２．５になるように滞留時間を２１０秒と長くして高重
合度化した。

【００９２】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００９３】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【００９４】比較例２ 実施例１と同様の仕込みを行い、最高到達圧力を５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 −Ｇとし、その他は実施例１と同様にして一
次縮合物を重合した。得られた一次縮合物の融点は２８
５℃、ηｒは１．１４の一次縮合物であった。

【００９５】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、実施例１と同様の条件で相対粘度が
２．５になるように滞留時間を２１０秒と長くして高重
合度化した。

【００９６】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【００９７】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【００９８】比較例３ 実施例１と同様の一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空
乾燥した後、２０ｍｍφのベント式単軸押出機で、ミキ
シングゾーンのない一体型のスクリューからなるものを
用いて高重合度化を行った。滞留時間２５０秒、Ｌ／Ｄ
＝１．８のショートベントから真空度−７００ｍｍＨｇ
で脱気し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温
度３２５℃で高重合度化した。

【００９９】得られた共重合ポリアミド、ポリオレフィ
ンおよび変性剤を表２の配合となるように押出機でコン
パウンドした。得られたポリアミド樹脂組成物について
物性評価を行った。

【０１００】重合条件、コンパウンド条件、共重合ポリ
アミドの連鎖分布比、結晶化特性および物性測定結果を
表２に示す。

【０１０１】比較例４ 実施例１で重合した共重合ポリアミドをコンパウンドす
ることなくそのまま成形して物性を評価した。重合条
件、共重合ポリアミドの連鎖分布比、結晶化特性および
物性測定結果を表２に示す。

【０１０２】比較例１は一次縮合物重合時の最高到達温
度が低い製造条件、また、比較例２では一次縮合物重合
時の最高到達圧力が高い条件としており、一次縮合物の
重合度が十分上がらず、高重合度化後のポリマーの連鎖
分布は本発明で特定される構造からずれていた。比較例
３は、高重合度化時に特定のスクリューセグメントを用
いて効率的に高重合度化しなかったため半結晶化時間が
きわめて長かった。その結果、得られたポリアミド樹脂
組成物の成形性はきわめて悪く、ポリマー物性も劣って
いた。また、比較例４はポリオレフィンが添加されてい
ないため耐衝撃性に劣っていた。

【０１０３】

【表１】 ＊１）Ａ：酢酸、Ｂ：安息香酸、 ２）Ｘ：次亜リン酸
ナトリウム、Ｙ：リン酸 ３）Ｌ：原料仕込み時，Ｍ：濃縮完了時、 ４）ポリオ
レフィン（１）：ポリエチレン（三井石油化学（株）社
製、ハイゼックス３０００Ｂ）、ポリオレフィン
（２）：ポリプロピレン（住友化学工業（株）社製、ノ
−ブレンＥＢ−Ｇ）、ポリオレフィン（３）：ＳＥＢＳ
（シェル化学（株）社製、クレイトンＧ１６５７）、ポ
リオレフィン（４）：アイオノマ− （三井ポリケミカ
ル（株）社製、ハイミラン１７０７）、ポリオレフィン
（５）：エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体
（住友化学工業（株）社製、ボンドファ−スト）

【０１０４】

【表２】 表２の注釈は表１と同じ。

【０１０５】

【０１０６】

【表３】 表３の注釈は表１と同じ。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の連鎖分布および結晶化特性を有
する共重合ポリアミドとポリオレフィンを含有するポリ
アミド樹脂組成物によって、成形性、色調、引張強度、
引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性、耐熱劣化
性などが向上したものが得られる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン
   とテレフタル酸から形成されるアミド結合を有し、該ア
   ミド結合の連鎖分布存在比が式（Ａ）および（Ｂ）を満
   足し、さらに、半結晶化時間が式（Ｃ）を満足する共重
   合ポリアミド、および、（ｂ）ポリオレフィン、を含有
   することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 ０．９≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．１ （Ａ） ０．９≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．１ （Ｂ） 〔ここで、Ｘは炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンとテレ
   フタル酸から形成されるアミド結合であり、ＹはＸ以外
   のアミド結合を意味する。［ＸＹ］は全アミド結合に対
   して、ＸとＹがポリマ構造中で隣合っている割合、ま
   た、［ＸＸ］は全アミド結合に対して、ＸとＸがポリマ
   構造中で隣合っている割合を示す。［ＸＹ］calcd.およ
   び［ＸＸ］calcd.はＸおよびＹのアミド結合が統計的に
   ランダムな連鎖分布として計算される［ＸＹ］および
   ［ＸＸ］のそれぞれの値であり、［ＸＹ］obs.および
   ［ＸＸ］obs.は該共重合ポリアミドから実測される［Ｘ
   Ｙ］および［ＸＸ］のそれぞれの値である。〕 4.4-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.5-0.1 （Ｔｍ−Ｔ） （Ｃ） 〔ここでｔ_1/2 、は半結晶化時間（秒）であり、Ｔｍは
   共重合ポリアミドの融点（℃）であり、Ｔは半結晶化時
   間の測定温度（℃）である。〕
2. 【請求項２】 共重合ポリアミドの融点が２６０〜３２
   ０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 半結晶化時間の測定温度Ｔが共重合ポリ
   アミドの融点より３５℃より低い温度から、融点より２
   ５℃低い温度の範囲であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 半結晶化時間の測定温度Ｔが共重合ポリ
   アミドの融点より３０℃低い温度であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂肪族ジアミンの炭素数が６であること
   を特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 共重合ポリアミドが構造単位（Ｉ） 【化１】 および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
   １種類の構造単位、 【化２】 【化３】 【化４】 からなる構造単位を有するものであることを特徴とする
   請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 構造単位（Ｉ）および（II）が共重合組
   成全体の５０重量％以上であり、（Ｉ）／（II）の重量
   比が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることを特徴と
   する請求項６記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 連鎖分布存在比が式（Ｄ）および（Ｅ）
   を満足することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記
   載のポリアミド樹脂組成物。 ０．９５≦［ＸＹ］obs.／［ＸＹ］calcd.≦１．０５ （Ｄ） ０．９５≦［ＸＸ］obs.／［ＸＸ］calcd.≦１．０５ （Ｅ）
9. 【請求項９】 半結晶化時間が式（Ｆ）を満足すること
   を特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド
   樹脂組成物。 4.6-0.1 （Ｔｍ−Ｔ）≦ｌｏｇｔ_1/2 ≦5.3-0.1 （Ｔｍ−Ｔ） （Ｆ）
10. 【請求項１０】 該（ａ）成分の共重合ポリアミド１０
    ０重量部に対して、該（ｂ）成分のポリオレフィンが
    ０．１〜４００重量部であることを特徴とする請求項１
    〜９いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポ
    リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
    ン・メタクリル酸・メタクリル酸ナトリウム共重合体、
    エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸亜鉛共重合体、
    エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、水素化ス
    チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の中か
    ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
    項１〜１０いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 該ポリオレフィンがα，β−不飽和カ
    ルボン酸、これらの酸無水物、あるいは、これらの誘導
    体によって変性されたものであることを特徴とする請求
    項１〜１１いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 コネクタ部品用である請求項１〜１２
    いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 共重合ポリアミドの原料から最高到達
    圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上２３ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ未
    満であり、最高到達温度が２６０℃を越え３３０℃以下
    の条件で一次縮合物を形成したのち、｛スクリューの長
    さＬ｝／｛スクリューの最外径Ｄ｝が２以下のスクリュ
    ーセグメントを含む２軸スクリュー押出機を用いて、溶
    融押出し高重合度化して共重合ポリアミドを形成した
    後、ポリオレフィンを溶融混練することを特徴とする請
    求項１〜１３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の
    製造方法。