CN102030945A - 一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，由32-91％聚丙烯树脂、5-50％玻璃纤维、2-8％相容剂、1-6％气味抑制剂和1～4％其它助剂组成，经双螺杆挤出机在220～240℃温控条件下熔融挤出造粒，制成低气味增强聚丙烯材料。所述气味抑制剂由蓖麻油酸锌30％-50％；金属氧化物20％-40％和粘土矿物体系10％-30％组成，可通过物理和化学相结合的方法来抑制玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的气味。该方法制备得到的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料气味性能优良，气味等级可降低到3级以内，而且添加气味抑制剂后不影响玻璃纤维增强聚丙烯复合材料本身的物理性能，可拓宽玻璃纤维增强聚丙烯材料的在车用内饰件及部分家电制件应用领域。

Description

一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯(PP)复合材料，属于高分子复合材料技术领域。该材料主要应用于气味性能和物理性能要求较高的车用制件、家电制件等。

背景技术

改性聚丙烯材料在满足汽车美观、舒适、安全、防腐、轻量化及设计自由度大等方面起着其它材料无法替代的作用。在众多填充级聚丙烯材料中，玻璃纤维增强PP复合材料具有高刚性、耐热性、耐化学腐蚀性、耐候及尺寸稳定性等优点，可在一定范围内替代铜、钢、尼龙等，广泛应用于汽车、电器、电机、家电等领域。玻纤增强聚丙烯复合材料作为汽车内饰件及部分家电制件使用时，除了要求具有良好的力学性能、加工性能、耐候性能外，还要有良好的低气味性能。

为了限定内饰件材料气味，世界上各大汽车制造商也着手进行了这方面的研究工作，并分别形成了对这些挥发性有害物质加以规范和控制的标准，如德国大众汽车公司VW′sPV3900标准，其采用1～6级评价，级别越高，气味越大，小于等于3级才能满足要求。本专利即采用PV3900对气味进行评级。

玻璃纤维增强聚丙烯复合材料与传统滑石粉等矿物填充的聚丙烯复合材料相比，其气味来源更加广泛。首先，为提高玻璃纤维与树脂的相容性，市售玻璃纤维表面一般都会经偶联剂或相应酸酐改性，经改性处理的玻璃纤维带有一定的酸性气味，而市售的滑石粉则没有气味；同时，为了进一步保证玻璃纤维与聚丙烯树脂基体的相容性，提高力学性能，在玻纤增强聚丙烯复合物中，经常会添加相容剂，如马来酸酐接枝聚丙烯，此类相容剂中必然含有未反应的马来酸酐小分子，而且玻璃纤维含量不同，添加的相容剂的比例也不一致，含有马来酸酐小分子的量也不同，所带来的气味影响也不同；其次，玻纤增强聚丙烯复合材料在加工过程中，由于玻璃纤维有较高的长径比，其与螺杆之间的摩擦较滑石粉更加剧烈，所带来的剪切热使得玻纤增强聚丙烯体系温度更高，远远超过滑石粉填充聚丙烯体系，使得聚丙烯树脂的分解更加剧烈，聚丙烯树脂在较高温度下的热氧化降解产物包括CO，H₂O、甲醛、乙醛、丙酮等其它的醛类和酮类，这些醛酮类化合物带有较为强烈的刺激性气味。再次，聚丙烯树脂由于引发剂和催化剂体系的存在，以及在加工过程中为了降低聚丙烯树脂的分解，某些功能助剂，如抗氧剂、耐候剂等的加入，也会引入一定的气味，这部分气味来源与传统的滑石粉填充体系来源类似。以上多方面共同作用使得玻璃纤维增强聚丙烯复合材料与滑石粉体系相比，有更多的带有气味性VOC分子的来源，具有更加强烈的刺激性气味，气味等级往往达到6级，影响其作为汽车内饰件及部分家电制件的使用。

现有技术中降低气味一般采取两种措施：1.用低气味替代品来替代那些难闻的添加剂；2.加入气味抑制剂或吸收剂，包括化学反应及物理吸附方法。

化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而达到抑制气味的目的，例如蓖麻油酸锌是通过螯合醛、酮分子来抑制气味的。对于物理抑制来说，理论上讲，大量的孔状空洞结构可以对产生气味或其他挥发份的小分子有抑制作用，因此可能对产生气味的产出各个方面都有抑制效果。而且，随着物理吸附工业的发展，吸附或抑制种类越来越多。包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等，当它们均匀分散于树脂体系时，能抑制孔径小于自身微孔的小分子物质从材料中挥发，从而降低气味。

围绕上述因素，人们做了不少工作，大部分工作集中在解决聚丙烯本身带有的气味和滑石粉等矿物粉体填充及改性过程中的添加剂所带来的气味问题。专利USP.5,106,056中提到采用高温挤出造粒过程中抽真空，并把生产出的造粒料于高温下烘燥的方法解决在聚丙烯聚合过程中催化体系所带来的气味负面影响；专利USP5,023,286中提出用氧化锌、二氧化钛解决填充改性聚丙烯中添加的滑石粉的气味问题。检索的专利中，解决玻璃纤维增强聚丙烯复合材料气味问题的专利却很少见，而且大部分集中在通过改变注塑工艺或通过物理吸附的方法来达到低气味的目的，如专利KR20070014490提出通过改善加工方法来得到低气味玻璃纤维增强高分子复合材料；专利200810039827.8提出用疏水性分子筛的方法来得到一种低气味的增强尼龙复合材料，效果都不甚理想。

发明内容

本发明针对物理吸附及仅改善加工工艺的局限性，采用物理吸附和化学吸附相结合的方式，有针对性地引入复配气味抑制剂体系，提供了一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其组成按重量百分比计如下：

PP树脂        32-91％

玻璃纤维      5～50％

相容剂        2～8％

气味抑制剂    1-6％

其它助剂      1-4％。

所述的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中PP为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的一种或它们的混合物，其熔指为5～60g/10min；

所述的玻璃纤维公制号为1000-2500特克斯，直径为10-16微米；

所述的相容剂为聚丙烯与不饱和酸或酸酐接枝的低聚物，其熔指为40～130g/10min；

所述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、分子量调节剂、光稳定剂中的一种或几种；

由于本发明是针对PP+玻璃纤维增强体系，该体系除了滑石粉填充聚丙烯体系等常见的气味来源外，还有三个重要的气味来源：(1)经过改性的玻纤纤维，其表面必然带有残留的气味小分子；(2)为了提高玻璃纤维和聚丙烯树脂的相容性而添加到体系中的相容剂，相容剂中含有未反应的酸酐等气味小分子；(3)由于玻璃纤维含有较高的长径比，粒子较大，在加工过程中与螺杆之间的摩擦所产生的剪切热也更多，使得玻纤增强聚丙烯体系温度更高，远远超过滑石粉填充聚丙烯体系，聚丙烯树脂在较高温度下的热氧化降解产物包括CO，H₂O、甲醛、乙醛、丙酮等其它的醛类和酮类，这些醛酮类化合物带有较为强烈的刺激性气味。因此，本发明选用的气味抑制剂为蓖麻油酸锌(PY88)、金属氧化物和粘土矿物体系的复配体系，三者质量比例如下：

蓖麻油酸锌：  30％-50％

金属氧化物：  20％-40％

粘土矿物体系：10％-30％。

粘土矿物体系为硅藻土、硅石等中的一种或几种；金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铝中的一种或几种。只有该复配气味抑制剂才能大幅度降低玻纤增强聚丙烯材料的气味，最低气味等级达到3级。

本发明提供的低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法是：首先，将制备玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中玻璃纤维以外的其它组分和气味抑制剂预混(预混时间优选1-3分钟)，然后将混好的料置于双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维可从主喂料口与其它原料共混后一起熔融挤出，或单独从侧喂料口进入，温度控制在220℃～240℃温控条件下熔融挤出，造粒干燥。

本发明与现有玻璃纤维增强聚丙烯复合材料相比，具有以下优点：

1.有针对性地引入复配气味抑制剂来抑制玻纤增强聚丙烯体系的气味，有代表性地选择蓖麻油酸锌来螯合高温产生的醛酮类小分子物质，选择金属氧化物抑制相容剂及玻璃纤维中的酸性小分子，并选择粘土矿物体系的物理吸附作用来抑制其它气味物质的挥发，从而组成蓖麻油酸锌、金属氧化物和粘土矿物体系的复配体系，三种气味抑制剂协同作用，从而大幅度降低玻纤增强聚丙烯材料的气味，最低气味等级达到3级。

2、本发明复配气味抑制剂的引入对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的机械性能没有造成影响。

具体实施方式

下面给出实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

我们通过对比例1-3考察玻璃纤维增强聚丙烯体系与滑石粉填充聚丙烯体系力学性能及气味等级，来说明玻纤增强聚丙烯体系与滑石粉填充体系不同，并考察玻纤增强聚丙烯体系添加相容剂前后力学性能及气味等级，具体配方组成如表1所示，

表1 对比例1-3配方组成

组分	对比例1	对比例2	对比例3
				PP(市售)	79％	79％	79％
3000目滑石粉(市售)	20％	---	---
				玻璃纤维(市售)	---	20％	20％
其它助剂(市售)	1％	1％	1％

相容剂(市售)

---

---

5％

将除玻璃纤维外的原材料按重量百分比先放入转速约为1000rpm的高速混合器中混合3分钟，然后将混好的料置于双螺杆挤出机主喂料口中，玻璃纤维可从主喂料口与其它原料共混后一起熔融挤出，或单独从侧喂料口进入，温度控制在220℃～240℃条件下熔融挤出，造粒干燥，考察力学性能及气味等级，结果如表2所示。

表2 对比例1-3性能比较

对检测数据分析，可知玻璃纤维增强聚丙烯体系与滑石粉填充体系力学性能上有很大差异，在气味等级上，玻璃纤维增强聚丙烯体系的气味等级要高。添加了相容剂的玻纤增强聚丙烯体系，其力学性能比没有添加相容剂的玻纤增强体系的力学性能要高出很多，但是由于相容剂的引入，气味等级也明显升高。

我们通过实施例1-4考察单独组分气味抑制剂与复配气味抑制剂抑制气味能力，说明单独添加一种组分的气味抑制剂抑制气味能力不佳，只有添加复配体系的气味抑制剂，发挥它们的协同作用，才能更好地降低气味等级。具体配方如表3所示。

表3 实施例1-5配方组成

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						PP(市售)	74％	72％	72％	72％	72％
玻璃纤维(市售)	20％	20％	20％	20％	20％

其它助剂(市售)	1％	1％	1％	1％	1％
						相容剂(市售)	5％	5％	5％	5％	5％
气味抑制剂1(市售)	2％	---	---	---	---
						气味抑制剂2(市售)	---	2％	---	---	---
气味抑制剂3(市售)	---	---	2％	---	---
						复配气味抑制剂1(市售)	---	---	---	2％	---
复配气味抑制剂2(市售)	---	---	---	---	2％

气味抑制剂1为金属氧化物，气味抑制剂2为粘土矿物体系，气味抑制剂3为蓖麻油酸锌，复配气味抑制剂1为金属氧化物和粘土矿物体系的复配体系，两者的比例为2∶1，复配气味抑制剂2为蓖麻油酸锌、金属氧化物和粘土矿物体系三者的混合物，三者的比例为：2∶2∶1，按照对比例3加工工艺挤出造粒干燥，考察力学性能及气味等级，如表4所示。

表4 实施例1-4性能对比

从表中检测数据可以看出，添加本发明的复配气味抑制剂2对体系力学性能没有产生影响。添加单组分的气味抑制剂不能将体系气味等级降低到3级以内，且仅仅添加金属氧化物和粘土矿物体系也无法将材料气味等级降到3级，只有在金属氧化物和粘土矿物体系上再加入蓖麻油酸锌进行三者的合理复配，才能使气味抑制剂高效地对玻纤增强聚丙烯体系中挥发份进行抑制，而有效地将体系的气味等级降低到3级以内。

对于不同灰分含量玻璃纤维增强聚丙烯复合材料体系，我们制备了实施例6～10考察为达到气味等级3级以内所需要的气味抑制剂比例，并考察其力学性能，具体配方体系见表5。

表5 实施例6-10配方组成

组分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						PP(市售)	91％	78％	60％	47％	32％
玻璃纤维(市售)	5％	15％	30％	40％	50％
						其它助剂(市售)	1％	1％	2％	3％	4％
相容剂(市售)	2％	4％	5％	6％	8％
						气味抑制剂	1％	2％	3％	4％	6％

表5所选取的气味抑制剂为蓖麻油酸锌、金属氧化物和粘土类矿物的三者复配体系，实施例6蓖麻油酸锌、金属氧化物和粘土类矿物三者比例为：3∶4∶3，实施例7三者比例为：3.5∶3.5∶3，实施例8三者比例为：4∶3∶3，实施例9三者比例为：4∶4∶2，实施例10三者比例为：5∶4∶1。按照对比例3工艺挤出造粒干燥，考察力学性能及气味等级，结果如表6所示。

表6 实施例5-9性能比较

从实施例11-15及表8可以看出，玻纤增强聚丙烯体系中，不同的玻纤含量，需要不同的气味抑制剂比例才能达到所需要的气味等级，玻璃纤维及相容剂含量越高，加工所带来的剪切热使得体系温度更高，所需要的气味抑制剂比例就越高。

Claims (8)

1.一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于由如下组分和重量百分比组成：

PP树脂     32-91％

玻璃纤维   5～50％

相容剂     2～8％

气味抑制剂 1-6％

其它助剂   1-4％。

2.根据权利要求1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中PP为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或它们的混合物，其融指为5～60g/10min。

3.根据权利要求书1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维公制号为1000-2500特克斯，直径为10-16微米。

4.根据权利要求书1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯与不饱和酸或酐接枝的低聚物，其熔指为40～130g/10min。

5.根据权利要求书1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、分子量调节剂、光稳定剂中的一种或几种。

6.根据权利要求书1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：气味抑制剂为蓖麻油酸锌、金属氧化物和粘土矿物体系的复配体系，三者质量配比如下：

蓖麻油酸锌：  30％-50％

金属氧化物：  20％-40％

粘土矿物体系：10％-30％。

7.根据权利要求书1所述的低气味玻纤增强复合材料，其特征在于：所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化铝中的一种或几种；粘土矿物体系为硅藻土、硅石中的一种或几种。

8.权利要求书1所述低气味玻纤增强复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先，将玻璃纤维以外的其它组分和气味抑制剂预混，然后将混好的料置于双螺杆挤出机主喂料口中；玻璃纤维从主喂料口与其它原料共混后一起熔融挤出，或单独从侧喂料口进入，温度控制在220℃～240℃条件下熔融挤出，造粒干燥。