TW201311763A - 結晶性聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供以至少(A)戊二胺與(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的衍生物所組成之群組中的至少一種作為構成成分之結晶性聚醯胺樹脂的有效率之工業的製造方法。本發明的解決手段為一種結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其係以至少含有二胺成分、二羧酸成分與水的混合物作為起始物質之藉由加熱聚縮合的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中:前述二胺成分含有相對於二胺成分總量之比例為10莫耳%以上且低於80莫耳%的(A)戊二胺,前述二羧酸成分含有相對於二羧酸成分總量之比例為76莫耳%以上100莫耳%以下的(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等之二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,該製造方法具備:一邊將水含量為30重量%以下的前述混合物在溫度200℃以上、壓力1.8~3.5 MPa之條件下加熱加壓,一邊餾出水之第1步驟;於前述第1步驟之後,放壓至大氣壓力為止之第2步驟;及,於前述第2步驟之後,繼續加熱聚縮合而得到前述結晶性聚醯胺樹脂之步驟,其係於前述結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上之溫度,進行熔融高聚合度化,直到將所得之前述結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解在98%硫酸時所得之溶液在25℃的相對黏度達到1.8以上3.5以下為止之第3步驟。
Description
本發明關於以至少(A)戊二胺與(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種作為構成成分之結晶性聚醯胺樹脂的有效率之工業的製造方法。
於汽車領域中,作為對環境的配合,為了排出氣體之減低,藉由替代金屬而要求車體輕量化。因此,在外裝材料或內裝材料等,進行聚醯胺樹脂之採用,特別地隨著引擎室內的溫度上升,對於該部分所使用的聚醯胺樹脂,要求更高耐熱化。又,聚醯胺樹脂由於含有親水性的醯胺基,故因吸水而尺寸變化係成為問題。
另一方面,於電氣.電子領域中,隨著無鉛化的進展、表面組裝(SMT)之普及,要求耐得住迴焊爐內的高溫處理之高耐熱性的聚醯胺樹脂。又,起因於聚醯胺樹脂的吸水,在迴焊步驟中起泡(氣泡)之發生係成為問題。
再者,於受到地球暖化所伴隨的氣候變動等之不良影響中,要求二氧化碳抑制,來自植物的塑膠係受到注目。
專利文獻1中,揭示使由己二胺與2-甲基戊二胺之混合物所成的脂肪族二胺,與自對苯二甲酸及間苯二甲酸等中選出的芳香族二羧酸,進行聚縮合而得的聚醯胺樹脂之製造方法。專利文獻2中,揭示以由植物原料所製造的戊二胺與己二胺作為主要成分之脂肪族二胺,與以對
苯二甲酸衍生物作為主要成分之聚醯胺樹脂。戊二胺係與2-甲基戊二胺不同,在側鏈沒有取代基,為對稱分子,所得之聚醯胺樹脂由於結晶性優異,在聚合途中容易析出,僅藉由熔融聚合進行高聚合度化者係被認為困難。又,於專利文獻3中,揭示以戊二胺與對苯二甲酸及其衍生物作為構成成分之聚醯胺樹脂,但於熔點為270℃以上的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法中,使用固相聚合。再者,於以疏水性高的二胺基壬烷、二胺基癸烷等作為二胺成分的至少一部使用,將聚醯胺樹脂聚合時,起因於上述二胺成分的高疏水性,在水存在下進行的聚醯胺樹脂之聚合途中,有聚合物容易析出之問題。
另一方面,專利文獻4中,揭示以戊二胺、對苯二甲酸及癸二酸作為構成成分之聚醯胺樹脂。又,專利文獻5中,揭示使脂環式二羧酸與含有具戊二胺骨架的二胺之二胺聚合而成之聚醯胺樹脂。此等專利文獻中所具體顯示之使用戊二胺的聚醯胺樹脂,係相對於二羧酸成分總量而言對苯二甲酸的含量,或相對於二羧酸成分總量而言脂環式二羧酸的含量少,由於結晶性低,在聚合途中聚合物析出之可能性低。
[專利文獻1]特表平8-500150號公報
[專利文獻2]特開2003-292613號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/001846號
[專利文獻4]特開2011-111576號公報
[專利文獻5]國際公開第2011/030742號
使用戊二胺作為二胺成分的聚醯胺樹脂,係具有結晶性高、耐熱性優異、吸水性低之特徵。本發明之課題在於提供具有該優異特徵之結晶性聚醯胺樹脂的有效率之工業的製造方法。
本發明者等發現藉由使含有戊二胺與選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種之單體,經由高壓條件下的寡聚物生成反應,在熔點以上的溫度進行熔融高聚合度化,可有效率地製造結晶性聚醯胺樹脂。
即,本發明係為了解決上述問題的至少一部分而完成者,可作為以下的形態來實現。
(i)一種結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其係以至少含有二胺成分、二羧酸成分與水的混合物作為起始物質之藉由加熱聚縮合的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中:前述二胺成分含有相對於二胺成分總量之比例為10莫耳%以上且低於80莫耳%的(A)戊二胺,前述二羧酸成分含有相對於二羧酸成分總量之比例為76莫耳%以上100莫耳%以下的(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等之二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種;該製造方法具備:一邊將水含量為30重量%以下的前述混合物在溫度200℃以上、壓力1.8~3.5MPa之條件下加熱加
壓,一邊餾出水,同時使聚縮合之第1步驟;於前述第1步驟之後,放壓至大氣壓力為止之第2步驟;及,於前述第2步驟之後,繼續加熱聚縮合而得到前述結晶性聚醯胺樹脂之步驟,其係於前述結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上之溫度,進行熔融高聚合度化,直到將所得之前述結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解在98%硫酸時所得之溶液在25℃的相對黏度達到1.8以上3.5以下為止之第3步驟。
(ii)如(i)記載的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中前述結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時的熔點所相當的吸熱峰之溫度為270℃以上。
(iii)如(i)或(ii)記載的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中前述結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時之熔解熱量為30J/g以上。
(iv)如(i)~(iii)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中於前述第2步驟中,放壓開始溫度為295℃以下,放壓結束溫度為熔點以上。
(v)如(i)~(iv)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中於減壓條件下或惰性氣體環境下進行前述第3步驟中的前述熔融高聚合度化。
(vi)一種結晶性聚醯胺樹脂,其係藉由至少將二胺成
分與二羧酸成分加熱聚縮合而得之結晶性聚醯胺樹脂,其中:前述二胺成分含有相對於二胺成分總量之比例為10莫耳%以上且低於80莫耳%的(A)戊二胺,前述二羧酸成分含有相對於二羧酸成分總量之比例為76莫耳%以上100莫耳%以下的(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等之二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,前述結晶性聚醯胺樹脂係將該結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解在98%硫酸時所得之溶液在25℃的相對黏度為1.8以上3.5以下,藉由凝膠滲透層析術所測定之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為3.5以下。
(vii)如(vi)記載的結晶性聚醯胺樹脂,其中前述結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後、以20℃/分鐘的升溫速度升溫時的熔點所相當的吸熱峰之溫度為270℃以上。
(viii)如(vi)或(vii)記載的結晶性聚醯胺樹脂,其中前述結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時之熔解熱量為30J/g以上。
(ix)如(vi)~(viii)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂,其哌啶含量為10.0×10-5mol/g以下。
(x)如(vi)~(ix)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂,其中前述(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,係至少含有芳香族二羧酸,該芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或間
苯二甲酸。
(xi)一種成形品,其係將如(vi)~(x)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂成形而成。
(xii)一種聚醯胺樹脂組成物,其係在如(vi)~(x)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂中,更摻合無機填充材而成。
(xiii)一種聚醯胺樹脂組成物,其係在如(vi)~(x)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂中,更摻合耐衝撃性改良材而成。
(xiv)一種成形品,其係將如(xii)或(xiii)中任一項記載的結晶性聚醯胺樹脂成形而成。
依照本發明,可有效率地得到耐熱性優異、吸水性低之結晶性聚醯胺樹脂。
於本發明的實施形態中,將二胺定義為二胺成分,將二羧酸及二羧酸二烷酯定義為二羧酸成分。
本發明的實施形態之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,係以至少含有(A)戊二胺與(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種及水之混合物作為起始物質,進行加熱聚縮合。於本發明的實施形態中,所謂的加熱聚縮合,就是定義為使製造時的起始物質、中間生成物或結晶性聚醯胺樹脂之最高到達溫度成為200℃以上,進行聚縮合之製造
程序。又,本發明的實施形態所言之結晶性聚醯胺樹脂,就是定義為使用差示掃描熱量計,於惰性氣體環境下,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所出現的熔解峰之熱量(熔解熱量)為10J/g以上之聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂係以二胺、二羧酸或其二烷酯衍生物、胺基羧酸、內醯胺等作為構成成分。本發明的實施形態中之結晶性聚醯胺樹脂,係至少以(A)戊二胺與(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種作為構成成分。本發明的實施形態中之結晶性聚醯胺樹脂亦可更共聚合其它的單體。於本發明的實施形態中,在構成結晶性聚醯胺樹脂的全部構成成分(單體)的總重量之中,(A)戊二胺與(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種之合計重量的比例較佳為50重量%以上。藉由成為如此的構成,可進一步提高所得之結晶性聚醯胺樹脂的耐熱性及熔融滯留安定性。上述合計重量對上述總重量之比例更佳為55重量%以上,尤佳為60重量%以上。另一方面,上述合計重量對上述總重量之比例較佳為95重量%以下,可進一步提高所得之結晶性聚醯胺樹脂的成形加工性。上述合計重量對上述總重量之比例更佳為90重量%以下,尤佳為低於80重量%。
作為本發明的實施形態之(A)成分使用的戊二胺之製造方法,例如有提案以2-環己烯-1-酮等的乙烯酮類作
為觸媒,自離胺酸來化學合成之方法(特開昭60-23328號公報),使用離胺酸脫羧酶,自離胺酸轉換之酵素法(特開2004-114號公報、特開2005-6650號公報),以糖類作為原料的發酵法(特開2004-222569號公報、國際公開第2007/113127號)等。相對於化學合成法中反應溫度為約150℃之高,於酵素法、發酵法中低於100℃,茲認為由於使用後者之方法係可更減低副反應,故較佳為使用藉由後者之方法所得之戊二胺。再者,藉由後者之方法所得的戊二胺係為來自植物的原料,從地球暖化抑制之觀點,亦被推薦。
作為本發明的實施形態之(B)成分使用的芳香族二羧酸及其二烷酯衍生物,例如可舉出對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸及5-鈉磺基間苯二甲酸等。亦可使用2種以上的此等。又,作為本發明的實施形態之(B)成分使用的脂環族二羧酸及其二烷酯衍生物,例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸二甲酯及1,3-環戊烷二羧酸等。亦可使用2種以上的此等。於此等之中,較宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。
作為(A)、(B)成分以外的共聚合成分,例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛
二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、及十六烷二酸等的脂肪族二羧酸及其二烷酯衍生物,與乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,13-二胺基十三烷、1,14-二胺基十四烷、1,15-二胺基十五烷、1,16-二胺基十六烷、1,17-二胺基十七烷、1,18-二胺基十八烷、1,19-二胺基十九烷、1,20-二胺基二十烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷及2-甲基-1,8-辛二胺等的脂肪族二胺,與環己烷二胺及雙-(4-胺基環己基)甲烷等的脂環式二胺,與苯二甲基二胺等的芳香族二胺,與6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及對胺基甲基苯甲酸等的胺基酸,以及ε-己內醯胺及ω-月桂內醯胺等的內醯胺等。亦可使用2種以上的此等。
其中,尤其為了製造成形加工性、結晶性、低吸水性更優異之聚醯胺樹脂,作為二胺成分,除了(A)成分,較佳還使用在側鏈沒有取代基的由1,6-二胺基己烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷及1,12-二胺基十二烷中選出之二胺。更佳為1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷、及1,12-二胺基十二烷。又,作為二羧酸成分,使用(B)成分以外之二羧酸時,較宜使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等的脂肪族二羧酸。為了得到更耐熱性優異的結晶性聚醯胺樹脂,使此等脂肪族二羧酸相對於二羧酸成分總量而言
成為24莫耳%以下。上述脂肪族二羧酸之相對於二羧酸成分總量之比例更佳為15莫耳%以下,最佳為10莫耳%以下。
於本發明的實施形態中,可直接使用此等(A)、(B)成分的單體,也可使此等預先進行鹽反應,作為原料使用。
再者,於重視低吸水性時,作為(A)、(B)成分的共聚合成分,較佳為使用由11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及ω-月桂內醯胺中選出的成分。為了保持聚醯胺樹脂的耐熱性,此等成分係相對於構成聚醯胺樹脂的單體總量而言,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。
一般地,於由二胺與二羧酸所構成的聚醯胺樹脂之中,使用芳香族二羧酸或脂環族二羧酸作為二羧酸成分之聚醯胺樹脂,與使用脂肪族二羧酸作為二羧酸成分之聚醯胺樹脂比較下,係熔點高,若長時間暴露於熔點以上的溫度,則副反應顯著發生,有凝膠化之傾向(如Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.10,p546中記載,藉由末端胺基彼此的脫氨反應所發生的二級胺係成為交聯點)。聚醯胺樹脂的熔點愈高,凝膠化愈容易發生。因此,作為製造熔點高的聚醯胺樹脂之方法,通常在藉由預聚合來合成寡聚物後,在低於熔點下高聚合度化之固相聚合,或雖然在熔點以上的高溫下,但使用利用短時間內可高聚合度化之擠壓機的2段程序。另一方面,本發明的實施形態之主要著眼點為在製造以芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及/或其二烷酯衍生物作
為構成成分的聚醯胺樹脂時,若含有戊二胺作為二胺成分,則即使長時間暴露於熔點以上的溫度時,也可抑制凝膠化,可以熔融聚合1段程序來製造。茲認為以戊二胺作為原料的聚醯胺樹脂可以熔融1段程序來製造之理由,係因為戊二胺具有發生分子內環化反應之性質。即,茲認為因為含有戊二胺的原料係即使長時間暴露於戊二胺的熔點以上之溫度時,末端二胺的自己環化反應也優先於末端二胺彼此之脫氨反應,而延遲二級胺之生成。
基於上述觀點,本發明的實施形態中之(A)成分的比例,係相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二胺成分總量而言為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上,最佳為40莫耳%以上。相對於二胺成分總量,(A)成分之比例若低於10莫耳%,則所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點顯著上升,成形加工變困難。
又,於結晶性聚醯胺樹脂中,一般當作為二羧酸成分的(B)成分之含量多時,取決於組成,熔點會顯著上升,成形加工會變困難。因此,於本發明的實施形態中,作為二胺成分,併用(A)戊二胺與(A)成分以外的二胺,以控制熔點。於本發明的實施形態中,相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二胺成分總量,(A)戊二胺的比例係低於80莫耳%。相對於二胺成分總量,(A)成分的比例若為80莫耳%以上,則所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點顯著上升,成形加工會有變困難的傾向。相對於二胺成分總量,(A)成分的比例更佳為70莫耳%以下,最佳為60莫耳%以下。
另一方面,從使結晶性聚醯胺樹脂的結晶性、玻璃轉移溫度提高之觀點來看,於本發明的實施形態中,(B)成分的比例係相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的二羧酸成分總量而言為76莫耳%以上。相對於二羧酸成分總量,(B)成分的比例若低於76莫耳%,則所得之聚醯胺樹脂的耐熱性或結晶性降低。相對於二羧酸成分總量,(B)成分的比例更佳為80莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,最佳為100莫耳%。
本發明的實施形態之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,具有一邊將含有(A)成分、(B)成分及視需要的其它構成成分與水之混合物加熱加壓,一邊餾出水,同時使聚縮合之第1步驟。
於聚醯胺樹脂的製造中,即使在高壓條件下,也難以完全地抑制二胺成分的揮發,於聚合途中戊二胺或其環化反應所生成的哌啶係可能揮發。又,由環化反應所生成的哌啶,係成為封端劑。因此,隨著聚合的進行,在聚合系內,相對於全部羧基量,全部胺基量係變少,有延遲聚合速度的傾向。因此,為了得到更高分子量的結晶性聚醯胺樹脂,較佳為在加入原料的階段,預先過剩地添加二胺成分,而使聚合系內的胺基量增加。具體地,將作為為原料的使用的含有戊二胺的二胺成分之莫耳數當作a,將含有芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的衍生物之二羧酸成分之莫耳數當作b時,較佳為調整原料組成比以使其比a/b成為1.001~1.1,更佳為調整原料組成比以成為1.01~1.08。藉由將a/b控制在此範圍,可適度
地保持原料的莫耳平衡,容易地高聚合度化。
(A)戊二胺,係前述混合物中的水含量愈多,而且溫度愈高,愈促進環化反應,作為聚合停止劑作用的單官能胺(哌啶)生成量增加。因此,於本發明的實施形態中,使前述混合物中的水含量成為30重量%以下,在溫度200℃以上之條件下加熱加壓。若將水含量超過30重量%的混合物在溫度200℃以上之條件下加熱加壓,則哌啶生成量增加,變難以得到聚合度高之結晶性聚醯胺樹脂。前述混合物中的水含量較佳為25重量%以下。再者,加熱至200℃以上之前的混合物之水含量係沒有特別的限定,例如可製作水含量超過30重量%之混合物,於低於200℃下將水含量濃縮至30重量%以下後,在200℃以上進行加熱加壓。又,前述混合物中的水含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,最佳為15重量%以上。藉由使水含量成為5重量%以上,於聚合開始後,由於可在更早的階段將原料溶解,故聚合變容易均勻地進行。
又,依照本發明的實施形態所製造之結晶性聚醯胺樹脂,由於使用在側鏈無取代基、對稱性良好之戊二胺,故結晶性優異,而且由於剛直的芳香族、脂環族二羧酸之影響,而限制分子運動,故在聚合途中的熔點以下之溫度範圍中有析出的可能性。因此,從如上述地藉由抑制原料的揮發而保持原料的莫耳平衡,而且抑制用於阻止聚合途中的聚合物析出之成為可塑劑的水之揮發的觀點來看,於本發明的實施形態中,在1.8MPa以上的加壓條件下餾出水。加熱加壓時的壓力若低於1.8MPa,則
在聚合途中聚合物會析出。加熱加壓時的壓力較佳為2.0MPa以上。另一方面,由於加熱加壓時的壓力愈高,哌啶生成量有愈增加的傾向,故於本發明的實施形態中,在3.5MPa以下的加熱加壓條件下餾出水。加熱加壓時的壓力若超過3.5MPa,則哌啶生成量增加,變成難以得到聚合度高的結晶性聚醯胺樹脂。加熱加壓時的壓力較佳為3.0MPa以下,更佳為2.8MPa以下,尤佳為2.7MPa以下。
聚醯胺樹脂的聚合係平衡反應,由於該聚合被200℃以上所促進,故在本發明的實施形態中,於200℃以上餾出水。
其次,具有放壓至大氣壓力為止之第2步驟。哌啶的生成量亦受到自上述高壓下開始放壓的溫度所影響,放壓開始溫度愈高,哌啶愈容易生成。放壓開始溫度愈高,聚合途中的聚合物之析出愈被抑制,但於本發明的實施形態中,為了抑制哌啶生成量,放壓開始溫度較佳為295℃以下,更佳為290℃以下。惟,放壓開始溫度亦可超過295℃。另一方面,放壓開始溫度較佳為所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點-40℃以上。藉由使放壓開始溫度成為所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點-40℃以上,可抑制聚合途中的聚合物之析出。惟,放壓開始溫度亦可低於所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點-40℃。
再者,放壓結束時間點的溫度較佳為所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上。藉由使放壓結束時間點的溫度成為熔點以上,可抑制放壓結束時間點的聚合物析出。
其次,藉由在所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上之溫度,熔融高聚合度化直到相對黏度達到1.8以上3.5以下為止之第3步驟,而得到結晶性聚醯胺樹脂。此處,所謂的相對黏度,就是0.01g/mL的98%硫酸溶液在25℃的相對黏度。從抑制氧所致之聚合物的分解之觀點來看,較佳為在惰性氣體環境下或減壓下進行高聚合度化。
於本發明的實施形態中,在原料加入時,於調壓結束時間點或熔融高聚合度化之任一步驟中,視需要可添加聚合促進劑。作為聚合促進劑,例如較佳為磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、此等的鹼金屬鹽及此等的鹼土類金屬鹽等之無機系磷化合物,亞磷酸鈉、次磷酸鈉係特別適用。聚合促進劑較佳為相對於構成結晶性聚醯胺樹脂的原料100重量份,以0.001~1重量份之範圍使用。聚合促進劑的使用量若為0.001重量份以上,則其添加效果係顯著達成,而且若為1重量份以下,則可高地維持所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔融成形性。
依照本發明的實施形態所製造的結晶性聚醯胺樹脂,係相對黏度為1.8~3.5。相對黏度若低於1.8,則所得之結晶性聚醯胺樹脂的韌性降低。相對黏度較佳為1.9以上,更佳為2.0以上。另一方面,相對黏度若超過3.5,則熔融黏度過高,成形加工性降低。相對黏度較佳為3.0以下,更佳為2.8以下。作為使相對黏度成為1.8~3.5之手段,例如可舉出在前述特定的壓力條件下合成寡聚物,於所得之結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上之溫度,將上述合成的寡聚物在減壓或惰性氣體環境下保持等。
亦可將依照本發明的實施形態所得之相對黏度為1.8~3.5的結晶性聚醯胺樹脂,更在100℃以上且低於熔點之溫度,於減壓下或惰性氣體環境下固相聚合。
再者,結晶性聚醯胺的熔點較佳為270℃以上,藉此可進一步提高結晶性聚醯胺的耐熱性。所謂的熔點,就是指使用差示掃描熱量計,於惰性氣體環境下,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所檢測出的吸熱峰之溫度。結晶性聚醯胺的熔點更佳為275℃以上。再者,當檢測出2個以上的吸熱峰時,將強度最大的波峰當作熔點。惟,結晶性聚醯胺樹脂的熔點亦可能低於270℃。
又,較佳為使結晶性聚醯胺樹脂的熔解熱量成為30J/g以上,藉此可進一步提高結晶性聚醯胺的結晶性。此處,所謂的熔解熱量,就是指在使用差示掃描熱量計的上述條件下所檢測出之吸熱峰的面積。熔解熱量係定義為藉由連接DSC曲線的熔點-45℃與熔點+20℃而包圍的面積。結晶性聚醯胺樹脂的熔解熱量更佳為35J/g以上,尤佳為40J/g以上。惟,結晶性聚醯胺樹脂的熔解熱量亦可能低於30J/g。
藉由本發明的實施形態之熔融1段聚合法所製造的結晶性聚醯胺樹脂,係在預聚合後,與固相聚合(2段聚合法)所製造的結晶性聚醯胺樹脂比較下,以凝膠滲透層析術所測定的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)變小。本發明的實施形態之結晶性聚醯胺樹脂係上述分散度成為3.5以下。上述分散度更佳為3.2以下,尤佳為3.0
以下,最佳為2.8以下。茲認為與熱的傳達不均勻之固相聚合法比較下,在熱的傳達均勻之熔融1段聚合法中,由於聚合係均勻地進行,故高聚合度化反應均勻地進展,可得到分散度小的結晶性聚醯胺樹脂。分散度若為3.5以下,則由於相對地低分子量成分之比例變少,可減低成形加工時的氣體發生,提高成形品的強度或韌性。
此處,結晶性聚醯胺樹脂的分散度,係以成為0.005N之方式在加有三氟乙酸鈉的六氟異丙醇中溶解結晶性聚醯胺樹脂,使用凝膠滲透層析術(GPC)測定數量平均分子量及重量平均分子量而算出。
本發明的實施形態之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,係為了製造結晶性優異的聚醯胺樹脂之有效的方法,可以熔融1段聚合來製造由前述方法所測定的熔解熱量為30J/g以上之聚醯胺樹脂。結晶性聚醯胺樹脂的熔解熱量更佳為35J/g以上,尤佳為40J/g以上。為了得到結晶性高的聚醯胺樹脂,較佳為使用直鏈狀的二胺成分。
又,藉由戊二胺的環化反應所生成之哌啶,係作為聚合停止劑作用,由於延遲聚合速度,故結晶性聚醯胺樹脂中所含有的哌啶之量較佳為10.0×10-5mol/g以下,更佳為8.0×10-5mol/g以下,尤佳為7.0×10-5mol/g以下。藉由使哌啶含量成為10.0×10-5mol/g以下,可確保為了高聚合度化用之充分的反應性末端基。作為使哌啶含量成為此範圍之方法,例如可舉出使放壓開始溫度成為290℃以下,使最高到達壓力成為2.7MPa以下,或使混合物中的水含量成為30重量%以下,進行加熱加壓等。惟,結晶
性聚醯胺樹脂中的哌啶含量亦可超過10.0×10-5mol/g。
此處,結晶性聚醯胺樹脂中所含有的哌啶含量,係可使用氣相層析術,由哌啶標準溶液來作成校正曲線後,測定將結晶性聚醯胺樹脂水解所得之處理液而定量。
再者,依照本發明的實施形態所得之結晶性聚醯胺樹脂,係熔融滯留安定性優異。將使結晶性聚醯胺樹脂在熔點+20℃熔融滯留30分鐘後的硫酸相對黏度當作B,將滯留前的硫酸相對黏度當作A時,B/A較佳為0.7以上1.5以下。B/A若為0.7以上,則可抑制成形等熔融加工時的結晶性聚醯胺樹脂之分解或著色。B/A較佳為0.8以上,更佳為0.9以上。另一方面,B/A若為1.5以下,則成形加工性優異。B/A較佳為1.3以下,更佳為1.2以下。
於本發明實施形態的結晶性聚醯胺樹脂中,可添加無機填充材或其它種類聚合物等,作為結晶性聚醯胺樹脂組成物使用。作為無機填充材,一般可使用作為樹脂用填料所用之眾所周知者。例如,可舉出玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀鬚晶、氧化鋅鬚晶、硼酸鋁鬚晶、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石膏纖維、金屬纖維、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、滑石、黏土、葉蠟石、膨土、蒙脫石、鋰蒙脫石、合成雲母、石綿、鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽及矽石等。此等亦可為中空,更且亦可能使用2種以上的此等無機填充材。又,關於
膨土、蒙脫石、鋰蒙脫石及合成雲母等的膨潤性層狀矽酸鹽,可直接使用,亦可使用以有機銨離子將層間離子予以陽離子交換之有機化層狀矽酸鹽。為了補強結晶性聚醯胺樹脂,於前述無機填充材之中,特佳為玻璃纖維及碳纖維。為了使結晶性聚醯胺樹脂組成物的表面外觀成為優異者,無機填充材的平均粒徑較佳為0.05~3μm。平均粒徑若為0.05μm以上,則所得之結晶性聚醯胺樹脂組成物係熔融加工性優異。又,平均粒徑若為3μm以下,則成形品表面外觀優異。再者,此等的平均粒徑係可藉由沉降法來測定。為了使結晶性聚醯胺樹脂的補強與良好表面外觀並存,作為無機填充材,較佳為使用滑石、高嶺土、矽灰石及膨潤性層狀矽酸鹽。
又,以異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物及環氧化合物等的偶合劑來預備處理無機填充材而使用者,係在得到更優異的機械強度之意圖中較佳。作為偶合劑,特佳為有機矽烷系化合物。作為有機矽烷系化合物之具體例,可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基的烷氧基矽烷化合物,γ-巰基丙基三甲氧基矽烷及γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等之含巰基的烷氧基矽烷化合物,γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-(2-脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之含脲基的烷氧基矽烷化合物,γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基
甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷及γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等之含異氰酸基的烷氧基矽烷化合物,γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含胺基的烷氧基矽烷化合物,γ-羥基丙基三甲氧基矽烷及γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等之含羥基的烷氧基矽烷化合物,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷.鹽酸鹽等之含碳-碳不飽和基的烷氧基矽烷化合物,以及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之含酸酐基的烷氧基矽烷化合物。特佳為使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐。此等矽烷偶合劑較宜使用依照常見方法,預先將填充材予以表面處理,接著與結晶性聚醯胺樹脂熔融混煉之方法。惟,亦可使用在不預先進行填充材的表面處理下,於將填充材與結晶性聚醯胺樹脂熔融混煉時,添加此等偶合劑之所謂的整體摻合法。
此等偶合劑的處理量,相對於100重量份的無機填充材而言,較佳為0.5~3重量份。若為0.5重量份以上,則顯著達成藉由偶合劑處理所致的機械特性之改良效果。另一方面,若為3重量份以下,則可抑制無機填充材的凝聚
或分散不良。
上述無機填充材的配合量,相對於100重量份的結晶性聚醯胺樹脂,較佳為0.1~200重量份。若為0.1重量份以上,則剛性、強度更提高。另一方面,若為200重量份以下,則可在結晶性聚醯胺樹脂中容易地均勻分散。
又,於依照本發明的實施形態所製造之結晶性聚醯胺樹脂中,可摻合其它聚合物。作為其它種類聚合物,可舉出其它的聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫、液晶聚合物、聚碸、聚醚碸、ABS樹脂、SAN樹脂及聚苯乙烯等。為了改良本發明的實施形態之結晶性聚醯胺樹脂之耐衝撃性,較宜使用將烯烴系化合物及/或共軛二烯系化合物聚合所得之(共)聚合物等的改性聚烯烴、聚醯胺系彈性體及聚酯系彈性體等之耐衝撃性改良材。
作為上述(共)聚合物,可舉出乙烯系共聚物、共軛二烯系聚合物及共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物等。此處,所謂的乙烯系共聚物,就是指乙烯與其它單體的共聚物及多元共聚物。與乙烯共聚合的其它單體,係可自碳數3以上的α-烯烴、非共軛二烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、α,β-不飽和羧酸及其衍生物等之中選擇。
作為碳數3以上的α-烯烴,可舉出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1及辛烯-1等,較宜使用丙烯及丁烯-1。作為非共軛系二烯,可舉出5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片
烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯及5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等之降冰片烯化合物,與二環戊二烯、甲基四氫茚、4,7,8,9-四氫茚、1,5-二環辛二烯、1,4-己二烯、異戊二烯、6-甲基-1,5-庚二烯及11-十二烷二烯等。較佳為5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯及1,4-己二烯等。作為α,β-不飽和羧酸,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-亞甲基丁酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸及丁烯二羧酸等,作為其衍生物,可舉出烷酯、芳基酯、環氧丙基酯、酸酐及醯亞胺當作例子。
又,所謂的共軛二烯系聚合物,就是以至少一種以上的共軛二烯作為構成成分之聚合物,例如可舉出如1,3-丁二烯之均聚物,或由1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1,3-戊二烯中選出的1種以上之單體的共聚物等。較佳可使用此等聚合物的不飽和鍵之一部分或全部經由氫化所還原者。
所謂的共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物,就是由共軛二烯與芳香族乙烯烴所成之嵌段共聚物或無規共聚物。作為構成共軛二烯-芳香族乙烯基系共聚物之共軛二烯之例,可舉出前述的單體,特佳為1,3-丁二烯及異戊二烯。作為芳香族乙烯烴之例,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯及乙烯基萘等,其中較佳可使用苯乙烯。又,作為共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物,較佳可使用共軛二烯-芳香族乙烯烴系共聚物的芳香環之雙鍵以外的不飽和鍵
之一部分或全部經由氫化所還原者。
此等的耐衝撃性改良材亦可併用2種以上。
作為上述(共)聚合物的耐衝撃性改良材之具體例,可舉出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二環戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及此等共聚物中的羧酸部分之一部分或全部成為與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣之鹽者、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-馬來酸酐共聚物、(「g」表示接枝,以下相同)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-馬來醯亞胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基馬來醯亞胺共聚物及此等共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/環氧丙基醚共聚物、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/二環戊二烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、乙烯/丁烯-1-g-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、氫化苯乙烯
/丁二烯/苯乙烯-g-馬來酸酐共聚物、氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯/二環戊二烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、尼龍12/聚丁二醇共聚物、尼龍12/聚丙二醇共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇共聚物及聚對苯二甲酸丁二酯/聚丙二醇共聚物等。其中,更佳為乙烯/甲基丙烯酸共聚物及此等共聚物中的羧酸部分之一部分或全部成為與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣之鹽者、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-馬來酸酐共聚物及氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-馬來酸酐共聚物。其中,特佳為乙烯/甲基丙烯酸共聚物及此等共聚物中的羧酸部分之一部分或全部成為與鈉、鋰、鉀、鋅、鈣之鹽者、乙烯/丙烯-g-馬來酸酐共聚物及乙烯/丁烯-1-g-馬來酸酐共聚物。
對於依照本發明的實施形態所製造之結晶性聚醯胺樹脂,耐衝撃性改良材之配合量,係相對於100重量份的結晶性聚醯胺樹脂而言,較佳為5~100重量份。上述配合量若為5重量份以上,則充分達成耐衝撃性的改良效果。另一方面,上述配合量若為100重量份以下,則成形加工性優異。
上述結晶性聚醯胺樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限制,具體例地可舉出將原料的結晶性聚醯胺樹脂
與無機填充材及/或其它種類聚合物,供應給單軸或二軸的擠壓機、班百里混合機、捏合機及混合輥等眾所周知的熔融混煉機,進行熔融混煉之方法等。
作為在結晶性聚醯胺樹脂中,使此等無機填充材或其它種類聚合物均勻分散之方法,當使用熔融混煉機時,控制混煉機的L/D(螺桿長度/螺桿直徑)、排氣口的有無、混煉溫度、滯留時間、各自的成分之添加位置及各自的成分之添加量者係有效。一般地,加長熔融混煉機的L/D,加長滯留時間時,由於促進此等無機填充材或其它種類聚合物的均勻分散而較佳,但使用玻璃纖維作為無機填充材時,由於有玻璃折損,聚醯胺樹脂組成物的強度降低之可能性,故較佳為按照所使用的原料來設定條件。又,依照本發明的實施形態所製造的結晶性聚醯胺樹脂由於熔點高,從抑制起因於熔融混煉時的熱分解所造成的分子量降低之觀點來看,熱經歴較佳為減低。
再者,於依照本發明的實施形態所製造的結晶性聚醯胺樹脂中,在不損害本發明的效果之範圍內,可在任意的時間點添加各種添加劑。作為各種添加劑,例如可舉出抗氧化劑、耐熱安定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系及此等的取代物,及銅化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系及受阻胺系等)、脫模劑、滑劑(脂肪族醇、脂肪族醯胺、脂肪族雙醯胺、雙脲及聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞花青及碳黑等)、染料(尼格若辛(nigrosine)及苯胺黑等)、可塑劑(對羥基苯甲酸辛酯及N-丁基苯磺醯胺等)、抗靜電劑(
硫酸烷酯型陰離子系抗靜電劑、四級銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之非離子系抗靜電劑,及甜菜鹼系兩性抗靜電劑等),及難燃劑(三聚氰胺氰尿酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等的氫氧化物、聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、膦酸金屬鹽等的磷系難燃劑、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或此等的溴系難燃劑與三氧化銻之組合等)。
作為抗氧化劑,可舉出酚系、硫系、磷系化合物等。
作為酚系抗氧化劑,可舉出2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞辛基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-二第三丁基苯基)丁烷、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三汫、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,4-雙[(辛硫
基)甲基]-鄰甲酚、及異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
作為硫系抗氧化劑,可舉出二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、雙十三基硫代二丙酸酯、季戊四醇基(3-月桂基硫代丙酸酯)及2-巰基苯并咪唑等。
作為磷系抗氧化劑,可舉出雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-雙伸苯基亞磷酸酯、二二硫脂基季戊四醇-二亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯及3,5-二丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙酯等。
此等抗氧化劑係可單獨使用,組合2種以上時,由於得到相乘的效果,亦可併用。
作為耐熱安定劑使用的銅化合物之具體例,可舉出氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、醋酸亞銅、醋酸銅、水楊酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅及前述無機鹵化銅與苯二甲基二胺、2-巰基苯并咪唑及苯并咪唑等之銅化合物等。其中,較佳為1價的鹵化銅化合物,可例示醋酸亞銅、碘化亞銅等作為特別合適的銅化合物。亦可能以與銅化合物併用的形式,添加鹵化鹼。作為此鹵化鹼化合物之例,可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉及碘化鈉,特佳為碘化鉀、碘化鈉。
可藉由射出成形、壓出成形、吹塑成形、真空成形、熔融紡絲及薄膜成形等之任意的成形方法,將依照本發明的實施形態所製造之結晶性聚醯胺樹脂,或摻合有無機填充材或其它種類聚合物之結晶性聚醯胺樹脂組成物予以成形。此等的樹脂成形品係可成形成為所欲的形狀,使用作為汽車零件、機械零件等。於具體的用途中,可適用於汽車引擎冷卻水系零件,尤其如散熱器水箱的頂部及基底等之散熱器水箱零件、冷卻液的儲備箱、水管、水泵殼體、水泵葉輪、閥等的水泵零件之在汽車引擎室內與冷卻水接觸下使用之零件,開關類、超小型滑動開關、DIP開關、開關的殼體、燈座、捆紮帶、連接器、連接器的殼體、連接器的外殼、IC插座、線圈繞管、繞管蓋、繼電器、繼電器箱、電容外殼、馬達的內部零件、小型馬達外殼、齒輪.凸輪、均衡輪、間隔物、絕緣體、緊固件、帶扣、線夾、自行車車輪、腳輪、頭盔、端子板、電動工具的殼體、起動器的絕緣部分、擾流板、濾毒罐、散熱器水箱、燃燒室槽、儲液槽、保險絲盒、空氣濾清器殼體、空調扇、終端的殼體、輪圈蓋、吸排氣管、軸承保持架、氣缸蓋罩、進氣歧管、水管葉輪、離合器分離器、揚聲器振動板、耐熱容器、微波爐零件、電鍋零件、印表機色帶導向器等所代表的電氣.電子關聯零件、汽車.車輛關聯零件、家電.事務電氣製品零件、計算機關聯零件、傳真機.複印機關聯零件、機械關聯零件、其它各種用途。
藉由以下的方法來評價各實施例及比較例中所使用的聚醯胺樹脂之特性。
相對於聚醯胺樹脂原料全部聚合時的理論收量,求得自聚合裝置所吐出的收量之比例。
在98%硫酸中0.01g/mL濃度,於25℃使用奧士瓦式黏度計,進行聚醯胺樹脂之相對黏度測定。
使用精工儀器公司製Robot DSC RDC220,精秤約5mg聚醯胺樹脂,在氮氣環境下,於以下的條件下測定。升溫到自30℃以20℃/分鐘的升溫速度升溫時所觀測的吸熱峰之溫度(T0)+35℃,成為熔融狀態後,以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止,保持3分鐘,接著以20℃/分鐘的升溫速度升溫到T0+35℃為止時,求得所觀測的吸熱峰之溫度(熔點:Tm)與面積(熔解熱量:△Hm)。再者,面積係定義為連結DSC曲線的Tm-45℃與Tm+20℃而包圍的範圍。
精秤約0.06g聚醯胺樹脂,於氫溴酸水溶液中,在150℃進行3小時水解。於所得之處理液中,添加40%氫氧化鈉水溶液而成為鹼性後,添加甲苯,其次添加氯甲酸乙酯及攪拌,抽出上清液的甲苯溶液當作測定溶液。定量係使用哌啶標準溶液或3-甲基哌啶標準溶液。以下顯示測定條件。
裝置:島津GC-14A
管柱:NB-1(GLSCIENCE公司製)60m×0.25mm
檢測器:FID(氫焰離子化檢測器)
烘箱溫度:自150℃至330℃為止以10℃/分鐘升溫
試料注入部溫度:250℃
檢測部溫度:330℃
載體氣體:He
試料注入量:3.0μL。
使用凝膠滲透層析術(GPC),將2.5mg聚醯胺樹脂溶解於4mL六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)中,用0.45μm的過濾器來過濾,使用所得之溶液於測定。以下顯示測定條件。
裝置:e-Alliance GPC system(e-Alliance 2695XE分離模組)(Waters製)
檢測器:2414示差折射率計(Waters製)
管柱:Shodex HFIP-806M(2支)+HFIP-LG
溶劑:六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)
流速:0.5mL/分鐘
試料注入量:0.1mL
溫度:30℃
分子量校正:聚甲基丙烯酸甲酯。
使用經由射出成形(住友重機公司製SG75H-MIV,料
筒溫度設定在熔點+15℃,模具溫度設定在150℃,射出壓力設定在下限壓+0.5MPa)所調製之1/2吋(1.27cm)×5吋(12.7cm)×1/4吋(0.635cm)之棒狀試驗片,依照ASTM-D790進行彎曲試驗。
使用藉由射出成形(住友重機公司製SG75H-MIV,料筒溫度設定在熔點+15℃,模具溫度設定在150℃,射出壓力設定在下限壓+0.5MPa)所調製的ASTM1號啞呤,依照ASTM-D638進行拉伸試驗。
為了製造各實施例及比較例的聚醯胺樹脂製造中所用之戊二胺,如以下地調製離胺酸脫羧酶。E.coli JM109株的培養係如以下地進行。首先,將此菌株在5mL的LB培養基中進行1白金圈植菌,於30℃振動24小時而進行前培養。其次,將50mL的LB培養基置入500mL的三角燒瓶中,預先在115℃蒸氣滅菌10分鐘。於此培養基中繼續植入經前培養的上述菌株,在30cm的振幅、180rpm之條件下,一邊以1N鹽酸水溶液將pH調整至6.0,一邊培養24小時。收集如此所得之菌體,藉由超音波破碎及離心分離來調製無細胞抽提液。按照規定的方法進行此等的離胺酸脫羧酶活性之測定(左右田健次,味園春雄,生化學實驗講座,vol.11上,P.179-191(1976))。以離胺酸作為基質時,由於可能產生被視為上述大腸桿菌所具備的離胺酸之代謝系中的本來之主要途徑的離胺酸單加氧酶、離胺酸氧化酶及離胺酸變位酶所致的轉換,以遮斷此反
應系為目的,在75℃加熱E.coli JM109株的無細胞抽提液5分鐘。更且,藉由40%飽和及55%飽和硫酸銨來分離此無細胞抽提液。使用如此所得之粗精製離胺酸脫羧酶溶液,進行由離胺酸來生成戊二胺。
將以成為50mM離胺酸鹽酸鹽(和光純藥工業製)、0.1mM磷酸吡哆醛(和光純藥工業製)、40mg/L-粗精製離胺酸脫羧酶(參考例1所調製)之方式所調製的水溶液1000mL,一邊用0.1N鹽酸水溶液將pH維持在5.5~6.5,一邊在45℃使反應48小時,而得到戊二胺鹽酸鹽。藉由在此水溶液中添加氫氧化鈉,而將戊二胺鹽酸鹽轉換成戊二胺,以氯仿來萃取,減壓蒸餾(10mmHg、60℃)而得到戊二胺。於此戊二胺中,未檢測出雜質之2,3,4,5-四氫吡啶、哌啶。
將2.00kg戊二胺(參考例2)、2.16kg己二胺(東京化成工業製)、6.04kg對苯二甲酸(三井化學製)、4.3g次磷酸鈉1水合物(關東化學製)及3.3kg離子交換水加入附攪拌機的30L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達236℃,罐內壓力到達2.2MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.2MPa保持124分鐘,於內溫到達290℃的時間點,費90分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達317℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量
等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為325℃。
除了將罐內壓力變更為2.5MPa以外,藉由與實施例1完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為328℃,最高到達溫度為334℃。
除了將放壓開始溫度變更為300℃以外,藉由與實施例2完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為319℃,最高到達溫度為325℃。
除了將罐內壓力變更為2.0MPa以外,藉由與實施例1完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為314℃,最高到達溫度為325℃。
除了將罐內壓力變更為2.8MPa以外,藉由與實施例1完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為317℃,最高到達溫度為328℃。
除了將罐內壓力變更為1.7MPa以外,藉由與實施例1完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為321℃,最高到達溫度為330℃。
除了將罐內壓力變更為3.7MPa以外,藉由與實施例1完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為
320℃,最高到達溫度為329℃。
除了將離子交換水變更為10kg以外,藉由與實施例2完全同樣之方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為323℃,最高到達溫度為330℃。
將與實施例1同樣的原料,加入附攪拌機的30L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達240℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持120分鐘(內溫到達290℃)。自反應容器將內容物吐出至冷卻帶上。將此在120℃真空乾燥24小時,將所得之低次縮合物在240℃、減壓下(40Pa)固相聚合,得到聚醯胺樹脂。
將作為原料的2.16kg 2-甲基戊二胺(東京化成工業製)、2.16kg己二胺、5.88kg對苯二甲酸、4.3g次磷酸鈉1水合物及3.3kg離子交換水加入附攪拌機的30L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達226℃,罐內壓力到達1.7MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在1.7MPa保持140分鐘,於內溫到達290℃的時間點,費90分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達321℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。又,聚合中的最高到達溫度為325℃。
將114g戊二胺、242g二胺基癸烷(小倉合成工業製)
、407g對苯二甲酸、0.1655g次磷酸鈉1水合物、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達內溫到達243℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持46分鐘,於內溫到達275℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達310℃)。然後,於氮氣環境下(0.5L/min)繼續聚合15分鐘,得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為314℃。
將114g戊二胺、260g二胺基十二烷(小倉合成工業製)、390g對苯二甲酸、0.1664g次磷酸鈉1水合物、250g離子交換水入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達內溫到達243℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持50分鐘,於內溫到達270℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達300℃)。然後,於氮氣環境下(0.5L/min)繼續聚合15分鐘,得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為305℃。
除了將作為原料,使用123g己二胺、241g二胺基癸烷、397g對苯二甲酸、0.1660g次磷酸鈉1水合物、250g
離子交換水以外,藉由與實施例6同樣的方法來聚合,但由於在聚合途中聚合物凝膠化,故無法吐出。再者,放壓結束溫度為294℃,最高到達溫度為303℃。
除了將作為原料,使用123g己二胺、260g二胺基十二烷、381g對苯二甲酸、0.1669g次磷酸鈉1水合物、250g離子交換水以外,藉由與實施例7同樣的方法來聚合,但由於在聚合途中聚合物凝膠化,故無法吐出。再者,放壓結束溫度為293℃,最高到達溫度為300℃。
除了將罐內壓力變更為1.7MPa以外,藉由與實施例6完全同樣的方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為305℃,最高到達溫度為308℃。
將實施例1~7及比較例1~8的聚醯胺樹脂之製造條件及各聚醯胺樹脂之測定結果,彙總於以下的表1~4中顯示。再者,二胺成分與二羧酸成分的聚縮合係逐步聚合,各實施例的聚醯胺樹脂,由於相當於聚合度的相對黏度上升,判斷各實施例的聚醯胺樹脂之組成係與以加入量為基礎的組成大致一致。
由實施例1~6與比較例1、8之比較,可結論出為了確保理論收量的85%以之聚醯胺樹脂,聚合時壓力宜為1.8MPa以上。再者,於比較例1、8中,當以1.7MPa保持罐內壓力時,攪拌扭矩係一時地急劇上升。因此,於比較例1、8中,推斷在聚合途中由於聚合物以捲繞於攪拌翼的狀態析出,故約90%無法吐出。
由實施例1、2、4、5與比較例2之比較,可知聚合時壓力若變高,則聚醯胺樹脂中的哌啶含量增加,聚醯胺樹脂的高聚合度化變困難。因此,可結論出聚合時壓力宜為3.5MPa以下。
由實施例2與實施例3之比較,可結論出藉由使放壓開始溫度成為290℃以下,可大幅減低哌啶含量。
由實施例2與比較例3之比較,可知不在低於200℃將原料濃縮,當加熱至200℃以上時,原料中水含量愈多,哌啶含量愈增加。因此,可結論出原料中的水含量宜為30重量%以下。
由實施例1~5與比較例4之比較,可知表示藉由熔融聚合所得之聚醯胺樹脂的分子量分布之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量),係比固相聚合者小,為更均勻的聚合物。
由實施例1與實施例4之比較,可知邊加熱加壓邊使水餾出時的聚合時壓力為2.2MPa的實施例1者,係比上述壓力為2.0MPa的實施例4還吐出率高。因此,判斷藉由提高聚合時壓力,可更有效果地抑制聚合途中的聚合物析出。
由比較例1與比較例5之比較,可知代替戊二胺,使用2-甲基戊二胺時,即使聚合時壓力成為1.7MPa之情況,也可能吐出理論收量的95%。
由實施例6、7與比較例6、7之比較,可知代替戊二胺,使用己二胺時,在聚合途中凝膠化。
聚合途中的聚合物析出或凝膠化的任一者之判斷基準,係如以下。
聚合途中的聚合物析出:將在聚合結束後無法吐出而在壓力容器中殘存的聚合物,長時間於熔點以上保持,可取出一部分者(比較例1)。
凝膠化:將在聚合結束後無法吐出而在壓力容器中殘存的聚合物,即使長時間於熔點以上保持,也無法取出者(比較例6、7)。
將112g戊二胺、229g二胺基癸烷、413g 1,4-環己烷二羧酸(東京化成工業製)、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達245℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持50分鐘,於內溫到達280℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達305℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為310℃。
將112g戊二胺、246g二胺基十二烷、396g 1,4-環己烷二羧酸、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達245℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持40分鐘,於內溫到達270℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達298℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為303℃。
將135g戊二胺、146g己二胺、408g對苯二甲酸、75g 12-胺基十二酸、0.3277g次磷酸鈉1水合物、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達237℃,罐內壓力到達2.2MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.2MPa保持50分鐘,於內溫到達280℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達320℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為325℃。
將165g戊二胺、146g己二胺、408g對苯二甲酸、44g己二酸、0.3254g次磷酸鈉1水合物、250g離子交換水加
入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達236℃,罐內壓力到達2.2MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.2MPa保持50分鐘,於內溫到達280℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達313℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為322℃。本實施例的聚醯胺樹脂之組成(重量比),根據原料加入量,如後述表5中所示,可記載為5T/6T/56=45/45/10(惟,5T表示由戊二胺與對苯二甲酸所成之構造單位,6T表示由己二胺與對苯二甲酸所成之構造單位,56表示由戊二胺與己二酸所成之構造單位)。然而,由於各原料係無規地聚合,故推斷在實際所得之聚醯胺樹脂中,亦含有由己二胺與己二酸所成之構造單位。
除了將罐內壓力變更為1.7MPa,將放壓開始溫度變更為284℃以外,藉由與實施例8完全同樣的方法,得到聚醯胺樹脂。放壓結束溫度為303℃,最高到達溫度為305℃。
將272g戊二胺、232g對苯二甲酸、249g癸二酸(小倉合成工業製)、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達227℃,罐內壓力到達1.7MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力
在1.7MPa保持59分鐘,於內溫到達248℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達282℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為285℃。
將283g戊二胺、325g對苯二甲酸、149g癸二酸、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達245℃,罐內壓力到達2.5MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在2.5MPa保持60分鐘,於內溫到達290℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達325℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為330℃。
將297g戊二胺、235g 1,4-環己烷二羧酸、221g己二酸(東京化成工業製)、250g離子交換水加入附攪拌機的3L壓力容器中,密閉、氮氣置換。邊攪拌邊加熱,於內溫到達228℃,罐內壓力到達1.7MPa後,邊餾出水蒸氣邊將罐內壓力在1.7MPa保持62分鐘,於內溫到達245℃的時間點,費60分鐘將罐內壓力放壓至常壓(內溫到達280℃)。然後,於減壓下(40kPa)繼續聚合15分鐘,而得到聚醯
胺樹脂。再者,於原料加入後至放壓開始之前的期間,由於在密閉系中反應,加熱加壓時的水含量等於加入時的水含量。又,聚合中的最高到達溫度為282℃。
將實施例8~11及比較例9~12的聚醯胺樹脂之製造條件及各聚醯胺樹脂之測定結果,彙總於以下的表5、6中顯示。
由實施例8與比較例9之比較,可結論出聚合時壓力若為2.5MPa,則可確保95%以上的吐出率。於比較例9中,將罐內壓力以1.7MPa保持時,攪拌扭矩係一時地急劇上升。因此,於比較例9中,推斷在聚合途中由於聚合物以捲繞於攪拌翼的狀態析出,故84%無法吐出。
由實施例10、11可知,作為共聚合成分,即使將胺基羧酸、己二酸少量共聚合時,也可得到結晶性優異(△Hm大)之聚醯胺樹脂。
由比較例10~12可知,當相對於二羧酸成分總量而言(B)成分之比例小時,無法得到耐熱性、結晶性優異之聚醯胺樹脂。
使用經設定料筒溫度320℃(僅實施例15為295℃)、螺桿旋轉數150rpm之二軸擠壓機(日本製鋼所製TEX30型),以各自成為表7~9中所示組成之方式,自主進料器來供應聚醯胺樹脂及抗氧化劑,自側進料器來供應玻璃纖維、碳纖維或耐衝撃性改良材,進行熔融混煉。聚醯胺樹脂與抗氧化劑係在先預摻合後使用。所壓出的線料係在切粒後,於120℃真空乾燥24小時,射出成形(模具溫度150℃,惟僅實施例15為140℃),進行機械特性評價。
所使用的玻璃纖維、抗氧化劑係如以下。
玻璃纖維:日本電氣玻璃製T289
碳纖維:東麗製TV14-006
耐衝撃性改良材:三井化學製Tafmer MH7020
抗氧化劑:BASF製Irganox 1098(N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)
對於實施例12~17及比較例13~17的聚醯胺樹脂組成物之製造條件及各聚醯胺樹脂組成物,測定彎曲彈性模數與拉伸強度,將結果彙總於以下表7~9中顯示。
由實施例12~14及16~17與比較例13~17之比較,可結論出使用由熔融聚合所得之聚醯胺樹脂的聚醯胺樹脂組成物,與使用由固相聚合所得之聚醯胺樹脂的情況比較下,係彎曲彈性模數及拉伸強度優異。
本發明的結晶性聚醯胺樹脂係可適用於電氣.電子關聯零件、汽車.車輛關聯零件、家電.事務電氣製品零件、計算機關聯零件、傳真機.複印機關聯零件、機械關聯零件、纖維、薄膜等各種用途。
Claims (14)
- 一種結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其係以至少含有二胺成分、二羧酸成分與水的混合物作為起始物質之藉由加熱聚縮合的結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中:該二胺成分含有相對於二胺成分總量之比例為10莫耳%以上且低於80莫耳%的(A)戊二胺,該二羧酸成分含有相對於二羧酸成分總量之比例為76莫耳%以上100莫耳%以下的(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等之二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,該製造方法具備:一邊將水含量為30重量%以下的該混合物在溫度200℃以上、壓力1.8~3.5MPa之條件下加熱加壓,一邊餾出水,同時使聚縮合之第1步驟,於該第1步驟之後,放壓至大氣壓力為止之第2步驟,及於該第2步驟之後,繼續加熱聚縮合而得到該結晶性聚醯胺樹脂之步驟,其係於該結晶性聚醯胺樹脂的熔點以上之溫度,進行熔融高聚合度化,直到將所得之該結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解在98%硫酸時所得之溶液在25℃的相對黏度達到1.8以上3.5以下為止之第3步驟。
- 如申請專利範圍第1項之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中該結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計 ,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時的熔點所相當的吸熱峰之溫度為270℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中該結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時之熔解熱量為30J/g以上。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中於該第2步驟中,放壓開始溫度為295℃以下,放壓結束溫度為熔點以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂之製造方法,其中於減壓條件下或惰性氣體環境下進行該第3步驟中的該熔融高聚合度化。
- 一種結晶性聚醯胺樹脂,其係藉由至少將二胺成分與二羧酸成分加熱聚縮合而得之結晶性聚醯胺樹脂,其中該二胺成分含有相對於二胺成分總量之比例為10莫耳%以上且低於80莫耳%的(A)戊二胺,該二羧酸成分含有相對於二羧酸成分總量之比例為76莫耳%以上100莫耳%以下的(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等之二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,該結晶性聚醯胺樹脂係將該結晶性聚醯胺樹脂以0.01g/mL的濃度溶解在98%硫酸時所得之溶液在25℃ 的相對黏度為1.8以上3.5以下,藉由凝膠滲透層析術所測定之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為3.5以下。
- 如申請專利範圍第6項之結晶性聚醯胺樹脂,其中該結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後、以20℃/分鐘的升溫速度升溫時的熔點所相當的吸熱峰之溫度為270℃以上。
- 如申請專利範圍第6或7項之結晶性聚醯胺樹脂,其中該結晶性聚醯胺樹脂係使用差示掃描熱量計,在自熔融狀態起以20℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃為止後,以20℃/分鐘的升溫速度升溫時之熔解熱量為30J/g以上。
- 如申請專利範圍第6至8項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂,其哌啶含量為10.0×10-5mol/g以下。
- 如申請專利範圍第6至9項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂,其中(B)選自由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及此等的二烷酯衍生物所組成之群組中的至少一種,係至少含有芳香族二羧酸,該芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
- 一種成形品,其係將如申請專利範圍第6至10項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂成形所成。
- 一種聚醯胺樹脂組成物,其係在如申請專利範圍第6至10項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂中,更摻合無機填充材而成。
- 一種聚醯胺樹脂組成物,其係在如申請專利範圍第6至10項中任一項之結晶性聚醯胺樹脂中,更摻合耐衝撃性改良材而成。
- 一種成形品,其係將如申請專利範圍第12或13項之結晶性聚醯胺樹脂成形而成。
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