JPH0859824A

JPH0859824A - ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JPH0859824A
Application number: JP19332694A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Miyamoto; 和樹宮本; Kazuhiko Kominami; 一彦小南; Masaaki Iwamoto; 正聰岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP3395389B2

Abstract

(57)【要約】【構成】テレフタル酸構造を含有するポリアミドの製
造方法において、２つ以上のバッチ式容器を経由して、
重合によって１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．０４〜２．５の一次縮合物を得た後、さ
らに高重合度化することを特徴とするポリアミドの製造
方法。【効果】本発明の製造方法を採用することによって、
必要以上の熱をかけずに重合することができ、引張強
度、引張伸び、耐薬品性が優れた高品質なポリアミドを
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドの製造方法に
関するものであり、特に、自動車部品、電気電子部品と
して適した耐熱性ポリアミドの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンル−ムの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらなる高温雰囲気下での使
用に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。し
かしながらナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃であり、ガラス繊維で強化
しても熱変形温度の限界はそれぞれの融点までである。

【０００４】最近、これら高温雰囲気下での使用に耐え
得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸および
イソフタル酸含有ポリアミド樹脂組成物、およびそれら
のガラス繊維強化品が数多く提案されている（特開昭５
９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４２６号
公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６２−１
５６１３０号公報）。

【０００５】これらのポリアミドの重合方法としては、
通常溶融重合が用いられているが、得られるポリアミド
が高融点であることから、重合には高い温度が必要とさ
れ、その結果、得られるポリアミドが熱劣化し、色調の
変化、機械強度の低下などの問題を生じやすかった。

【０００６】そのために、一次縮合物を形成した後に、
高重合度化する方法が提案されている。例えば、原料の
４０〜７０重量％水溶液を、加熱したコイルパイプ内に
ピストンフローで通過させて、一次縮合物を得る方法
（特開昭６０−２０６８２７号公報）、原料濃度が約５
０重量％の水溶液を管状蒸発装置を通じて、一次縮合物
を連続重合する方法（特開平２−４１３１８号公報）な
どが提案されている。これらの方法では、反応系の移動
をピストンフローとして、加熱時間を短くする改善策が
試みられている。溶融一次縮合物の粘度のため、反応の
管壁付近での、材料の流れが著しく遅くなり、滞留し、
その結果、長時間運転ではポリマ品質が低下しやすい。
また、バッチ重合と比べ品種切り替えが困難であるとい
う問題点がある。

【０００７】そこで、一次縮合物の合成をバッチ重合装
置を用い、これらの問題点を解決し、かつ、高品質なポ
リマを得る試みが行なわれている。例えば、２２０〜２
８０℃で一次縮合物を重合後、圧差１０ kg/cm²で反応
混合物を抜き出し、ついで押出機で高重合度化する方法
（特開平３−４３４１７号公報）、ポリマの融点以下で
プレポリマ化し、ついで固相重合する方法（特開平５−
１７０８９５号公報）などがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の重合方法では、色調、引張強度、引張伸び、耐薬品性
などが不十分であり、改善が望まれていた。よって、本
発明では原料仕込みから一次縮合物重合工程完了までの
間に容器を多数個用いセミ連続的にバッチ重合を行うこ
とで、必要最低限の熱しかかからず、生産性の高い、高
品質のポリアミドを得る製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】よって、以上の状況に鑑
み、本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭
意検討した結果、原料仕込みから一次縮合物重合工程完
了までの間に容器を多数個用いセミ連続的にバッチ重合
を行うことで、必要最低限の熱しかかからず、高品質の
ポリアミドを得る製造方法を発明するに至った。。

【００１０】すなわち、本発明は、「テレフタル酸構造
を含有するポリアミドの製造方法において、２つ以上の
バッチ式容器を経由して、１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度（ηｒ）が１．０４〜２．５の一次縮合物を
得た後、さらに高重合度化することを特徴とするポリア
ミドの製造方法。」からなる。

【００１１】以下に本発明の詳細を説明する。

【００１２】本発明の、ポリアミドとはテレフタル酸か
らなる成分を含有するポリアミドである。また、本発明
のポリアミドの融点としては好ましくは２３０〜３４０
℃、さらに好ましくは２７０〜３４０℃である。２３０
℃よりも融点が低いと本発明の目的である耐熱性樹脂を
得にくく、また３４０℃よりも融点が高いと樹脂の加工
が高温となり、熱分解反応による発泡などの問題が生じ
やすい。

【００１３】テレフタル酸からポリアミドを得るため
に、ジアミンが用いられるが、脂肪族ジアミンが好まし
く用いられる。脂肪族ジアミンとしてはいずれのもので
もよいが、炭素数が少ない脂肪族ジアミンを用いるとポ
リアミドの融点が高くなり、また炭素数が多い脂肪族ジ
アミンを用いると吸水性が低下するためバランスの点か
ら炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。その具
体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジア
ミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジ
アミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジ
アミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンな
どの脂肪族アルキレンジアミンである。その中でも、炭
素数６または１２のジアミン、さらに炭素数６のジアミ
ンが好ましく、１，６−ジアミノヘキサンが代表的なも
のとして例示される。。

【００１４】これらのジアミンは単独、または２種以上
を併用することもできる。また、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミンなど
の芳香族ジアミン類も、本発明の目的を損なわない範囲
で用いることができる。

【００１５】ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸
を含有する必要がある。また、テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分も配合することができ、そのようなジカル
ボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、オクタデカン二酸などの炭素数２〜１８の脂肪族ジ
カルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸な
どを用いることが好ましい。特に好ましくは、アジピン
酸、イソフタル酸である。

【００１６】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
上述した以外のポリアミド原料を併用してもよい。例え
ばε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カ
プリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム
類、また上記ラクタム類と同様のポリアミド構造を与え
るアミノカルボン酸などである。ラクタム類の中では、
ε−カプロラクタムが好ましく用いられる。

【００１７】炭素数６の脂肪族ジアミン成分を用いる場
合には、構造単位（Ｉ）

【化５】（ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと称
する））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる
少なくとも１種類の構造単位、

【化６】（ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと称
する））、

【化７】（ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と称す
る））、

【化８】（カプロアミド単位（以下６と称する））からなる反復
単位を有している６Ｔ含有コポリアミドが好ましく用い
られる。

【００１８】上記６Ｔ含有コポリアミドにおける共重合
比率は、例えば２成分において、６Ｔ／６Ｉでは共重合
比率が重量比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５
５／４５〜８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７
５／２５の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共
重合比率が重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましく
は３０／７０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０
〜６０／４０の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では
共重合比率が重量比で４０／６０〜９０／１０、好まし
くは５５／４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４
０〜８０／２０の範囲で用いられる。これらの６Ｔ含有
コポリアミドの共重合比率はポリマ融点が、およそ２３
０℃〜３４０℃の範囲にあるポリアミドに関するもので
ある。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量に
よる共重合比率がそれぞれ４５／５５、２０／８０、４
０／６０よりも６Ｔ量が少ないと、耐熱性や吸水性の点
で問題を生じやすい。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６お
よび６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２０、８０
／２０、９０／１０よりも６Ｔ量が多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マーが熱分解を引き起こしやすい。

【００１９】また、６Ｔ単位を含有する３成分以上のポ
リアミドも好ましく用いられる。例えば、テトラメチレ
ンアジパミド単位、ヘキサメチレンセバサミド単位、ヘ
キサメチレンドデカミド単位、ラウロアミド単位、パラ
キシリレンアジパミド単位、メタキシリレンアジパミド
単位などと共重合されたものが好ましく用いられる。

【００２０】また、炭素数１２の脂肪族ジアミンを用い
る場合には、テレフタル酸とのホモポリマ（以下１２Ｔ
と称する）単独、または、ヘキサメチレンアジパミド単
位、ドデカメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、ドデカメチレンイソフタルアミド
単位、ドデカメチレンイソフタルアミド単位、カプロア
ミド単位などの反復単位が共重合された１２Ｔ含有ポリ
アミドが好ましく用いられる。

【００２１】次に本発明の特徴である一次縮合物の合成
方法は、原料仕込みから一次縮合物重合完了までの間に
２槽以上のバッチ式容器を経由して、セミ連続的に合成
するものである。２槽以上で段階的に一次縮合物を製造
することにより、効率的に重合できるだけでなく、各槽
の加熱・冷却サイクルが短くなり、過剰な熱履歴がかか
らなくなる。また、セミ連続的に重合することにより、
液面変動が小さくなり、気相部の残留物に不必要な熱が
かからないため、熱劣化の極めて少ないポリアミドが得
られる。

【００２２】例えば、重合を２槽で行う場合には、最初
の槽を塩調・濃縮工程を行う容器、２番目の槽を重合槽
とするか、または、最初の槽を塩調工程槽、２番目の槽
を濃縮工程用かつ重合槽とする方法などがある。重合を
３槽で行う場合には、最初の槽を塩調工程用容器、２番
目の槽を濃縮工程用容器、３番目の槽を重合槽とする方
法などがある。また、場合によっては調製した塩を貯蔵
しておく塩貯蔵用容器、濃縮物を貯蔵する容器などがあ
っても構わない。また、重合を２回以上に分けて行って
もよい。塩調、濃縮、一次縮合物の合成に使用する槽と
しては、どのようなものでもよいが、常圧または加圧の
槽が好ましく用いられる。また、塩調のみを行うのであ
れば常圧の容器が好ましく用いられる。

【００２３】原料の仕込みは特に限定されないが、通常
水を溶媒として添加し、原料の濃度としては、一般的に
は５〜９０重量％であり、１５〜８５重量％が重合時間
を短縮するためにも好ましい。

【００２４】塩調とは重合原料であるジカルボン酸とジ
アミンを混合し、ジカルボン酸・ジアミン塩を製造する
工程である。塩を製造することにより重合反応が速やか
に進行する。調製する塩としては、上記のテレフタル酸
を初めとするジカルボン酸およびジアミンの組み合わせ
であり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン
から得られるアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩
（ＡＨ塩）、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンか
ら得られるテレフタル酸・ヘキサメチレンジアミン塩
（６Ｔ塩）などがある。

【００２５】塩調時はジカルボン酸とジアミンでｐＨの
微調整を行ない、塩調時のｐＨは、塩の中和点±０．５
の範囲内が好ましく、特に好ましくは塩の中和点±０．
２の範囲内である。塩調は、原料仕込みした混合物を０
℃以上好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃
以上、特に好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、好
ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下
に昇温し、攪拌して塩の水溶液とするのが好ましい。塩
調圧力は塩調時の温度をコントロールするように調節さ
れ、常圧以上、４ kg/cm²-G以下、好ましくは３ kg/cm
²-G以下である。通常、原料から調製した塩水溶液を用
いるが、原料として塩が入手できる場合にはそのまま用
いることもできる。

【００２６】濃縮工程とは、反応溶液の溶媒を重合がほ
とんど進行しない低い温度で反応系外に除去する工程で
ある。濃縮を行うことで重合時間が短縮され、高温下で
の熱履歴が抑えられ、高品質なポリアミドが得られる。
濃縮工程では、溶液の濃度は６０％以上とすることが効
率的に重合するために好ましい。より好ましくは原料仕
込み濃度の値（塩の調製工程を伴う場合には、塩の調製
工程後の濃度の値。）＋２〜＋７５重量％、特に好まし
くは＋５〜＋６５重量％までの濃縮である。濃縮時間
は、得られるポリアドは５時間以内である。濃縮工程
は、９０〜２２０℃の範囲で行なわれ、さらに１００〜
２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃が特に好まし
い。濃縮工程の圧力は通常０〜２０kg/cm ²-G、好まし
くは１〜１０kg/cm ²-Gである。また濃縮促進のため、
例えば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこと
もできる。濃縮工程時にリン系触媒を添加するとミクロ
分散するため高重合度化時に反応速度の増加が見られ
る。また、ミクロ分散を促進するため、例えば、攪拌、
バブリングなどの操作を併用することもできる。原料
が、ジカルボン酸またはジアミンを２種類以上原料とす
る場合、例えば、ＡＨ塩と６Ｔ塩を調製する場合には、
原料の塩の調製、原料の濃縮は、別々に塩調製しても同
時に塩調製してもよいが、一次縮合物の重合が完了する
までには、最終的には混合されていることが好ましい。

【００２７】重合工程は、通常撹拌条件下で加熱するこ
とによって行われる。反応の温度としては通常１５０℃
〜３５０℃が用いられ、好ましくは１８０℃〜３４０
℃、さらに好ましくは１９０℃〜３３０℃である。反応
温度が１５０℃よりも低いと反応時間が長くなり好まし
くない。また、反応温度が３５０℃よりも高いとポリア
ミドの熱分解による発泡が起こるため好ましくない。ま
た重合工程の前の工程の温度よりも高い温度で行なわれ
る。また反応時の圧力は、重合工程前の圧力〜１５０kg
/cm ²-G、好ましくは一次縮合物重合工程前の圧力〜７
０kg/cm ²-G、より好ましくは一次縮合物重合工程前の
圧力〜６０kg/cm ²-Gの範囲に保つように操作される。

【００２８】本発明のポリアミドの製造にはリン系触媒
を用いることもできる。リン系触媒は、重合反応の触媒
機能を有するものであり、例えば、次亜リン酸塩、リン
酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタ
リン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホ
スホニウムハロゲン化合物などが好ましく、特に好まし
くは、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸で
ある。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、
次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次
亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸
亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸
コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、特
に好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリ
ウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム
である。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバ
ルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム
などが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リ
ン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリ
ン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、
ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類
としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが
挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例え
ば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。

【００２９】リン系触媒の添加量としては、該ポリアミ
ド１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ま
しく、０．００１〜１重量部が特に好ましい。また、添
加時期は高重合度化が完了するまでであればいつでもよ
いが、原料仕込み時から一次縮合物重合工程の完了まで
の間が好ましい。また、例えば、原料仕込み時、濃縮工
程完了時、高重合度化時など多数回に分けて添加をして
もよい。

【００３０】得られる一次縮合物の１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度は、１．０４〜２．５であることが
必要で、好ましくは１．０８〜２．３、特に好ましくは
１．０８〜２．１の範囲である。相対粘度が１．０４よ
り小さいと、高重合度化の重合時間が長くなり、また、
相対粘度が２．５を越えると一次縮合物の溶融粘度が高
くなり過ぎ、吐出不良を起こすことがあるので好ましく
ない。また、一次縮合物の水分率は好ましくは０重量％
以上、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以
下、特に好ましくは５重量％以下である。２０重量％を
越えると高重合度化の際、重合時間が長くなったり発泡
の問題が生じてくる。

【００３１】次に、一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融機を用いる方法、固相重合する方法、溶融
機、固相重合機を併用する方法などがある。溶融機を用
いる場合、溶融温度は一次縮合物の融点よりも１０〜７
０℃高い範囲が好ましい。ポリマの熱分解や熱劣化を防
ぐため、通常、上限温度を３７０℃以下としている。溶
融機としては、押出機、ニーダーなどを用いることがで
きるが二軸スクリュー押出機、二軸ニーダーが好まし
い。溶融機での滞留時間は特に定めないが、好ましくは
２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上である。滞留時
間が短いと高重合度化が有効に進まないため好ましくな
い。滞留時間を長くし高重合度化を進めるには、溶融機
を２台以上直列につなぐのも有効である。高重合度化し
たポリマは必要に応じ固相重合してさらに重合度を上げ
ることもできる。

【００３２】一方、一次縮合物を固相重合する方法とし
ては不活性ガス存在下で加圧または常圧で重合する方
法、または、減圧下で重合する方法、あるいはこれらを
任意に組み合わせることもできる。固相重合温度は１５
０℃〜（一次縮合物の融点）以下であることが必要であ
り、好ましくは２００℃〜（一次縮合物の融点−１０
℃）、さらに好ましくは２２０℃〜（一次縮合物の融点
−１５℃）である。固相重合温度が１５０℃よりも低い
と反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通
常の成形品に使用されるポリアミドの相対粘度になるま
で任意の時間を選ぶことができる。本発明の固相重合装
置については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。固相重合装置の具体例としてはニ
ーダー、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式およびダブ
ルコーン型の固相重合装置などが挙げられる本発明で得
られるポリアミドの重合度については特に制限がなく、
通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が
１．８〜８．０にあるものを任意に用いることができ
る。

【００３３】通常のポリアミド重合ではモノマー、およ
びジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカル
ボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるように
原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕
込み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰に
して、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多
いポリアミドを作ることもできる。過剰のジカルボン酸
またはジアミンの添加量は０モル％以上、好ましく０．
３モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上、１０
モル％以下、好ましくは８モル％以下、特に好ましくは
７モル％以下の範囲が用いられる。添加量が１０モル％
を越えると高重合度化が困難になるので好ましくない。
また、本発明の製造方法では、ポリアミドの重合度調
節、高重合度化での重合度調節を容易にするため、重合
度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては、
通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いら
れるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸であ
り、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重合度調節
剤は、構成成分モノマ−のモル数、および塩のジカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のト−タルモル数
に対し０倍モル以上、好ましくは０．０００１倍モル以
上、０．１倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以下
の範囲で用いられる。

【００３４】本発明で得られるポリアミドにはさらに充
填剤を添加することができる。充填剤としては、ガラス
製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ワラステ
ナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ
ー、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維、アラミド
繊維）などが例示され、好ましくはガラス繊維である。
ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程
度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロ−ビ
ング、ガラスチョップドストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド１０
０重量部に対して０重量部以上、好ましくは１重量部以
上、特に好ましくは１０重量部以上、２００重量部以
下、好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１０
０重量部以下の範囲である。充填剤の配合割合が２００
重量部を越えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成
形品を射出成形する事が困難となるばかりでなく、成形
品外観が悪くなるので好ましくない。本発明のポリアミ
ドに充填剤を配合する方法については特に制限がなく、
公知のいずれの方法も使用することができる。配合方法
の具体例としてはポリアミドのペレットに充填剤をドラ
イブレンドし、これを単軸スクリュ−または二軸スクリ
ュ−押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。ま
た、押出機で高重合度化する場合、押出機の途中から充
填剤を添加する方法が生産効率が高く好ましい。

【００３５】本発明において、溶融重合、押出高重合度
化、コンパウンドあるいは成形工程など、必要に応じて
触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑
剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加する
ことができる。これらの添加剤としては、耐熱安定剤
（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファ
イト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレ
ート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン
酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、
ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミ
ド、ビス尿素およびポリエチレンワックスなど）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボンブラック
など）、および染料（ニグロシンなど）、他の重合体
（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、
液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、
ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合
体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げ
る事ができる。

【００３６】添加剤のコンパウンドは、生産性の点から
押出機において高重合度化と同時、あるいは連続で行う
のがより好ましい。

【００３７】本発明のポリアミドおよびそれから得られ
る組成物は、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、Ｄ
ＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケッ
ト、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コ
ネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビ
ンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケー
ス、モータ−の内部部品、小型モーターケース、ギヤ・
カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレー
ター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転
車用ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動
工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラ
ー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータン
ク、リザーバータンク、フューズボックス、エアークリ
ーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジン
グ、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナ
ー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホール
ド、ウオーターパイプインペラ、エンジンロールダンパ
ー、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、
電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイ
ド、ＩＣチップ間の両面接着テープ、ＩＣとリードの両
面接着テープなどに代表される電気・電子関連部品、自
動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピ
ューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機
械関連部品、その他各種用途に有効である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０
℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０℃
／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この時
の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。２）相対粘度（ηｒ）ＪＩＳＫ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し２５℃の相対粘度を測定した。３）引張り強さおよび引張り伸びＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。４）耐薬品性（耐ＬＬＣ性）ＡＳＴＭ１号ダンベルをＬＬＣ（トヨタ純正ロングラ
イフクーラント、トヨタ自動車（株）製）の５０重量％
水溶液に浸し、オートクレーブ中１３０℃で５００時間
処理した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張り強さを
測定した。

【００３９】以下に各実施例を説明する。表１に重合お
よび高重合度化の条件を示してある。この中のモノカル
ボン酸の添加量は、構成成分のモノマーのモル数、また
は塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
トータルモル数に対する量（倍モル）を意味している。

【００４０】実施例１＜３槽。塩調工程用容器、濃
縮工程用容器を使用。＞テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、
酢酸、イオン交換水を表１の原料組成比かつ濃度６０％
で合計３０ｋｇを塩調工程用容器に仕込み、窒素置換を
十分に行った後、１１０℃、０．５ kg/cm²-G、攪拌下
で塩調製を行った。

【００４１】次に、調製した塩と酢酸およびイオン交換
水とからなる溶液を、あらかじめ昇温されたバッチ式濃
縮工程用容器に移送し、内容物を１３０℃に昇温し、圧
力３．０ kg/cm²-G、の条件で、２．０時間をかけ濃度
８０重量％まで濃縮した。

【００４２】さらにこの溶液を、あらかじめ昇温された
バッチ重合槽に移液し、次亜リン酸ナトリウムを添加し
た後、攪拌下３．５時間かけて２７０℃に昇温し、重合
圧力を１７ kg/cm²-Gとした。さらに３０分間２７０〜
２７５℃で維持し、反応を完結させた。吐出はイオン交
換水を定量ポンプにより３l/hrの割合で供給し、水蒸気
圧を１７ kg/cm²-Gに保持しながら１時間かけて行っ
た。

【００４３】得られた一次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式２軸押出機で滞
留時間７０秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３０５℃で溶融高重合度化した。ポリマηｒ＝２．５、
ポリマ融点２８２℃の白色ペレットを得た。重合条件お
よび測定結果を表１に示す。

【００４４】実施例２＜２槽、塩調工程用容器を使用＞テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンを塩調工程用容
器に仕込み、窒素置換を十分に行った後、常温常圧、攪
拌下で塩調製を行った。

【００４５】調製した塩を０．１０ｍ³のバッチ式重合
槽に移液し、さらにε−カプロラクタム、次亜リン酸ナ
トリウムおよびイオン交換水を表１の原料組成比かつ固
形分濃度７０％、計３０ｋｇとなるよう配合した。窒素
置換を十分に行った後、攪拌下５．０時間かけて２５０
℃に昇温し、重合圧力を１５ kg/cm²-Gとした。さらに
３０分間２５０〜２５５℃で維持し、反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより３l/hrの割
合で供給し、水蒸気圧を１５ kg/cm²-Gに保持しながら
１時間かけて行なった。

【００４６】得られた一次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式２軸押出機で滞
留時間８０秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３２２℃で溶融高重合度化した。ポリマηｒ＝２．６、
ポリマ融点３０１℃の白色ペレットを得た。重合条件お
よび測定結果を表１に示す。

【００４７】実施例３＜２槽、濃縮工程用容器を使用＞テレフタル酸、ドデカメチレンジアミン、安息香酸、お
よびイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料組成比か
つ濃度６５％で０．１０ｍ³のバッチ式濃縮工程用容器
に仕込み、窒素置換を十分に行った後、１６０℃に昇温
し、圧力６．０kg/cm²-G、濃縮時間４．０時間で濃度
８０重量％まで濃縮した。

【００４８】この溶液をバッチ式重合槽に移液しリン酸
を添加した後、引き続き攪拌下３．５時間かけて２７０
℃に昇温し、重合圧力を２０ kg/cm²-Gとした。さらに
３０分間２７０〜２７５℃で維持し、反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより３l/hrの割
合で供給し、水蒸気圧を１７ kg/cm²-Gに保持しながら
１時間かけて行った。

【００４９】得られた一次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、次亜リン酸ナトリウムを添加し、３０
ｍｍφのベント式２軸押出機で滞留時間７０秒、真空度
−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度３１５℃で溶融高重合
度化した。ポリマηｒ＝２．４、ポリマ融点２９８℃の
白色ペレットを得た。重合条件および測定結果を表１に
示す。

【００５０】実施例４＜３槽、塩調、濃縮工程用容器を使用＞ドデカメチレンジアミン、テレフタル酸、ヘキサメチレ
ンジアミン、アジピン酸を塩調工程用容器に仕込み、窒
素置換を十分に行った後、１１０℃、０．５ kg/cm²-
G、攪拌下で塩調製を行った。

【００５１】調製した塩と酢酸およびイオン交換水の合
計３０ｋｇを表１の原料組成比かつ濃度６０％で、あら
かじめ加熱された０．１０ｍ³のバッチ式重合槽に移液
し、内容物１３０℃に昇温し、圧力３．０ kg/cm²-G、
濃縮時間２．０時間で濃度８０重量％まで濃縮した。

【００５２】この溶液を別のバッチ重合槽に移液し、次
亜リン酸ナトリウムを添加した後、攪拌下３．５時間か
けて２７０℃に昇温し、重合圧力を１７ kg/cm²-Gとし
た。さらに３０分間２７０〜２７５℃で維持し、反応を
完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより３
l/hrの割合で供給し、水蒸気圧を１２ kg/cm²-Gに保持
しながら１時間かけて行った。

【００５３】得られた一次縮合物を１００℃で２４時間
真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式２軸押出機で滞
留時間６５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度
３０５℃で溶融高重合度化した。ポリマηｒ＝２．５、
ポリマ融点２９５℃の白色ペレットを得た。重合条件お
よび測定結果を表１に示す。

【００５４】実施例５＜４槽、塩調工程用容器を２
機、濃縮工程容器を１機使用＞ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸と、ヘキサ
メチレンジアミンおよびイソフタル酸をそれぞれ別の塩
調工程用容器に仕込み、窒素置換を十分に行った後、１
１０℃、０．５ kg/cm²-G、攪拌下で個別に塩調製を行
った。調整したそれぞれの塩と酢酸およびイオン交換水
の合計３０ｋｇを表１の原料組成比かつ固形分濃度６５
％で０．１０ｍ³のバッチ式濃縮槽に仕込み、１６０℃
に昇温し、圧力６．０ kg/cm²-G、濃縮時間４．０時間
で濃度８０重量％まで濃縮した。この溶液を別のバッチ
重合槽に移液し、リン酸を添加した後、攪拌下３．５時
間かけて２７０℃に昇温し、重合圧力を２５ kg/cm²-G
とした。さらに３０分間２７０〜２７５℃で維持し、反
応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプによ
り３l/hrの割合で供給し、水蒸気圧を１５ kg/cm²-Gに
保持しながら１時間かけて行った。得られた一次縮合
物を１００℃で２４時間真空乾燥した後、３０ｍｍφの
ベント式２軸押出機で滞留時間６５秒、真空度−７００
ｍｍＨｇ、最高樹脂温度３２０℃で溶融高重合度化し
た。ポリマηｒ＝２．５、ポリマ融点３０４℃の白色ペ
レットを得た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００５５】実施例６＜３槽、塩調工程用容器、濃縮
工程容器を使用＞実施例４の方法に従い、表１に示す組成で塩調、濃縮、
重合および高重合度化を行った。結果を表１に示す。実
施例１〜６の方法では、いずれも引張強度、引張伸び、
耐薬品性が優れたポリアミドが得られた。

【００５６】比較例１＜１槽＞実施例１と同様の原料を用い、重合層１槽で塩調、濃縮
を行い圧力１７．０ kg/cm²-Gで、実施例１と同じ時間
をかけて重合を行った。ηｒ＝１．４、融点が２７５℃
の一次縮合物を得た。

【００５７】この一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空
乾燥した後、３０ｍｍφのベント式２軸押出機で滞留時
間７５秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度３０
５℃で溶融高重合度化した。ηｒ＝２．５、融点２７８
℃の白色ペレットを得た。重合条件および測定結果を表
１に示す。

【００５８】比較例２＜一次縮合物の相対粘度が範囲外＞実施例１の方法に従い、表１に示す条件で重合を行っ
た。ηｒ＝２．６、融点２７５℃の一次縮合物を得た。

【００５９】この一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空
乾燥した後、３０ｍｍφのベント式２軸押出機で滞留時
間７０秒、真空度−７００ｍｍＨｇ、最高樹脂温度３０
５℃で溶融高重合度化した。ηｒ＝３．０、融点２７１
℃の黄色ペレットを得た。重合条件および測定結果を表
１に示す。

【００６０】一次縮合物の重合に槽を１個しか使用しな
かった場合（比較例１）は、引張強度、伸びおよび耐薬
品性が劣り、一次縮合物の相対粘度が高かった場合（比
較例２）は、引張強度および伸びが劣っていた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造方法を採用することによっ
て、必要以上の熱をかけずに重合することができ、引張
強度、引張伸び、耐薬品性が優れた高品質なポリアミド
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸構造を含有するポリアミドの
製造方法において、２つ以上のバッチ式容器を経由し
て、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が
１．０４〜２．５の一次縮合物を得た後、さらに高重合
度化することを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】バッチ式容器が、少なくとも原料の塩の調
製工程用容器および重合用容器とからなることを特徴と
する請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】バッチ式容器が、少なくとも原料の濃縮工
程用容器および重合用容器とからなることを特徴とする
請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】バッチ式容器が、少なくとも、原料の塩の
調製工程用容器、原料の濃縮工程用容器および重合用容
器とからなることを特徴とする請求項１記載のポリアミ
ドの製造方法。
【請求項５】原料の濃縮工程が、９０〜２２０℃におい
て、１０時間以内で、原料の濃度を７０％以上にするも
のであることを特徴とする請求項３または４記載のポリ
アミドの製造方法。
【請求項６】ポリアミドの融点が２３０℃〜３４０℃の
範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記
載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】ポリアミドが脂肪族ジアミン構造を有する
ものであって、脂肪族ジアミンの炭素数が４から１４で
あることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポ
リアミドの製造方法。
【請求項８】該ポリアミドがコポリアミドであって、構
造単位（Ｉ）【化１】および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
１種類の構造単位、【化２】【化３】【化４】からなる反復単位を有するものであることを特徴とする
請求項７記載のポリアミドの製造方法。
【請求項９】リン系重合触媒を用いることを特徴とする
請求項１〜８記載のポリアミドの製造方法。